DE1251524B

DE1251524B - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1251524B
Application number: DENDAT1251524D
Authority: DE
Inventors: New Haven Conn John Burkus (V St A)
Original assignee: United States Rubber Company New York, NY (V St A)
Priority date: 1962-12-27
Publication date: 1967-10-05
Also published as: NL121011C; NL300620A; LU44676A1; US3314904A; GB1049664A; BE638939A; NL6512404A; DE1569514B1; NL124033C

Description

BUNDESREPUBLIK

DEUTSCHES

HLA<ND Int Cl.:

C08f

C O 8 L ο W O

PATENTAMT Deutschem· 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:

feldetag:
Auslegetag·

U10206IV c/39 b 17. Oktober 1963 5 Oktober 1967

Die Erfindung betrifft Formmassen, die sich sehr gut auf Strangpressen verarbeiten lassen und dabei bemerkenswert glatte und glänzende Formkörper liefern.

In der USA.-Patentschnft 2 614089 wird das Mischpolymerisieren von Butadien und einem mischpolymensierbaren Monomeren, welches Styrol sein kann, in Gegenwart eines polymeren harten Harzes, z. B. Polyvinylchlorid, um einen vulkamsierbaren Kautschuk zu bekommen, beschrieben

Nach der USA-Patentschrift 2 820 773 werden Styrol oder Acrylnitril oder beide auf Kautschukpolybutadien aufgepfropft, und das Pfropf mischpolymerisat wird mit Styrolacrylmtrilharz gemischt, um Gummikunststoffe zu bekommen.

D ο b o, Magyar Kern Lapja, 13, S. 76 bis 79 (1958), C. A., 52, Sp, 17 790, (1958),zeigt'dasPfropfen von Styrol auf Polyathylenfohe, die mit 22OkV, 15-ma-Strahlung bestrahlt ist.

In der britischen Patentschrift 783 790 wird Styrol mittels Benzoylperoxyd auf Polyäthylen aufgepfropft.

Ballantme u a, J. Polymer Soc, 19, S 219, (1956), bestrahlen Polyäthylen in Styrolmonomeren, um 20 Gewichtsprozent Styiol auf das Polyäthylen gepfropft zu bekommen

In der britischen Patentschrift 514 687 wird das Einarbeiten bestimmter Kautschukmaterialien offenbart, namhch linearer, im wesentlichen gesättigter Kohlenwasserstoffpolymere, wie normalerweise feste Isoolefinpolymensate mit hohem Molekulargewicht, besonders Polyisobutylene und hydrierter Naturkautschuk, ui Polyäthylen, um Produkte zu ergeben, die anscheinend im wesentlichen homogen sind und die biegsamer sind, einen höheren Schmelzpunkt und erhöhte Biegefestigkeit haben als das ursprüngliche Polyäthylen.

Gemäß USA -Patentschrift 2 556 158 wird Äthylen in der Gegenwart von Kautschuk polymerisiert, um Kondensationsprodukte von Äthylen und Kautschuk zu bekommen, die wachsahnhch sind, die Wachse sind harter und haben einen höheren Schmelzpunkt als fettahnhche Polymerisate, die ohne den Kautschuk hergestellt wurden.

Die britische Patentschrift 801 479 zeigt das Pfropfen eines organischen Polymerisates, z. B. Polyäthylen, mit einem davon verschiedenen organischen Material, ζ. B Vinylchlorid, mittels Bestrahlung mit ionisierten geladenen Teilchen.

Die franzosische Patentschrift 1172 070 offenbart das Aufpfropfen von Styrol auf ein Alkoylolefin, wobei gleichzeitig noch 2usatzhch em α-Olefin anwesend sein kann

Thermoplastische Formmassen

Anmelder.

United States Rubber Company, New York, N.Y (V. St. A.)

Vertreter.

