DE1694612A1 - Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben

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inorganic
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polymer
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Hedrick Ross Melvin
Holladay Harry Philip
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Monsanto Co
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Description

IMING. H. VON SCHUMANN
MÜNCHEN ^S
Widenmayerstraße Telefon 224893
P 16 94 612.6-4-3 28. lebruar 1970
vom 23. 3. 1967
M0HS1ET0 COMPAHI, St. Louis 66, Missouri, USA
Verstärkte Polyolefine und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft Polyolefinstoffe, die einen Anteil von wenigstens 10 Volumenprozent an anorganischem Füllstoff enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.
JSs besteht ein umfangreicher Stand der Teohnik bezüglich Polyäthylen-Zusammensetzungen bzw* -Stoffen9 welche durch den Einschluß starrer Füllstoffe modifiziert sind. Einige der einschlägigsten Vorschläge betreffen Zusammensetzungen» die denen der Erfindung sehr ähnlich sind» Sowohl der Stand der Technik als auch die Erfindung beziehen sich auf polymere Verbindungen oder Zusammensetzungen, die Polyäthylen, mindestens 10 Volumenprozent anorganischen Füllstoffs wie beispielsweise Kieselerde oder Kaolinitg und ein Organoellanp wie beispielsweise J-Trimethoxysilylpropyl-methecrylat, enthalten* Es ist allgemein bekamst auf dem hie? in Betracht su giehexi$©Ä Gefeiet, den Modul (die Steifigkeit) eise© Polymerisates durch Zusetzen einee starren Füllstoff©© mu erhöhen. Desgleichen kann die Zug- und Biegefestigkeit änroh Einführen bzw. SinschlieGen eines τοί: »tändig divergierten» etarrea füllstoff©s gesteigert werden, fslls 9±m gute AdhäeioE s^lsohen Polymerisat unä fülletoff erslelbar let. Der Schlag- od@r Stoßwiderstand wird jedoch durch
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den Zusatz von starrem Füllstoff vermindert und fällt stark ab, wenn der Volumenanteil an Füllstoff sich erhöht. Eine Verminderung der Schlagfestigkeit ist bei allen bekannten Zusammensetzungen bzw. Verbindungen festzustellen, und zwar unabhängig von einer guten Dispersion und Benetzung, theoretische Betrachtungen, bei denen Spannungskonzentrationen um starre Einschlüsse in einer Kunststoffmatrix herum in Rechnung gestellt werden müssen, bestätigen diese Versuchsbeobachtungen. In einfachen Worten ausgedrückt ergibt ein Semisch einer Kunststoff« fase und einer starren Fase * einen zusammengesetzten Stoff gesteigerter Steifigkeit bzw» Starrheit einfach deswegen, weil ein Teil der zum Strecken oder Biegen des zusammengesetzten Stoffes erforderlichen Energie auf die starre Faser übergeleitet und für diese verbraucht wird. Das Aufbringen einer einachsigen Belastung auf eine Zusammensetzung bzw. einen zusammengesetzten Stoff, der eine starre Kugel in einer weniger starren Matrix enthält, ergibt eine Spannungs- oder Belastungekonzentration in der Matrix an der oberfläche der Kugel, die bis zu dreimal so hoch ist wie die Spannung an einem weit von der Kugeloberfläche entfernten Punkt. Weist der starre Einschluß die Gestalt einer Stange, einer Flocke, einer Nadel oder eines Kornes mit scharfen Ecken auf, dann ist die Spannung skonzentration an einigen Stellen der Füllstoffoberfläche sogar noch größer. Wird ein gefülltes Polymerisat einer plöt»* liehen, hohen Belastung ausgesetzt® denn liefer» die Spannungen konzentrationen an den Füllstoffoberflächen Orte für Brüche§ welohe bei Spannungeniveau© eintreten, die unterhalb der Spa£~ nungsniveaus liegen, bei denen in jsinem ungefüllten System ein Bruch eintritt. Dei SChIuS9 daß bei einem Polymerisat mit steigendem Gehalt an starrem füllstoff der Modell steigt, wäa« rend die Schlagfestigkeit abnimmt» wird also sowohl durch öl© mathematieohe Theorie als aueh durelt ¥ersuohe»rg«Ssnieee
