DE1794107A1 - Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

MONSAlTTO COMPAHT.
St. Louis 66,
Missouri, USA

Verstärkte Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyäthylenmassen, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser verstärkten Polyäthylenmassen.

Zum Stand der Technik ist eine große Zahl von Literaturstellen bekannt, in denen auf Polyäthylenmassen Bezug genommen wird, die durch das Einbringen mechanisch starrer Füllstoffteilchen modifiziert sind. Einige der einschlägigsten Lehren zum technischen Handeln betreffen Massen, die den erfindungsgemäßen Massen sehr ähnlich sind. Sowohl im Rahmen des bekannten Standes der Technik als auch in dem der Erfindung sind Polymerisatmassen beschrieben, die Polyäthylen, zehn oder mehr Volumprozent eines anorganischen Füllstoffs und eine siliciumorganische Verbindung wie beispielsweise Methacrylsäure-3(trimethoxysilyl)propylester enthalten. Auch kommt im Rahmen der Erfindung ebenso wie gemäß dem bekannten Stand der Technik als anorganischer Füllstoff ein calciniertes Aluminiumsilicat in Anwendung, beispielsweise ein calcinierter Kaolinton, der in die Polyäthylenmasse eingearbeitet wird. Eine bekannte Maßnahme zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls (der Steifigkeit) eines Polymerisats

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ist die Zugabe eines Füllstoffs mit mechanisch starren Teilchen. Auch die Zug- und Biegefestigkeit können durch Einbringen eines gründlich dispergierten Füll stoffmaterials mit mechanisch starren Teilchen erhöht werden, falls zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff eine gute Haftung erzielt werden kann. Die Schlagfestigkeit wird indessen durch die Zugabe eines Füllstoffmaterials mit starren Teilchen für gewöhnlich herabgesetzt, und zwar um so drastischer, je höher der Yolumanteil des Füllstoffmaterials ist. Will man den Sachverhalt zur Veranschaulichung auf eine einfache Formel bringen, so ließe sich sagen, daß beim Durchmischen einer plastischen und einer starren Phase eine Mischungsmasse von erhöhter Starrheit eben deshalb erhalten wird, weil beim längen oder Biegen des die Mischstruktur aufweisenden Produkts ein gewisser Anteil des erforderli-

™ chen Arbeitsaufwandes von der starren phase beansprucht wird. Beim Anlegen einer in nur einer Richtung wirkenden Belastungskraft an einen Körper mit Mischstruktur, bei dem ein starres Teilchenmaterial mit kugelförmigen Partikeln in eine minder starre Grundmasse eingebettet ist, kommt es in der Grundmasse an den Kugeloberflächen zu einer Spannungskonzentration, bei welcher der an einer weit von einer Kugeloberfläche entfernten Stelle erreichte Spannungsbetrag bis zum Dreifachen überschritten werden kann. Ist die Teilchenform des aus starren Partikeln bestehenden, eingeschlossenen Materials hingegen die von Stäbchen, Haarkristallen, Blättchen, Nadeln oder scharfkantigen Körnchen, so sind die Spannungskonzentrationserscheinungen an gewissen Stellen der Füllstoffteilchenoberflachen sogar

φ noch ausgeprägter. Wird ein füllstoffhaltiges Polymerisat plötzlich einer sehr hohen Belastung ausgesetzt, so werden durch die Spannungskonzentration an den Oberflächen der Füllstoffteilchen Ansatzstellen für den Bruch verfügbar gemacht, der dann bereits bei Spannungsbeträgen eintritt, die unterhalb jener liegen, bei denen es in einem füllstofffreien Stoffsystem zum Bruch kommt. Die Schlußfolgerung, daß sich bei steigenden Gehaltsanteilen eines Füllstoffs mit mechanisch starren Teilchen in einem Polymeren der Elastizitätsmodul erhöht, während gleichzeitig die Schlagfestigkeit abnimmt, läßt sich durch mathematische Überlegungen ebenso wie auch durch empirische Daten stützen. Neben den Hinweisen auf das Bestehen einer solchen Tendenz wird in den Veröffentlichungen zum Stand der Technik oftmals auch auf die Tatsache eingegangen, daß füllstoffhaltige Polyolefine

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eine "bedeutend höhere Schlagfestigkeit aufweisen können als das jeweils entsprechende füllstofffreie Polyolefin. Doch ließ sich bislang ein Fortschritt in dieser Richtung immer nur auf Kosten der Zug- und Biegefestigkeitseigenschaften erzielen.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymerisatmassen mit einem Gehaltsanteil an Polyäthylen, einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 60 Volumprozent eines calcinierten AluminiumsiIicats, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungsmasse, und einem Gehaltsanteil eines organischen SiIans der Formel

T»

X_a-Si[E_n-Z]₀

worin X eine zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigte hydrolysierbare Gruppe, Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, H ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z eine mit einem freien Radikal umsetzbare Gruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + b + c gleich 4 sind.

In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Terfahren zur Herstellung der obigen Polymerisatmassen, dessen Verfahrensschritte im einzelnen das Vereinen des Polyolefins, des anorganischen Füllstoffs und des organischen Silans sowie das Durchmischen der Bestandteile unter Einhaltung von Bedingungen, bei denen in dem Gemisch freie Radikale gebildet werden, sind.

Bei den in diesem Rahmen bevorzugt verwendeten Polymeren handelt es sich um thermoplastische, im wesentlichen unvernetzte Polyäthylene, die eine Streckfestigkeit von mindestens 70,3 kg/cm² aufweisen. Die Umschreibung "im wesentlichen unvernetzt" bezeichnet in diesem Zusammenhang diejenigen Polymeren, die bei 11O°C zu mindestens 70 Prozent, vorzugsweise aber zu mindestens 90 Prozent in Xylol löslich sind. Dieser Löslichkeitsgrad entspricht annähernd einem Vernetzungszustand, bei dem auf je zehn Polymermoleküle nicht mehr als etwa eine Vernetzungsbindung entfällt, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise sogar noch beträchtlich unterschritten werden soll. Zu den geeigneten Polymeren gehören die Polyäthylene mit Dichten über 0,92. Ithylenmischpolymerisate können im Rahmen der Erfin-

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dung vorteilhafterweise gleichfalls verstärkt werden. Die hierfür in Betracht kommenden Mischpolymerisate unterliegen allerdings der Einschränkung, daß sich ihr Gehalt an auspolymerisiertem Ithylen auf mindestens 50 Gewichtsprozent belaufen muß, wobei ein Gehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Als Beispiele geeigneter Monomere, die mit Äthylen mischpolymerisierbar sind, können andere Olefine wie etwa Propylen, Isobutylen, Buten-1, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure genannt werden. Polymergemische, die mindestens 50 Prozent eines auspolymerisierten Äthylens enthalten, sind ebenfalls mit einbegriffen. Bei diesen Gemischen kann es sich um rein mechanische Mischungen oder um Polymerisationsgemische sowie auch um Zwei- oder Mehrkomponentengemische des Polyäthylens oder eines Äthylenmischpolymerisats mit beliebigen anderen, chemisch geeigneten Polymeren handeln. Unter diesen Mischungen werden mechanische Polymergemische bevorzugt, die mindestens 75 Prozent Polyäthylen enthalten, während es sich bei dem verbleibenden Rest um ein •Äthylenmischpolymerisat handelt. Als Beispiele geeigneter Polymerisate, die mit Polyäthylen vermischt werden können, seien genannt: Produkte auf der Basis Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/Vinylohlorid, Äthylen/Maleinsäureanhydrid, Äthylen/Acrylsäureäthylester, ferner Polyacrylsäureäthylester, Polymethacrylsäuremethylester, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid und Polypropylen.

