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Feinteiliges Füllmaterial, insbesondere für organische Polymersubstanzen
Die Erfindung betrifft ein feinteiliges Füllmaterial, insbesondere für organische Polymersubstanzen, aus einem nichtverstärkten Füllstoff und einer Beschichtung aus einem organischen Behandlungsmittel und einem Radikalbildner.
In organische Polymermasse, d. h. natürlichen oder synthetischen Kautschuk, Kunstharze und plastische Massen, verschiedene feinteilige Füllstoffe und Pigmente einzubringen, ist altbekannter Stand der Technik. In manchen Fällen dienten die Füllstoffe lediglich als Streck- und Verdünnungsmaterial für die Grundmasse. Während die Füllstoffe üblicherweise Einfluss auf Eigenschaften wie Dichte, Härte und Steifigkeit ausüben, gibt es unter der Vielzahl der im Handel erhältlichen Füllstoffsorten nur sehr wenige, die auch Zugfestigkeit, Modul und Zähigkeit so wirksam erhöhen, dass man sie als "Verstär- kungs"-Füllstoffe einstufen kann, zu denen als wichtigste Russ, z. B. Kanalruss, und eine Reihe von Kieselerdesorten gehören.
Es wurde nun festgestellt, dass man üblichen, nichtverstärkenden, feinteiligen Füllstoffen und Pigmenten dadurch Verstärkungseigenschaften erteilen kann, dass man ihnen eine Substanz mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung zumischt. Wenn die so behandelten Füllstoffteilchen dann in die gewünschte Polymergrundmasse eindispergiert und erhitzt werden, ändern sie deren Eigenschaften anders als unbehandelter Füllstoff, indem sie vor allem die Zähigkeit des Ansatzes merklich erhöhen.
Das erfindungsgemässe Füllmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel eine Mischung aus wenigstens 0, 1 Gew.-lo auf Basis des Füllstoffes einer organischen Verbindung mit einer chemischen Affinität zur Oberfläche des Füllstoffes und einer äthylenischen Ungesättigtheit oder einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, von welchen durch ein freies Radikal ein Wasserstoffatom abgespaltet werden kann, und wenigstens 1 Gel.-% auf Basis des Füllstoffes an einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren äthylenischen Ungesättigtheiten ist.
Für die Erzielung bester Ergebnisse gibt man dabei dem ungesättigten Material einen Radikalbildner zu. Vorzugsweise enthält das ungesättigte Material wenigstens eine Substanz mit zwei oder mehr polymerisierbaren Äthylenbindungen in zumindest geringer Menge. Man sorgt auch für die Anwesenheit eines organischen Materials, das eine spezifische Affinität zur Oberfläche der Füllstoffteilchen besitzt, also bei alkalischem Füllstoffmaterial eine saure Substanz oder ein Protonenspender und bei einem Füllstoff saurer Natur eine alkalische Substanz oder ein Protonenakzeptor ist. Diese oberflächenaffine Substanz ist selbst entweder eine Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung oder in der Lage, bei gemeinsamem Erhitzen mit einem Radikalbildner eine solche ungesättigte Verbindung zu bilden.
Man kann auch zusammen mit dem Radikalbildner eine einzige Verbindung anwenden, die sämtliche gewünschten Eigenschaften besitzt, also einem bestimmten Füllstoff gegenüber oberflächenaffin ist und womöglich zwei polymerisierbare Äthylenbindungen enthält. Man kann aber auch mit einem Gemisch aus zwei Substanzen arbeiten, von denen die eine nur oberflächenaffin, aber ohne äthylenische Doppelbindung ist, die andere dagegen mindestens eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung, aber keine Oberflächenaffinität aufweist. Noch besser ist es, wenn bei einem solchen Gemisch der oberflächenaffine Bestandteil auch noch eine Doppelbindung und der nicht-oberflächenaffine Bestandteil mindestens zwei davon aufweist.
Wenn man einen Radikalbildner mit geeigneter Aktivität wählt, kann
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kann, die man normalerweise zur Strangpress-, Giess-oder sonstigen Hitzeverformung des Grundmaterials verwendet.
Für die Durchführung der Erfindung eignen sich alle feinteiligen, nichtverstärkenden Füllstoffe. Sie
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ke oder Querschnittsdicke besitzen.
Gröbere Teilchen aufweisende Mischungen sind deshalb unzweckmässig, weil sie im Schmelzzustand auf die Behandlungsapparatur abreibend wirken. Da es auf die Kleinstgrösse der Füllstoffteilchen nicht ankommt, sind alle gebräuchlichen Füllstoffsorten geeignet. Zu ihnen gehören insbesondere Asbest, Glasmehl, Kaolin und andere Tonmineralien, nicht-verstärkende Kieselerde, Calciumcarbonat (Schlämmkreide), Magnesiumoxyd, Bariumcarbonat, Bariumsulfat (Baryt), Metallfasem und-pulver, Glasfasern, hochschmelzende Fasern, nichtverstärkender Russ, Titandioxyd, Glimmer, Talkum sowie anorganische Farbpigmente.
Immer auf Füllstoffgewicht bezogen, verwendet man insgesamt 1 bis 100% Behandlungsmaterial, von dem mindestens 0, 1% und vorzugsweise 0, 1 bis 10% den Füllstoffteilchen gegenüber oberflächenaffin sind und mindestens 1%, vorzugsweise 1 bis 50je, mindestens zwei polymerisierbare Äthylenbindungen je Molekül enthalten.