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Die Kombination einer gesteigerten Zugfestigkeit und einer gesteigerten Schlagfestigkeit hat man bei polymeren Zusammensetzungen wiederholt erzielt, und zwar durch den Einbau fasriger Materialien, wie beispielsweise Glasfasern, in polymere Matrizen. Die Anwendung bzw. der Einsatz fasriger Verstärkungemittel hat Jedoch den Nachteil, daß schwierigere, zeitraubendere Verfahrenssehritte erforderlich sind, sowie höhere Kosten für die Fasern aufgewendet werden müssen. Weiterhin können, faserverstärkte Zusammensetzungen bzw. zusammengesetzte Stoffe nur dadurch auf einfache Weise zu Endprodukten verarbeitet werden, daß die Zusammensetzungen gleichzeitig mit der Zufügung der Pasern zu dem Polymerisat in die gewünschte Endgestalt gebracht werden. Die Verwendung von Füllstoffen isit einem niedrigen Länge/Durchmesser-Verhältnis (l/d-Verhältnis) ermöglicht die Herstellung von verhältnismäßig billigen Zusammensetzungen, die an einem Ort erzeugt und dann zu eines anderen Ort transportiert werden können, um dort zu dem Enderzeugnis verarbeitet zu werden. Bisher ist es nicht möglieh gewesen, die dureeh die Verwendung von Füllstoffen in polymeren Zusammensetzungen gegebene Vielseitigkeit und Anpassungsmögliclikeit an verschiedene Bedürfnisse mit den durch die Verwendung von fasrigen VerStärkungsmitteln erzielten besseren Eigenschaften zu verbinden.
Es würde einen bedeutenden und und unerwarteten Fortechritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen, falls es möglich wäre, ein körnig gefülltes Polymerisat mit gesteigerter Zugfestigkeit und gesteigertem Modul sowie nicht geringerer Schlagfestigkeit herzustellen. Aufgabe der Erfindung ist die Vermittlung eines sich derart verhaltenden zusammengesetzten Stoffes. Insbesondere ibt es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Zusammensetzungen mit der besagten, unerwarteten Kombination von Eigenschaften <5U vermitteln.
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Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische, polymere Zusammensetzungen, welche ein Polyolefin, etwa 10 bis etwa 60 Volumenprozent (bezogen auf das Volumen der Gesamtzusamraeneetziung) an anorganischem Füllstoff mit einer durch-Bohnittlichen Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 10 mm /g und einem l/d-Verhältnis von 10 zu 1 oder weniger, und ein Organosilan enthalten, welches der nachstehenden Formel entsprichti
Darin stellt X eine hydrolisierbare, zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe fähige Gruppe dar; Y steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppej R stellt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen dar; Z steht für eine zur Reaktion mit einem freien Radikal fähige Gruppe; η = 0 oder 1, a stellt eine der ganzen Zahlen von 1 bis 3 dar, b stellt eine der ganzen Zahlen von 0 bis 2 dar, c stellt eine der ganzen Zahlen von 1 bis 5 dar und die Summe a + b + c ist stets gleich 4. Zusätzlich zu ihren physikalischen Eigenschaften sind die zusammengesetzten Stoffe weiterhin durch gesteigerte Sohlagfe festigkeit und unverminderte Zugfestigkeit sowie Fließ- bzw. Streckfestigkeit (verglichen mit dem uninodifizierten Polyolefin) gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß können als Polyolefine solche Polymerisate eingesetzt werden, die aus der Polymerisation von
cK-Oleflnen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen hervorgehen, d.h. Polyäthylen und Polypropylen. Bevorzugt sind diejenigen thermoplastischen, im wesentlichen unvernetzten Polyäthylene und Polypropylene, welche einen Zugtaodul von wenigstens 0,70 kg/mm aufweisen. Unter im wesentlichen unverneteten Polyäthylenen und Polypropylenen sind solche Polymerisate EU verstehen, die %
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bei 3-1O0C zu wenigstena 70 $, vorzugsweise ziu wenigstens 90 i> in Xylol löslich, sind. Dieser Löslichkeitsgrad entsprioht an% nähernd etwa einer Querbindung je 10 Polymer!satmolekülen. Vorzugsweise edllen jedooh nooht beträchtlich weniger Querbindungen in dem einzusetzenden Polymerisat vorhanden sein. Geeignete Polymerisate sind Polyäthylene mit. Dichten oberhalb etwa 0,92 g/cm . Desgleichen sind die isotaktisciien Formen des Polypropylens geeignete Olefin-Copolyaierisat® körnen ebenfalls erfiiaäungsgemäss vorteilhaft modifiaiart in,?erd©ne Is sind jedoch soleia© Copolymerisate einausetasap di© wtaigsteas■50 Grew« i> poljü©risiert@s Öle fin p Torsugsweis© w©aigst©as 75 G@we "polymerisiertes Olefin ©nthalt^Ho Beispiel© für Moao8a©i?0o die sit eines Olefin oopolymari@i©r-t s©ia köaa.©n£, siaä aaöQr.o Olefine $ wie beispielsweis© Isobtatylem Ä