Die in die Polymermassen eingebrachten Füllstoffe sind calcinierte Aluminiumsilicate. Unter der Bezeichnung "Aluminiumsilicate" sind hierbei anorganische Silicate zu verstehen, die in ihrer analytischen Zusammensetzung einen höheren Gehalt an Aluminiumoxyd aufweisen als an sonst etwa noch vertretenen Metalloxyden. Im verwendungsfertigen Zustand des Füllstoffmaterials sind das Aluminium, die sonst noch vorhandenen Metalle und das Silicium natürlich sämtlich in Form von Metallsilicaten abgebunden. Der analytisch ermittelte Gehaltsanteil an Al₃O₃ soll sdch dabei auf mindestens 75 oder 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Vorhandenen Metalloxyde, belaufen, vorzugsweise aber auf mindestens 90 Gewichtsprozent. Eine bevorzugte Klasse von Aluminiumsilicaten sind die Tone der Kaolinitgruppe, beispielsweise also Kaolini.t, Anauxit, Dickit und Nakrit. Kaolin ist ein Ton, der bei der Calcinierung

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einen für die Zwecke.der Erfindung besonders bevorzugten Füllstoff liefert.

Zur Calcination kann das betreffende Aluminiumsilicat in Abhängigkeit von der jeweils gewählten Arbeitstemperatur für eine kürzere oder längere Zeitspanne erhitzt werden. Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen bei einem zwei bis acht Stunden andauernden Erhitzen auf eine Temperatur von 6OO G bis zu einem Hitzegrad unterhalb der Schmelztemperatur des AluminiumsiIicats, die bei 10O0°C liegen kann, erzielt. Es kann aber auch bei Temperaturen bis herab zu 35O°C gearbeitet werden, und falls es sich um ein besonders schwerschmelzbares Aluminiumsilicat handelt, kommen auch Calcinierungstemperaturen über 1000°C in Betracht. Die Gesamtabmessungen und die Form der Teilchen sollen vorzugsweise solcherart sein, daß sie durch ein US-Standardsieb mit 325 Maschen je Zoll hindurchgehen. Besonders bevorzugterweise sollen die Füllstoffe jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße in dem Bereich von 0,1 bis 10 Mikron aufweisen. Es können aber auch Materialien verwendet werden* deren Teilchengröße die angegebenen Grenzen überschreitet oder darunter bleibt. Die Teilchenform, die beim calcinierten Kaolin, also einem der bevorzugten Füllstoffmaterialien, schließlich erhalten wird, zeichnet sich dadurch aus, daß die Abmessung der Teilchen entlang der C-Achse für gewöhnlich nicht größer ist als ein zehntel der Abmessung entlang der Α-Achse oder der B-Achse. Partikel mit solchen Abmessungen werden gemeinhin als blättchenförmig bezeichnet. Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung werden demgemäß auch blättchenförmige Partikel anderer calcinierter Aluminiumsilicate als des calcinierten Kaolins bevorzugt. Es sei in diesem Zusammenhang vermerkt, daß Proben verschiedener calcinierter Aluminiumsilicate für gewöhnlich in einem gewissen Anteil in Form von Anhäufungen übereinandergestapelter blättchenförmiger Teilchen oder in Form von Masseklumpen vorliegen werden. Bei solchen aggregierten Teilchen soll sich dann das Verhältnis der C-Achse zur A- oder B-Achse in dem obengenannten Bereich von zehn zu eins halten. Das vorgenannte Verhältnis bezieht sich also auf die endgültige Form der nichtaggregierten Teilchen.

Liegt das calcinierte Aluminiumsilicat in Form kleiner Teilchen vor, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 oder 2 Mikron, und sind die Teilohen außerdem blättchen-

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förmig, so ist die durchschnittliche Teilchenoberfläche relativ groß und bewegt sich um Werte entsprechend einer Größenordnung von 100 oder 200 Quadratmeter pro Gramm. Dieser Bereich der Teilchengrößenoberflächen wird besonders bevorzugt, doch können andere geeignete Füllstoffe wiederum eine durchschnittliche Teilchenflächengröße entsprechend einem Wert von nur 10 Quadratmeter pro Gramm haben. Will man sich die im Rahmen der Erfindung erzielbaren außergewöhnlichen Eigenschaften in vollem Umfang zunutze machen, so ist der Füllstoff in Mengenanteilen, von etwa 10 bis etwa 6o Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungsmasse, einzusetzen, wobei der Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Volumprozent zu bevorzugen ist. Legt man eine Dichte des Füll stoff materials von 2,7 und eine Dichte des Polymeren von 0,96 zugrunde, so entspricht der obige Anteilsbereich einem solchen von etwa 25 bis etwa 90 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf die Gesamtmasse, und der bevorzugte Anteilsbereich dem von etwa 40 bis etwa 65 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf die Ge samtmenge.

Die außergewöhnliche Kombination von Zug- und Schlagfestigkeitseigenschaften läßt sich nur dann zuwegebringen, wenn das in der Mischungsmasse enthaltene organische SLlan in seiner Struktur funktionelle Gruppen aufweist, die geeignet sind, die Befähigung zu einem Anhaften an den Oberflächen der Füllstoffteilchen ebenso zu vermitteln wie auch eine Haftung an dem Polymeren. Silane mit dieser besonderen Beschaffenheit können der Formel

X_a-Si[E_n-Z]_o

entsprechen, worin X eine zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigte, hydroIysierbare funktionelle Gruppe, Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z eine mit einem freien Radikal umsetzbare funktionelle Gruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + b + c gleich 4 sind.

Die Haftung an der Oberfläche der Füll stoffteilchen wird duroh funktionelle Gruppen herbeigeführt, die an das Siliciumatom , gebunden sind, wobei diese funktionellen Gruppen zur Reaktion mit

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Hydroxylgruppen befähigt sind. Es wird von der Annahme ausgegangen, daß an den Oberflächen anorganischer Stoffteilchen Hydroxylgruppen anhaften, die dann mit anderen chemischen Strukturanteilen reagieren können. Bringt man an der Oberfläche eines anorganischen Stoffs ein Alkoxysilan zur Umsetzung, so spaltet sich der betreffende Alkohol ab, und die Oberfläche des anorganischen Materials zeichnet sich nunmehr durch das Vorhandensein von Oxysilangruppen aus. nämlich . durch eine Gruppierung -0-^i-. Hierbei bleibt es belanglos, ob die angenommene Reaktion tatsächlich stattfindet oder nicht, denn auf alle Fälle kann festgestellt werden, daß Silane, die mit Hydroxylgruppen umsetzbare funktionelle Gruppen enthalten, an einer anorganischen Oberfläche Haftbindungseigensbhaften zu entwickeln vermögen. An Siliciumatome gebundene funktionelle Gruppen, die mit anorganischen Oberflächen Haftbindungen eingehen können, sind beispielsweise die Hydroxylgruppe, ein Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonylrest und Halogengruppen, wobei die kohlenstoffhaltigen Reste für gewöhnlich acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.

Außer den anorganisch-reaktiven Gruppen muß das Kupplungsmittel in seiner Struktur auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die unter bestimmten Bedingungen geeignet ist, eine Haftbindung an das Polyäthylen zu vermitteln. Dieser Forderung wird Rechnung getragen, indem man in das Kupplungsmittel eine funktionelle Gruppe einbaut, die zur Umsetzung mit freien Radikalen befähigt ist. Solche Gruppen sind beispielsweise der Tinyl-, Allyl- oder ein sonstiger äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, der Acryloxy- oder Methacryloxyrest, ein Amino-, Epoxy- oder Isocyanatrest. Zur Erhöhung der Stabilität des die funktioneIlen Gruppen enthaltenden Silans ist die zur Umsetzung mit freien Radikalen befähigte Gruppe oftmals über eine zwischengefügte Alkylenkette an da3 SiIiciumatom gebunden, beispielsweise also über einen Propylen- oder Cyclohexylenrest. Falls eine solche Zwischenkette vorhanden ist, weist sie im allgemeinen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf.

