DE1172426B

DE1172426B - Schlagfeste Polystyrol-Formmasse

Info

Publication number: DE1172426B
Application number: DED21293A
Authority: DE
Inventors: Henno Keskkula; Raymond M Price; Arthur F Roche
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-10-04
Filing date: 1955-09-14
Publication date: 1964-06-18
Also published as: GB776511A; BE541158A; US2958671A; FR1135968A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1172426

Aktenzeichen: D 21293 IV c / 39 b

Anmeldetag: 14. September 1955

Auslegetag: 18. Juni 1964

Da das Polystyrol eine sehr schlechte Schlagfestigkeit besitzt, ist bereits vorgeschlagen worden, Gemische aus Polystyrol und Mischpolymerisaten aus Styrol und einem konjugierten Diolefin, ζ. B. Butadien-1,3, zu verwenden. So hat man das Polystyrol sowohl S mit kautschukartigen als auch mit Mischpolymerisaten aus Styrol und Butadien kombiniert. In der USA.-Patentschrift 2 574 439 werden z. B. Massen aus Polystyrol und kautschukartigen Mischpolymerisaten aus 60 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 20% Butadien oder Isopren beschrieben, wobei das Polystyrol zu 40 bis 90 Gewichtsprozent und das Mischpolymerisat zu 60 bis 10 Gewichtsprozent vorliegt. Die Massen der französischen Patentschrift 1 066 282 bestehen aus 75 bis 95 Gewichtsteilen Polystyrol und 2 bis 20 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 40 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 60 bis 20 % Styrol sowie 1 bis 5 Teilen eines flüssigen Weichmachers.

Diese Massen besitzen jedoch nach wie vor eine unzureichende Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit.

Erfindungsgegenstand ist eine schlagfeste Formmasse, die a) 55 bis 70 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus Styrol oder einem Alkylstyrol oder deren Mischungen, wobei die Mischpolymerisate bis zu 40 Gewichtsprozent Λ-Methylstyrol oder p-Methyla-methylstyrol aufweisen, und b) 30 bis 45 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Vinyltoluol-Butadien-Mischpolymerisats, das 42 bis 50 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) enthält, wobei b) einen Gelgehalt von 70 bis 90 Gewichtsprozent aufweist, enthält.

Das Polymerisat a) hat dabei ein Molekulargewicht von wenigstens 30 000; vozugsweise liegt das Molekulargewicht, das nach der Staudingerschen Viskositätsbestimmungsmethode bestimmt wird, zwischen 50 000 und 200 000.

Das Mischpolymerisat b) quillt in Toluol unter Bildung einer scheinbaren Lösung auf, die zum überwiegenden Teil aus einem fließbaren Gel besteht. Unter »Gelgehalt« wird also der in Toluol unlösliche Anteil des Mischpolymerisats verstanden. Der Gelgehalt kann leicht durch die Polymerisationstemperatur, die prozentuale Umwandlung bei der Polymerisation oder durch den Zusatz eines Mercaptans als Modifizierungsmittel bei der Reaktion geregelt werden. Die Anwendung von Mercaptanen bewirkt jedoch oft nur einen geringen Gelgehalt.

Der Gelgehalt des Mischpolymerisats wird leicht dadurch bestimmt, daß man eine abgewogene Menge des Mischpolymerisats in Toluol von 25⁰C bringt und das Ganze 48 Stunden ohne Rühren im Dunkeln Schlagfeste Polystyrol-Formmasse

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Henno Keskkula,

Raymond M. Price, Midland, Mich.,

Arthur F. Roche, Freeland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1954 (460 264)

stehen läßt. Sodann wird der unlösliche Teil abfiltriert, getrocknet und gewogen.

Die Mischpolymerisate aus Styrol oder Vinyltoluol und Butadien-1,3 können in der üblichen Weise hergestellt werden, so z. B. durch Emulsionspolymerisation bei 50 bis 100° C in Gegenwart von Peroxyden oder Persalzen.

Das Mischpolymerisat läßt sich am besten in das vinylaromatische Polymerisat einarbeiten, wenn man es aus der wäßrigen kolloidalen Dispersion durch Koagulieren, Abtrennen, Waschen und Trocknen isoliert. Dabei können der Dispersion vorher Zusatzstoffe, wie Fließmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisierungsmittel oder Oxydationsschutzmittel einverleibt werden.