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dratisierten Kieselerden und Silikate sowie die scheibehenähnlichen anorganischen Stoffe ausgeschlossen, wie beispielsweise Kaolin» Talkum und Glimmer. Aus Gr&nden der Wirtschaftlichkeit und der Durchführung des Verfahrens sowie ihres Verhaltens sind diejenigen anorganischen Stoffe bevorzugt, welehe eine Oberfläche bis zu etwa 3m /g aufweisen. Unter aus* sohließXioher Berücksichtigung der Durchführung des Verfahrene sow!© d®3 Verhaltens der Füllstoffe siad solche besonders be-
TOiisagtp äl©-@ln@ öberflifohe oberhalb 4 oder 5 m/g auf weißen» tio- öb®a !bereits liejpiropgehoben,} 1st di© öestalt d©sT äiag@s©ts<=> Wfill©töff@s fön beträelitlicli©? B@i@«t«ag-o Im ailgtaeiana -
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M if©ia O05 bis °20 Mikron bösit^®aa jeclook koaga©a aiaea f© sit ^©llclioasFößsB his Bii oinew. Barüiefe 7®n 100 1©« f®rwaad@t i/srä^ao ^aF .Irsis
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dea» wie beispielsweise fonerde and Hercynit, ferner Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zinn« Blei, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrojn, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, weiterhin Metalloxyde, wei beispielsweise die O^yde der vorgenannten Metalle, darüber hinaus Metallsalze, wie beispielsweise Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate. Bevorzugte Füllstoffe ein& diejenigen der obengenannten anorganischen Materialien, die ί>η gewissem Maße feuerfest sind und einen Schmelzpunkt oberhalb 800 ° C, eine Mohrsche Härte von wenigstens 4 und eine Wasserlösliohkeit unterhalb 0,1g/l aufweisen. \
Damit sich die außergewöhnliche Korabination von Zughund Schlageigenscharten ergeben, muß das bei der Herstellung der gusammengesetisten Stoffe bzw. der Zusammensetzung verwendete Organoeilan funfctiönelle Gruppen aufweisen, die es haftend machen, und zwar einmal an der Füllstoffoberfläche und zum anderen an der Polymerisatoberfläche» Silane, welche diese Eigenschaften besitzen, können der folgenden Pormel entsprechen:
V '..■-■
Darin steht X für eine hyäroiisierbare, zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe fähige, funktionelle Gruppe j Y stellt eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar; R steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; Z stellt eine zur Reaktion mit einem freien Radikal fähige funktionelle Gruppe dar; *n = 0 oder 1, a 1st eine der ganzen Zahlen von 1 bie 3, b ist eine der ganzen Zahlen von 0 bis 2» c ist eine der ganzen Zahlen von 1 bis 3 und die Summe a + b + c ist stets gleich 4.
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Die Adhesion an der Fülletoffoberfläohe vermitteln die mit deal Silioiumatom verbundenen funktioneilen Gruppen, welche zur Reaktion mit Hydroxylgruppen fähig sind. Theoretisch weisen anorganische Materialien Hydroxylgruppen auf, die an ihrer Oberfläche gebunden sind und mit anderen chemischen Stoffen reagieren können. Werden Alkoxysilan-Gruppen mit einer anorganischen Oberfläche zur Reaktion gebracht, dann wird Alkohol freigesetzt und die anorganische Oberfläche zeichnet eich durch die Anwesenheit von Qxyeilan-Gruppen aus, d.h.-0-Si-Gruppen. mL Unabhängig davon, ob die theoretische Reaktion tatsächlich stattfindet, können jedenfalls Silane, die funktioneile Gruppen enthalten, welche mit Hydroxylgruppen reagieren können, Bindungen zu einer anorganischen Oberfläche vermitteln. Beispiele für funktionelle Gruppen, welche an Siliciumatome gebunden sind und Adhesionsbinduhgen zu anorganischen Oberflächen bilden, sind Hydroxy-, Alkoxy-, Cykloalkoxy-, Aryloxy-, Alkylcyrboxylat-, Arylcarboxylat-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Halogengruppen, wobei die kohlenstoffhaltigen Gruppen im allgemeinen nicht über acht Kohlenstoffatome enthalten.