Erwünschtenfalls kann das Silan in seiner Struktur auch ein oder zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste'enthalten, die weder mit dem anorganischen Stoff noch mit dem Polymeren reagieren. Der Zweck ihres Vorhandenseins kann darin liegen, ein gründlicheres Ms-

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pergieren des anorganischen Stoffs in der Polymergrundsubstanz zu ermöglichen oder auch lediglich das Reaktionsvermögen des Kupplungsmittels mit dem anorganischen Stoff oder mit dem Polymeren zu beeinflussen. Als Beispiele solcher Reste sind der Methyl-, der Cyclohexyl- und der Octadecylrest zu nennen. Pur die vorgeschlagenen SiIankupplungsmittel kommen beispielsweise die folgenden Stoffe in Betrachts

Vinyltriäthoxysilan, CHg=CHSi Vinylmethyldichlorsilan, CH₂=CHSi(CH₃)Cl₂ ß-(MethyldifluorsiIyI)acrylsäuremethylester (F)₂(CH₃)SiCII=CHCOOCH₃

Methacrylsäure-2-(trimethoxysilyl)äthylester ' (CH₃O)₃SiC₂H₄OOCC(CH₃)=CH₂

Methacrylsäure-3-(triäthoxysilyl)propylester (C₂H₅O)₅SiC₅H₆OOCC(CHj)-CH₂ Acrylsäure-4-(triohlorsiIyI)butylester (Cl)₃SiC H₈OOCCH=CH₂

Methacrylsäure-6-(tricyclohexyloxysilyl)hexylestar (C₆H₁₁O)₃SiC₆H₁₂OOCC(CH₃)=CH₂ Methacrylsäure-ll-(trimethoxysilyl)undecylester ()( )

Acrylsäure-18~(triäthoxysilyl)octadecylester (C₂H₅O)₃SiC₁₈H₃₆OOCCH=CH₂

Acrylsäure-18-(triacetoxysilyl)octadecylester (CH₃COO)₃SiC₁₈H₃₆OOCCH=CH₂

p-[ J>- (trimethoxysilyl)propyl] styrol (CH₃O)₃SiC₃H₆C₆H₄CH=CH₂

ß-[6-(trichlorsilyl)hexyl]acrylnitril (Cl)₃SiC₆H₁₂CH=CHCIi

3- (Triäthoxysilyl )propylamin

2-(Trichlorsilyl)äthyliaocyanat Cl₃SiC₂S₄NCO

und /-(Glycidoxy)propyltrimethoxysilan CH₂-CHCH₂O(CH₂)jSi(OCH,)j

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Besonders bevorzugt werden Kupplungsmittel der weiter oben angegebenen allgemeinen Strukturformel, wenn in dieser die ganze Zahl a gleich 5, b gleich O, c gleich 1 und η gleich 1 sind und wenn es sich ferner bei der Gruppe X um Chlor oder eine Alkoxygruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, bei der Gruppe Z um einen Methacryloxyrest, also um den Rest

GH₂=C-COO-

und bei der Gruppe R um einen Alkylenrest mit etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen handelt.

Organische Silane, die nicht schon von sich aus zu einer Umsetzung mit freien Radikalen befähigt sind, können mit chemischen Verbindungen vorbehandelt oder auch in situ behandelt werden, die geeignet sind, ihnen diese Befähigung zum Reagieren mit freien Radikalen zu verleihen. Entsprechendes gilt für diejenigen Silane, die in einem gewissen Umfang bereits ein Reaktionsvermögen für die Umsetzung mit freien Radikalen besitzen, denn auch sie können auf diesem Wege im Sinne einer Verbesserung ihrer Wirksamkeit als Kupplungsmittel modifiziert werden. So kann beispielsweise eine Aminogruppe an einem als Kupplungsmittel einzusetzenden Silan mit einer ungesättigten organischen Säure umgesetzt werden, wodurch ein Kupplungsmittel erhalten wird, das in seiner Struktur statt einer Aminogruppe eine äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, die dann für die Umsetzung mit einem freien Radikal zur Verfügung steht.

Me Menge des zur Behandlung des anorganischen Materials zu verwendenden Kupplungsmittels ist verhältnismäßig gering. Schon bei einem Mengenanteil von nur 1 Gramm Kupplungsmittel auf je 1000 Gramm Füllstoff erhält man Polymermassen mit mechanischen Eigenschaften, die denen einer Polymermasse mit unbehandeltem Füllstoff überlegen sind. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß- Kupplungsmittelmengen in einem Anteilsbereich von 2 bis 40 Gramm auf je 1000 Gramm des Füllstoffs äußerst befriedigende Ergebnisse liefern, obwohl das Kupplungsmittel durchaus auch in Mengen eingesetzt werden kann, die über diesen Anteilsbereich hinausgehen. Im Einzelfall hängt es jeweils von der Oberfläohengröße dea anorganischen Materials und von der chemischen Zusammensetzung des benutzten Kupplungsmittels ab, in

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welchem Mengenanteil dieses eingesetzt werden muß, um optimale mechanische Eigenschaften des aus einer anorganischen und einer polyolefinkomponente zusammengesetzten Endprodukts zu gewährleisten. Versuche haben ergeben, daß sich die mechanischen Eigenschaften der Mischungsmasse für gewöhnlich nicht in einem günstigen Sinne beeinflussen lassen, wenn das Kupplungsmittel in einem höheren Mengenanteil eingesetzt wird, als er zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht auf den Partikeln des anorganischen Materials erforderlich ist, und daß dies häufig sogar zu einer gewissen Verschlechterung der Eigenschaften führen kann. Demgemäß arbeitet man normalerweise auch mit Mengenanteilen des Kupplungsmittels, die nicht über jenen hinausgehen, der theoretisch zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht des Kupplungsmittels auf den anorganischen Stoffteilchen benötigt wird. In den untenstehenden Ausführungsbeispielen sind spezielle Verfahrensweisen zur Behandlung der anorganischen Stoffe mit den Kupplungsmitteln angegeben, wobei auch die jeweils dabei erzielten Resultate aufgeführt sind.

Zum Herbeiführen einer Bindung des Kupplungsmittels an die anorganische Oberfläche kann nach unterschiedlichen Verfahrensweisen vorgegangen werden. So können beispielsweise die beiden Komponenten dadurch aneinandergebunden werden, daß man sie in Gegenwart eines Lösungs- oder eines Dispergiermittels für das Kupplungsmittel miteinander vereint, also etwa in Anwesenheit von Wasser, Alkohol, Dioxan, Benzol oder dergleichen. Demgegenüber kann man aber das Kupplungsmittel mit dem anorganischen Stoff auch trocken durchmischen. In beiden Fällen wird die restlose Umsetzung des Kupplungsmittels mit dem anorganischen Stoff durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu etwa 200 C begünstigt. Setzt man dem anorganischen Stoff das Kupplungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels zu, so kann die zum Beschleunigen der Umsetzung zwischen dem Kupplungsmittel und dem anorganischen Stoff vorgesehene Wärmezufuhr in einem Zuge mit dem Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgen. Falls ein Füllstoff noch vor der Zugabe zu dem Polymeren mit dem Kupplungsmittel vorbehandelt werden soll, so kann der Füllstoff in einer Kugelmühle vermählen werden, um etwa gebildete Masseklumpen wieder zu zerkleinern. Während des Mahlens in der Kugelmühle kann Wärme zugeführt werden. Eine dritte, dem ähnliche Verfahrensweise besteht darin, daß man das Kupplungsmittel, den anorganischen Stoff und das Polymere zusammengibt ♦

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und in einer lang genug "bemessenen Zeitspanne -durchmischt, um die erwünschte Bindung des Kupplungsmittels an den anorganischen Stoff zu erzielen. .