Die mindestens eine Äthylenbindung aufweisende Verbindung oder Verbindungsmischung braucht nicht monomerer Natur zu sein, sondern kann auch aus Polymeren oder Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 bestehen, die noch restliche Äthylenbindungen aufweisen. Bei Anwendung eines solchen Polymeren muss das Behandlungsmaterial daneben noch-auf Polymergewicht bezogen-0, 5 bis 5% Radikalbildner enthalten. Polymere mit einem Molekulargewicht über etwa 5000 sind wegen ihrer ungenügenden Fliessfähigkeit schwer zu handhaben.
Man kann auch auf die Füllstoffteilchen zunächst eine monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung aufbringen und diese auf der Teilchenoberfläche selbst zu einem solchen niedrigmolekularen Polymeren mit noch restlicher Äthylenbindung umwandeln, muss aber dabei noch, auf Polymergewicht bezogen, 0,5 bis 5% Radikalbildner in das Gemisch einbringen, um bei seiner Zumischung zur Organopolymer-Grundmasse den gewünschten Erfolg zu erzielen.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Monomerverbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Äthylenbindungen gehören beispielsweise
Butylenglykol-dimethacrylat,
Butylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykol-diaerylat, Diäthylenglykol-diacrylat,
Triäthylenglykol-diacrylat,
Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat,
Trimethylolptopan-trimethacrylat,
Trimethylolpropan-triacrylat,
Divinylsulfon,
Dicyclopentadien, Bis-allyl-glykoldicarbonat,
Triallylcyanurat, Acetyltriallylcitrat.
Divinylbenzol,
Diallylphthalat,
Tetrallylmethylendiamin,
Tetrallyloxyäthan,
3-Methyl-1,4,6-heptatrien ; 1, 10-Decamethylenglykol-dimethacrylat u. dgl., und unter ihnen vorzugsweise die Mono-, Di-und Triacrylate und-methacrylate, die Dicarbonate sowie Dicyclopentadien. Ausserdem kann man folgende niedrigmolekularen, gesättigten Polymeren verwenden :
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In vielen Fällen besteht dann starke Affinität zwischen der Oberfläche eines polaren Mineralfüllstoff-Teilchens und einer ungesättigten organischen Substanz, wenn diese ungeachtet des eigenen sauren oder basischen Charakters oder dessen der Füllstoff-Teilchenoberfläche eine Einheit von hoher Polarität enthält. So werden beispielsweise n-Vinylpyrrolidon, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate durchwegs wegen der Polarität derPyrrolidon-undEstereinheit sowohl von sauren als auch basichen Füllstoffoberflächen angezogen. Daher kann man einige ungesättigte Substanzen, die gemäss obiger Aufstellung Affinität zu basischen Füllstoffen besitzen, mit nur geringer Wirkungseinbusse auch für saure Füllstoffe verwenden und umgekehrt.
Man kann zwar bereits brauchbare Ergebnisse in der Weise erzielen, dass man einfach nur ungesättigte Verbindung und Füllstoff zusammenmischt, das Gemisch in der Organopolymer-Grundmasse dispergiert und erhitzt, muss dann aber für gewöhnlich übermässig hoch oder unerwünscht lange erhitzen.
Daher gibt man, wie bereits erwähnt, der ungesättigten Verbindung zwischen 0,5 und 5 Gew.-'%'min- destens eines Radikalbildners in Form eines organischen Peroxyds, Hydroperoxyds od. dgl. zu, dessen Halbwertszeit bei 1300C vorzugsweise mindestens 15 sec betragen soll, jedoch auch noch bis zu l, 5 sec oder anderseits bis zu 10 h gehen darf. Für gewöhnlich verwendet man zweckmässigerweise ein Peroxyd mit einer Halbwertszeit von nicht mehr als 30 min und gibt bei Verwendung eines solchen mit längerer Halbwertszeit zweckmässigerweise noch einen Zersetzungsbeschleuniger, wie Organokobalt- oder -mangansalze, tertiäre Amine oder Mercaptane, zu.
Zu den besonders brauchbaren Radikalbildnern gehören
Lauroylperoxyd,
Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxyd, Bis-tert.-butyl-peroxyd,
Cumolhydroperoxyd,
2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert. -butyl-peroxy) -hexan,
2,5-Dimethyl-2, 5-di- (tert.-butyl-peroxy)-hexin, tert. - Butylhydroperoxyd,
Isopropylpercarbonat u. dgl.
Zu den Organopolymer-Grundmassen, denen man die erfindungsgemässen-Füllstoffe (mit oder ohne Radikalbildner) einverleiben kann, gehören sämtliche Kautschuk-, Harz-und Plastiksorten, denenman übliche Füllstoffe zusetzt. Die Erfindung ermöglicht die Erzielung gefüllter Massen, die nicht nur im Vergleich zur gleichen, ungefüllten Grundmasse erhöhte Steifigkeit aufweisen, sondern auch von dem Zähigkeitsschwund frei sind, der normalerweise bei Einführung eines nicht-verstärkenden Füllstoffes in eine solche Grundmasse auftritt. In den meisten Fällen besitzt die erfindungsgemäss gefüllte Masse eine höhere Zähigkeit als das füllungsfreie Material.
