DE1694612A1 - Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
- Publication number
- DE1694612A1 DE1694612A1 DE19671694612 DE1694612A DE1694612A1 DE 1694612 A1 DE1694612 A1 DE 1694612A1 DE 19671694612 DE19671694612 DE 19671694612 DE 1694612 A DE1694612 A DE 1694612A DE 1694612 A1 DE1694612 A1 DE 1694612A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyolefin
- filler
- inorganic
- group
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
IMING. H. VON SCHUMANN
MÜNCHEN ^S
Widenmayerstraße
Telefon 224893
P 16 94 612.6-4-3 28. lebruar 1970
vom 23. 3. 1967
M0HS1ET0 COMPAHI, St. Louis 66, Missouri, USA
Verstärkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft Polyolefinstoffe, die einen Anteil
von wenigstens 10 Volumenprozent an anorganischem Füllstoff
enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.
JSs besteht ein umfangreicher Stand der Teohnik bezüglich
Polyäthylen-Zusammensetzungen bzw* -Stoffen9 welche durch
den Einschluß starrer Füllstoffe modifiziert sind. Einige der einschlägigsten Vorschläge betreffen Zusammensetzungen» die denen der Erfindung sehr ähnlich sind» Sowohl der Stand der Technik
als auch die Erfindung beziehen sich auf polymere Verbindungen
oder Zusammensetzungen, die Polyäthylen, mindestens 10 Volumenprozent anorganischen Füllstoffs wie beispielsweise
Kieselerde oder Kaolinitg und ein Organoellanp wie beispielsweise
J-Trimethoxysilylpropyl-methecrylat, enthalten* Es ist allgemein
bekamst auf dem hie? in Betracht su giehexi$©Ä Gefeiet,
den Modul (die Steifigkeit) eise© Polymerisates durch Zusetzen
einee starren Füllstoff©© mu erhöhen. Desgleichen kann die Zug-
und Biegefestigkeit änroh Einführen bzw. SinschlieGen eines τοί:
»tändig divergierten» etarrea füllstoff©s gesteigert werden,
fslls 9±m gute AdhäeioE s^lsohen Polymerisat unä fülletoff erslelbar
let. Der Schlag- od@r Stoßwiderstand wird jedoch durch
009838/2159
r.! satz 3 d«
den Zusatz von starrem Füllstoff vermindert und fällt stark
ab, wenn der Volumenanteil an Füllstoff sich erhöht. Eine Verminderung der Schlagfestigkeit ist bei allen bekannten Zusammensetzungen
bzw. Verbindungen festzustellen, und zwar unabhängig
von einer guten Dispersion und Benetzung, theoretische
Betrachtungen, bei denen Spannungskonzentrationen um starre Einschlüsse in einer Kunststoffmatrix herum in Rechnung gestellt
werden müssen, bestätigen diese Versuchsbeobachtungen. In einfachen Worten ausgedrückt ergibt ein Semisch einer Kunststoff«
fase und einer starren Fase * einen zusammengesetzten Stoff gesteigerter Steifigkeit bzw» Starrheit einfach deswegen, weil
ein Teil der zum Strecken oder Biegen des zusammengesetzten Stoffes erforderlichen Energie auf die starre Faser übergeleitet
und für diese verbraucht wird. Das Aufbringen einer einachsigen Belastung auf eine Zusammensetzung bzw. einen zusammengesetzten
Stoff, der eine starre Kugel in einer weniger starren Matrix enthält, ergibt eine Spannungs- oder Belastungekonzentration
in der Matrix an der oberfläche der Kugel, die bis zu dreimal so hoch ist wie die Spannung an einem weit von
der Kugeloberfläche entfernten Punkt. Weist der starre Einschluß die Gestalt einer Stange, einer Flocke, einer Nadel
oder eines Kornes mit scharfen Ecken auf, dann ist die Spannung
skonzentration an einigen Stellen der Füllstoffoberfläche
sogar noch größer. Wird ein gefülltes Polymerisat einer plöt»*
liehen, hohen Belastung ausgesetzt® denn liefer» die Spannungen
konzentrationen an den Füllstoffoberflächen Orte für Brüche§
welohe bei Spannungeniveau© eintreten, die unterhalb der Spa£~
nungsniveaus liegen, bei denen in jsinem ungefüllten System
ein Bruch eintritt. Dei SChIuS9 daß bei einem Polymerisat mit
steigendem Gehalt an starrem füllstoff der Modell steigt, wäa«
rend die Schlagfestigkeit abnimmt» wird also sowohl durch öl©
mathematieohe Theorie als aueh durelt ¥ersuohe»rg«Ssnieee
009838/2159
Die Kombination einer gesteigerten Zugfestigkeit und
einer gesteigerten Schlagfestigkeit hat man bei polymeren Zusammensetzungen wiederholt erzielt, und zwar durch den Einbau
fasriger Materialien, wie beispielsweise Glasfasern, in polymere Matrizen. Die Anwendung bzw. der Einsatz fasriger Verstärkungemittel
hat Jedoch den Nachteil, daß schwierigere,
zeitraubendere Verfahrenssehritte erforderlich sind, sowie höhere Kosten für die Fasern aufgewendet werden müssen. Weiterhin
können, faserverstärkte Zusammensetzungen bzw. zusammengesetzte Stoffe nur dadurch auf einfache Weise zu Endprodukten
verarbeitet werden, daß die Zusammensetzungen gleichzeitig
mit der Zufügung der Pasern zu dem Polymerisat in die
gewünschte Endgestalt gebracht werden. Die Verwendung von
Füllstoffen isit einem niedrigen Länge/Durchmesser-Verhältnis
(l/d-Verhältnis) ermöglicht die Herstellung von verhältnismäßig
billigen Zusammensetzungen, die an einem Ort erzeugt und dann zu eines anderen Ort transportiert werden können, um
dort zu dem Enderzeugnis verarbeitet zu werden. Bisher ist es nicht möglieh gewesen, die dureeh die Verwendung von Füllstoffen
in polymeren Zusammensetzungen gegebene Vielseitigkeit und Anpassungsmögliclikeit an verschiedene Bedürfnisse mit den
durch die Verwendung von fasrigen VerStärkungsmitteln erzielten
besseren Eigenschaften zu verbinden.
Es würde einen bedeutenden und und unerwarteten Fortechritt
gegenüber dem Stand der Technik darstellen, falls es
möglich wäre, ein körnig gefülltes Polymerisat mit gesteigerter
Zugfestigkeit und gesteigertem Modul sowie nicht geringerer Schlagfestigkeit herzustellen. Aufgabe der Erfindung ist
die Vermittlung eines sich derart verhaltenden zusammengesetzten Stoffes. Insbesondere ibt es Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Zusammensetzungen mit der besagten, unerwarteten Kombination von Eigenschaften
<5U vermitteln.
009838/2150 BAD ORIGINAL
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische, polymere
Zusammensetzungen, welche ein Polyolefin, etwa 10 bis etwa
60 Volumenprozent (bezogen auf das Volumen der Gesamtzusamraeneetziung)
an anorganischem Füllstoff mit einer durch-Bohnittlichen
Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 10 mm /g und einem l/d-Verhältnis von 10 zu 1 oder weniger, und ein Organosilan
enthalten, welches der nachstehenden Formel entsprichti
Darin stellt X eine hydrolisierbare, zur Reaktion mit einer
Hydroxylgruppe fähige Gruppe dar; Y steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppej R stellt eine Alkylen-Gruppe mit
1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen dar; Z steht für eine zur Reaktion
mit einem freien Radikal fähige Gruppe; η = 0 oder 1, a stellt eine der ganzen Zahlen von 1 bis 3 dar, b stellt eine
der ganzen Zahlen von 0 bis 2 dar, c stellt eine der ganzen Zahlen von 1 bis 5 dar und die Summe a + b + c ist stets gleich
4. Zusätzlich zu ihren physikalischen Eigenschaften sind die zusammengesetzten Stoffe weiterhin durch gesteigerte Sohlagfe
festigkeit und unverminderte Zugfestigkeit sowie Fließ- bzw. Streckfestigkeit (verglichen mit dem uninodifizierten Polyolefin)
gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß können als Polyolefine solche Polymerisate eingesetzt werden, die aus der Polymerisation von
cK-Oleflnen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen hervorgehen, d.h.
Polyäthylen und Polypropylen. Bevorzugt sind diejenigen thermoplastischen,
im wesentlichen unvernetzten Polyäthylene und Polypropylene, welche einen Zugtaodul von wenigstens 0,70 kg/mm
aufweisen. Unter im wesentlichen unverneteten Polyäthylenen
und Polypropylenen sind solche Polymerisate EU verstehen, die %
009838/2159 bad original
1634612
bei 3-1O0C zu wenigstena 70 $, vorzugsweise ziu wenigstens 90 i>
in Xylol löslich, sind. Dieser Löslichkeitsgrad entsprioht an%
nähernd etwa einer Querbindung je 10 Polymer!satmolekülen.