Zum Herbeiführen einer Haftbindung zwischen dem Kupplungsmittel und dem Polymeren werden das Kupplungsmittel und das Polymere unter Bedingungen durchgemischt, die geeignet sind, an den Polymerketten freie Radikale entstehen zu lassen. Es ist anzunehmen, daß die mit freien Radikalen umsetzbaren Gruppen des Kupplungsmittels in dem Gemisch mit freien Radikalen zu reagieren vermögen, die von deia Polymeren abgespalten werden, wobei Nebenvalenzbindungen entstehen, was wiederum die überraschende Kombination von Eigenschaften erklären würde, die hierbei zuwegegebracht wird. Was aber auch immer die Ursache für die hervorragenden mechanischen Eigenschaften sein mag, sei es nun die Bildung freier Radikale oder noch ein anderer Vorgang, so bleibt jedenfalls festzustellen, daß beim Einhalten von Verfahrensbedingungen, die geeignet erscheinen, freie Radikale entstehen zu lassen, Polymermassen erhalten werden, die im Rahmen der Erfindung in besonderem Maße bevorzugt werden.

Ein Merkmal der bevorzugten Polymermassen, durch das sich diese in der Tat von den zahlreichen, nach dem Stand der Technik bekannten Polymermassen abheben, ist die erwünschte Kombination mechanischer Eigenschaften, die diese Produkte zeigen. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Zusammensetzungen beschränken sich auf diejenigen der ein Teilchenmaterial als Füllmittel enthaltenden StoffZusammenstellungen, deren Izod-KerbSchlagzähigkeit um mindestens 50 Prozent, vorzugsweise aber um mindestens 100 Prozent höher ist als die Schlagzähigkeit eines nicht füllstoffhaltigen Polyolefins, dies aber unter Beibehaltung von Streckfestigkeits- und Biegefestigkeitswerten, die mindestens denen eines füllstofffreien Polyolefins entsprechen. In noch stärkerem Maße bevorzugt werden diejenigen Produkte, "bei denen sowohl der Streck- als auch der Biegefestigkeitswert gegenüber dem füllstofffreien Polymeren gleichfalls um mindestens IO Prozent erhöht ist. Ganz besonders werden dabei Produkte bevorzugt, bei denen entweder die Streckfestigkeit oder die Biegefestigkeit oder beide Eigenschaften eine 20prozentige oder noch stärkere Erhöhung zeigen. Bringt man die untenbeachriebenen optimalen Verfahrensbedingungen in Anwendung, so ist es in einigen Fällen möglich, Produkte mit Mischstruktur zu erzeugen, deren Schlagzähig-

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keit sich auf mindestens das Dreifache des Schlagzähigkeitswerts eines füllstofffreien Polymeren belauft, während gleichzeitig eine Streck- und Biegefestigkeit erzielt wird, die größer ist als die des nicht füllstoffhaltigen Polymeren. Als Streckgrenze wird bei Zugfestigkeitsprüfungen derjenige Punkt der Spannungs-Dehnungskurve bezeichnet, an dem eine verformende Spannungskraft nicht mehr erhöht zu werden braucht, um eine weitere Verformung des Materials herbeizuführen. Die zum Erreichen der Streckgrenze erforderliche Spannungskraft ist dann ein Maß für die Zugfestigkeit bis zur Streckgrenze oder einfacher für die Streckfestigkeit. Streckfestigkeiten werden ausgedrückt in Kilogramm pro Quadratzentimeter und nach der US-amerikanischen Normvorschrift ASM D-790 ermittelt. Schlagzähigkeiten werden dagegen ausgedrückt als Schlagarbeit je Zoll Stabbreite am Kerb und nach der ITormvorschrift ASTM D-256, Verfahrensweise A bestimmt. Zur Ermittlung der Biegeeigenschaften gespritzter Proben verfährt man nach der US-amerikanischen Normvorschrift ASM D-638.

Die erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Polyäthylene werden in der Weise hergestellt, daß man a) ein Polyäthylen mit etwa 10 bis etwa 60 Volumprozent eines calcinierten AluminiumsiIicats als Füllstoff zusammenbringt, nachdem dieser Füllstoff mit einem organischen SLlan der Formel

behandelt worden ist, wobei in dieser Formel die Gruppe X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydroIysierbarer Rest, die Gruppe Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, die Gruppe R ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die Gruppe Z ein mit einem freien Radikal umsetzbarer Rest, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + b + 0 gleich 4 sind, und daß man b) das Polyolefin, den Füllstoff und das organische Silan unter Bedingungen durchmischt, bei denen in dem Gemisch freie Radikale gebildet werden können.

Das anorganische Material muß mit dem Kupplungsmittel in einer solchen Weise zusammengebracht werden, daß es zwischen dem anorganischen Stoff und dem Kupplungsmittel zur Ausbildung einer

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Haftbindung kommen kann. Diese Bindung kann entweder schon vor der Zugabe des anorganischen Materials zu dem Polymeren herbeigeführt werden oder auch danach. Wie bereits erwähnt, kann der Bindungsvorgang in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das Kupplungsmittel sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit der Polymergrundsubstanz erfolgen und wird vorzugsweise so herbeigeführt, daß man auf Temperaturen bis zu etwa 200°C erhitzt, wobei dieses Erhitzen jedoch kein unumgängliches Erfordernis ist. <

Die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen freien Radikale können auf verschiedene Art und Weise gebildet werden. Ein mit einer, starken Scherwirkung verbundenes, intensives Durchmischen kann zu einem Auftrennen der Polyäthylenmoleküle führen, bei dem freie Radikale entstehen. Die erforderliche Scherwirkung kann durch Mischen unter Druck hervorgerufen werden, beispielsweise also durch Mischen in einem Innenmischer. Geeignete Mischbedingungen in diesem Sinne sind die einer Umlaufgeschwindigkeit der Mi scher schaufeln von 70 bis 100 Umdrehungen pro Minute bei Einwirkung einer Druckbelastung von 0,35 bis 7,03 kg/cm bei Wärmegraden von 150 bis 200 C, wobei der Mischvorgang 3 bis 10 Minuten andauert. Für andere Mischer kommen in diesem Rahmen wiederum andere Mischbedingungen in Betracht. Auch ein Extrusionsverfahren ist geeignet» die erforderliche Scherwirkung zu vermitteln. So kann man Polyäthylen und calcinierten Kaolin beispielsweise durch eine Einschneckenpresse geben, nachdem die Betriebstemperatur auf 150 bis 210 C eingestellt worden ist. Das Polyäthylen und der Füllstoff können hierbei bereits als vorgemischtes Produkt vorliegen oder beim Aufgeben auf die Schneckenpresse in beliebigen Mengenverhältnissen dosiert werden. Zum möglichst weitgehenden Dispergieren soll die Schnecke eine Homogenisierzone aufweisen, wenngleich gute Resultate durchaus auch mit einem üblichen Polyäthylenextruder erzielt werden können, bei dem das Verhältnis der Länge zum Durchmesser 18 zu 1 beträgt oder höher liegt. Als geeignete Strangpreßeinrichtung kommt in diesem Rahmen auch eine handelsübliche Doppelschneckenpresse in Betracht, und es kann auch ein handelsüblicher, kontinuierlich arbeitender Innenmischer oder ein handelsüblicher Kneter mit beweglicher Schnecke und feststehenden Knetzähnen benutzt werden. Die aus dem anorganischen Stoff und aus dem Polyolefin bestehende Mischungsmasse kann unmittelbar zu Fertigerzeugnissen, beispielsweise etwa zu Stäben, Filmen oder Roh-