Als Oxydationsschutzmittel kommen dabei z. B. Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 4-tert.-Butylbrenzcatechin in Frage.

Das Vermischen der Komponenten a) und b) zur Formmasse kann auf Kautschukmischwalzen in einem Banburymisöher oder in einer Kunststoffpresse bei Temperaturen zwischen 90 und 24O⁰C erfolgen.

Beim Erhitzen der erfindungsgemäßen Massen auf Schmelztemperatur oder darüber oder durch Abkühlen auf Temperaturen von —20⁰C oder darunter tritt keine beobachtbare Trennung der Bestandteile ein. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine hohe Schlagfestigkeit in Verbindung mit guter Dehnung, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit in den Ab-

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messungen und sind zur Herstellung der verschiedenartigsten Kunststoffgegenstände geeignet.

Beispiel 1

Bei jedem der folgenden Versuche wurde ein Mischpolymerisat aus 75 Gewichtsprozent Styrol und 25% \-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einen Banburymischer gegeben und in der Wärme erweicht. Danach wurde ein Mischpolymerisat, das aus 45 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und 55% Styrol bestand und 1 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, 1 % Butylstearat und 2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Schmiermittel, Weichmacher bzw. Oxydationsschutzmittel enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde in dem Banburymischer 6 Minuten zwischen 180 und 190⁰C geknetet, sodann aus dem Mischer herausgenommen und in kleine Stücke geschnitten und abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden die Stücke in kleinere Kügelchen zermahlen, die für die Verformung geeignet sind. Teile der Masse wurden spritzverformt. Hierbei wurden Prüfstangen von 0.30 · 1,25 · 10 cm erhalten. Diese Prüfstangen wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der prozentualen Dehnung nach Verfahren, die den in ASTM D 638-49T beschriebenen ähnlich sind, verwendet. Die Schlagfestigkeit wurde nach einem Verfahren, das dem in ASTM D 256-47T ähnlich ist, bestimmt. Andere geformte Prüfstangen wurden benutzt, um die Wärmeverformungstemperatur nach dem Verfahren von Heirholzer und Boyer,

ίο ASTM-Bulletin Nr. 134, Mai 1945, zu bestimmen. Die Rockwell-Härte wurde nach einem Verfahren, das dem in ASTM D 785-48 T beschriebenen ähnlich ist, unter Verwendung einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,62 cm und einer kleinen Belastung von 3 kg und einer großen Belastung von 15 kg bestimmt. Tabelle I gibt die für die Herstellung der Massen angewandten Anteile des Mischpolymerisats aus Styrol und Λ-Methylstyrol und des Mischpolymerisats aus Butadien-1.3 und Styrol sowie die Eigenschäften der erhaltenen Massen an. Zu Vergleichszwecken wurden auch Mischungen hergestellt und geprüft, die dem Stand der Technik entsprechen.

Tabelle I

	Ausgangsstoffe	Mischpoly merisat aus ♦Butadien und Styrol	Zugfestigkeit	Eigenschaften des	j Rockwell-Härte	115 bis 167	Produkts	Wärme- verformungs- ! temperatur
Ver Versuch Nr.	Mischpoly merisat aus £x-Methylstyrol und Styrol	CVo)	kg/cm²	Dehnung	i	101 bis 155	Kerbschlag zähigkeit (gekerbt)	⁰C
	(%))	25	321	Oi / O	83 bis 141	mkg	88
1	75	30	271	23	^: 52 bis 114	0,19	83
2	70	35	217	26	35 bis 100	0,72	81
3	65	40	213	26	-1 bis 72	0.99	85
4	60	43	189	37,2	1.27	82
5	57	47	161	43,3	1,48	80
6	53		49,3	1.49

* Das Butadienmischpolymerisat enthielt 1 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol, 1 % Butylstearat und 2% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Beispiel 2