Vorzugsweise edllen jedooh nooht beträchtlich weniger Querbindungen
in dem einzusetzenden Polymerisat vorhanden sein. Geeignete Polymerisate sind Polyäthylene mit. Dichten oberhalb
etwa 0,92 g/cm . Desgleichen sind die isotaktisciien Formen
des Polypropylens geeignete Olefin-Copolyaierisat® körnen ebenfalls
erfiiaäungsgemäss vorteilhaft modifiaiart in,?erd©ne Is sind
jedoch soleia© Copolymerisate einausetasap di© wtaigsteas■50
Grew« i>
poljü©risiert@s Öle fin p Torsugsweis© w©aigst©as 75 G@we
"polymerisiertes Olefin ©nthalt^Ho Beispiel© für Moao8a©i?0o die
sit eines Olefin oopolymari@i©r-t s©ia köaa.©n£, siaä aaöQr.o Olefine $ wie beispielsweis© Isobtatylem Ä
3?Q©nhydriä nnä 1 nmavm'aws®ο
50 f& polymerisiörtss Olefin eat hai tan 9 isöaaQH ©beafallsgssstst
warden» Dabei kaam es sieh um l
Q ait ipgöBti'iiHSB. aaä@2?@£i0 dat&i'
iisotaaagiSHsi dia
wenigsten© ?5 f· Poljolefia ©atiiaXt©a& wobsi üqt ReBt ein ÖX©~
f iasopolysefisa^ ist ο B©lspi©X© ifif ^oXyiaeris©^©^ äi© Bit
aisehbas? etadp siaö ill
i0 AXiiyAGis/lIaXexiaeaBffsssajfara.Qf) &'^ujxQn/&%a
itlij'XaeE'jlst p
BWGE1 ©iß© 0i5O2?flä@l2O J-B BGS3QiOi
5 hiß ©tfiQ 10b /ge UkE9S-I (Hq ßegroassag slacl öi©
009838/215 9
dratisierten Kieselerden und Silikate sowie die scheibehenähnlichen
anorganischen Stoffe ausgeschlossen, wie beispielsweise Kaolin» Talkum und Glimmer. Aus Gr&nden der Wirtschaftlichkeit und der Durchführung des Verfahrens sowie ihres Verhaltens
sind diejenigen anorganischen Stoffe bevorzugt, welehe
eine Oberfläche bis zu etwa 3m /g aufweisen. Unter aus*
sohließXioher Berücksichtigung der Durchführung des Verfahrene
sow!© d®3 Verhaltens der Füllstoffe siad solche besonders be-
TOiisagtp äl©-@ln@ öberflifohe oberhalb 4 oder 5 m/g auf weißen»
tio- öb®a !bereits liejpiropgehoben,} 1st di© öestalt d©sT äiag@s©ts<=>
Wfill©töff@s fön beträelitlicli©? B@i@«t«ag-o Im ailgtaeiana -
ist alfa 10 ι 10 forsugs^eis© göll öle G-ssaatg^öS
d©r Partikel derart seia2 daß si® dwreli eia 325■
s0ll©a di® "Mllst©ffφ eia© fins^s g
M if©ia O05 bis °20 Mikron bösit^®aa jeclook koaga©a aiaea
f© sit ^©llclioasFößsB his Bii oinew. Barüiefe 7®n 100
1©« f®rwaad@t i/srä^ao ^aF .Irsis
ist QB e^f^s.'d^g'Xiisiip ciaS ci©J? f'iXls^cäff la s©le?ioia
etraa 20 bis ®t~<?!a 40 >^ h
sei Ul9SiOn ρ Sp©döiffi©a uaä Sranafc ils Sue&tBittllstoffe
0 säeh^-eiliolumbaltige füllstoff®
BAD ORIGINAL
009838/2159
dea» wie beispielsweise fonerde and Hercynit, ferner Metalle,
wie beispielsweise Aluminium, Zinn« Blei, Magnesium, Kalzium,
Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrojn, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, weiterhin Metalloxyde, wei beispielsweise die O^yde der vorgenannten Metalle, darüber
hinaus Metallsalze, wie beispielsweise Schwermetallphosphate,
-sulfide und -sulfate. Bevorzugte Füllstoffe ein& diejenigen
der obengenannten anorganischen Materialien, die ί>η gewissem
Maße feuerfest sind und einen Schmelzpunkt oberhalb 800 ° C,
eine Mohrsche Härte von wenigstens 4 und eine Wasserlösliohkeit
unterhalb 0,1g/l aufweisen. \
Damit sich die außergewöhnliche Korabination von Zughund Schlageigenscharten ergeben, muß das bei der Herstellung
der gusammengesetisten Stoffe bzw. der Zusammensetzung verwendete
Organoeilan funfctiönelle Gruppen aufweisen, die es haftend
machen, und zwar einmal an der Füllstoffoberfläche und
zum anderen an der Polymerisatoberfläche» Silane, welche diese Eigenschaften besitzen, können der folgenden Pormel entsprechen:
V '..■-■
Darin steht X für eine hyäroiisierbare, zur Reaktion mit einer
Hydroxylgruppe fähige, funktionelle Gruppe j Y stellt eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe dar; R steht für eine Alkylengruppe
mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; Z stellt eine zur
Reaktion mit einem freien Radikal fähige funktionelle Gruppe dar; *n = 0 oder 1, a 1st eine der ganzen Zahlen von 1 bie 3,
b ist eine der ganzen Zahlen von 0 bis 2» c ist eine der ganzen
Zahlen von 1 bis 3 und die Summe a + b + c ist stets
gleich 4.
009838/2159
Die Adhesion an der Fülletoffoberfläohe vermitteln die
mit deal Silioiumatom verbundenen funktioneilen Gruppen, welche
zur Reaktion mit Hydroxylgruppen fähig sind. Theoretisch weisen
anorganische Materialien Hydroxylgruppen auf, die an ihrer Oberfläche gebunden sind und mit anderen chemischen Stoffen
reagieren können. Werden Alkoxysilan-Gruppen mit einer anorganischen Oberfläche zur Reaktion gebracht, dann wird Alkohol
freigesetzt und die anorganische Oberfläche zeichnet eich durch die Anwesenheit von Qxyeilan-Gruppen aus, d.h.-0-Si-Gruppen.
mL Unabhängig davon, ob die theoretische Reaktion tatsächlich
stattfindet, können jedenfalls Silane, die funktioneile Gruppen
enthalten, welche mit Hydroxylgruppen reagieren können,
Bindungen zu einer anorganischen Oberfläche vermitteln. Beispiele für funktionelle Gruppen, welche an Siliciumatome gebunden
sind und Adhesionsbinduhgen zu anorganischen Oberflächen
bilden, sind Hydroxy-, Alkoxy-, Cykloalkoxy-, Aryloxy-,
Alkylcyrboxylat-, Arylcarboxylat-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-
und Halogengruppen, wobei die kohlenstoffhaltigen Gruppen im allgemeinen nicht über acht Kohlenstoffatome enthalten.
Zusätzlich zu den Gruppen, welche mit anorganischem
w Material reagieren können, muß der Koppler wenigstens eine
funktionelle Gruppe aufweisen, die unter bestimmten Bedingungen
eine Adhesionebindung zu Polyäthylen bilden kann. JDieee
Bedingung ist erfüllt, wenn der Koppler eine zur Reaktion alt
freien Radikalen fähige funktionelle Gruppe aufweist. Beispiele sind Vinyl-, Allyl- und andere äthylenteoh ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppen, Acryloxy- und MethQcryloxy-Gruppen,
Amino-, Epoxy-, Isocyanate- und Cyano-Gruppen. Zur Steigerung
der Stabilität des fraktionellen Silane kann die mit des freier
Radikal reagierende Gruppe mit dem Siliciumatoa über eine ;
Alkylen-Zwischenkette verbunden sein, beispielsweise Über eint
Propylen- oder Zyklohexylen-Gruppe. Im allgemeinen kann die
00 9 83 8/2159
Zwischenkette, falls Die vorliegt, zwischen 1 und 20 Kohlenstoff atome aufweisen.
Gewünschtenfalls kann das Silan auch eine oder zwei
einwertige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die weder mit
dem anorganischen Stoff noch mit dem Polymerisat chemisch reagieren. Ihre Aufgabe kann darin bestehen, den anorganischen
Stoff wirksamer in der Polymerisatmatrix zu dispergieren, oder lediglich darin sich erschöpfen, die Reaktivität des Koppler^
bezüglich des anorganischen Stoffes oder des Polymerisats zu ändern. Beispiele für derartige Gruppen sind die Methyl-, Zyklohexyl-
und Octadecyl-Gruppe. Beispiele für erfindungsgemäß
einsetzbare Silankoppler sind«
Vinyl-triäthoxysilan,
CH2=CHSi(OG2H5)5;
CH2=CHSi(OG2H5)5;
Vinyl-methyldichlorsilan,
CH2=CHSi(CH3)Cl2J
CH2=CHSi(CH3)Cl2J
Methyl-ß~(methyldiflüorsilyl)-Bcrylat (P)2(CH7)SiCH=CHCOOCH3;
2-Trimethoxysilyläthyl-methacrylat,
(CH,O)-SiC9HjOOCC(CH,)=CH,;
3-Triäthoxysilylpropy1-methaerylat,
4-Trichlorsilylbutyl-acrylat,
(Cl)3SiC4H8OOCCH=CH2J
ß-SricyclohejrylöxyBilylhexyl-methacrylat.,
(C6H11O)3SiC6H12OOCC(CH3)XGH2;
1 !-!Trimethoxyailylundecyl-methacrylat, ,
()iC(UC '
IB-TriäthoxyBilyloctadeeylacrylat,
(G2H5O)3Si0 ^H36OOCCH-CH2I
IS-'friacetoxysilyloctadecyl-acrylat,
(CH3GOO)JUiC18H5
S38/21S9
- ίο -
p-(3-!rimethoxysilylpropyl)-styrol, (CH3O)3SiC3H6C6H4CH-CH2;
■β- (6-Triohlorsilylhexyl) -acrylnitril,
(Cl)3SiC6H12CH=CHCNi
3-Triäthoxysilylpropylamih,
(C2H5O)3SiC3H6NH2;
3-Trimethoxysilylpropylnitril,
(CH3O)3SiC3H6CN;
2-Triehlorsilyläthyl-isocyanat,
Cl3SiC2H4NCO; und
() -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, CH5CHCH9O(CH0) .,Sl(OCH.,) %.