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ren extrudiert werden oder der Strangpreßling kann zu Tabletten zerhackt und in dieser Form als Preßmasse zum Pressen oder Spritzen benutzt werden. Für den Fachmann bedarf es keines Hinweises, daß die obigen Verfahrensvariablen sich wechselseitig bedingen, und daß in einem beträchtlichen Umfang Abänderungen vorgenommen werden können, die gleichfalls zum angestrebten Ziel führen. Die vorgeschlagenen Verfahrensbedingungen sind daher in jedem Fall lediglich beispielartig, nicht aber in einem das erfindungsgemäße Verfahren irgendwie einschränkenden Sinn,aufzufassen. Die obengenannten Bedingungen sind geeignet, denjenigen Grad von Scherwirkung hervorzubringen, der erforderlich ist, um die erwünschte, vorteilhafte Kombination von Eigenschaften auch schon bei niederen Gehaltsanteilen eines ^b anorganischen Materials zu erzielen. Bei höheren Gehaltsanteilen des

anorganischen Stoffes, nämlich bei einem Gehalt um 20 Volumprozent, braucht man die Arbeitsbedingungen nicht in dem Maße zu forcieren, um die nötige Scherwirkung zu gewährleisten. So genügt es beispielsweise bei einem Gehaltsanteil des anorganischen Materials von 30 Volumprozent, die Masse für die Zeitdauer von sieben Minuten oder langer auf Mischwalzen durchzuarbeiten, die auf eine Temperatur von 150 bis loo C erhitzt sind, um die erwünschte Kombination von Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitseigenschaften zuwegezubringen. Wird der Gehaltsanteil des anorganischen Stoffs auf 40 Volumprozent oder noch weiter erhöht, so kann die Zeitdauer des Mischwalzvorgangs bis auf fünf Minuten herabgesetzt werden. Als allgemeine Regel läßt sich feststellen, daß zum Hervorbringen der erforderlichen Scherwirkung W forcierte Mischbedingungen um so weniger nötig sind, je höher der

Gehalt an anorganischem Material ist.

Zur Bildung der freien Radikale in dem Gemisch des Polymeren und des Füllstoffs kann auch noch in anderer Weise vorgegangen werden j nämlich beispielsweise so, daß die Radikale an der Oberfläche des anorganischen Materials gebildet werden. Dies kann durch Aufoxydieren gewisser funktioneller Gruppen des Kupplungsmittels zu Peroxyd- oder Hydroperoxydgruppen geschehen oder auch dadurch, daß ein organisches Peroxyd oder ein Hydroperoxydderivat in anderer Weise an eine mit einem Kupplungsmittel'behandelte anorganische Oberfläohe gebunden wird. Eine funktionelle Gruppe, die durch ein Kupplungsmittel an einen anorganischen Füllstoff gebunden und hierauf zur Bildung einer Peroxydgruppe aufoxydiert werden kann, die nun in*

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Haffbindung mit der Oberfläche des anorganischen Stoffs verbunden ist, ist beispielsweise der Methacryloxyrest. Beim Erhitzen in Anwesenheit von Polyäthylen zersetzen sich die Peroxyd- oder Hydroperoxydgruppen und es werden freie Radikale gebildet, die dann mit dem olefinischen PolymenaoleküT reagieren können. Vorbeugend ist lediglich darauf zu achten, daß der Peroxyd- oder Hydroperoxydanteil in dem Semi sch vorzugsweise in solchen Grenzen gehalten wird, daß es nicht zur Bildung von mehr als etwa einer Vernetzungsbindung auf je zehn Polymermoleküle der Polymergrundsub stanz kommen kann, und dies gilt natürlich sowohl für den Fall, daß dieser Anteil durch Oxydation struktureller Gruppen des Kupplungsmittels gebildet werde als auch im Falle eines gesonderten Einbringens solche Anteile in das Gemisch. Einen weiteren Anhaltspunkt hat man in dem umstand, daß das füllstoffhaltige Polyäthylen im thermoplastischen Zustand vorliegen muß₉ was sich auch unmittelbar eher wahrnehmen läßt,, und daß nach erfolgter Bildung der füllstoffhaltigert Masse eine weitere Aufarbeitung nach anderen Yerformungs- und Verarbeitungsmethoden möglich sein muß und folglich eine Vernetzung nicht in einem solchen Maß eintreten darf, daß das Material in einen duroplastischen Zustand übergeht. Ein Bereich geeigneter Peroxydgehalte, in dem die Beibehaltung der thermoplastischen Beschaffenheit der füllgtoffhaltigen Polyäthylenmassen gewährleistet bleibt, ist der von etwa 0,1 oder weniger bis zu O$75 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge der Mischungisaasse.

Nach dem Durchmischen des Polymeren, und des Füllstoffs in Gegenwart freier Radikale kann die Mischungsmasse zu einem Zwischenoder Endprodukt weiterverarbeitet werden, wobei man beliebig nach einer jener Methoden verfahren kann, die für das Verarbeiten unmodifizierter Polyäthylene in. Betracht kommen. Ist beispielsweise das Material mit starker Scherwirkung durchgemischt worden, Bp kann es hierauf eine oder mehrere Minuten auf beheizten Walzen durchgearbeitet und anschließend zur Erzeugung eines flächigen Produkte einem Preßvorgang unterworfen werden. Me Mischung kann aber auch extrudiert? zu Tabletten zerhackt und gespritzt werden. lader© Verarbeitung sverfahren kommen gleichfalle in Betracht.

Me Zugabe eines oxydationshemmeriden Stabilisators erfolgt -vorzugsweise nach dem in Anweeenheit freier Radikale vorgekommenen

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Durchmischen des Polyäthylens und des behandelten Füllstoffs. Die mechanischen Eigenschaften von Massen, die keinen Stebilisator enthalten, gleichen denen derjenigen Massen, denen nach dem gründlichen Durchmischen des Polymeren und des Füllstoffs ein Stabilisator zugesetzt wurde. Wird das Antioxydans dem Polyäthylen vor dem Kompoundieren mit dem Füllstoff zugesetzt, so fallen die mechanischen Eigenschaften beträchtlich ab, sofern nicht eine erheblich längere Mischzeit eingehalten wird oder andere Maßnahmen getroffen werden, um diesen Auswirkungen des Antioxydanszusatzes vorzubeugen. Zur Inaktivierung des oxydationshemmenden Mittels kann die Zugabe von Peroxyden oder Hydroperoxydderivaten dienen. Wie man im Einzelfall auch immer vorgehen mag, um die Wirkung des Antioxydans aufzuheben, wichtig bleibt nur, daß tatsächlich eine Inaktivierung erfolgt, da es andernfalls zu einer Umsetzung zwischen diesem und den in der Polymerisat-Füllstoff -Mischung gebildeten freien Radikalen kommen kann, bevor noch den freien Radikalen Gelegenheit zur Umsetzung mit den funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels gegeben ist. Wie bereits erwähnt, kann das Antioxydans durch Zugabe von Oxydationsmitteln wie beispielsweise Peroxyden und Hydroperoxydderivaten oder durch Erhitzen und Mischen des Polymeren und des Füllstoffs zur Erzeugung freier Radikale in situ sowie auch durch andere Maßnahmen inaktiviert werden.