Ausserdem benötigt die Erfindung keine merkliche Vernetzung der Grundmasse selbst, so dass die gefüllte Masse praktisch die WeiterbearbeitbarkeitderGrund- masse bis zu seiner gewünschten Vernetzung oder Vulkanisation beibehält. Zu den verwendbaren Organopolymeren gehören unter anderem
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Kautschuk, wie Styrol-Butadienkautschuk ;Urethankautschuksorten ; Polyalkylene, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen ; Polyacrylnitril ; Polybutadien ; Butadien-Acrylnitril-Copolymere; Polystyrol ; Copolymere des Styrols mit Butadien und Acrylnitril ; Copolymere des Äthylens mit Propylen oder Buten-1 oder Vinylacetat oder Maleinsäureanhydrid ; Polycarbonatharze ; Phenoxyharze ; Polyvinylchlorid ; Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat oder ändern Vinylestern; Polyvinylacetat ; lineare Polyester ;
Polyvinylacetale ;
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Polyvinylidenchlorid :
Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und Acrylsäure ;
Poly- (methylmethacrylat) ; Superpolyamidej
Polysulfon ;
Allylharze, wie polymeres Diallylphthalat ;
Epoxyharze :
Phenolharze,
Silikonharze ;
Polyesterharze, einschliesslich der Alkydharze u. dgl.
Wenn die Organopolymer-Gmndmasse aus einem kautschukartigen Polymeren oder einem Elastomeren besteht und man eine gefüllte Masse von höchster Zähigkeit bei Raumtemperatur oder darüber haben will, verwendet man vorzugsweise ein ungesättigtes Material, das bei seiner eigenen Polymerisation ein Polymeres von höherem Modul als die Grundmasse liefert. Wenn man anderseits eine Masse mit höchster Zähigkeit bei Temperaturen unter Raumtemperatur, z. B.-20 C, herstellen will, dann verwendet man vorzugsweise ein ungesättigtes Material, das eine merklich, d. h. um mindestens 5 bis 10 C, unter der Verwendungstemperatur von z. B.-20 C liegende Glasübergangstemperatur und einen niedrigeren Modul als die Grundmasse aufweist.
Wenn die Organopolymer-Grundmasse bei der Verwendungstemperatur glasartiger Natur ist und man eine gefüllte Masse haben will, die bei dieser Verwendungstemperatur höchste Zähigkeit aufweist, dann benutzt man zweckmässigerweise ein ungesättigtes Material, das bei seiner eigenen Polymerisation ein Polymeres liefert, dessen Glasübergangstemperatur unter der Verwendungstemperatur liegt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss gefüllten Massen kommt es zur Erzielung bester Ergebnisse darauf an, dass das ungesättigte Material nebst etwa benutztem Peroxyd zuerst mit dem Füllstoff vermischt wird. Normalerweise ist das ungesättigte Material bei Raumtemperatur flüssig, muss aber, falls es fester Natur ist, in einer Teilchengrösse vorliegen, die etwa ebenso fein oder noch feiner als die des Füllstoffes ist. Nichtflüchtiges ungesättigtes Material kann bei Raumtemperatur oder unterhalb der Temperatur, bei der sich vorhandene reaktionsfähige Bestandteile umsetzen, mittels einer üblichen Apparatur, z. B. einer Kugelmühle, eines Waring-Mischers oder einer andern Vorrichtung zur Fliessbarmachung, eingemischt werden.
Das so gewonnene Gemisch ist stabil genug, um auf Lager gestellt oder zum Verwendungsort transportiert werden zu können, sollte aber zur Erzielung bester Ergebnisse vor Zugabe der Grundmasse nicht übermässig erhitzt werden.
Bei Verwendung eines flüchtigen ungesättigten Materials kann man auch noch mit den vorstehenden Mischapparaturen arbeiten, sollte aber für eine lange Lagerfähigkeit eine teilweise Reaktion zwischen dem ungesättigten Material und der Füllstoffoberfläche während des Zumischens zum Füllstoff oder unmittelbar danach herbeizuführen, indem man eine kleine Menge, z. B.. auf das ungesättigte Material bezogen, bis zu 1 Gew. -0/0, eines Peroxyds oder andem Radikalbildners mit so niedriger Aktivierungstemperatur verwendet, dass bereits durch die im Schnellmischer etwa vom Waring-Typ erzielte Temperatur Aktivierung eintritt.
Man kann die Teilumsetzung auch in der Weise auslösen, dass man den behandelten Füllstoff nach dem Mischvorgang in einen Ofen einbringt und dort nur so hoch erhitzt, dass zwar der Tieftemperatur-, nicht aber der Hochtemperatur-Radikalbildner aktiviert wird. Diese zusätzliche Zugabe eines Hochtemperatur-Radikalbildners ist in jenen Fällen notwendig, in denen die Umsetzung vor Zugabe des behandelten Füllstoffes zum Grundmassenpolymeren erfolgt. Dieser bleibt dann beim anfänglichen Vermischen und/oder Erhitzen von Füllstoff und ungesättigter Verbindung wirkungslos und steht dann zur Aktivierung der restlichen ungesättigten Verbindung zur Verfügung, wenn der behandelte Füllstoff bei hoher Temperatur mit der Grundmasse vermischt wird.
Dieses Zusammenmischen von in vorstehender Weise zubereitetem Füllstoff und OrganopolymerGrundmasse kann mit der gleichen Apparatur wie beim ersten Mischvorgang durchgeführt werden. Zur Erleichterung des Zusammenmischens benutzt man die Grundmasse vorzugsweise in feinteiliger Form mit Teilchengrössen nicht über 100 li Linearmass. Falls die Grundmasse geschmolzen oder sonstwie verflüssigt werden kann, rührt man das zuvor hergestellte Gemisch aus Füllstoff und-gegebenenfalls teil- umgesetztem-ungesättigtem Material einfach in die flüssige Grundmasse ein. Man kann aber auch das Zusatzgemisch in einem Banbury-Mischer, einer Strangpresse, einem Walzenstuhl oder einer sonstigen Kunststoffmischvorrichtung eindispergieren.