Eine Beschickung aus 184,5 g eines festen Mischpolymeriats aus 25 Gewichtsprozent x-Methylstyrol und 75% Styrol wurde durch Vermählen auf Kautschukmischwalzen, die auf etwa 170⁰C erhitzt waren, erweicht. Es wurde dann eine Beschickung aus 115,5 g eines Mischpolymerisats aus 55 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 45% Butadien-1,3, das 2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 1% Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 1 % Butylstearat enthielt, hinzugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten auf den erhitzten Walzen bearbeitet, um die Bestandteile gleichmäßig einzuarbeiten und eine homogene Masse zu erhalten. Die Masse wurde von den Walzen abgenommen, abgekühlt und in Körnchen zerschnitten, die für das Verformen geeignet waren. Das in diesem Versuch angewandte Mischpolymerisat aus Butadien-1,3 und Vinyltoluol wurde durch Zusammengeben von 50 Gewichtsteilen einer Mischung aus 45 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und 55% Vinyltoluol mit 50 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 99,62% Wasser, 0,16% Kaliumpersulfat, 0,13 °/o Mononatriumschwefelsäureester einer Mischung höherer Fettalkohole, insbesondere von Lauryl- und Myristylalkohol, und 0,09% Natriumbicarbonat enthielt, in einem geschlossenen Gefäß hergestellt. Die Mischung wurde bis zur Emulsionsbildung gerührt und sodann unter weiterem Rühren 16 Stunden auf etwa 70 ⁰C gebracht, um die Monomeren zu polymerisieren und eine wäßrige kolloidale Dispersion bzw. einen synthetischen Latex des Mischpolymerisats zu erhalten. Der Latex wurde dann aus dem Gefäß herausgenommen, ein gewogener Teil des Latex zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand zurückgewogen, um den Prozentgehalt des Mischpolymerisats in dem Latex zu bestimmen. Unter Rühren wurde zu der wäßrigen kolloidalen Dispersion des Mischpolymerisats eine wäßrige Emulsion gegeben, die 2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 1 % Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 1 % Butylstearat, auf das Gewicht des Mischpolymerisats bezogen, enthielt. Das Mischpolymerisat wurde durch Verdampfen des Wassers aus einer Schicht der wäßrigen Dispersion auf Walzen, die im Innern auf 150⁰C erhitzt waren, und Abkratzen des getrockneten Mischpolymerisats von den Walzen in Form von Schuppen od. dgl. gewonnen. Der Gelgehalt des kautschukartigen Mischpolymeriats wurde durch Dispergieren von 0,20 g Polymerisat in Form kleiner Stückchen mit einer Stärke von etwa 1 mm in 100 cm³ Toluol bei Raumtemperatur und 48stündigem Stehenlassen der Mischung in der Dunkelheit ohne Rühren bestimmt. Darauf wurde die Mischung durch ein Metalldrahtsieb mit 9150 Maschen je qcm filtriert.

Der Rest wurde mit 25 cm³ Toluol gewaschen, ge- styrol und 75 Gewichtsprozent Styrol durch Vermählen trocknet und gewogen. Das Mischpolymerisat aus auf Kautschukmischwalzen in der Wärme erweicht. 45 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und 55°/₀ Vinyl- Die Walzen wurden von innen auf etwa 170⁰C toluol ergab einen Gelgehalt von 87,1 °/_?· Das Butadien- erhitzt. Nach dem Erweichen des Mischpolymerisats mischpolymerisat wurde mit dem in der Wärme 5 wurden 90 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und erweichten Mischpolymerisat aus Styrol und α-Methyl- Butadien (in den in der folgenden Tabelle angegebenen styrol auf Kautschukmischwalzen vermischt, wobei Gewichtsverhältnissen) zusammen mit 2 Gewichtseine homogene Masse erhalten wurde. Die Eigenschaf- prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 1 % PoIyten der Masse wurden nach dem im Beispiel 1 ange- äthylenglykol und 1 % Butylstearat, bezogen auf das wandten Verfahren bestimmt. Die Masse besaß io Gewicht des Butadienmischpolymerisats, hinzugegeben, folgende Eigenschaften: Die sich ergebende Mischung wurde etwa 15 Minuten . . ,„, . j auf den erwärmten Walzen bis zur einheitlichen Ver-

Zugtestigkeit ι /y Kg/cm mischung der Bestandteile vermischt. Darauf wurde die

Dehnung J4,1 /₀ Masse entfernt und abgekühlt. Die Masse wurde zu

Kerbschlagzahigketf, gekerbt .... 1 27 mkg _Kügelchen zermahlen, die zur Verformung geeignet

Warmeverformungstemperatur .. 85 C _{sind Die in den Versuchen angewandt}en Mischpoly-