Dipl -Ing. Dr -Ing R Poschenrieder und Dipl -Ing. Dr.-Ing E Boettner, Patentanwälte, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

John Burkus, New Haven, Conn (V St A)

Beanspruchte Priorität
V. St ν. Amerika vom 27 Dezember 1962 (247547)

Der belgischen Patentschrift 564 910 ist das Aufpfropfen von Styrol auf Polypropylen zu entnehmen, wobei etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent an Styrol auf eine überwiegende Menge Polypropylen aufgepfropft wird Die so entstehenden Produkte sollen eine größere Affinitat für Farbstoffe besitzen

Der franzosischen Patentschrift 1 214 366 ist das Vermischen von Polystyrol und Styrol-Acrylnitnl-Mischpolymensaten mit kautschukartigen Polymeren zu entnehmen, ohne daß dort eine Pfropfpolymensation vorgesehen ist

Gemäß der britischen Patentschrift 833 002 wird Methylmethacrylat auf Styrol—Acrylnitril aufgepfropft, und das Pfropfpolymerisat wird gegebenenfalls mit Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren gemischt

Auf Grund dieses umfangreichen Standes der Technik konnte kaum noch erwartet werden, daß durch Kombination bestimmter Pfropfpolymerisate mit bestimmten Kautschuken Formmassen hergestellt werden konnten, die sich durch noch verbesserte und überraschende weitere Eigenschaften auszeichnen

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus

A. 60 bis 95 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisates aus 75 bis 95 Teilen Styrol auf 25 bis 5 Teilen Polyäthylen oder Polypropylen und

709 650/446

IO

B. 40 bis 5 Gewichtsprozent eines naturlichen oder synthetischen Kautschuks, der ein

1. Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder

2 Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder

3 Hevea-Kautschuk oder

4 cis-Polybutadien oder

5 Polychloropren oder

6 Pfropfpolymensat von Styrol auf Polybutadien ist.

Es wird also das Pfropfpolymensat von Styrol auf Polyäthylen oder Polypropylen mit bestimmten damit vertraglichen, nichtpolaren Kautschuken verarbeitet. Überraschenderweise können diese erfindungsgemaßen Formmassen mit ungewöhnlicher Schnelligkeit zu äußerst glatten und glanzenden Gegenstanden strang- ao gepreßt werden Außerdem besitzen die erfindungsgemaßen Formmassen auch sonst physikalische Eigenschaften, die sich vorteilhaft mit denen der bekannten Formmassen vergleichen

Das Pfropfpolymensat A von Styrol auf Polyathylen oder Polypropylen wird wie üblich hergestellt, indem das Polyäthylen oder Polypropylen zuerst einer ionisierenden Strahlung mit hoher Energie ausgesetzt und »aktiviert« wird, worauf das bestrahlte Poly-1-olefin mit Styrol zusammengebracht wird und die Mischung Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird. Die Menge des aufgepfropften monomeren Matenals in dem Pfropfmischpolymerisat betragt mindestens 75 bis zu 95%, vorzugsweise 85 bis 95°/o» bezogen auf das Gewicht des gesamten Pfropfmischpolymerisate.

Vorzugsweise werden lineares Polyäthylen oder Polypropylen mit niedriger Dichte und großer Oberflache pro Gewichtseinheit als Substrat fur das Pfropfnuschpolymerisat verwendet Die Verwendung solch eines Substrates begünstigt den gewünschten hohen Gehalt an aufgepfropften Monomeren So ist em besonders geeignetes Substrat Polyäthylen in aufgeschäumter »Krumel«-Form, welches bei der technischen Herstellung von linearem Polyäthylen vor der Fertigstellung erhalten wird. Die im Handel erhaltliehen und bevorzugten Polymerisate sind grobe, fasnge Polyäthylene Einige Daten von Beispielen des Handels sind die folgenden

50

55

Ebenso kann das Pfropfmischpolymerisatsubstrat ein Polypropylen mit hohem Molekulargewicht sein, wie es z. B von Kresser in »Polypropylene«, Reinhold, New York, 1960, beschrieben ist