In welchem Umfang jeweils Vorkehrungen zum Inaktivieren, des Stabilisators getroffen werden müssen, hängt von der Menge und Art der im Einzelfall für diesen Zweck benutzten Verbindung ab. Ein Stabilisator wie Dilauryldithiopropionat, das für gewöhnlich in einem Mengenverhältnis von etwa 500 Teilen je Million eingesetzt wird, kann schon dadurch effektiv ausgeschaltet werden, daß man die Masse bei 15O⁰C fünf oder sechs Minuten durch Mischwalzen gibt, wobei sich gleichzeitig nach Beseitigung des oxydationshemmenden Mittels das erwünschte Produkt mit Mischstruktur bildet. Bei anderen Stabilisatoren, wie beispielsweise beim 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, das oftmals in Mengenverhältnissen von 50 bis 1000 Teilen je Million angewandt wird, bedarf es zum Entfernen des Stabilisators und zum Erzeugen der Mischungsmasse eines 10 bis 15 Minuten andauernden Mischwalzvorgangs. Die Walzdauer kann natürlich herabgesetzt werden, wenn man dem Gemisch auf den Walzen ein Peroxyd zusetzt.

Verschiedene andere Zusätze, so beispielsweise Farbkörper, Sferbstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, können gleichfalls benutzt

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und zu der Mischungsmasse hinzugegeben werden. Ein Anteil von zwei oder drei Teilen Titandioxyd in "je 100 Teilen der Mischungsmasse hat sich zum Aufhellen des fertigen Materials als nützlich erwiesen. Zahlreiche Farbstoffe können ebenfalls für diesen Zweck eingesetzt werden. Geringe Mengenanteile eines farblosen Paraffinöls oder Stearinsäure sind als Verarbeitungshilfsstoffe von Nutzen.

Überall dort, wo bei den untenstehend aufgeführten Stoffkomponenten als Mengenangabe der Begriff "Teile" erscheint, bezieht sich dieser auf Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich eine anderweitige Feststellung getroffen wird.

Ausführungsbeispiel 1

1000 Teile eines calcinierten Kaolintons mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron werden mit 5 Teilen Methacrylsäure-3-(trimethoxysilyl)propylester behandelt, indem man das als Kupplungsmittel dienende Methacrylat zu dem Füllstoff material hinzugibt und die beiden Mischungsbestandteile zunächst 15 Minuten bei 50 C und sodann 15 Minuten bei 110 C durchmischt. Die behandelte Füllstoffmasse wird hierauf in einen handelsüblichen Mischer gegeben, um etwa gebildete Masseklumpen wieder zu zerkleinern, wonach das Füllstoffmaterial für die Weiterverwendung gebrauchsfertig ist.

Ein handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955 und der handelsübliche, jedoch in der beschriebenen Weise vorbehandelte ealcinierte Kaolinfüll3toff werden miteinander vereint, wobei ein Gemisch erhalten wird, in dem der Füllstoffanteil 40 Gewichtsprozent (19 Volumprozent) ausmacht. Die Verfahrensweise bei der Herstellung der Mischungsmasse ist die, daß man den Füllstoff zu dem Polyäthylen hinzugibt, während sich dieses auf Mischwalzen befindet, die auf 170 bis 180°C vorgewärmt sind. Nach der Zugabe des Füllstoffs werden die beiden Materialien für die Zeitdauer von 15 Minuten auf den Mischwalzen durchgearbeitet. Nach dem Abnehmen von den Mischwalzen wird die Masse bei einem Druck von 70,3 kg/cm^ einem Formpreßvorgang unterworfen, der insgesamt 5 Minuten andauert, wobei die Temperatur im Verlauf dieser Zeit zunächst innerhalb von 3 Minuten auf 180 C erhöht und hierauf bis auf Raumtemperatur oder eine von dieser nur wenig unterschiedliche Temperatur abgekühlt wird. Die mechanischen Eigenschaften der Mischungsmassen sind in Tabelle I aufgeführt. Die Massen A, B, C und D sind unter Verwendung der glei-

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chen Polyäthylensorte hergestellt und wurden den obengenannten Verfahrensbedingungen unterworfen. Bei der Masse A handelt es sich um ein nicht modifiziertes Polyäthylen, wie es auch als Harzkomponente zur Herstellung der Masse 1 Verwendung fand, hei der Masse B dagegen um das gleiche Polyäthylen, das hier aber zusätzlich noch einen Mengenanteil Methacrylsäure-3-(triraethoxysilyl)propylester enthält, der dem Mengenanteil des in der Masse 1 als Kupplungsmittel eingesetzten Methacrylate entspricht. Die Masse C enthält 40 Gewichtsprozent eines nichtcalcinierten Kaolintons, der auch nicht mit einem Kupplungsmittel behandelt ist. Die Masse D ist ähnlich der Masse C, enthält aber zusätzlich 0,5 Gewichtsprozent des Methacrylate als Kupplungsmittel für den Kaolinfüllstoff. Die Masse E schließlich enthält 40 Gewichtsprozent unbehandelten, calcinierten Kaolinton.

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	A	...a ijoj.J-i	B	e j.	Kaolin	calcinierter Kaolin	1
	-	-	Ansatz C	4c	4ο	calcinierter kaolin
Art des Füllstoffs	-	-	Kaolin	V,5	-	4C
Füllstoffgehalt, %	-		4L	14	y	0,5
Lup.plungsmittelgehalt, '/ο	620	650	-	304	309	. 53
ausdehnung, %	267	316	Γ υ	388	389	342.
Streckfestigkeit, kg/cm	302	281	26ο	46 χ 10	2,02 χ 10	384
2 Biegefestigkeit, kg/cm	1,13 χ lok	1,13 χ 10 2	436	ο,ο49	o,O327	2,04 χ ΙΟ4
Biegemodul, kg/cm	0,12	0,136	,04 χ 10 2,
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm	0,0218

) Unvollständiger Bruch; die Bruchstücke der ■ j/robe hingen a,n der Bruchstelle noch aneinander;, es wurde die aufgenommene Schlagarbeit ermittelt und notiert

•»J CO

Ein Vergleich der Werte der beiden Massen A und B zeigt, daß durch das Einbringen des Methacrylat-Kupplungsmittels allein in das Polyäthylen allenfalls nur in einem geringfügigen Umfang, wenn überhaupt, eine Verbesserung erzielt wird. Vergegenwärtigt man sich hierauf die mit der Masse C erhaltenen Vierte, so ergibt sich, daß man bei Zugabe eines Kaolinfüllstoffs, der nicht mit einem Kupplungsmittel behandelt· ist, eine Polymermasse erhält, die in höherem Maße starr ist (Biegefestigkeit und Biegemodui), die aber auch weit brüchiger ist (Zugdehnung und Izod-KerbSchlagzähigkeit). Die für die Masse D ermittelten Prüfwerte geben zu erkennen, daß auch die Zugabe eines Kupplungsmittels zu einer einen Kaolin als Füllstoff enthaltenden Polyäthylenmasse nur wenig dazu beiträgt, die mechanischen Eigen-

A schäften dieser Masse zu verbessern, denn diese ist dann immer noch

sehr spröde. Die Prüfwerte der Masse.D schließlich zeigen, daß ein calcinierter Kaolin als Füllstoff in Polyäthylen für sich allein nur geringfügig bessere Eigenschaften zu verleihen vermag als ein nichtcalcinierter Kaolin. Wägt man alle diese Prüfergebnisse gegeneinander ab,.so liegt die Annahme nahe, daß sich durch eine Behandlung eines calcinierten Kaolintons mit einem Kupplungsmittel allenfalls nur in ganz geringem Umfang eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gegenüber einer einen unbehandelten, calcinierten Kaolinton enthaltenden Polyäthylenmasse erzielen ließe. Überraschenderweise zeigt sich nun aber nicht nur eine Erhöhung der Streckfestigkeit, sondern auch ein Ansteigen des Zugdehnungswerts um etwa 600 Prozent, während der Wert der Izod-KerbSchlagzähigkeit sogar um etwa I700

W Prozent höher liegt.