Zusätzlich zu den Gruppen, welche mit anorganischem w Material reagieren können, muß der Koppler wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die unter bestimmten Bedingungen eine Adhesionebindung zu Polyäthylen bilden kann. JDieee Bedingung ist erfüllt, wenn der Koppler eine zur Reaktion alt freien Radikalen fähige funktionelle Gruppe aufweist. Beispiele sind Vinyl-, Allyl- und andere äthylenteoh ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, Acryloxy- und MethQcryloxy-Gruppen, Amino-, Epoxy-, Isocyanate- und Cyano-Gruppen. Zur Steigerung der Stabilität des fraktionellen Silane kann die mit des freier Radikal reagierende Gruppe mit dem Siliciumatoa über eine ; Alkylen-Zwischenkette verbunden sein, beispielsweise Über eint Propylen- oder Zyklohexylen-Gruppe. Im allgemeinen kann die
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Zwischenkette, falls Die vorliegt, zwischen 1 und 20 Kohlenstoff atome aufweisen.
Gewünschtenfalls kann das Silan auch eine oder zwei einwertige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die weder mit dem anorganischen Stoff noch mit dem Polymerisat chemisch reagieren. Ihre Aufgabe kann darin bestehen, den anorganischen Stoff wirksamer in der Polymerisatmatrix zu dispergieren, oder lediglich darin sich erschöpfen, die Reaktivität des Koppler^ bezüglich des anorganischen Stoffes oder des Polymerisats zu ändern. Beispiele für derartige Gruppen sind die Methyl-, Zyklohexyl- und Octadecyl-Gruppe. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silankoppler sind«
Vinyl-triäthoxysilan,
CH2=CHSi(OG2H5)5;
Vinyl-methyldichlorsilan,
CH2=CHSi(CH3)Cl2J
Methyl-ß~(methyldiflüorsilyl)-Bcrylat (P)2(CH7)SiCH=CHCOOCH3;
2-Trimethoxysilyläthyl-methacrylat, (CH,O)-SiC9HjOOCC(CH,)=CH,;
3-Triäthoxysilylpropy1-methaerylat,
4-Trichlorsilylbutyl-acrylat, (Cl)3SiC4H8OOCCH=CH2J
ß-SricyclohejrylöxyBilylhexyl-methacrylat., (C6H11O)3SiC6H12OOCC(CH3)XGH2;
1 !-!Trimethoxyailylundecyl-methacrylat, , ()iC(UC '
IB-TriäthoxyBilyloctadeeylacrylat, (G2H5O)3Si0 ^H36OOCCH-CH2I
IS-'friacetoxysilyloctadecyl-acrylat, (CH3GOO)JUiC18H5
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- ίο -
p-(3-!rimethoxysilylpropyl)-styrol, (CH3O)3SiC3H6C6H4CH-CH2;
■β- (6-Triohlorsilylhexyl) -acrylnitril, (Cl)3SiC6H12CH=CHCNi
3-Triäthoxysilylpropylamih, (C2H5O)3SiC3H6NH2;
3-Trimethoxysilylpropylnitril, (CH3O)3SiC3H6CN;
2-Triehlorsilyläthyl-isocyanat, Cl3SiC2H4NCO; und
() -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, CH5CHCH9O(CH0) .,Sl(OCH.,) %.
Besonders bevorzugt sind Koppler der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei jedoch a=3, b=0, und c sowie η « 1 Bind, ferner X eine Chlor- oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z für eine Methacryloxy-Gruppe,
d.h. CH~
I :>
CHgeC-COO-Gruppe
steht und R eine Alkylen-Gruppe mit etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Organosilane, die nicht von sich aus zu einer Reaktion rait freien Radikalen fähig sind, können mit chemischen Verbindungen vorbehandelt oder in situ behandelt werden, welche das ßilfm zu einer derartigen" Reaktion fähig machen. Ebenso kann bei Silanen vorgegangen werden, die ein gewisses Maß an Reaktivität bezüglich freier Radikale aufweisen, öle können ebenfalls zur Verbesserung ihrer Kopplungsaktivität modifiziert werden. Beispielsweise kann eine Aminogruppe an einem Silankoppler mit einer ungesättigten organischen Säure zur Reaktion gebracht werden, ao daß man einen Koppler erhält, der ein© äthylenische Gruppe anstelle einer Aiainogruppe für die Reaktion
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mit einem freien Radikal aufweist. .