Besonders bevorzugt sind Koppler der oben angegebenen
allgemeinen Formel, wobei jedoch a=3, b=0, und c sowie η « 1 Bind, ferner X eine Chlor- oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, Z für eine Methacryloxy-Gruppe,
d.h. CH~
I :>
CHgeC-COO-Gruppe
CHgeC-COO-Gruppe
steht und R eine Alkylen-Gruppe mit etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
darstellt.
Organosilane, die nicht von sich aus zu einer Reaktion
rait freien Radikalen fähig sind, können mit chemischen Verbindungen
vorbehandelt oder in situ behandelt werden, welche das ßilfm zu einer derartigen" Reaktion fähig machen. Ebenso
kann bei Silanen vorgegangen werden, die ein gewisses Maß an Reaktivität bezüglich freier Radikale aufweisen, öle können
ebenfalls zur Verbesserung ihrer Kopplungsaktivität modifiziert werden. Beispielsweise kann eine Aminogruppe an einem Silankoppler
mit einer ungesättigten organischen Säure zur Reaktion
gebracht werden, ao daß man einen Koppler erhält, der ein©
äthylenische Gruppe anstelle einer Aiainogruppe für die Reaktion
009838/2159
mit einem freien Radikal aufweist. .
, Die Menge an Koppler, mit der der anorganische Stoff
zu behandeln 1st, ist verhältnismäßig gering. Bereits derart
geringe Stengen wie Ig Koppler je 1000 g Füllstoff vermitteln
eine polymere Zusammensetzung mit mechanischen Eigenschaften, die denen einer polymeren Zusammensetzung mit einem unbehandelten
Füllstoff überlegen sind. Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen Kopplermengen im Bereich von 1 bis 20 g je
1000 g Füllstoff durchaus zufriedenstellende Ergebnisse liefern, jedoch können auch größere Kopplermengen eingesetzt werden.
Die »ur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften
erforderliche Kopplermenge fi&ngt von der Größe der Oberfläche
des eingesetzten anorganischen Stoffes und der besonderen chemischen Zusammensetzung des Kopplers ab* Versuche haben ergeben,
daß Kopplermengen, die größer sind als die zur Erzielung einer monomolekularen Schicht auf den anorganischen Teilchen
erforderliche Menge in der Regel keine vorteilhafte Wirkung
auf die mechanischen Eigenschaften des zusammengesetzten Stoffes haben und häufig eine Verschlechterung der Eigenschaften
mich sich bringen. Daher sollen in der Regel Kopplermengen verwendet
werden, die nicht über d<*r zur Erzielung einer monomolekularen Schicht auf dem anorganischen Stoff erforderllohen Menge
liegen. In den nachstehenden Beispielen sind Behandlungen
von anorganischen Stoffen mit Kopplern angegeben, die den beschriebenen
Erfolg vermitteln.
Der Koppler kann auf verschiedenen Wegen mit der Oberfläche
des anorganischen Stoffes verbunden werden. Beispielsweise können die beiden Komponenten verbunden werden, indem elf
in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dlspergiermittele für
den Koppler» wie beispielsweise Wasser, Alkohol,.Dioxan, Bensol,
«usammengegeben werden. Stattdessen kann der Koppler jedoch
auch auf trockenem Wege mit dem anorganischen Stoff ver-
009830/2159
mischt werden. In jedem Pail erleichtert die Anwendung von
Wärme bis zu Temperaturen von etwa 200° 0 die vollständige Eeaktlon zwischen Koppler und anorganischem Stoff. Wird der
Koppler dem anorganischen Stoff in Gegenwart eines Lösungsmittels beigegeben« dann kann die zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Koppler und anorganischem Stoff vorgesehene
Wärmezufuhr gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen vorgenommen werden. Schließlich kann auch so
vorgegangen werden, daß Koppler, anorganischer Stoff und Polymerisat zusammengegeben und miteinander vermischt werden, und
zwar solange, bis sich der Koppler mit dem anorganischen Stoff verbunden hat·
Die Adhesionsbindung zwischen Koppler und Polymerisat wird durch Mischen dieser beiden Komponenten miteinander erzielt, und zwar unter solchen Bedingungen, bei denen die Bildung freier Radikalenden an den Polymerisatketten wahrscheinlich 1st« Theoretisch können sich die Gruppen des Kopplers,
welche zur Reaktion mit freien Radikalen fähig sind, mit den freien Radikalenden am Polymerisat in dem Gemisch verbinden,
so daß sich chemisch kovalente Bindungen ergeben« Diese wiederum könnten fUr die erzielte Überraschende Kombination von
Eigenschaften verantwortlich sein. Ee let nloht zu erklären«
wieso es nach dem bisherigen Stand der Technik, wo ebenfalls von chemischen Bindungen zwischen Polyolefinen und anorganischen Stoffen vermittelst Orgenoeilan-Kopplern die Rede ist,
nicht die mechanischen Eigenschaften erzielt werden konnten«
die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszeichnen. Eine Erklärung könnte allenfalls in der Üblichen Praxis liegen,
welche vorschreibt, daß das Polymerisat mit Antioxidantien und dergleichen stabilisiert werden muß, welohe Stoffe jedooh
freie Radikale beseitigen und die gewUnaohte Reaktion verhin- -dem. Falls die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergeetell*
ten Stoffe in erster Linie von der Bildung kovalenter Bindun-
0 0983 8/215 9
» 13 - ·
gen «wischen Polymerisat und anorganischem Stoff abhängen,
und falls weiterhin gemäß de© Stand der Technik ähnliche kovalente Bindungen erzielt würden, dann müssen die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eine beträchtlich größere Anzahl
an kovalenten Bindungen zwischen Polymerisat und anorganischem Stoff enthalten, als ea nach dem Stand der Technik tauglich war· Bi* gegenwärtigen Untersuchungsverfahren ermöglichen jedoch keinen definitiven Nachweis dieser Hypothese.
Das Merkmal der erfindungagemäß hergestellten polymeren Zusammensetzungen bzw. zusammengesetzten Stoffe,welches
deren Unterscheidung von den Stoffen gemäß dem umfangreichen Stand der Ttohnik ermöglichtV besteht in ihrer besonderen Kombination meohanisoher Eigenschaften. Im Rahmen der Erfindung
liegen daher die partikelgefüllten Kompositionen, welche eine
Iaod-Kerbschlagieetigkeit aufweisen, die. wenigstens.. 10 i» größtr ist al* die Schlagfestigkeit eines ungefüllten Polyolefine,
wobei zugleich eine Pließ- bzw* Streck- und eine Zugfestigkeit vorliegen, die denen eines ungefüllten Polyolefins zumindest gleichwertig sind. Ee lassen sich besondere bevorzugte Zur
•anmeneetBungen erfindungsgemäß herstellen, bei denen sowohl
di· FlIeB- bzw. Streckfestigkeit als auch die Zugfestigkeit
•benfalle ua etwa wenigstens 10 i>
gegenüber der Zug- bzw». Fließ- (Streok-)festigkeit des ungefüllten Polymerisats verbtsaert «lud» Es lassen sich sogar Zusammensetzungen erfindungugemäß herstellen, bei denen die beaagttn Zug- oder
Schlogeigenachaftan um 20 $ und mehr gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des ungefüllten Polymerisate verbessert sind. Durch Arbeiten nach einigen der unten näher be-•chrlebtnen, optimalen Verfahrensbedingungen können Zusammensetzungen bzw. zubamraengesetzte Stoffe hergestellt werden, die
eine Schlagfestigkeit aufweisen, weiche wenigstens doppelt so groß ist wie die Schlagfestigkeit, des ungefüllten Polymerisats,
wobei sie zugleich eine Zugfestigkeit bezüglich Fließen und Bruch aufweisen, die höher liegt als die dea ungefüllten PoIy-
009838/2159
merisats. Die Plieabgrenze bei ,einest Zugversuch ist der Punkt
•auf der Belastung/Spannung-Kurve, bei dem eine Spannungssteiv
.gerung ohne eine entsprechende Belastungesteigerung.gegeben
ist. Die Belastung» die zur Erreichung des Flieaspunktes oder
der Streckgrenze aufgebracht werden muss» ist die Zugfestigkeit
bis zum Flieasen oder einfach die Fliesa- oder Streckfestigkeit.