Rockwell-Harte 70 bis 129 _{merisate aus} Butadien-1,3 und Styrol wurden durch

Mischpolymerisieren in wäßriger Emulsion bei 70° C

Beispiel 3 unter Anwendung eines dem im Beispiel 2 beschrie-

20 benen ähnlichen Verfahrens hergestellt. Die Eigen-

Eine Beschickung aus 210 g eines Mischpolymerisats schäften der Masse wurden nach den in Beispiel 1

aus 25 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 75 % angewandten Verfahren bestimmt. Tabelle II gibt die

Styrol wurde auf Kautschukmischwalzen in der Wärme für die Herstellung der Massen angewandten Anteile

erweicht und mit 90 g eines Mischpolymerisats aus des Mischpolymerisats aus Styrol und a-Methylstyrol,

50 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und 50°/₀ Vinyl- 25 des Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol in

toluol, das nach dem in dem vorangehenden Beispiel Gewichtsprozent, die prozentualen Gewichtsanteile

beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, vermischt. des zur Herstellung des kautschukartigen Mischpoly-

Die Masse besaß folgende Eigenschaften: merisats angewandten Styrole und Butadiens und den

^. .... „„,. , „ Gelgehalt in Gewichtsprozent des Mischpolymerisats

Zugfestigkeit 225 kg/cm² _{30 an}

5^ehu^Uu? ' V₁VΓ"·"','· U ³λ'ο^Oy/°i ^Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Masse

Kerbschlagzahigkeit, gekerbt .... 0,81 mkg _{aug dnem Mischpo}i_{ymerisat aus 40} Gewichtsprozent

Warmeverformungstemperatur .. 82 C _{Butadien und 60}o_{/o Styrol unter ähn}i_ichen Polymeri-

Kockweil-Harte y» bis m sationsbedingungen hergestellt und mit einem Teil des

B e i s t> i e 1 4 ³⁵ Ansatzes des Mischpolymerisats aus Styrol und a-Me-

thylstyrol in ähnlicher Weise kombiniert. Hierbei

In jedem der folgenden Versuche wurde eine Be- wurde eine einheitliche Masse mit 30 Gewichtsprozent

Schickung aus 210 g eines Ansatzes eines Mischpoly- Butadienmischpolymerisat erhalten. Es wurden die

merisats aus ungefähr 25 Gewichtsprozent α-Methyl- folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle II

	Styrol-a-Methyl- styrol-Misch- polymerisat- verhältnis 75: 25	Ausgangsstoffe	Jutadien-Styrol- lischpolymerisat Verhältnis Gel- Butadien zu j gehalt	89,2	Zugfestigkeit	Eigenschaften des	Kerbschlag zähigkeit (gekerbt)	Produkts	Rockwell- Härte
Ver Versuch Nr.	°/o	I Ql 'o im End	Styrol : %	87,5	kg/cm²	Deh nung	mkg	Wärme verformungs temperatur
	70	gemisch	40:60	88,6	287	7o	0,07	⁰C	105 bis 159
1	70	30	42:58	86,7	272	16,7	0,44	84	111 bis 162
2	70	30	45:55		265	16,5	0,36	85	104 bis 155
3	70	30	50:50	227	29,1	0,44	82	112 bis 162
4	30	30,6	89

Beispiel 5

Bei den folgenden Versuchen wurde jeweils ein Teil eines Ansatzes eines Mischpolymerisats aus 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent a-Methylstyrol auf Kautschukmischwalzen erweicht und mit einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Anteilen vermählen. Die Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol wurden durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Butadien und Styrol und 50 Teilen einer wäßrigen Lösung, die aus 99,62 Gewichtsprozent Wasser, 0,16% Kaliumpersulfat, 0,13% Mononatriumschwefelsäureester einer Mischung höherer Fettalkohole, insbesondere Lauryl- und Myristyalkohol, und 0,09% Natriumcarbonat bestand, sowie gegebenenfalls 0,25 Gewichtsprozent 55 tert.-Dodecylmercaptan, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, als Modifizierungsmittel zur Regulierung des Gelgehaltes bei 70⁰C hergestellt. Die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats wurde mit 2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 60 1 % Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 1 % Butylstearat, auf das Gewicht des Mischpolymerisats bezogen, in wäßriger Emulsion unter Rühren versetzt. Die sich ergebende wäßrige Emulsion wurde als Schicht auf 65 erwärmte Walzen aufgetragen und getrocknet. Geformte Prüfstücke jeder Masse wurden unter Anwendung der im Beispiel 1 angewandten Verfahren geprüft. Tabelle III gibt die für die Herstellung der