, Die Menge an Koppler, mit der der anorganische Stoff zu behandeln 1st, ist verhältnismäßig gering. Bereits derart geringe Stengen wie Ig Koppler je 1000 g Füllstoff vermitteln eine polymere Zusammensetzung mit mechanischen Eigenschaften, die denen einer polymeren Zusammensetzung mit einem unbehandelten Füllstoff überlegen sind. Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen Kopplermengen im Bereich von 1 bis 20 g je 1000 g Füllstoff durchaus zufriedenstellende Ergebnisse liefern, jedoch können auch größere Kopplermengen eingesetzt werden. Die »ur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften erforderliche Kopplermenge fi&ngt von der Größe der Oberfläche des eingesetzten anorganischen Stoffes und der besonderen chemischen Zusammensetzung des Kopplers ab* Versuche haben ergeben, daß Kopplermengen, die größer sind als die zur Erzielung einer monomolekularen Schicht auf den anorganischen Teilchen erforderliche Menge in der Regel keine vorteilhafte Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des zusammengesetzten Stoffes haben und häufig eine Verschlechterung der Eigenschaften mich sich bringen. Daher sollen in der Regel Kopplermengen verwendet werden, die nicht über d<*r zur Erzielung einer monomolekularen Schicht auf dem anorganischen Stoff erforderllohen Menge liegen. In den nachstehenden Beispielen sind Behandlungen von anorganischen Stoffen mit Kopplern angegeben, die den beschriebenen Erfolg vermitteln.
Der Koppler kann auf verschiedenen Wegen mit der Oberfläche des anorganischen Stoffes verbunden werden. Beispielsweise können die beiden Komponenten verbunden werden, indem elf in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dlspergiermittele für den Koppler» wie beispielsweise Wasser, Alkohol,.Dioxan, Bensol, «usammengegeben werden. Stattdessen kann der Koppler jedoch auch auf trockenem Wege mit dem anorganischen Stoff ver-
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mischt werden. In jedem Pail erleichtert die Anwendung von Wärme bis zu Temperaturen von etwa 200° 0 die vollständige Eeaktlon zwischen Koppler und anorganischem Stoff. Wird der Koppler dem anorganischen Stoff in Gegenwart eines Lösungsmittels beigegeben« dann kann die zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Koppler und anorganischem Stoff vorgesehene Wärmezufuhr gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen vorgenommen werden. Schließlich kann auch so vorgegangen werden, daß Koppler, anorganischer Stoff und Polymerisat zusammengegeben und miteinander vermischt werden, und zwar solange, bis sich der Koppler mit dem anorganischen Stoff verbunden hat·
Die Adhesionsbindung zwischen Koppler und Polymerisat wird durch Mischen dieser beiden Komponenten miteinander erzielt, und zwar unter solchen Bedingungen, bei denen die Bildung freier Radikalenden an den Polymerisatketten wahrscheinlich 1st« Theoretisch können sich die Gruppen des Kopplers, welche zur Reaktion mit freien Radikalen fähig sind, mit den freien Radikalenden am Polymerisat in dem Gemisch verbinden, so daß sich chemisch kovalente Bindungen ergeben« Diese wiederum könnten fUr die erzielte Überraschende Kombination von Eigenschaften verantwortlich sein. Ee let nloht zu erklären« wieso es nach dem bisherigen Stand der Technik, wo ebenfalls von chemischen Bindungen zwischen Polyolefinen und anorganischen Stoffen vermittelst Orgenoeilan-Kopplern die Rede ist, nicht die mechanischen Eigenschaften erzielt werden konnten« die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszeichnen. Eine Erklärung könnte allenfalls in der Üblichen Praxis liegen, welche vorschreibt, daß das Polymerisat mit Antioxidantien und dergleichen stabilisiert werden muß, welohe Stoffe jedooh freie Radikale beseitigen und die gewUnaohte Reaktion verhin- -dem. Falls die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergeetell* ten Stoffe in erster Linie von der Bildung kovalenter Bindun-
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» 13 - ·
gen «wischen Polymerisat und anorganischem Stoff abhängen, und falls weiterhin gemäß de© Stand der Technik ähnliche kovalente Bindungen erzielt würden, dann müssen die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eine beträchtlich größere Anzahl an kovalenten Bindungen zwischen Polymerisat und anorganischem Stoff enthalten, als ea nach dem Stand der Technik tauglich war· Bi* gegenwärtigen Untersuchungsverfahren ermöglichen jedoch keinen definitiven Nachweis dieser Hypothese.