Sehr gute Ergebnisse erzielt man erfahrungsgemäss mit Apparaturen vom Banbury-Mischer- oder Brabender-Plasti-Corder-Typ. Man kann gleichzeitig auch sonstige, bei solchen Massen übliche Zusätze, wie Weichmacher, Vulkanisatoren, Vernetzungsmittel,
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Farbstoffe u. dgl., zusetzen. Das Mengenverhältnis zwischen Füllstoff und Grundmasse kann weitgehend unterschiedlich sein. Im allgemeinen benötigt man vom Vorgemisch aus Füllstoff, ungesättigtem Material und Radikalbildner - auf Gesamtgemischgewicht bezogen-mindestens 5'%), um merkliche Wirkung zu erzielen, und nur selten nimmt man vom Vorgemisch - auf Gesamtgemischvolumen bezogen mehr als 700/0.
Der erfindungsgemäss erzielte Fortschritt zeigt sich sehr deutlich in den besseren Werten für IzodSchlagfestigkeit, Fliessdehnung und Streckgrenze, die eine mit dem erfindungsgemässen Füllmaterial versetzte Masse im Vergleich zu einer ähnlichen zeigt, bei der die Füllstoffbehandlung ganz oder teilweise unterlassen wurde. Ausserdem besitzt eine mit dem erfindungsgemässen Füllmaterial versehene Masse einer füllstofffreien gegenüber erhöhte Dimensionsstabilität, weil der Füllstoff im Vergleich zur Grundmasse einen vergleichsweise niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist. Diese Eigenschaft erweitert die Anwendung der erfindungsgemässen Füllstoffe auf Haft- oder Klebschichtmassen und auf Rohstoffen für verwerfungsarme Formlinge.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch keinesfalls im Schutzumfang einschränken. Die darin enthaltenen Teileangaben beziehen sich auf Gewicht, und die Izod-
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Ammoniumchlorid mit einer langkettigen (12 bis 20 C-Atome), ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette und 0, 03 Teilen Dicumylperoxyd und verreibt das Gesamtgemisch dann 10 h lang in einer Kugelmühle, um ungesättigtes Material und Radikalbildner gleichmässig auf der Oberfläche der Kaolinteilchen zu verteilen. Die quaternäre Ammoniumverbindung besitzt dabei erfahrungsgemäss eine besonders starke Affinität zu der Kaolinoberfläche.
Das fertige Trockenpulvergemisch wird zusammen mit 68,2 Teilen pulverigem, durch Niederdruckpolymerisation gewonnenem, linear-polymerem Äthylen mit einer Nenndichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 3, 0 in einem Waring-Mischer verarbeitet und das Fertiggemisch durch eine Strangpresse in Faser-bzw. Fadenform schmelzextrudiert und zu Probespritzlingen A verarbeitet. Entsprechende Proben B werden in gleicherweise aus einem gleichartigen Ansatz hergestellt, der aber weder ungesättigtes Material noch Radikalbildner enthält.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind folgende :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Zugmodul <SEP> Streckgrenze <SEP> Streckdehnung <SEP> Izod-Schlagkg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> festigkeit <SEP>
<tb> A <SEP> (Erfindung) <SEP> 9840 <SEP> 288 <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> B <SEP> (Kontrolle) <SEP> 9140 <SEP> 218 <SEP> 10 <SEP> 0,4
<tb>
Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle der quaternären Ammoniumverbindung andere ungesättigte Materialien mit spezieller Kaolinoberflächenaffinität verwendet wurden. Die Kontrollprobe enthielt überhaupt keine oberflächenaktive Substanz.
Die physikalischen Eigenschaften der Proben waren die folgenden :
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Oberflächenaffiner <SEP> Streckgrenze <SEP> Streckdehnung <SEP> Izod-SchlagBestandteil <SEP> kg/cm3 <SEP> % <SEP> festigkeit
<tb> Allylisocyanat <SEP> 260 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> Bis- <SEP> (2-isocyanat-äthyl)-
<tb> - <SEP> fumarat <SEP> 281 <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> 2-Methyl-5-vinylpyridin <SEP> 260 <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> Triallylcyanurat <SEP> 281 <SEP> 19 <SEP> 0,9
<tb> Y <SEP> -Methacry10xy-propy1- <SEP>
<tb> trimethoxysilan <SEP> 232 <SEP> 11 <SEP> 1,2
<tb> Kontrolle <SEP> (ohne) <SEP> 246 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb>
Beispiel 3 : Zunächst wurden einige Ansätze hergestellt, die alle je 30 Teile Kaolin, 1, 5 Teile
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eines ändern Radikalbildners enthielten.
Alle Ansätze erhielten dann noch einen Zusatz von 68,2 Teilen eines Polyäthylenansatzes gemäss Beispiel 1 und wurden schliesslich auf Izod-Schlagfestigkeit wie in Beispiel 1 geprüft.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Radikalbildner <SEP> Izod-Schlagfestigkeit <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> (ohne) <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-
<tb> -peroxy) <SEP> -hexan <SEP> 2,1
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-
<tb> -peroxy)-hexin-3 <SEP> 2,6
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> 1,2
<tb>
Beispiel4 :Der2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexin-3enthaltendeAnsatzvonBeispiel 3 wurde nicht strangverpresst, sondern im Walzenkopf einer Brabender-Plasti-Corder-Apparatur geschmolzen. Aus der entstandenen Masse wurden Probemuster spritzgeformt und auf Zähigkeit geprüft. Ihr Izod-Schlagfestigkeitswert war 4, 6. Die gleiche Massnahme mit dem Cumolperoxyd enthaltenden Ansatz gab einen Izod-Wert von 2, 4.