Der Bruchpunkt ist derjenige Punkt auf der Belastung/S
pannung-Kurve, bei dem das Probestück bricht. Die zur Erreichung des Bruchpunktes·, erforderliche Belastung ist
die Zugfestigkeit zum Bruch oder,einfach die Zugfestigkeit«
Zugfestigkeit und Fliese- oder Streakfestigkeit werden in .
kg/mm angegeben und nach dem AS$M D-638-Verfahren bei einer
Zugstangenkopfgesohvdndigkeit von 127 mm/min gemessen· Schlag·
festigkeiten werden in mkp/aui Kerbe ausgedrückt und nach ASTM
D-256, Verfahren A, gemessen. ·, , .
Die gefüllten Polyolefine werden erfindungsgemäss hergestellt»
indem .
a) ein Polyolefin und etwa.10.bis etwa 60 Volumenprozent
anorganischer Füllstoff mit einer durchschnittlichen Oberflächengrösse
von etwa 0,5 bis etwa 10 m /g und einem
1/d-VerhäitniB von 10 ι 1 oder weniger miteinander verbunden
werden» wobei an der Oberfläche des Füllstoffes ein Organosilan adheeionsgebundtn iet» welohes der nachstehenden
Formel entspricht| t ,
worin X fUr eine hydrolieierbare, zur Reaktion mit einer
Hydroxylgruppe fähige Gruppe steht, Y «ine einwertige Konlenwasserstoffgruppe
darstellt, R für eine Alkyltngruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, Z ein«
009838/2159
7694612
zur Beaktion rait einem freien EadikaX fäfaige Gruppe darstellt, η gleich 0 oder 1 ist, a eine der ganzen Mahlen ν
von 1 bis 3 darstellt» b eine der ganzen Zahlen von 0 bis 2 darstellt, c eine der ganzen Zahlen von 1 bis 3 dar*
stellt und die Summe a + b + ο stets gleich 4 ist, und
1 in-dem weiter ' .
b) das besagte Polyolefin sowie der Füllstoff und das Organosilan unter Bedingungen miteinander vermischt wer*,
den, welche freie Radikale in dem öemsioh entstehen lassen. ' ' ■■""■-."■.-. · · ■ - '
Der anorganische Stoff muß mit dem Koppler auf eine
solche Weise verbunden werden, daß eich eine Adheslonebindüng zwischen dem anorganischen Stoff und dem Koppler ergibt.
Die Bindung kann entweder vor oder nach dtm Zusatz des anorganischen Stoffes zu dem Polymerisat erfolgen* Wie oben bereite erwähnt, kann die Bindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für den Kappler durchgeführt werden, ferner in Gegenwart oder Abwesenheit der Polymerisatmatrix* Vorzugsweisej jedoch nicht notwendigerweise^wird die
Bindung durchgeführt durch Erhitzen dee Gemisches aus anorganischem Stoff und Koppler bis auf Temperaturen auf 200° C
und mehr. '
Vermittlung der freien Radikale im Reaktionsgemieoh kann auf mehreren Wegen erfolgen. Ein intensives Uisohen unter Bedingungen, welche hohe Scherkräfte ergeben,
kann den Bruch der Polyolefinmoleküle sowie die daraus folgende Bildung freier Radikale bewirken. Die erforderliche Höht
der cuerzeugenden Scherkräfte kann duroh Mischen bei hohen
Temperaturen und erhöhten Geschwindigkeiten erzielt werden, beispielsweise lassen sich diese Bedingungen in einem Henschelmischer hervorbringen* oder durch ein Mischen bei niedrigeren
009838/2159
169Λ6Ί2
Geschwindigkeiten unter Drück» was beispielsweise in einem ;
Banbury-Mischer erzielbar ist. Sine Hoohgeeehwindlgkeitsmi- .
schung bei 150 bis 200° C und 200 bis -1000.tJ/rain Über 3 bie
10 Minuten vermittelt das erforderliche Maß an Scherung.,
ebenso wie die Mischung bei niedriger Geschwindigkeit (70 bie
100 tr/fflin) bei einem Druck von Ot352 kg/cm2 bis 7,03 kg/cm2
über dieselbe Zeitdauer bei derselben Temperatur. Den erforderlichen Schereffekt kann auch ein Extruaionsprozeß liefern·
Beispielsweise können Polyolefiri und anorganischer Stoff einem
einzigen Sohräubenextrudersatz bei 150 bis 210° C aufgegeben
werden. Das Polyolefin und der anorganische Stoff können In .
jenem gewünschten Verhältnis vorgemisoht oder in den Extruder
eingegeben werden. Zur Erzielung einer größtmöglichen Dispersion sollte die,Extruderschraube einen Mieehabsohnitt aufweisen, obwohl sich gute Ergebnisse auch mit einem Standart PE-Extruder mit einem V^-Verhältnis von 18 t 1 oder mehr ereielen lassen« Daneben können noch andere Extruderanlagen erfindungsgemäß elngesetat werden, nie beispielsweise Zwillings-,
Schraubenextruder, wie sie von "Welding Engineers" hergeetellt
werden, ein kontinuierlicher Banbury-Miseher, wie ei· von dtr
"Parrel Corporation" hergestellt wird, und ein KO-Kneter, wie
er von "Baker-Perkins" hergestellt wird· Der aus anorganltohem
Material und Polyolefin zueatamengeeetete Stoff kann unmittelbar zu Endprodukten extrudiert werden, wie Stangen, Filmen .
oder Röhren. ..Stattdessen kann das Extrudat Jedoch auoh in Tabletten geschnitten und als Gießverbindung verwendet werden,
die im Wege des Spritzgießens oder des KompressionegieOene
verarbeitet werden kann. Die oben angegebenen Variablen hängen gegenseitig voneinander ab und können beträohtlioh verändert
werden und trotedem ihre Aufgabe erfUlitn. Daher Bind die angegebenen Bedingungen lediglich ale Vorschläge eu verstehen,
nicht aber als Begrenzungen des erfindungsgemäßen Verfahren·.
Die oben angegebenen Bedingungen können das Maß an, Sohtrung .'
hervorrufen, welches zur Hervorbringung von Kompositionen alt
009838/2159
der gewünschten gtinotigen Kombination von Eigenschaften er·
forderlich, ißt, und zwar sogar bei niedrigeren Anteilen an·
anorganischem Stoff. Bei höheren Konzentrationen oder Anteilen an anorganischem Stoff, etwa in der Größenordnung von
20 Volumenprozent, sind weniger strenge Bedingungen erforder·*
lieh, um das üiJtige Maß an S ehe rung 8 u erzeugen» So bewirkt
beispielsweise bei einem Anteil an anorganischem Stoff von
30 Volumenprozent das Mahlen auf Walzen, die auf t50 bis
160° C erwärmt sind, über, eine Dauer von mindestens 7 Minttten die gewünschte Kombination von Zug- und Bohlageigenscheftun. Wird der Gehalt an anorganischem Stoff gesteigert bis
auf 40 Volumenprozent oder mehr, dann kann die Mahlzeit bis auf 5 Minuten verringert werden. Allgemein kann "festgestellt
werden* de& die zur Hervorbringung des erforderliohen Scher-.effekte« erforderlichen Mischbedingungen umso .weniger.streng
sein müssen, je höher der Gehalt an anorganischem Stoff ist·-
■ Die freien Radikole in dem Gemisch aus Polymerisat
und anorganischem Stoff können auch auf anderem Wtge gebildet werden» wie beispielsweise durch Bildung der Radikale
auf der Oberfläche des anorganischen Stoffes. Dies kann duroh
Oxidation einiger funkt lonelier Gruppen des, Kopplere ge- ..
seheben, so daß eich Peroxyde oder Hydroperoxyde ergeben, oder
duroh Anlagerung eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyde an die mit einem Koppler behandelt« Oberfläche des anorganischen Stoffes auf irgendeine andere Welse· Bin Beispiel
für eine funktionell«. Gruppe, die mittels eines Kopplers an einen anorganischen Stoff angelagert und dann oxidiert werden kann, so daß sie eine Peroxydßruppe bildet, die an der
Oberfläche des anorganischen Stoffes haftet, stellt die Methaoryloxy-Gruppe dar« Beim Erwärmen der Peroxy- oder Hydroperoxy-Gruppen lh Gegenwärt des Polyolefine zerfallen die ■
Gruppen und bilden freie Radikale, die dann mit dem oltfinifohen PolymerisatmolekUl reagieren können. Jedooh ist dabei
009838/2169
darauf zu achten, dass die Menge! an Perpxyd oder Hydroperoxy^
Im Gemiβch, sei es nun durch Oxidation von Kopplergruppen gebildet oder gesondert dem Gemlsoh zugesetzt* auf einer Höhe
gehalten wird, die nioht mehr.als die Bildung einer Querbindung je 10 Polymeris^tmolekUlen in.der Matrix zuläset. . .