Das Merkmal der erfindungagemäß hergestellten polymeren Zusammensetzungen bzw. zusammengesetzten Stoffe,welches deren Unterscheidung von den Stoffen gemäß dem umfangreichen Stand der Ttohnik ermöglichtV besteht in ihrer besonderen Kombination meohanisoher Eigenschaften. Im Rahmen der Erfindung liegen daher die partikelgefüllten Kompositionen, welche eine Iaod-Kerbschlagieetigkeit aufweisen, die. wenigstens.. 10 größtr ist al* die Schlagfestigkeit eines ungefüllten Polyolefine, wobei zugleich eine Pließ- bzw* Streck- und eine Zugfestigkeit vorliegen, die denen eines ungefüllten Polyolefins zumindest gleichwertig sind. Ee lassen sich besondere bevorzugte Zur •anmeneetBungen erfindungsgemäß herstellen, bei denen sowohl di· FlIeB- bzw. Streckfestigkeit als auch die Zugfestigkeit •benfalle ua etwa wenigstens 10 i> gegenüber der Zug- bzw». Fließ- (Streok-)festigkeit des ungefüllten Polymerisats verbtsaert «lud» Es lassen sich sogar Zusammensetzungen erfindungugemäß herstellen, bei denen die beaagttn Zug- oder Schlogeigenachaftan um 20 $ und mehr gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des ungefüllten Polymerisate verbessert sind. Durch Arbeiten nach einigen der unten näher be-•chrlebtnen, optimalen Verfahrensbedingungen können Zusammensetzungen bzw. zubamraengesetzte Stoffe hergestellt werden, die eine Schlagfestigkeit aufweisen, weiche wenigstens doppelt so groß ist wie die Schlagfestigkeit, des ungefüllten Polymerisats, wobei sie zugleich eine Zugfestigkeit bezüglich Fließen und Bruch aufweisen, die höher liegt als die dea ungefüllten PoIy-
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merisats. Die Plieabgrenze bei ,einest Zugversuch ist der Punkt •auf der Belastung/Spannung-Kurve, bei dem eine Spannungssteiv .gerung ohne eine entsprechende Belastungesteigerung.gegeben ist. Die Belastung» die zur Erreichung des Flieaspunktes oder der Streckgrenze aufgebracht werden muss» ist die Zugfestigkeit bis zum Flieasen oder einfach die Fliesa- oder Streckfestigkeit. Der Bruchpunkt ist derjenige Punkt auf der Belastung/S pannung-Kurve, bei dem das Probestück bricht. Die zur Erreichung des Bruchpunktes·, erforderliche Belastung ist die Zugfestigkeit zum Bruch oder,einfach die Zugfestigkeit« Zugfestigkeit und Fliese- oder Streakfestigkeit werden in . kg/mm angegeben und nach dem AS$M D-638-Verfahren bei einer Zugstangenkopfgesohvdndigkeit von 127 mm/min gemessen· Schlag· festigkeiten werden in mkp/aui Kerbe ausgedrückt und nach ASTM D-256, Verfahren A, gemessen. ·, , .
Die gefüllten Polyolefine werden erfindungsgemäss hergestellt» indem .
a) ein Polyolefin und etwa.10.bis etwa 60 Volumenprozent anorganischer Füllstoff mit einer durchschnittlichen Oberflächengrösse von etwa 0,5 bis etwa 10 m /g und einem 1/d-VerhäitniB von 10 ι 1 oder weniger miteinander verbunden werden» wobei an der Oberfläche des Füllstoffes ein Organosilan adheeionsgebundtn iet» welohes der nachstehenden Formel entspricht| t ,
worin X fUr eine hydrolieierbare, zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe fähige Gruppe steht, Y «ine einwertige Konlenwasserstoffgruppe darstellt, R für eine Alkyltngruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, Z ein«
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zur Beaktion rait einem freien EadikaX fäfaige Gruppe darstellt, η gleich 0 oder 1 ist, a eine der ganzen Mahlen ν von 1 bis 3 darstellt» b eine der ganzen Zahlen von 0 bis 2 darstellt, c eine der ganzen Zahlen von 1 bis 3 dar* stellt und die Summe a + b + ο stets gleich 4 ist, und 1 in-dem weiter ' .