Massen angewandten Anteile des Mischpolymerisats aus Styrol und «-Methylstyrol, des Mischpolymerisats Butadien und Styrol sowie des Butadiens und

Styrols in dem Butadienmischpolymerisat in Gewichtsprozent und den Gelgehalt in dem Mischpolymerisat an. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle III

	Styrol-a-Methyl- styrol-Misch- polymerisat- verhältnis 75:25	Ausgangsstoffe	Styrol j %	83,2	83,7	61,5	Zugfestigkeit	Eigenschaften des	Kerbschlag zähigkeit (gekerbt)	Produkts	Rockwell- Härte
Ver Versuch Nr.	°/o	; Butadien-Styrol- Mischpolymerisat % i Verhältnis ; GeI- im End- j Butadien zu : gehalt	45:55	83,7	65,0		kg/cm²	Deh nung	mkg	Wärme verformungs temperatur
	70	gemisch	50:50	45: 55 83,2	50:50* ! 61,1	308		0,47	⁰C	102 bis 156
1	70	30	50:50	45:55* 65,0	291	21,2	0,77	80	118 bis 158
2	61,5	30	45: 55*	50: 50*	233	23,9	1,38	82	68 bis 130
3	61,5	38,5	226	33,1	1,31	84	78 bis 138
4	70	38,5	224	38,9 ,	0,10	87	89 bis 149
5	70	30	295	19,7	0,35	83	91 bis 148
6	61,5	30	224	11,5	0,35	83	31 bis 105
7	61,5	38,5	196	19,7	0,52	78	15 bis 94
8	38,5	10,6	78

* Die Butadien-Styrol-Mischpolymerisate wurden in Gegenwart von 0,25 Gewichtsprozent tert.-Dodecylmercaptan als Modifizierungsmittel, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, hergestellt.

Beispiel 6

Eine Beschickung aus 210 g eines verformbaren Polystyrols wurde durch Vermählen auf einem Paar von innen erhitzter Walzen erweicht. Eine der Walzen wurde auf 138°C und die andere auf etwa 115°C erhitzt. Es wurden dann 90 g eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Butadien und 50% Styrol hinzugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde zur innigen Vermischung 15 Minuten auf den erwärmten Walzen bearbeitet, sodann abgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das in dem Versuch angewandte Butadienmischpolymerisat wurde durch Emulsionspolymerisation von 40 Gewichtsteilen Butadien und 40 Gewichtsteilen Styrol im Gemisch mit 344 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,24 Teile Kaliumpersulfat und 1 Teil Natriumbicarbonat enthielt, bei 6O⁰C über einen Zeitraum von 19 Stunden hergestellt. Dann wurden 2,5 Teile Hydrochinon und 10 Teile Natriumlaurylsulfat in 150 Teilen Wasser mit der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats vermischt. Das Butadienmischpolymerisat wurde durch Koagulieren, Abtrennen und Waschen mit Wasser und Äthanol gewonnen. Das Mischpolymerisat wurde bei 27°C bei einem Druck von etwa 10 mm Hg getrocknet. Die Masse wurde in Körnchen zerteilt. Geformte Teile der Masse wurden unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 1 geprüft. Die Masse besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 299 kg/cm^a

Dehnung 39,5%

Kerbschlagzähigkeit (gekerbt) ... 0,87 mkg

Durch Vermischen von 165 g Polystyrol und 135 g des Butadienmischpolymerisats auf den Walzen wurde eine ähnliche Masse hergestellt. Die Masse besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 207 kg/cm²

Dehnung 36,9%

Kerbschlagzähigkeit (gekerbt) ... 1,37 mkg

Claims

Patentanspruch:

Schlagfeste Formmasse, enthaltend a) 55 bis 70 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus Styrol oder einem Alkylstyrol oder deren Mischungen, wobei die Mischpolymerisate bis zu 40 Gewichtsprozent Λ-Methylstyrol oder p-Methyl-<x-methylstyrol aufweisen, und b) 30 bis 45 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Vinyltoluol-Butadienmischpolymerisats, das 42 bis 50 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) enthält, wobei b) einen Gelgehalt von 70 bis 90 Gewichtsprozent aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 883 645; französische Patentschrift Nr. 1 066 282; USA.-Patentschrift Nr. 2 574 439.

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