Haoh der Mischung, des Polymerisate/und dea anorganischen Stoffes in Gegenwart freier Radikale kann der zusammengesetzte Stoff zu einem Zwischen- oder Endprodukt rera??b.eitet
werden, und zwai vermittels einem derjenigen Verfahren» wie
sie auch bei der Verarbeitung von unmodifizierten Polyolefinen
Anwendung finden« Beispielsweise könnte naoh der Mischung der
Materialien unter hohen Soherbedingungen der so erzeugte zusammengesetzte Stoff eine oder mehrere Minuten lang auf erhitzten Walzen bearbeitet und dann durch Druokgiessen In Soheibenform gebracht werden« Oder das Material könnte, extrudiert,
in Tabletten geschnitten und dann spritzvergoesen werden.
Der Zusatz eineis antloxidierenden Stabilieators er- -'
folgt vorzugsweise naoh der Vermieöhung des Polyolefine mit
dem behandelten Füllstoff In Gegenwart der freien Radikal··
Die mechanischen Eigenschaften von zusammengesetzten Stoffen»
welche keinen Stabilisator enthalten» sind mit den Eigenschaften 'solcher,Zusammensetzungen identisch, denen naoh aer vollständigen Vermiiohung von Polymerisat und Füllstoff ein Stabilisator zugesetzt wurde. Wird das Antioxidans dem Polyolefin
vor seiner Verbindung mit dem Füllstoff zugesetzt» dann fallen
die meohanieohen Eigenschaften scharf ab, wenn nioht eine wesentlich längere Miaohzeit vorgesehen wird oder ander· Maßnahmen durchgeführt werden» um da» Antioxidans unwirksam ium·
ohen. Zur Inaktivierung des Antioxidans können Peroxyd· Oder
Hydroperoxyde zugesetzt werden» Unabhängig davon» auf welch·
Weise das Antioxidans unwirksam gemaoht wird, muss es inaktiviert werden» da es andernfalle mit den im Folymeriaat/PUll-
003838/2159
stoff-Gemisch gebildeten freien Radikalen reagieren würde,
bevor diese Radikale mit den funktionellen Gruppen des Kopplers reagieren könnten. Wie bereite erwähnt, kann das Antioxidans durch Zusatz von Oxidanzien, wie beispielsweise Peroxyden oder HydroperOxyden, inaktiviert werden, oder duroh
Erhitzen und Vermischen des Polymerisate mit dem Füllstoff, um die In-situ-Blldung freier Radikale zu bewirken.Auch andere
Haßnahmen sind möglich.
» -Das Ausmaß der zur Inaktivierung des Stabilisators
erforderlichen Behandlung hängt von der Menge und dem Typ der verwendeten Verbindung ab. Ein Stabilisator, nämlich Dllaurylthiodipropionat, der gewöhnlich in Mengen von etwa 500 ppm eingesetzt wird, kann wirksam ausgeschaltet werden und der zusammengesetzte Stoff kann in Abwesenheit eines Antioxidans
gebildet werden, ln-dem einfach bei 150° C 5 oder 6 Minuten
lang gemahlen wird. Andere Stabilisatoren, wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, welches häufig in Mengen zwischen 50 und 1000 ppm verwendet wird, erfordern 10 bis 15 Minuten Mahlen, um den Stabilisator zu entfernen und den zusammengesetzten Stoff herzustellen. Die Mahldauer kann natürlich
duroh Zusatz eines Peroxyde zu dem Gemisch auf den Walzen vermindert werden.
Verschiedene andere Zusätze, wie beispielsweise Färbungemittel, Farben und Vtrfahrenehilfstoffe können eingesetzt
und dem zusammengesetzten Stoff zugegeben werden. Der Zusatz von 2 oder 3 Teilen Titandioxyd je 100 Teilen an zusammengesetztem Stoff, hat sich zur Vermittlung einer weißen Farbe
beim^Enderzeugni· als nützlich erwiesen. Desgleichen kann eine
Vielzahl von Farbstoffen verwendet werden. Geringt Mengen an
weißem Mineralöl oder Sttarinsäure haben sich desgleichen als
Verfahrenehilf«mittel bewährt, insbesondere dann, wenn der
Füllstoff eine nadeiförmige Gestalt mit einem 1/d-Verhältnie
009838/2159
in der Nähe von 10 ϊ 1 aufweist, oder wenn der Füllstoff in
hohen Anteilen von etwa 50 bis 60 ^ zugesetzt wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung
der Erfindung.
1000 Teile feinverteilter, wasserfreier Kieselerde, mit einer größten Teilchengröße von 5 Mikron und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 1 Mikron werden mit 16 Teilen 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat behandelt, indem der Methacrylat-Koppler
der Kieselerde zugegeben und die beiden Komponenten 15 Minuten lang bei 50° C und 15 Minuten bei 110° C
gemischt werden. Der behandelte anorganische Stoff wird dann in eine Kugelmühle eingegeben, um irgendein gebildetes Aggregat
zu zerkleinern, wonach der anorganische Stoff für die Weiterverwendung
zur Verfügung steht.
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955 und die behandelte
Kieselerde werden in drei verschiedenen Verhältnissen zusammengegeben, so daß sich Zusammensetzungen mit einem Gehalt
von 20, 30 und 40 Volumenprozent an anorganischem Stoff ergeben. Die Herstellung des zusammengesetzten Stoffes erfolgt,
indem die Kieselerde dem Polyäthylen auf Mahlwalzen zugegeben wird, die auf 170 bis 100° 0 erwärmt sind. Nach dem Zusatz der
Kieselerde werden die beiden Substanzen 5 Minuten lang miteinander vermählen. Ein zweiter Satz zusammengesetzter Stoffe
wird auf genau dieselbe Weise hergestellt, abgesehen davon, daß 15 Minuten lang gemahlen wird. Nach der Entfernung von den
Walzen wird der zusammengesetzte Stoff 5 Minuten lang mit einei
Druck von 0,7 kg/mm druckvergossen, wobei die Temperatur während dieser Zeitdauer zunächst 5 Minuten lang auf 100° C gehalten
und dann bis auf etwa Raumtemperatur abfallen gelassen wird. Die mechanischen Eigenschaften der zusammengesetzten
009838/21 59
Stoffe Bind in Tabelle I aufgeführt. Die für den zusammengesetzten
Stoff A aufgeführten Eigenschaften entsprechen den Eigenschaften des unmodifißjierten Polyäthylens, welches als
Harzkomponente im Beispiel 1 verwendet wurde.
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
abgesehen davon, dal! die Menge an Koppler auf dem anorgani- ■
sehen Stoff von 1,6 G-ew. fi auf 0,6 Gew. lf·- vermindert wird.
Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.
1000 Teile feinvertellter, wasserfreier Kieselerde
mit einer größten Teilchengröße von 10 Mikron und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 Mikron werden mit zwei
Teilen 3-Triethoxysilylpropylamin behandelt, indem der in 1000
Teilen Methanol gelöste Amin-Koppler der Kieselerde zugegeben
und die Brühe 15 Minuten lang bei Bäumtemperatur gemischt
wird. Nach vollständiger Durchmischung wird der Methanol durch Erwärmen der Brühe auf 110° C entfernt. Der behandelte und
getrocknete anorganische Stoff wird dann in eine Kugelmühle gegeben, um jegliche Aggregate zu zerkleinern. Danach steht
der anorganische Stoff zur weiteren Verwendung zur Verfügung.
Der zusammengesetzte Stoff wird hergestellt, wie in
Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Mahldauer lediglich 15 Minuten beträgt· Die Eigenschaften sind in der Tabelle I
aufgeführt.
Bis auf eine zusätzliche Maßnahme wird vorgegangen,wi·
in Beispiel 3 beschrieben. Die Euoätzliche Maßnahme besteht
009838/2159
169Λ612
darin, dem Gemisch aus anorganischem Stoff und Polymerisat auf den Mühlenwalzen Oleinsäure zuzugeben, und zwar in einer Menge,
die 2,1 $> des anorganischen Stoffs im Gemisch äquivalent ist.
Mit diesem Verfahren wird ein zusammengesetzter Stoff hergestellt, der 30 Volumenprozent anorganisches Material enthält.
Die Eigenschaften sind in !Tabelle I aufgeführt.
Ea wird vorgegangen, wie im Beispiel j5 beschrieben,
abgesehen davon, daß der anorganische Stoff mit 0,15 # Vinyltriethoxysilan
anstelle von 0,2 f 3-Triethoxysilylpropylansia
behandelt wird. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.
Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß wasserfreie Kieselerde mit einer
größten Teilchengröße 10 Mikron und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2,1.Mikron mit einer polymeren Mischung bestehend
aus 9 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955 und einem Teil Äthylen/Vinylacetat-Copoiymerisat, welches 50 $>
polymerisiertes Äthylen enthält, vermischt wird. Der anorganische Stoff und das Polymerisat werden miteinander verbunden und
ergeben eine Zusammensetzung bzw. einen zusammengesetzten Stoff mit einem Gehalt von 50 Volumenprozent an anorganischem Material.
Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Die in
Tabelle I für die Zusammensetzung B aufgeführten Eigenschaften
gehören zu der unmodifizierten Folymisohung.