An diesen Ergebnissen zeigt sich, dass das einer Strangpresse gegenüber intensivere Durchmischen im Walzenkopfmischer bessere Werte liefert.
Beispiel5 :Beispiel3wurdemitderAbwandlungwiederholt,dassderRadikalbildnersowohlbezüglich Zusammensetzung als auch mengenmässig variiert wurde. Die Izod-Werte waren dabei die folgenden :
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Radikalbildner <SEP> Menge <SEP> (in <SEP> Teilen) <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> Kontrolle <SEP> (ohne)-1, <SEP> 2
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (tert.
<SEP> -butyl- <SEP>
<tb> peroxy) <SEP> - <SEP> hexan <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP> 2,2
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (tert.-butylperoxy)-hexin-3 <SEP> 0,015 <SEP> 2,0
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (tert.-butylperoxy) <SEP> -hexin-3 <SEP> 0,045 <SEP> 2,3
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (tert.-butylperoxy)-hexin-3 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (tert.-butyl- <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> peroxy)-hexan <SEP> 0,015
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (tert.-butyl-0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> peroxy) <SEP> -hexin-3 <SEP> und <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Azo-bis-isobutyronitril <SEP> 0,015
<tb>
Beispiel 6 :
Es wurden zwei Ansätze aus je 30 Teilen Kaolin, 0, 3 Teilen 2-Methyl-5-vinyl- pyridin sowie im einen Fall 0,9 und im zweiten Fall 0,3 Teilen 1, 3-Butylenglykol-dimethacrylat und jeweils - auf letzteres bezogen - 2% Dicumylperoxyd hergestellt, in der Strangpresse je mit 68, 2 Teilen Polyäthylenpulver vermischt und an Probestücken auf Izod-Schlagfestigkeit geprüft, die folgende Werte ergab :
Tabelle V
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<tb>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> Acrylat-Verbindung <SEP> Peroxyd-Verbindung
<tb> 0,9 <SEP> 0,018 <SEP> 1,0
<tb> 0,3 <SEP> 0,006 <SEP> 0,8
<tb>
B e i s p i e l 7: Beispiel 6 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass je Teil des Dicumylperoxyds 1 Teil 2, 5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 plus 0,2 Teile einer 6% Kobalt enthaltenden Kobaltnaphthenatlösung verwendet wurde.
Tabelle VI A
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<tb>
<tb> Teile <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> 1, <SEP> 3-Butylenglykol-dimethacrylat
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,3 <SEP> 0,9
<tb>
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Tabelle VI B
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<tb>
<tb> Teile <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> 1, <SEP> 4-Butylenglykol-diacrylat
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0,3 <SEP> 1,8
<tb>
Beispiel 8:
Es wurden drei Ansätze hergestellt, die aus je 30 Teilen Mineralpulver, u. zw. in zwei Fällen nur aus Kaolin und im dritten Fall aus 20 Teilen Kaolin und 10 Teilen Titanerdepigment,
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00468, 2 Teilen Polyäthylenpulver vermischt und an Probestücken auf Izod-Schlagfestigkeit geprüft wurden, die folgende Werte ergab :
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Mineralpulver <SEP> Teile <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> 2-Methyl-5-vinylpyridin
<tb> Kaolin <SEP> 0,3 <SEP> 5,5
<tb> Kaolin <SEP> 0,06 <SEP> 4,1
<tb> 2/3 <SEP> Kaolin <SEP> + <SEP> 1/3 <SEP> Titanerde <SEP> 0,3 <SEP> 4,7
<tb>
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<tb>
<tb> Teile <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> Methacrylat- <SEP> Verbindung <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3,0 <SEP> 1,4
<tb>
Der 1, 5 Teile Methacrylat-Verbindung enthaltende Ansatz wurde unter Wärme und Druck in einer 150,8 x 150, 8 mm grossen Form zu einer viereckigen Platte geformt. Als Gegenprobe wurde eine entsprechende Platte aus Füllstoff-freiem Polyäthylenharz hergestellt.
Beim Abkühlen blieb die erfindungsgemäss zusammengesetzte Probe ebenflächig, während sich die Gegenprobe stark verzog. Ausserdem schrumpfte die letztere um 1, 98 bzw. 1, 59 mm stärker als die erstere.
Beispiel 10 : Bei diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung des ungesättigten organischen Materials variiert. Jeder Ansatz bestand aus 30 Teilen Kaolin, 0, 3 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin, 0, 03 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert. -butylperoxy) -hexin-3 1U1d I, 5 Teilen eines ungesättigten Materials gemäss nachstehender Tabelle und wurde in der Strangpresse mit je 68,2 Teilen Polyäthylenpulver vermischt sowie an Proben wie in Beispiel 1 auf Izod-Schlagfestigkeit geprüft, wobei folgende Werte gemessen wurden :
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Tabelle IX
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<tb>
<tb> Ungesättigtes <SEP> Material <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> a) <SEP> Trimethylolpropan-trimethacrylat <SEP> (TPM) <SEP> 2,7
<tb> b) <SEP> Triallylcyanurat <SEP> (TAC) <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> c) <SEP> Divinylbenzol <SEP> (zu <SEP> 55% <SEP> bifunktionell <SEP> ;
<SEP> DVB) <SEP> 2,4
<tb> d) <SEP> Diallylphthalat <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> e) <SEP> Äthylacrylat <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> f) <SEP> Butylenglykoldiacrylat <SEP> (BGA) <SEP> 2,3
<tb> g) <SEP> Trimethylolpropan-triacrylat <SEP> (TPA) <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> h) <SEP> Tetraallyloxyäthan <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> i) <SEP> Tetraallylmethylendiamin <SEP> 1,3
<tb> j) <SEP> Polybutadien <SEP> mit <SEP> endständigen <SEP> Hydroxylgruppen <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> k) <SEP> Polybutadien <SEP> mit <SEP> endständigen <SEP> Hydroxylgruppen <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> 1) <SEP> Polyesterharz <SEP> mit <SEP> 34% <SEP> Styrol <SEP> 2,3
<tb>
Beispiel 11 : Beispiel 10 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass statt nur eines jeweils zwei Vertreter von ungesättigtem Material zu gleichen, d. h. je 0,75, Teilen eingemischt wurden.