Fur die Kautschuke, mit denen erfindungsgemaß das Pfropfpolymerisat nach irgendeinem geeigneten üblichen Mischverfahren vermischt wird, sind keine näheren Angaben notwendig, da die genannten nichtpolaren Kautschuke bekannt sind So enthalt das Kautschukmischpolymerisat aus Butadien und Styrol, das als SBR bekannt ist, 20 bis 50%, gewöhnlich 20 bis 35% Styrol Äthylenpropylenkautschuke (ÄPR) enthalten 25 bis 70% Propylen, mit oder ohne nichtkonjugiertes Diolefin cis-Polybutadien hat einen cis-Gehalt von 40 bis 98%. Kautschukpfropfmischpolymerisate von Styrol auf Polybutadien enthalten 5 bis 50% Styrol

W. R Grace Code	Dichte (g/ccm)	Schmelz- lndex	Zusammensetzung
60-050 E 50-050 C 60-007 E 60-002 E	0,960 0,950 0,960 0,960	5,0 5,0 0,7 0,2	Athylen Äthylen—Butylen Athylen Äthylen

Herstellung der Ausgangsprodukte,
auf die hier kein Schutz beansprucht wird

a) In em 10-Gallonen-Reaktionsgefaß werden 161 von inhibitorfreiem, trockenem Styrolmonomeren und 161 Methanol gefüllt. Die Losung wird mit Stickstoff ¹I₂ Stunde gespult In das Reaktionsgefaß werden dann 1200 g bestrahltes Polyäthylen gebracht. Das Polyäthylen wurde in Luft, wahrend es auf Trockeneis war, mit 2-Megavolt-Elektronen bestrahlt zu einer Dosis von 17,6 Wattstunden pro Kilogramm Das bestrahlte Polyäthylen wird mit Trockeneis kalt gehalten, bis es in das Reaktionsgefaß eingebracht wird.

Es wird mit dem Ruhren angefangen, und die Reaktionstemperatur wird auf 23° C gehalten Nach einer 24stundigen Reaktionsperiode wird das Reaktionsgefaß ausgegossen Der Pfropf wird 2 Stunden in 2-Butanon eingeweicht, das 2-Butanon wird abgegossen und das Pfropfpolymensat in einem Luftofen bei 70°C getrocknet Es wird eine Ausbeute von 9 kg des Produktes erhalten, das aus 86,6 Gewichtsprozent Polystyrol auf Polyäthylen aufgepfropft bestand.

b) Unter Verwendung des m a) beschriebenen Verfahrens wurden 81 von Styrolmonomeren und 81 Methanol und 800 g bestrahltes lineares Polyäthylen in einem 5-Gallonen-Reaktionsgefaß umgesetzt, und sie ergaben 6400 g Pfropfmischpolymerisat (87,5 % Styrol) nach einer 12stundigen Reaktionszeit.

c) Unter Verwendung des in a) beschriebenen Verfahrens ergaben in einem 5-Gallonen-Reaktionsgefäß 81 Styrolmonomeres, 81 Methanol und 1000 g hneares Polyäthylen 4600 g eines Umsetzungsproduktes nach einer 8stundigen Reaktionszeit

Durch geeignete Kontrolle der Zeit, Temperatur und Bestrahlungsdosis wurden so Pfropfmischpolymerisate hergestellt, die 75 bis 95% Styrol enthielten Ein so hergestelltes Pfropfmischpolymerisat wird auf einem Kautschukwalzstuhl 5 Minuten bei 157 bis 166°C ausgewalzt. Das ausgewählte Elastomer wird hinzugefügt und gut eingemischt Die Mischung wird von der Walze abgenommen, und fur die physikalische Prüfung wird eine Platte hergestellt Die Prüfungen wurden nach den üblichen ASTM-Methoden durchgeführt

Beispiel 1

Die Tabelle vergleicht die physikalischen Eigenschaften von Formmassen, die unter Verwendung von einem Styrolbutadienelastomer des Handels, das ungefähr 20 bis 23 % gebundenes Styrol enthalt, und hochschlagfestem Polystyrol, das 5% SBR-Kautschukelastomer enthalt, hergestellt waren, mit einer erfindungsgemaß hergestellten Formmasse aus einem Pfropfpolymensat von Styrol auf Polyäthylen, das 85 Gewichtsprozent Styrol enthalt und gemäß a) hergestellt worden ist und einem Styrolbutadienelastomer des Handels, das ungefähr 20 bis 23% gebundenes Styrol enthalt