Ea wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben,
abgesehen davon, daß wasserfreie Kieselerde mit einer grüßten
0 0 9 8 3 8 / i 1 5 9
Teilchengröße ,von 10 Mikron und einer durchschnittliehen Teilchengröße von 2,1 Mikron nach einer Vorbehandlung mit 0,2 $
3-Trimethoxysilyipropyl-methaerylat mit einer Polymisehung
vermischt wirft, öle aus 9 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,96
und einem Teil Äthylen/Äthylacrylat-Copolymerisat besteht,
welch letzteres 50 $> polymerisiertes Äthylen enthält. Das Gemisch
wird 15 Minuten lang gemahlen und ergibt eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 50 Volumenprozent anorganischem
Stoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Di6 für
die Zusammensetzung C in Tabelle I angegebenen Eigenschaften entsprechen den mechanischen Eigenschaften der oben beschrie- m
benen Polymischung, öle nicht durch anorganische Füllstoffe modifiziert ist.
.. Beispiel 8
Stereoregulrires Polypropylen (Profax 6511) wird 15
Minuten lang mit der in Beispiel 1 beschriebenen wasserfreien
Kieselerde nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren
vermählen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die für die Zusammensetzung D angegebenen Eigenschaften gehören
zu dem angegebenen Polypropylen, das nicht durch den Zusatz von anorganischem Material modifiziert ist.. M
009838/2159
- 24 Tabelle I
Kompo sition |
Füll stoff (Vol.*) |
Schlagfestigkeit (Skp/cmJ |
'- a) 0,299 0,332 0,294 |
0,414 0,343 0,272 |
Streok-(Fließ-) festigkeit« (kgt/mm ) |
a) 3,09 3,44 3,73 |
b) 3,09 3,44 3,59 |
3,16 3/44 3,52 |
Zugfestigkeit (kg/mm") ε |
a) 1,76 2,25 3,02 |
b; 1,69 2,60 3,02 |
2,04 2,95 3,16 |
A | - | 0,120 .. | 0,354 0,397 0,310 |
0,501 0,397 0,299 |
2,88 | -3,21 3,42 3,77 |
3,11 3,41 3,69 |
3,52 _ |
1,69 . | 1,95 2,39 2,98 |
1,74 2,28 3,01 |
3,09 |
1 | 20 30 40 |
s 0,092 0,131 0,158 |
1,55 3,28 3,56 |
1,65 2,57 3,19 |
||||||||
CVJ | 20 30 40 |
0,152 | 2,69 -- |
1,36 | ||||||||
VjJ | 20 30 40 |
0,158 0,196 0,180 |
3,09 | 2,39 | ||||||||
4 | 30 | 0,098 | 2,79 | 1,31 | ||||||||
5 | 20 30 40 |
0,120 | 3,09 i 3,16 3,44 |
2,11 2,67 . 3,09 |
||||||||
B | - | 0,065 | 2,53 | 2,18 | ||||||||
6 | 30 | 0,087 0,092 0,098 |
2,92 2,73 |
2,57 2,50 2,49 |
||||||||
C | - | 0,027 | ||||||||||
7 | 20 30 40 |
0,038 0,038 0,033 |
||||||||||
D | - - | |||||||||||
8 | 20 30 40 |
a) 5 min Walzdauer
b) 15 min Walzdauer
009838/2159
Die Zusammensetzung 1 verdeutlicht die Wirkung des
Gehaltes an anorganischem Stoff und der Mahldauer auf einige
der bevorzugten Zusammensetzungen bzw. zusammengesetzten Stoffe gemäß der Erfindung. Der Vergleich der Zusammensetzungen
2 und 1 verdeutlicht die Wirkung der Kopplerkonzentration, wenn vyasserfreie Kieselerde mit 3 Mikron Teilchengröße verwendet
wird. Die Zusammensetzung A gibt die Eigenschaften des unmodifizierten
Polyäthylens an,,das bei der Herstellung der Zusammensetzungen 1 und 2 verwendet worden ist. Die Zusammen- ,
Setzungen 3» 4 und 5 verdeutlichen die Wirkung verschiedener Koppler auf die Eigenschaften des fertigen zusammengesetzten
Stoffes. Die Beispiele 6, 7 und 8 verdeutlichen die Durchführung der Erfindung mit Polymerisatmatrizen, die nicht aus
Polyäthylen bestehen.
Die nachfolgende Serie polymerer Zusammensetzungen dient zur Erläuterung und Verdeutlichung der Wahrscheinlichkeit
dee Bestehens freier Radikale, die durch das Mahlen von
Polymerisat und anorganischem Stoff erzeugt sindj ferner dient
eie zur Verdeutlichung der Notwendigkeit des Auftretens der
freien Radikale in Gegenwart des kopplerbehandelten anorganischen
Stoffes« .■
a) Polyäthylen wird auf Mahlwalzen, die auf 150° C erhitzt
sind, 5 Minuten lang gemahlen, wonach es mit einem Druck von O970 kg/mm2 5. Minuten lang bei einer Höchsttemperatur
von 180° C druckvergossen wird.
b) Kb wird vorgegangen, wie unter a) beschrieben, abgesehen
davon, daß wasserfreie Kieselerde (größte Teilchengröße 10 Mikron, duroheohnittlicha Teilchengröße 2,1 Mikron)
dem Polyäthylen auf den Walzen zugegeben wird und
000838/2160
das Ganze 5 Minuten lang zur Herstellung einer Zusammensetzung
mit'^O Volumenprozent an anorganischem Stoff gemahlen
wird.
c) Es wird vorgegangen, wie unter b) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,1 Gew. $ (bezogen auf das Polymerisat) an
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol dem Polyäthylen zugegeben werden,
bevor es den Waisen zugeführt wird.
d) Es wird vorgegangen, wie unter b) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,25 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen
Stoff) Di-tert-butyl-peroiyd dem anorganischen Stoff abgegeben
werden, bevor dieser den Waisen zugeführt wird.
e) Es wird vorgegangen, wie unter o) beschrieben, abgesehen
davon, daß 0,25 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen
Stoff) an Di-tert-butyl-peroxyd dem anorganischen Stoff
zugegeben werden, bevor dieser den Waisen zugeführt wird.
f) Es wird vorgegangen, wie unter b) beschrieben, abgesehen
davon, daß der anorganische Stoff mit 0,2 Gew. $ (belogen
auf den anorganischen Stoff) an 3~$rimethoxysilylpropyl-methacrylat
vorbehandelt wird, bevor er dem Polymerisat zugesetzt wird«
g) Es wird vorgegangen» wie unter f) beschrieben, abgesehen
davon, daß 0,1 Gew. $ (bezogen auf das Polymerisat)
an 2,6-Di-tert-butyl-p-creaol dem Polyäthylen zugesetzt
werden, bevor es den Waisen zugeführt wird·
h) Es wird vorgegangen, wie unter f) beschrieben» abgesehen
davon, daß 0.25 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen
Stoff) an Di-tert-butyl-peroxyd dem anorganischen Stoff
zugegeben werden, und »war nachdem der Koppler sugesetst
ist und bevor der anorganisch* Stoff dem Polymerisat «ugegeben
wird.
009838/2150
i) Eb wird vorgegangen, wie unter h) beschrieben, abgesehen
davon, daß 0,1 Gew. f« (bezogen auf das Polymerisat)
an 2;6-Di~tert-btttyl-p-cresöl dem Polymerisat vor dem
Mahlen zugegeben werden.
j) Ee wird vorgegangen, wie unter f) beschrieben, abgesehen
davon, daß 0*2 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen
Stoff) anÄthyl-(J3r!firiethoxysilyl)-proprionat an den anor*
ganischen Stoff aöheeionsgebunden werden, statt 3-Trimethoxysilylpropyl-metftacrylat«
Äthyl-( ß-triethoxysilyl) -pro»
plonat iet ein Organosilan, das sich bei einigen polymeren
Zusammensetzungen als zufriedenstellender Koppler erwiesen
hat, welches jedoch gebunden an einen anorganischen Stoff, keinerlei funktioneile Gruppen enthält, die mit
einem freien Radikal reagieren können.
Die Ergebnisse der mechanischen Untersuchungen der
obigen Kompositionen, sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt
und in der beigefügten Zeichnung graphisch wiedergegeben* Sie verdeutlichen den 12lbsrra8Chenden Vorteil, der mit
einer solchen Mischung verbunden 1st, die freie Radikale in Gegenwart eines Kopplere ergibt, der mit den freien Radikalen
reagieren kann. Bas in den Kompositionen 9 c, 9 e, 9 g und 9
verwendete 2,6-Di-tert-butyl-p-eresol ist ein Antioxidans, das
dazu dient, mit.den freien Radikalen unmittelbar ,nach ihrer
Bildung zu reagieren und sie aus der Mischung zu entfernen.