b) das besagte Polyolefin sowie der Füllstoff und das Organosilan unter Bedingungen miteinander vermischt wer*, den, welche freie Radikale in dem öemsioh entstehen lassen. ' ' ■■""■-."■.-. · · ■ - '
Der anorganische Stoff muß mit dem Koppler auf eine solche Weise verbunden werden, daß eich eine Adheslonebindüng zwischen dem anorganischen Stoff und dem Koppler ergibt. Die Bindung kann entweder vor oder nach dtm Zusatz des anorganischen Stoffes zu dem Polymerisat erfolgen* Wie oben bereite erwähnt, kann die Bindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für den Kappler durchgeführt werden, ferner in Gegenwart oder Abwesenheit der Polymerisatmatrix* Vorzugsweisej jedoch nicht notwendigerweise^wird die Bindung durchgeführt durch Erhitzen dee Gemisches aus anorganischem Stoff und Koppler bis auf Temperaturen auf 200° C und mehr. '
Vermittlung der freien Radikale im Reaktionsgemieoh kann auf mehreren Wegen erfolgen. Ein intensives Uisohen unter Bedingungen, welche hohe Scherkräfte ergeben, kann den Bruch der Polyolefinmoleküle sowie die daraus folgende Bildung freier Radikale bewirken. Die erforderliche Höht der cuerzeugenden Scherkräfte kann duroh Mischen bei hohen Temperaturen und erhöhten Geschwindigkeiten erzielt werden, beispielsweise lassen sich diese Bedingungen in einem Henschelmischer hervorbringen* oder durch ein Mischen bei niedrigeren
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Geschwindigkeiten unter Drück» was beispielsweise in einem ; Banbury-Mischer erzielbar ist. Sine Hoohgeeehwindlgkeitsmi- . schung bei 150 bis 200° C und 200 bis -1000.tJ/rain Über 3 bie 10 Minuten vermittelt das erforderliche Maß an Scherung., ebenso wie die Mischung bei niedriger Geschwindigkeit (70 bie 100 tr/fflin) bei einem Druck von Ot352 kg/cm2 bis 7,03 kg/cm2 über dieselbe Zeitdauer bei derselben Temperatur. Den erforderlichen Schereffekt kann auch ein Extruaionsprozeß liefern· Beispielsweise können Polyolefiri und anorganischer Stoff einem einzigen Sohräubenextrudersatz bei 150 bis 210° C aufgegeben werden. Das Polyolefin und der anorganische Stoff können In . jenem gewünschten Verhältnis vorgemisoht oder in den Extruder eingegeben werden. Zur Erzielung einer größtmöglichen Dispersion sollte die,Extruderschraube einen Mieehabsohnitt aufweisen, obwohl sich gute Ergebnisse auch mit einem Standart PE-Extruder mit einem V^-Verhältnis von 18 t 1 oder mehr ereielen lassen« Daneben können noch andere Extruderanlagen erfindungsgemäß elngesetat werden, nie beispielsweise Zwillings-, Schraubenextruder, wie sie von "Welding Engineers" hergeetellt werden, ein kontinuierlicher Banbury-Miseher, wie ei· von dtr "Parrel Corporation" hergestellt wird, und ein KO-Kneter, wie er von "Baker-Perkins" hergestellt wird· Der aus anorganltohem Material und Polyolefin zueatamengeeetete Stoff kann unmittelbar zu Endprodukten extrudiert werden, wie Stangen, Filmen . oder Röhren. ..Stattdessen kann das Extrudat Jedoch auoh in Tabletten geschnitten und als Gießverbindung verwendet werden, die im Wege des Spritzgießens oder des KompressionegieOene verarbeitet werden kann. Die oben angegebenen Variablen hängen gegenseitig voneinander ab und können beträohtlioh verändert werden und trotedem ihre Aufgabe erfUlitn. Daher Bind die angegebenen Bedingungen lediglich ale Vorschläge eu verstehen, nicht aber als Begrenzungen des erfindungsgemäßen Verfahren·. Die oben angegebenen Bedingungen können das Maß an, Sohtrung .' hervorrufen, welches zur Hervorbringung von Kompositionen alt