Die Materialbezeichnungen in der nachstehenden Tabelle entsprechen den in Tabelle IX angegebenen Abkürzungen. BGM bedeutet 1, 3-Butylenglykol-dimethacrylat.
Tabelle X
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<tb>
<tb> Ungesättigtes <SEP> Material <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> BGM <SEP> + <SEP> TPM <SEP> (a) <SEP> 2,3
<tb> TPM <SEP> (a) <SEP> + <SEP> TAC <SEP> (b) <SEP> 2,3
<tb> BGM+DVB <SEP> (c) <SEP> 2,3
<tb> BGM <SEP> + <SEP> TAC <SEP> (b) <SEP> 3,2
<tb> TAC <SEP> (b) <SEP> + <SEP> DVB <SEP> (c) <SEP> 2,8
<tb> TPM <SEP> (a) <SEP> + <SEP> 2-Äthylhexylacrylat <SEP> 2,6
<tb> BGA <SEP> (f) <SEP> +DVB <SEP> (c) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> TAC <SEP> (b) <SEP> +TPA <SEP> (g) <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> BGM <SEP> + <SEP> BGA <SEP> (f) <SEP> 2,5
<tb>
Beispiel 12 ;
Es wurden zwei Ansätze aus je 30 Teilen Kaolin, 0,03 Teilen 2, 5-Dimethyl- - 2, 5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3 und 1, 8 Teilen ungesättigtem Material, das bei dem einen Ansatz aus Triallylcyanurat (TAC) und beim andem Ansatz aus Allylisocyanat (AI) bestand, hergestellt.
Die gemäss Beispiel 10 untersuchten Proben ergaben folgende Izod-Schlagfestigkeitswerte :
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Tabelle XI
EMI11.1
<tb>
<tb> Ungesättigtes <SEP> Material <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> TAG <SEP> 1,8
<tb> AI <SEP> 1,3
<tb>
Beispiel 13 : Es wurden drei Ansätze aus je 50 Teilen Kaolin, 0,5 Teilen 2-Methyl-5-vinylpy- ridin, 0,05 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3 und 2,5 Teilen eines ungesättigten Materials oder eines 1 : 1-Gemisches zweier solcher Materialien gemäss nachstehender Tabelle und ein Kontrollansatz hergestellt, dem kein ungesättigtes Material und kein Radikalbildner zugesetzt wurde.
Die einzelnen Ansätze wurden wie im Beispiel 1 in einer Kugelmühle weiter vermischt und dann wieder wie in Beispiel 1 mittels eines Waring-Mischers in je 47 Teile feinteiliges Polyäthylen eingearbeitet. Die Untersuchung der Proben gemäss Beispiel 1 ergab folgende Izod-Schlagfestigkeitswerte :
Tabelle XII
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<tb> Ungesättigtes <SEP> Material <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> BGM <SEP> 1,5
<tb> BGM <SEP> + <SEP> TAC <SEP> (b) <SEP> 2,6
<tb> BGA <SEP> (f) <SEP> + <SEP> DVB <SEP> (e) <SEP> 1,9
<tb> Kontrolle <SEP> (mit <SEP> unbehandeltem <SEP> Füllstoff) <SEP> 0, <SEP> 2
<tb>
Beispiel 14 :
Es wurden vier Ansätze aus je 50 Teilen Kaolin, 0,5 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin, 0, 05 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert, -butylperoxy) -hexan, 0,006 Teilen einer zozo Kobalt enthaltenden Kobaltnaphthenatlösung und 2,5 Teilen eines ungesättigten Materials oder eines 1 : 1-demi- sches zweier solcher Materialien gemäss nachstehender Tabelle hergestellt, gemäss Beispiel 1 in einer Kugelmühle weiter verarbeitet, und dann wieder wie in Beispiel 1 mittels eines Waring-Mischers in je 47 Teile feinteiliges Polyäthylen eingearbeitet. Diese Massen wurden schliesslich im Walzenkopf einer Brabender Plasti-Corder-Apparatur geschmolzen.
Bei den Ansätzen b) und d) wurde das ungesättigte Material vor Zugabe zum Füllstoff mit der gleichen Menge Xylol angeteigt, das dann später im offen arbeitenden Plasti-Corder entwich. Die Izod-Schlagfestigkeitsprüfung der Ansatzproben ergab folgende Werte :
Tabelle XIII
EMI11.3
<tb>
<tb> Ungesättigtes <SEP> Material <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> a) <SEP> BGA <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> b) <SEP> flüssiges <SEP> Polybutadienharz, <SEP> MG. <SEP> etwa <SEP> 2500 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> c) <SEP> BGA <SEP> + <SEP> flüssiges <SEP> Polybutadienharz <SEP> 4,4
<tb> d) <SEP> flüssiges <SEP> Butadien-Styrol-Copolymerharz <SEP> mit
<tb> endständigen <SEP> Hydroxylgruppen, <SEP> MG. <SEP> etwa <SEP> 2100 <SEP> 4,1
<tb>
Beispiel 15 :
Es wurden zwei Ansätze aus je 40 Teilen Kaolin, 1, 2TeilenTriallylcyanurat, 0,2 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0, 024 Teilen eines Radikalbildners hergestellt, der beim einen Ansatz aus Azo-bis-isobutyronitril und beim andern aus Benzoylperoxyd bestand. Die Ansätze wurden mittels eines Henschel-Mischers in je 58, 6 Teile feinverteiltes Polyäthylen wie in Beispiel 1 eingearbeitet.