Daher können bei der Herstellung der Kompositionen 9 c, 9 e, 9 g oder 9 i bei der angegebenen Mahldauer von 5 Minuten keine
freien Radikale vorliegen. Die Untersuchung der oben beschriebenen Verfahren und der beigefügten Zeichnungen zeigt, daß
freie Radikale bei der Herstellung dreier Kompositionen unter
Verwendung eines Organosilan-Kopplers vorliegen, nämlich bei der Herstellung d«r Kompositionen 9 f, 9 h und 9 j. Jedoch
ist der bei der Herstellung der Komposition 9 i verwendete
009838/2159
Koppler kein. Koppler im eigentlichen Sinne, da er nicht mit
einem freien Radikal reagieren kann. Lediglich bei der Herstellung
der Zusammensetzungen 9 f und 9 h ist ein Koppler, dor mit freien Radikalen reagieren kann, zusammen mit aolchen
freien Radikalen vorhanden. Die außerordentlichen Verbesserungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften, welohe bei
den Kompositionen 9 f und 9 h zu beobachten sind, stellen die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar»
Komposition | üchagfestig- | Streck- | Zugfestigkeit |
keit (mkp/om) |
(Fließ-)fe stigkeit^, (k«/W) |
(kg/mm2) | |
9 a | 0,119 | 2,88 | 1,69 |
b | 0,022 | - | 2,53 |
C | 0,016 | 2,04 | 1,83 |
d | 0,016 | ' 2,85 | 2,81 |
■ e | 0,022 | 2,25 | 2,04 |
f | 0,185 | 3,52 | 2,74 |
β | 0,016 | 2,60 | 2,46 |
h | 0,207 | 3,52 | 2,81 |
i | 0,027 | 2,64 | 2,53 |
0,016 | 2,46 | 2,39 |
Beispiel 10 ;
Dieses Beispiel dient lur Srläuterung der Bildung
freier Radikale und deren Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften, wobei auf andere Weise vermischt wird, ale lediglich
duroh einfaches Mahlwalzen.
Polyäthylen der Lichte 0,955 und wasserfrei· Kieselerde (größte Teilchengröße 10 Mikron, durchschnittliche Teil-
009838/215 9
chengröße 2,1 'Mikron) worden einem Banbury-Mischer aufgegeben
und 5 Minuten lang bei 170° C und 78 IT/min vermischt. Der
Druck auf der Preßvorrichtung beträgt etwa 9 kg. Naoh dieser
Vermischung wird der zusammengesetzte Stoff 1 Minute lang bei 150 C gewalzt, wonach der zusammengesetzte ,Stoff mit 0,70
kg/mm 5 Minuten lang druokvergpssen (compression molded) wird, unter Anwendung einer maximalen Gießtemperatur von 180° C. '
Nach diesem Verfahren werden Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20, '30 und. 40 Volumenprozent an anorganischem Stoff
hergestellt. Sie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
III aufgeführt.
Dieses Verfahren wird mit einer Kieselerde wiederholt,
die mit 0,4 Gew. $ (bezogen auf die Kieselerde) an 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat
vorbehandelt worden iat« Di® Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
' .'
. Beispiel 11 ,,
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 10 beschrieben,
abgesehen davon, daß statt der 5 Minuten langen Vermieohung
im Banbury-Mischer und der 1 Minute dauernden Mischung durch
Mahlwalzen ein 3 Minuten langes Mahlwalzen vorgenommen wird.
^ie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ΪΙΙ aufgeführt.
Aue den angegebenen Daten,1st su entnehmen, daß das
5 Minuten dauernde Walzen nicht genügend freie Radikale liefert,
um eine Steigerung der mechanischen Eigenschaften zu bewirken.
Der Vergleich der Kompositionen 10 a und 11a zeigt,
daß die Bildung von freien Radikalen bei der Herstellung der Komposition 10 a nur geringe Wirkung auf die mtehanisehon
Sigtneohaiten der iindkompoaltion hat, wenn k©in Koppler vor-
009833/2159
liegt* Die Betrachtung der Komposition 11 b zeigt, daß die
Verwendung eineä Kopplera in Verbindung mit Mischbedingungen,
für die die Bildung großer Mengen freier Radikale unwahrscheinlich
ist, Kompositionen ergibt» die hinsichtlich ihrer Eigenschaften denen sehr ähnlich sind, bei deren Herstellung kein
Koppler verwendet ist* £in Vergleich der Kompositionen. 10 b
und 11b zeigt, daß die Verwendung eines Kopplers in Verbindung
mit Bedingungen* fü> die die Bildung freier Radikale
wahrscheinlich ist, polymere Endkonipositionen ergibt, welche
die gewünschte ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften
aufweisen. . ;
III
Komposition
.10·
10 b
11 a
11 b
Füllstoff
20 .30.
40.
30 40
30 40
ati^&oit
0,165
0,016
0,169
2.95
3t37 3 »59
-3.16
3 »5.9
■3tO9 3»3T
5,59
!,fefZaail
2,60
3,09:
3, 44
1,90 "3,09
009838/21S8
- 31 - ·
Beispiel 12
1000 Teile Feldap&t, welches durch ein 325-Maschen--Sieb der TJS-Siebserie hindurchlöuft und eine durohsohnittliche Teilchengröße von 30 Mikron ;aufweist, werden mit 20. Teilen 3-Trimethoxyeilylpropy|-methaorylat in der in Beispiel 1
angegebenen Weise behandelt· ...
Ein Polyäthylen-Copolymerisat, das 5 f° pplymerisiertes
Propylen enthält, wird mit dem Feldspat 1Q Minuten lang auf
Mahlwalaen vermisoht, die auf 185° 0 erhitzt sind. Das Polymerisat wird mit dem Feldspat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß sich eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an 40
Volumenprozent anorganischem otoff ergibt. Das Gemisch wird
druekvergossen", (compression molded) wie im Beispiel 1 beschrieben. Der fertige zusammengesetzte Stoff weist eine Schlagfestigkeit auf, die 25 % höher ist, als die des ungefüllten Polymerisats, und besitzt eine Zugfestigkeit sowie eine Streckfestigkeit, die um 15 # höher liegt, als die entsprechenden Werte des ungefüllten Polymerisate.
Sie erfindungegemäß hergestellten modifizierten Polyolefine sind in der Regel Überall da einsetebar, wo die entsprechenden unmodifizierten Polyolefine ,verwendet werden, und
ifo euBäteliche Zugfestigkeit, Starrheit und Schlagfeatigkeit
»ugelassen oder erwUneoht sind. Beispielsweise können aus den
erfindungsgemäQ hergestellten Ko'spo alt ionen Draht aberzUge,
Kunst pt off packungen, Röhr«, Leitungen ftir LtIf tungesy sterne, ,
Auiläsoe für Heilungen, ßehöuet, Hauahaltswaren und Spieleeug·
hergestellt werden. Bei der Herβtellung dieser Artikel sind
diejenigen HerstellungBTerfahren voreugsweise aneuwenden, die
Erzeugniese vermitteln, welche dieselbe wünschenswerte Kombination mechanischer Eigenschaften aufweisen, wie sie die hier
beschriebenen Kompositionen besitzen. ·
, 009838/2159
Claims (4)
- Ansprüche1· Verstärktes Polyolefin mit einem Gehalt von mindestens 10 Vol.-% an anorganischem Füllstoff und ein Organosilan enthaltend, dadurch gekennzeichnet,, daß "bei um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 20 % erhöhter Schlagfestigkeit, insbesondere um 100 % erhöhter Schlagfestigkeit, und mindestens unverminderter, vorzugsweise um 10 % erhöhter Zug- und Biegefestigkeit (jeweils bezogen auf das ungefüllte Polyolefin) ein Gehalt Ms zu 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 ToI ·-$ an anorganischem Füllstoff mit einer durchschnittlichen Öberflächengröße zwischen etwa 0,5 tand etwa 10 m /g und einem 1/d-Verhältnis (1 « Länge, d « Durchmesser der Süllstoffteilchen) von höchstens 10 ; sowie ein Organosilan der Formel:Vsi-<Vz>c(n m 0 oder 1} a und c « 1, 2 oder 3} b ■ 0, 1 oder 2f m a + b + c»4-;X» hydrolisierbare 9 zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe fähige Gruppe $ X » einwertiger Kohlenwasser stoff rest} E - Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomenf Z « zur Reaktion mit einem freien Radikal fähige Gruppe), vorzugsweise der Formel:Σ,-Si-R-Z(Σ ■ Alkoxy- oder Chlor-Gruppe j B » Alkylengruppe mit 3 bis 18 C-Atomen; Z ■ äthyleniseh ungesättigte Gruppe), insbesondere 3-Trimethoxysilylpropyl-metliiLcrylat, vorhanden sind. .009838/2159
- 2. Verstärktes Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefin um Polyäthylen mit einer Dichte von wenigstens 0,92, um isotaktisches Polypropylen, um ein Olefin-Copolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 50 % an polymerisiertem Olefin, oder um eine Polymischung mit einem Gehalt von wenigstens 50 % an polymerisiertem Olefin handelt·
- 3. Verstärktes Polyolefin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen !Füllstoff um feinverteilte, wasserfreie Kieselerde mit einer größten !Teilchengröße von 10 Mikron handelt,