	Masse	B	G

Hochschlagfestes Polystyrol, das 5 °/o	100	—
SBR-Kautschukelastomer enthalt
Pfropfpolymerisat von Styrol auf
Polyäthylen, das 85 Gewichtspro
zent Styrol enthalt und gemäß a)	—	200
hergestellt worden ist
Styrolbutadienelastomer des Han
dels, das ungefähr 20 bis 23 °/(, ge	20	20
bundenes Styrol enthalt
Eigenschaften
Kerbschlagzahigkeit,
m · kg/2,5 -cm-Rerbe	0,50	0,97
bei Zimmertemperatur
Torsionsmodul · ΙΟ"⁸, 25⁰C,	17,29	16,94
kg/cm²	195,10	262,80
Zugfestigkeit, kg/cm² ....	255,80	450
Biegefestigkeit, kg/cm²	80,5	88,0
Wärmefestigkeit, ⁰C	71	91
Rockwell-R-Harte

Formmasse aus einem Styrol-Polyathylen-Pfropfmischpolymensat gemischt mit cis-Polybutadien einer Mischung aus hnearem Polyäthylen, hnearem Polystyrol und cis-Polybutadien m der Schlagzähigkeit, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und der Wärmefestigkeit weit überlegen ist.

Es ist ganz überraschend und unerwartet, daß die Verbesserung der Eigenschaften ohne Schaden fur die Harte erhalten wird.

Beispiel 3

Die Tabelle zeigt, daß das Styrol-Polyathylen-Pfropfmischpolymerisat mit einem kautschukartigen

Äthylen-Propylen-Mischpolymensat zu brauchbaren Formmassen gemischt werden kann und daß diese Formmassen bessere physikalische Eigenschaften zeigen als die Produkte, bei welchen das Pfropfmischpolymensat durch eine mechanische Mischung von

ao Polyäthylen und Polystyrol ersetzt ist (A).

Es ist festzustellen, daß die Formmasse G, eine Mischung gemäß der Erfindung, unerwartet und bemerkenswert der Formmasse B in bezug auf Kerbschlagzahigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Wärmefestigkeit und Rockwell-R-Harte überlegen ist

Beispiel 2

Die Tabelle vergleicht eine Mischung aus Polystyrol und hnearem Polyäthylen mit einem Pfropfpolymerisat von Styrol auf Polyäthylen in Mischungen nut cis-Polybutadienkautscb.uk.

	Masse	H	I

Lineares Polyäthylen; Dichte 0,960,	15	—
Schmelzmdex 5,0 ..
Hochschlagfestes Polystyrol, enthalt
ungefähr 5% SBR-Kautschuk-	85	—
elastomere
Styrolpfropfpolymerisat
(85 Gewichtsprozent) auf lineares
Polyäthylen; Dichte 0,960,	—	100
Schmelzmdex 5,0	10	20
cis-Polybutadien
Eigenschaften
Kerbschlagzahigkeil
m · kg/2,5-cm-Kerbe,	0,13	0,22
Raumtemperatur
Torsionsmodul · 10~³, 25 ⁰C,	15,82	14,98
kg/cm² .	143,10	169,91
Zugfestigkeit, kg/cm²	190,35	243,55
Biegefestigkeit, kg/cm²	82,5	86,5
Wärmefestigkeit, ⁰C..	62	65,6
Rockwell-R-Harte	4,9	6
Dehnung, %