Ausführungsbeispiele 2 bis 6

Anhand der nachstehend aufgeführten Mischungsmassen lassen sich die durch die Erfindung gebotenen Vorteile vor Augen führen, die bei unterschiedlichen Füll stoffgehalten der Polymermassen erzielt werden können. Zur Herstellung der Massen 2, 3 und 4 wurde die gleiche Verfahrensweise wie bei der Masse 1 befolgt, wobei jedoch die Menge des eingesetzten Füllstoffs bei diesen drei Ansätzen jeweils so abgewandelt wurde, daß die Massen 2, 5 und 4 einen Füllstoffgehalt von 30, 50 beziehungsweise 60 Gewichtsprozent aufwiesen.

Demgegenüber wurde bei der Masse 5 zur Behandlung des Füllstoffs statt des sonst als Kupplungsmittel vorgesehenen organischen

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Silans ein oberfläohenwirkgames Mittel,'nämlich ein Natriumalkylsulfat, in einem Mengenanteil von einem Gewichtsprozent eingesetzt. Die Masse 6 enthielt statt des organischen SLlankupplungsmittels ein Gewichtsprozent Stearinsäure als Killstoffbehandlungsmittel.

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TABELLE II

— _ Ansatz

E 12 3

Füllstoff, Gewichtsprozent kO kO 30 50 60 kO 50

Zugdehnung, % 9 ^5 I80 30 20 3 3

Streckfestigkeit, kg/cia² 308 3^2 3^7 3^7 393 - 291

IO ρ

O Biegefestigkeit, kg/cnT 39O 384 377 460 532 388 403

*° P L. IlZl 44 4 4l

» Biegemodul, kg/cm 2,04 χ 10 2,θ4 χ 10 1,76 χ 10 2,6 χ 10 3,37 χ 10 2,l8 χ 10 2,18 χ 1υ

1& ro

-4,· Izod-Kerbschlagzähigkeit, . ι

^ micg/cm 0,12 0,555 ) 0,5^5 ) 0,463 ) 0,305 0,0218 0,027

CTl +

) Unvollständiger Bruch; die Bruchstücke der Probe hingen an der Bruchstelle noch aneinander5 es wurde die aufgenommene Schlagarbeit ermittelt und notiert

Vergleicht man die Massen E-", 5 und 6 mit den erfindungsgemäßen Ansätzen, so zeigt sich in eindringlicher Weise die Bedeutung des im Rahmen der Erfindung als Kupplungsmittel vorgesehenen organischen Silans. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf die Schlagzähigkeitswerte hingewiesen, die über einen breiten Bereich

unterschiedlicher Füllstoffgehalte hinweg hoch bleiben.

Ausführungsbeispiele 7 "bis 21

Bei den nachstehend aufgeführten Ansätzen wurden jeweils der Füllstoffgehalt sowie die Art und Menge des eingesetzten Kupplungsmittels unterschiedlich gewählt und die hierbei eintretenden Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Bei einigen der Ansätze wurde zur Behandlung"des Füllstoffs in einer nach dem Stand der Technik bekannten Weise verfahren, was besonders die Bedeutung und Wirksamkeit einer Füllstoffbehandlung hervortreten läßt, wie sie im Rahmen der Erfindung erforderlich ist. Auch kam zur Herstellung der nachstehend zusammengefaßten Ansätze eine unterschiedliche Misch- und Verschneidemethode in Anwendung, was gleichzeitig zur Exemplifikation einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient.

Zu dem angegebenen Mengenanteil eines calcinierten Kaolins wird jeweils das in der untenstehenden Tabelle III aufgeführte Behandlungsmittel hinzugegeben. Der behandelte Füllstoff wird einem handelsüblichen Polyäthylen zugesetzt und das Gemenge wird in einen Innenmischer gegeben. Der Ansatz wird 12 Minuten bei 170⁰C durchgemischt, aus dem Innenmischer entnommen und für die Zeitdauer von 21 Minuten auf Mischwalzen durchgearbeitet, die auf 150°C (vordere Walze) und I40 C (hintere Walze) erhitzt sind. Nach dem Entfernen von den Mischwalzen wird die Masse bei einem Druck von 70,3 kg/cm² einem fünf Minuten andauernden ForrapreßVorgang unterworfen, wobei während dieser Gesamtzeitspanne die Temperatur zunächst innerhalb von drei Minuten auf 180⁰C erhöht wird, wonach auf Raumtemperatur oder eine von dieser nur wenig unterschiedliche Temperatur abgekühlt wird. Die mechanischen Eigenschaften der Massen sind in Tabelle III angegeben.

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- 24 Ausführungsbeispiel 22

Es wird die beim Ausführungsbeispiel 7 angegebene Verfahreneweise befolgt, wobei allerdings statt des Methacrylsäure-3-(trimethoxysilyl)propylesters in diesem Pail 3-(Trimethoxysilyl)propionsäuremethylester in einem Mengenanteil von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Füllstoffmenge, angewandt wird. Dieses organische Silan enthält in seiner Struktur keine funktioneile Gruppe, die zur Umsetzung mit freien Radikalen befähigt wäre. Demgemäß wird auch keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften der Polymermasse gegenüber denen der ohne Kupplungsmittelzusatz bereiteten Massen erwartet. Die Resultate sind mit in Tabelle III eingegangen.

Ausführungsbeispiel 23

Es wird genau wie im Ausführungsbeispiel 22 verfahren, wobei es sich jedoch bei dem als Behandlungsmittel vorgesehenen organischen Silan hier um Phenyltriäthoxysilan handelt. Auch dieses organische Silan enthält keine funktioneilen Gruppen, die mit freien Radikalen reagieren könnten. Die mechanischen Eigenschaften dürften daher auch bei diesem Ansatz keine wesentliche Verbesserung gegenüber denen jener Massen zeigen, die ohne Zusatz organischer Silane hergestellt sind. Die Resultate sind gleichfalls in Tabelle III mitgeteilt.

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TABELLE III

Ansatz	Füllstoff-Behandlungsmittel, Gew.-teile auf Oe 100 Teile Füllstoff des Füllstoffs Gew.-'ft	0 40	Lerbschlägsähigkeit nach Isod mkg/cai	Zugdeh nung	Streckfestig keit _ kg/cm	Biege festig keit kg/cin	Biege modul kg/cm^	I
7 8	-	40	0,029	60	312	371	1,76 χ IC	1 « VJi
9	.1 Teil Stearinsäure	40	0,049	50 ,	313	3P9 ■	1,69
10	1 Teil Na-laurylsülfat	40	0,044	25	294	36I	1,62
H	2t5 Teile Butylkautschuk	40	0,027	12	286	346	1,62
12	0,5 Teile (1)	50	0,153	95	33^	388	1,97
13	0,5 Teile (1)	60	0,359	25	362	44?	. 2,32
14	0,5 Teile (1)	4o	0,332	20	371	490	2,74 ■
15	0,5 Teile (2)	40	0,321	4o ·	314	378 ■	1,83
16	0,2 Teile (1)	40	0,262	115	319	378	2,04	_±
17	1,0 Teile (1)	40	0,425	50	313	378	1'9 '	CD
18	2,0 Teile (1)	40	0,506	10	273	392	1,9
19	1,0 Teile (2)	6o	0,469	95	307	374	1,83	O
20	1,0 Teile (2)	ho	0,218	8	314	452	3,31
21	0,5 Teile (3)	50	0,403	95	308	372	1,83
22	0,5 Teile (4)	50	0,0327	13	286	379	2,32
23	0,5 Teile Phenyltriäthoxysilan	0,0218	4	264	390	2,32
(1) Methacrylsäure-3-(trimethoxysilyl)propylester (2) Vinyltriathoxysilan
(3) 3-(Triäthoxysilyl)propylaniin	(4) 3~vTrimethoxysilyl)propionsä-ureinethylester