- 4. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polymerisate hoher Zug- und Schlagfestigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daßa) ein Polyolefin und etwa 10 bis etwa 60 (bezogen auf das Endprodukt) eines anorganischen Füllstoffes mit einer durchschnittlichen Oberflächengröße von etwa 0,5 He etwa 10 m /g und einem 1/d-Verhältiiis von höchstens 10 : 1 zusasimengegeben werden, wobei an die Oberfläche des Füllstoifs ein Orgaaosilan adhesionegebuaden ist, welches der £olgea&ea Jormel entsprielitiworin X eiat ayarolisiesbere.j-zur leaktioa ait einer Hydroxylgruppe fähige Gruppe darstellt, X fSü? eine einwertige KoKLeawaeserstoffgroppe steht, S0ÖSS38/2159eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Z für eine zur Reaktion mit einem freien Radikal fähige Gruppe steht, η « 0 oder 1, a und c » 1, 2 oder 3, b « 0, Ί oder 2 und die Summe a + b + c ■ 4 sind, undb) das Polyolefin und der Füllstoff unter Bedingungen miteinander vermischt werden, bei denen freie !Radikale im Gemisch entstehen·5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Adhesionsbindung zwischen Füllstoff und Organosilan diese beiden Komponenten in Abwesenheit jeglichen Losungsmittels miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur bis zu 200° C erwärmt wird.6· Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermittlung freier Radikale im Polyolefin/Füllstoff-Gemisch das Polyolefin und der Füllstoff unter Einwirkung hoher Scherkräfte miteinander vermischt werden, insbesondere -ia ©iaea Maisswerk oder Banbury-Mischer.4, 5 ©der 6f dadurch gekenaaeicji-« aett dßS öas Polyolefin uad der Füllstoff in Abwesenheit eines Stabilisators für das Polyolefin miteinander vermischtC-
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54236966A | 1966-04-13 | 1966-04-13 | |
US66649767A | 1967-09-08 | 1967-09-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694612A1 true DE1694612A1 (de) | 1970-09-17 |
Family
ID=62527931
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671694612 Pending DE1694612A1 (de) | 1966-04-13 | 1967-03-23 | Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben |
DE1794107A Pending DE1794107B2 (de) | 1966-04-13 | 1968-09-09 | Verstärkte thermoplastische Formmassen , Anm: Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.StA.) |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1794107A Pending DE1794107B2 (de) | 1966-04-13 | 1968-09-09 | Verstärkte thermoplastische Formmassen , Anm: Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.StA.) |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
BE (2) | BE720532A (de) |
CH (1) | CH510702A (de) |
DE (2) | DE1694612A1 (de) |
DK (1) | DK123304B (de) |
ES (1) | ES357932A1 (de) |
FR (1) | FR1579376A (de) |
GB (2) | GB1110930A (de) |
IL (1) | IL30663A (de) |
NL (1) | NL6812835A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2204639A1 (de) * | 1972-10-28 | 1974-05-24 | Dow Corning Ltd | |
EP0252061A1 (de) * | 1986-07-04 | 1988-01-07 | Cableries Et Corderies Du Hainaut S.A. | Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren und -kopolymeren, vernetzbar durch Pfropfung eines hydrolysierbaren Silans |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1004386A (en) * | 1971-06-14 | 1977-01-25 | National Distillers And Chemical Corporation | Fire retardant polymeric uni-insulation compositions |
US4133797A (en) | 1974-08-01 | 1979-01-09 | The Richardson Company | Mineral-filled, high impact polyolefin molding compositions |
US4006037A (en) * | 1974-11-04 | 1977-02-01 | The Richardson Company | Mineral filled, high impact, polyolefin molding compositions |
JPS5483089A (en) * | 1977-12-15 | 1979-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of silane-modified ethylene resin |
US4144202A (en) * | 1977-12-27 | 1979-03-13 | Union Carbide Corporation | Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes |
ZA787062B (en) * | 1977-12-27 | 1980-04-30 | Union Carbide Corp | Wire or cable insulated with a dielectric composition stabilized against water treeing with organo silane compounds |
DE3327149A1 (de) * | 1983-07-28 | 1985-04-04 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zum herstellen von halbzeugen bzw. formteilen aus polypropylen |
ATE179440T1 (de) * | 1991-03-25 | 1999-05-15 | Ecc Int Ltd | Mineralische füllstoffe |
IT1256423B (it) * | 1992-11-18 | 1995-12-05 | Enichem Polimeri | Composizione poliolefinica termoplastica rinforzata |
EP1709115B1 (de) * | 2003-12-30 | 2007-04-25 | 3M Innovative Properties Company | Gefüllter verbundwerkstoff |
JP6343580B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-06-13 | 住友理工株式会社 | 光学用光透過性積層体 |
CN111393784A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-07-10 | 宁波能之光新材料科技股份有限公司 | 一种易分散高界面结合强度的聚烯烃填充母粒及其制备方法 |
-
1967
- 1967-03-23 DE DE19671694612 patent/DE1694612A1/de active Pending
- 1967-04-12 GB GB16721/67A patent/GB1110930A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-09-04 IL IL30663A patent/IL30663A/xx unknown
- 1968-09-06 DK DK430868AA patent/DK123304B/da unknown
- 1968-09-06 BE BE720532D patent/BE720532A/xx unknown
- 1968-09-07 ES ES357932A patent/ES357932A1/es not_active Expired
- 1968-09-09 CH CH1345368A patent/CH510702A/fr not_active IP Right Cessation
- 1968-09-09 FR FR1579376D patent/FR1579376A/fr not_active Expired
- 1968-09-09 NL NL6812835A patent/NL6812835A/xx unknown
- 1968-09-09 GB GB42845/68A patent/GB1177200A/en not_active Expired
- 1968-09-09 DE DE1794107A patent/DE1794107B2/de active Pending
-
1969
- 1969-02-06 BE BE728012D patent/BE728012A/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2204639A1 (de) * | 1972-10-28 | 1974-05-24 | Dow Corning Ltd | |
EP0252061A1 (de) * | 1986-07-04 | 1988-01-07 | Cableries Et Corderies Du Hainaut S.A. | Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren und -kopolymeren, vernetzbar durch Pfropfung eines hydrolysierbaren Silans |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1794107B2 (de) | 1974-11-21 |
GB1177200A (en) | 1970-01-07 |
IL30663A0 (en) | 1968-11-27 |
BE720532A (de) | 1969-03-06 |
DK123304B (da) | 1972-06-05 |
ES357932A1 (es) | 1970-04-01 |
CH510702A (fr) | 1971-07-31 |
DE1794107A1 (de) | 1972-03-16 |
FR1579376A (de) | 1969-08-22 |
NL6812835A (de) | 1969-03-11 |
BE728012A (de) | 1969-08-06 |
GB1110930A (en) | 1968-04-24 |
IL30663A (en) | 1973-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69013723T2 (de) | Thermoplastische Harzzusammensetzung. | |
DE2747032C3 (de) | Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebefähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien | |
DE60106747T2 (de) | Verbundmaterialien mit propylenpfropfcopolymeren | |
DE1694612A1 (de) | Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben | |
EP1584644B1 (de) | Verwendung von Wachsen als Modifizierungsmittel für gefüllte Kunststoffe | |
EP1776418B1 (de) | Polymerblend aus nicht verträglichen polymeren | |
DE102017214080B4 (de) | Zusammensetzung von Verbindungen als Innenausstattungsmaterial für Fahrzeuge durch Verwendung von Naturfasern | |
DE3306447C2 (de) | ||
DE2523434A1 (de) | Pressmassen und ihre herstellung | |
DE1469998B2 (de) | Verwendung von Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkanen zur Härtung von Polymerisaten | |
DE3021776A1 (de) | Polyolefinharz-zusammensetzung | |
DE10164335A1 (de) | Harzverbundmaterial | |
DE2054286A1 (de) | Organo mineralisches Polymerma tenal und Verfahren zu seiner Her stellung | |
DE69006651T2 (de) | Zusammensetzung zum Spritzgiessen. | |
DE60027007T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials mit hoher starrheit auf basis eines polyolefins | |
EP3460001A1 (de) | Thermoplastische elastomerzusammensetzung auf styrol-blockcopolymer-basis mit niedriger dichte und guten mechanischen eigenschaften | |
DE2910893A1 (de) | Kautschukverarbeitungshilfsmittel und dessen verwendung | |
EP1761591A1 (de) | Kunststoff-schaummaterial und dessen verwendung | |
EP2643389B1 (de) | Polymer-nanocomposite mit schichtmineralien und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2711271A1 (de) | Entflammungshemmende, thermoplastische elastomere | |
DE102008033290A1 (de) | Verfahren zur Compoundierung eines Kunststoffmaterials, Kunststoffmaterial und Kunststofferzeugnis | |
DE3883509T2 (de) | Thermoplastisches Elastomer und Verfahren zu dessen Herstellung. | |
EP1050557A1 (de) | Thermoplaste und Thermoplastblends enthaltend modifizierte anorganische Schichtverbindungen und deren Verwendung | |
DE10304095A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Agglomerats aus holzfaserverstärktem Kunststoff | |
EP3941952A1 (de) | Thermoplastische elastomerzusammensetzung mit niedriger dichte und guten mechanischen eigenschaften durch verwendung von unbeschichteten glashohlkugeln |