Nach weiterer Verarbeitung und Einschmelzen in einem Banbury-Intensivmischer wurden Zähigkeitsuntersuchungen mit folgendem Ergebnis durchgeführt :
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Tabelle XIV A
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<tb>
<tb> Radikalbildner <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> Azo-bis-isobutyronitril <SEP> 2,0
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1,8
<tb>
EMI12.2
EMI12.3
<tb>
<tb> Radikalbildner <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> Lauroylperoxyd <SEP> 4,3
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 3,2
<tb> Isopropylpercarbonat <SEP> 1,9
<tb>
Beispiel 16 : Beispiel 15 in der Ausführung gemäss Tabelle XIV B (mit Diäthylenglykol-diacrylat) wurde mit den gleichen Radikalbildnern wiederholt. Das verwendete, andersartige Polyäthylenpulver hatte eine Nenndichte von 0,96 g/cms und einen Schmelzindex von 9, 0.
Eine Gegenprobe bestand nur aus 40 Teilen unbehandeltem Kaolin und 60 Teilen des gleichen Polyäthylenpulvers. Die IzodSchlagfestigkeitswerte der Ansatzproben waren die folgenden :
Tabelle XV
EMI12.4
<tb>
<tb> Radikalbildner <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> Lauroylperoxyd <SEP> 2,3
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 2,0
<tb> lsopropylpercarbonat <SEP> 1, <SEP> 9
<tb> Kontrolle <SEP> (mit <SEP> unbehandeltem
<tb> Füllstoff) <SEP> 0,3
<tb>
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17 :- 2, 5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3 wurde in einem Waring-Mischer fertiggemischt und dann 12h lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 650C aufbewahrt, die nur das Benzoylperoxyd, nicht aber das 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3 zu aktivieren vermochte.
Nach dieser Zeit war praktisch nichts mehr vom ungesättigten Material zu riechen. Nun wurde das Gemisch wieder mittels eines Waring-Mischers in 58,4 Teile feinverteiltes Polyäthylen gemäss Beispiel 1 eingearbeitet und der Gesamtansatz im Walzenkopf einer Brabender Platic-Corder-Apparatur geschmolzen. Ein Untersuchungmuster aus dieser Masse gab einen Izod-Schlagfestigkeitswert von 3,4.
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xin-3 hergestellte Masse gab einen Izod-Schlagfestigkeitswert von nur 2, 3.
Beispiel 18 : Ein Gemisch aus 30 Teilen gefälltem Calciumcarbonat von 0, 2 Jl Teilchenfein - heit, 1, 5 Teilen 1, 3-Butylenglykol-dimethacrylat, 0, 3 Teilen Methacrylsäure und 0,036 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3 wurde wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle fertiggemischt und dann mittels eines Waring-Mischers in 68,2 Teile feinteiliges Polyäthylen gemäss Beispiel 1 eingearbeitet. Dieses Gemisch wurde im Walzenkopf einer Brabender Plasti-Corder-Apparatur geschmolzen und an Hand von Proben auf Izod-Schlagfestigkeit geprüft, die den Wert 2,2 hatte.
Eine in gleicher Weise, aber nur aus Calciumcarbonat und Polyäthylen hergestellte Probe gab einen Izod-Schlagfestigkeitswert von nur 0, 5.
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nylpyridin angewendet wurden. Die fertige Masse gab nach dem Schmelzen einen Izod-Schlagfestigkeitswert von 2,8, während eine Gegenprobe aus nur Kieselerde und Polyäthylen einen Izod-Schlagfestigkeitswert von 1, 0 aufwies.
Beispiel 20 : Beispiel 19 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des 2-Methyl- - 5-vinylpyridins Methacryloxypropyltrimethoxysilan angewendet wurde. Die fertige Masse gab nach dem Schmelzen einen Izod-Schlagfestigkeitswert von 2,7.
Beispiel 21 : Beispiel 19 wurde nochmals mit der weiteren Abwandlung wiederholt, dass als Füllstoff sehr reiner kolloidaler Asbest in Form von Stäbchen mit etwa 200 Durchmesser und einigen p Länge verwendet wurde. Die fertige Masse gab nach dem Schmelzen einen Izod-Schlagfestigkeitswert von 2, 7, während eine Gegenprobe aus nur Asbest und Polyäthylen einen Izod-Schlagfestigkeitswert von nur 0,7 aufwies.
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Kugelmühle fertiggemischt und dann mittels eines Waring-Mischers in 68,2 Teile feinverteiltes Polypropylen mit einer Nenndichte von 0,906 g/cms und einem Schmelzindex von 10 bis 12 g/10 min eingearbeitet. Die fertige Masse wurde im Walzenkopf einer Brabender-Plasti-Corder-Apparaturgeschmolzen und an Hand von Proben auf Izod-Schlagfestigkeit geprügt, was den Wert 0,60 ergab.