Ausführungsbeispiel 24

Es wird die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei jedoch die dem Mischwalzvorgang unterworfene Mischung 50 Gewichtsprozent an calciniertem Kaolinton und 50 Gewichtsprozent eines Polymergemischs enthält, das zu 9 Teilen aus einem handelsüblichen Polyäthylen und zu 1 Teil aus einem Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 50 Prozent auspolymerisiertem ithylen besteht. Die mechanischen Eigenschaften sind in der untenstehenden Tabelle IV angegeben. Die für die Masse B angegebenen Eigenschaften entsprechen den mechanischen Eigenschaften des obenstehend genannten Polymergemischs, wenn dieses nicht durch Zugabe anorganischer Füllstoffe modifiziert ist.

Ausführungsbeispiel 25

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 24 verfahren, nur daß in diesem Fall das Polymergemisch aus 9 Teilen des handelsüblichen Polyäthylens und 1 Teil eines Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 50 Prozent auspolymerisiertem ithylen besteht. Die Prüfergebnisse sind untenstehend in Tabelle IV angegeben. Die für die Masse C aufgeführten Prüf werte entsprechen den mechanischen Eigenschaften des obigen Polymergemischs, wenn dieses nicht durch Zugabe anorganischer Füllstoffe modifiziert ist.

	Füll «to ff, Gewichts prozent	Tabelle IV	Streckfestigkeit kg/cm
Ansatz	0	Izod-Kerbschlagzähigkeit mkg/om	269
B	50	0,098	312
24	0	0,262	279
C	50	0,0654	316
25	0,218

Die in erfindungsgemäßer Weise modifizierten Polyolefine kommen allgemein für die gleichen Verwendungszwecke wie die entsprechenden, nioht modifizierten Polyolefine in Betracht, besonders .aber natürlich für jene Zwecke, bei denen eine erhöhte Zugfestigkeit, Starrheit und Sehlegzähigkeit zulässig oder erwünscht ist. Produkte, die aus den obenbeschriebenen Hassen hergestellt werden

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können, sind beispielsweise insbesondere Kabelüberzüge, Kunststoffpackungen, Rohre, Luftkanäle für Klimaanlagen, Heizkörperaustritts-Öffnungen, formgepreßte Gehäuse, Haushaltsartikel und Spielzeuge. Vorzugsweise bedient man sich dabei solcher Fertigungsmethöden, die Fertigerzeugnisse liefern, welche die gleiche erwünschte Kombination mechanischer Eigenschaften aufweisen, wie sie auch die hier beschriebenen Mischungsmassen besitzen.

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Claims (17)

- 28 Patentansprüche

1. Thermoplastische Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyäthylen, einen Gehalt von etwa 10 bis etwa 60 Volumprozent eines calcinierten Aluminiumsilicate, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungsmasse, und einen Gehalt an einem organischen SLlan der Formel

. ■- ■ \

worin X eine zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigte hydrolysierbare Gruppe, T ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, E ein ™ Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z eine mit einem freien Eadikal umsetzbare Gruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + b + c gleich 4 sind, , wobei die Mischungsmasse einen um mindestens 50 Prozent höheren Wert der Izod-KerbSchlagzähigkeit als das entsprechende füllstofffreie Polyäthylen sowie Werte der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit aufweist, die denen eines füllstofffreien Polyäthylens mindestens gleichwertig sind.

2. thermoplastische Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine Dichte von mindestens 0,92 aufweist.

^ 3« Thermoplastische Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine Dichte von mindestens 0,95 aufweist.

4· Thermoplastische Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Form eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von mindestens 50 Prozent Polyäthylen vorliegt.

5· Thermoplastische Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Form eines Polymerisatgemischs mit einem Gehalt von mindestens 50 Prozent Polyäthylen vorliegt.

6. Thermoplastische Polymermasse nach einem der Ansprüohe 1 oder 3, dadurchjsekennzeichnet, daß das calcinierte Aluminiumsilicat in einem Gehaltsanteil von etwa 20 bis etwa 40 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungsmasse, vorhanden ist.

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.^..: . : ■■.■■-■ ■■■:■ . ..:.. - 1794107 .

7. Thermoplastische Polyaermssse nach 'einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem calcinierten Aluminiumsilicat um caleinierten Kaolinton handelt.

8. Thermoplastische Polymermasse'nach einem der Ansprüche 1 oder 7» dadurch gekennze ichnet, daß in der Formel

X_a-Si[H_n-Z]₀

des organischen Silane die Gruppe X ein Alkoxy- oder Chlorrest, die Gruppe Z ein äthylenisch ungesättigter Best, die Gruppe E ein Alkylenrest mit etwa 3 Ms etwa 18 Kohlenstoffatomen, a gleich 3, b gleioh O₅ c gleich 1 und η gleich 1 sind.

9. Thermoplastische Polymermasse naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Silan um Methacrylsäure-3-(trimethoxysilyl)propylester handelt.

10. Thermoplastische Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsmasse einen um mindestens 100 Prozent höheren Wert der Izod-KerbSchlagzähigkeit aufweist als das entsprechende füllstofffreie Polyäthylen.

11. Thermoplastische Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsmasse um mindestens 10 Prozent höhere Werte der Streckfestigkeit und der Biegefestigkeit aufweist als das entsprechende füll stofffreie Polyäthylen.

12. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymermasse des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch (a) das Zusammenbringen van Polyäthylen, einem Mengenanteil von etwa 10 bis etwa 60 Talumprozent eines caloinierten Alumittiumsilicats, bezogen auf die Gesamtmenge der Misohungsmasse, vn& einem organischen Silan der Formel

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worin X eine zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigte hydrolysierbare Gruppe, Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, H ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z eine mit einem

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freien Haaikal umsetzbare Gruppe, η eine ganse Zahl von O bis 1, a ein· ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl Ton O bis 2, c eine ganze Zahl Ton 1 bis J und die Summe von a + b + c gleich 4 sind, und (b) das Durchmischen des Polyäthylens, des Aluminiumsilicats und des organischen Silans unter Bedingungen, bei denen in dem Gemisch freie Radikale entstehen können.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das caloinierte Aluminiumsilicat und das organische Silan in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander vermengt und auf eine Temperatur bis zu etwa 20O⁰C erhitzt werden.

14. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen, bei denen in dem Gemisch freie Hadikale entstehen können, in einem mit sterker Scherwirkung erfolgenden Durchmisohen des Polyäthylens und des oalcinierten Aluminiumsilicat8 bestehen.

13· Verfahren naoh Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das mit starker Soherwirkung erfolgende Durehmischen auf einer Mischwalze vorgenommen wird,

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das mit starker Scherwirkung erfolgende Durohmischen in einem Innenmischer und auf einer Mischwalze vorgenommen wird.

17. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Durohmischen dee Polyäthylene, des calcinierten Alum!niumsilicats und des organischen Silans in Abwesenheit eines Stabilisators für das Polyäthylen vorgenommen wird.

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