	Lineares Polyäthylen; Dichte 0,960,	Masse	A	B
	Schmelzmdex 5,0
	Hochschlagfestes Polystyrol, enthalt	15	—
	ungefähr 5% SBR-Kautschuk-
	elastomere
	Styrolpfropfpolymerisat	85	—
30	(85 Gewichtsprozent) auf lineares
	Polyäthylen; Dichte 0,960,
	Schmelzmdex 5,0
	Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat	—	100
	(60 % Propylen), grundmolare Vis-
35	kositatszahl (in Cyclohexan bei
	3O⁰C) 2,2
	Eigenschaften	20	20
	Kerbschlagzahigkeit,
40	m · kg/2,5-cm-Kerbe,
	Raumtemperatur
	Torsionsmodul · ΙΟ-³, 25° C,	0,08	0,28
	kg/cm²
	Zugfestigkeit, kg/cm²	11,66	11,31
45	Biegefestigkeit, kg/cm²	110,11	166,69
	Wärmefestigkeit, ⁰C	165,85	215,90
	Rockwell-R-Harte	82,0	90
	51,0	49
50

Diese Werte zeigen, daß von zwei Mischungen mit fast gleichem Torsionsmodul eme erfindungsgemaße

Beispiel 4

Die Werte der Tabelle zeigen, daß em Kautschukmischpolymerisat, hergestellt durch Pfropfen von Styrol auf Polybutadien, als Kautschukkomponente zum Mischen mit einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf Polyäthylen brauchbar ist.

Masse J 60

Em Mischpolymerisat, bestehend aus 83 Gewichtsprozent Styrol auf Polyäthylen gepfropft ... 70

Ein hochmolekulares Kautschukpolymerisat,
erhalten durch Pfropfen von 50 Gewichtsteilen Styrol auf Polybutadien; diese Produkte sind in der USA-Patentschrift
2 755 270 beschrieben . . 30

Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzahigkeit,
m · kg/2,5-cm-Kerbe

bei Raumtemperatur

bei -29°C

Torsionsmodul · IO"³, 25⁰C, kg/cm² Biegefestigkeit, kg/cm²
Dehnung, */o
Wärmefestigkeit, ⁰C
Rockwell-H-Harte

0,17 0,16

22,40 461,20

13,2

82,5

94

Diese Werte zeigen, daß das Produkt ein verhältnismäßig zähes hartes Material ist, welches fur Bauzwecke geeignet ist.

Beispiel 5

Ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf Polyäthylen mit 85 Gewichtsprozent mischpolymerisiertem Styrol wurde, wie in a) beschrieben, hergestellt. 100 Teile des Pfropfmischpolymensates wurden auf einem Kautschukwalzstuhl 5 Minuten bei vollem Dampf ausgewalzt, sodann 20 Teile Hevea-Kautschuk zugegeben und das Auswalzen weitere 5 Minuten zur Vermischung der Materiahen fortgesetzt Fur die physikalische Prüfung wurde aus der Mischung in einer Presse eine Platte geformt.

Eigenschaften
Kerbschlagzahigkeit, m
bei Raumtemperatur
bei -29⁰C

kg/2,5-cm-Kerbe

0,48 0,19

Eigenschaften

Torsionsmodul · 10~⁸, kg/cm², 25⁰C 18,2

Biegefestigkeit, kg/cm², 25 ⁰C 308

Zugfestigkeit, kg/cm²,25⁰C . 245
Bruchdehnung, °/₀ . 8,7

Harte (Rockwell R) . 78

Claims

Patentanspruch
Thermoplastische Formmassen, bestehend aus

A. 60 bis 95 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymensates aus 75 bis 95 Teilen Styrol auf 25 bis 5 Teilen Polyäthylen oder Polypropylen und

B 40 bis 5 Gewichtsprozent eines naturlichen oder synthetischen Kautschuks, der ein

1 Butadien-Styrol-Mischpolymensat oder
2 Äthvlen-PropvlexbMischpolymerisat oder
3 Hevea-Kautschuk oder
4. cis-Polybutadien oder

5 Polychloropren oder

6 Pfropfpolymerisat von Styrol auf Polybutadien ist

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Ausgeschritten Nr 1 038 757,1147 037, belgische Patentschrift Nr 564 910;
franzosische Patentschriften Nr 1172070,1214366, britische Patentschriften Nr 833 002, 952 525,
H of mann, »Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel«, Leverkusen, 1965, S 15 bis 17