Eine in gleicher Weise, aber ohne die ungesättigten Verbindungen, den Radikalbildner und die Kobaltlösung hergestellte Gegenprobe gab einen Izod-Schlagfestigkeitswert von nur 0,45.
Beispiel 23 : Ein Gemisch aus 5 Teilen Kaolin, 5 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und 25 Gew. -0/0 Styrol sowie einem Durchschnitts-Molgewicht von 2100, 0, 05 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0, 10 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert.-butylperoxy)- -hein-3 wurde zunächst zwecks Mischungserleichterung mit 5 Teilen Xylol zu einer glatten und leichtfliessenden Masse verdünnt, in die dann weiterhin 90 Teile feinverteiltes Polystyrol eingerührt wurden.
Die dabei entstehende unregelmässig krümelige Masse wurde im Walzenkopf einer offen arbeitenden Brabender Plasti-Corder-Apparatur geschmolzen, wobei das Xylol entweichen konnte. Die entstehende Masse wurde zu Untersuchungsproben spritzverformt, die auf Zug- und Zähfestigkeit geprüft wurden. In gleicher Weise wurden Gegenproben aus einer Masse hergestellt, die nur aus 5 Teilen Kaolin und 95 Teilen Polystyrol bestand.
Die physikalischen Eigenschaften waren die folgenden :
Tabelle XVI
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<tb>
<tb> Füllstoff <SEP> Zugfestigkeitsmodul <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Zugdehnung <SEP> Izod-Schlaginkg/cm <SEP> inkg/cm <SEP> % <SEP> festigkeit
<tb> behandelt <SEP> 22500 <SEP> 380 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> unbehandelt <SEP> 16200 <SEP> 387 <SEP> 3 <SEP> 0,25
<tb>
Beispiel 24 : In einem Waring-Mischer wurde ein Ansatz aus 50 Teilen Kaolin, 1, 5 Teilen Di- äthylenglykol-diacrylat, 0,5 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin, 0, 015 Teilen Benzoylperoxyd und 0,015 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3 zusammengemischt.
Dieser Ansatz wurde dann in die in einer Brabender-Plasti-Corder-Apparatur hergestellte Schmelze von 50 Teilen verzweigtkettigem Polyäthylen einer Dichte von 0, 916 g/cm3 homogen eingearbeitet. Aus der Fertigmasse wurden Probestücke spritzverformt, die auf Zähigkeit geprüft wurden. In gleicher Weise wurden Gegenproben aus einer Masse hergestellt, die nur aus 50 Teilen Kaolin und 50 Teilen desselben Polyäthylens bestand.
Die Untersuchung ergab folgendes :
Tabelle XVII
EMI13.4
<tb>
<tb> Füllstoff <SEP> Izod-Schlagfestigkeit
<tb> behandelt <SEP> 7,0
<tb> unbehandelt <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Als wahrscheinliche, aber nicht bindende Erklärung für den zurzeit noch nicht völlig erklärten günstigen Einfluss des erfindungsgemässen Füllmaterials auf die Zähigkeitseigenschaften der damit hergestellten Massen soll erwähnt werden, dass wahrscheinlich drei Dinge zusammenkommen. An erster Stelle schafft das für die Füllstoffoberfläche affine Material eine starke Haftung zwischen Füllstoff und Organopolymerem.
Zweitens erzeugt das ungesättigte Material beim Erhitzen, insbesondere in Gegenwart eines Radikalbildners, eine Hüllschicht, um jedes Füllstoffteilchen, die deswegen so fest an ihm haftet, weil infolge Co- oder Pfropfpolymerisation mit dem oberflächenaffinen Material zwischen Organopolymerem und Füllstoffteilchen eine verformungspuffemde Zone oder Region abgestufter Eigenschaften entsteht. Falls das Grundmassenpolymere gummiartig dehnbarer Natur ist und einen vergleichsweise niedrigen Modul aufweist, wie dies z. B. bei Natur- oder Kunstkautschuk und Polyäthylen der Fall ist, dann sollte das Pufferzonen-Polymere bezüglich Modul und Dehnbarkeit Mittelwerte zwischen denen von Füllstoff und Grundmassenpolymerem aufweisen, so dass Belastungen vernünftiger Stärke im Gesamtansatz noch nicht zur Trennung von Füllstoff und Grundmassenpolymerem führen.
Wenn anderseits das Grundpolymere vom Polystyrol-oder Polymethylmethacrylat-Typ, d. h. steifer und brüchiger Natur, ist, dann sollte die Pufferzone einen kleineren Modul, aber höhere Dehnung als das Grundmassenpolymere aufweisen, damit sich die bei Belastung in der Grundmasse entstehenden, mikroskopischen Sprünge nicht in die Füllstoffoberfläche hinein fortsetzen können. Schliesslich ist das in dieser Pufferzone oder Region abgestufter Eigenschaften vorhandene Polymere durch Co- oder Pfropfpolymerisation an das Grundmassenpolymere gebunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feinteiliges Füllmaterial, insbesondere für organische Polymersubstanzen, aus einem nicherstärkenden Füllstoff und einer Beschichtung aus einem organischen Behandlungsmittel und einem Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel eine Mischung aus wenigstens 0, 1 Gew.-lo auf Basis des Füllstoffes einer organischen Verbindung mit einer chemischen Affinität zur Oberfläche des Füllstoffes und einer äthylenischen Ungesättigtheit oder einem odermehrerenKohlenstoffatomen, von welchen durch ein freies Radikal ein Wasserstoffatom abgespaltet werden kann, und wenigstens 1 Gel.-% auf Basis des Füllstoffes an einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren äthylenischen Ungesättigtheiten ist.