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der gewünschten gtinotigen Kombination von Eigenschaften er· forderlich, ißt, und zwar sogar bei niedrigeren Anteilen an· anorganischem Stoff. Bei höheren Konzentrationen oder Anteilen an anorganischem Stoff, etwa in der Größenordnung von 20 Volumenprozent, sind weniger strenge Bedingungen erforder·* lieh, um das üiJtige Maß an S ehe rung 8 u erzeugen» So bewirkt beispielsweise bei einem Anteil an anorganischem Stoff von 30 Volumenprozent das Mahlen auf Walzen, die auf t50 bis 160° C erwärmt sind, über, eine Dauer von mindestens 7 Minttten die gewünschte Kombination von Zug- und Bohlageigenscheftun. Wird der Gehalt an anorganischem Stoff gesteigert bis auf 40 Volumenprozent oder mehr, dann kann die Mahlzeit bis auf 5 Minuten verringert werden. Allgemein kann "festgestellt werden* de& die zur Hervorbringung des erforderliohen Scher-.effekte« erforderlichen Mischbedingungen umso .weniger.streng sein müssen, je höher der Gehalt an anorganischem Stoff ist·-
■ Die freien Radikole in dem Gemisch aus Polymerisat und anorganischem Stoff können auch auf anderem Wtge gebildet werden» wie beispielsweise durch Bildung der Radikale auf der Oberfläche des anorganischen Stoffes. Dies kann duroh Oxidation einiger funkt lonelier Gruppen des, Kopplere ge- .. seheben, so daß eich Peroxyde oder Hydroperoxyde ergeben, oder duroh Anlagerung eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyde an die mit einem Koppler behandelt« Oberfläche des anorganischen Stoffes auf irgendeine andere Welse· Bin Beispiel für eine funktionell«. Gruppe, die mittels eines Kopplers an einen anorganischen Stoff angelagert und dann oxidiert werden kann, so daß sie eine Peroxydßruppe bildet, die an der Oberfläche des anorganischen Stoffes haftet, stellt die Methaoryloxy-Gruppe dar« Beim Erwärmen der Peroxy- oder Hydroperoxy-Gruppen lh Gegenwärt des Polyolefine zerfallen die Gruppen und bilden freie Radikale, die dann mit dem oltfinifohen PolymerisatmolekUl reagieren können. Jedooh ist dabei
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darauf zu achten, dass die Menge! an Perpxyd oder Hydroperoxy^ Im Gemiβch, sei es nun durch Oxidation von Kopplergruppen gebildet oder gesondert dem Gemlsoh zugesetzt* auf einer Höhe gehalten wird, die nioht mehr.als die Bildung einer Querbindung je 10 Polymeris^tmolekUlen in.der Matrix zuläset. . .
Haoh der Mischung, des Polymerisate/und dea anorganischen Stoffes in Gegenwart freier Radikale kann der zusammengesetzte Stoff zu einem Zwischen- oder Endprodukt rera??b.eitet werden, und zwai vermittels einem derjenigen Verfahren» wie sie auch bei der Verarbeitung von unmodifizierten Polyolefinen Anwendung finden« Beispielsweise könnte naoh der Mischung der Materialien unter hohen Soherbedingungen der so erzeugte zusammengesetzte Stoff eine oder mehrere Minuten lang auf erhitzten Walzen bearbeitet und dann durch Druokgiessen In Soheibenform gebracht werden« Oder das Material könnte, extrudiert, in Tabletten geschnitten und dann spritzvergoesen werden.
Der Zusatz eineis antloxidierenden Stabilieators er- -' folgt vorzugsweise naoh der Vermieöhung des Polyolefine mit dem behandelten Füllstoff In Gegenwart der freien Radikal·· Die mechanischen Eigenschaften von zusammengesetzten Stoffen» welche keinen Stabilisator enthalten» sind mit den Eigenschaften 'solcher,Zusammensetzungen identisch, denen naoh aer vollständigen Vermiiohung von Polymerisat und Füllstoff ein Stabilisator zugesetzt wurde. Wird das Antioxidans dem Polyolefin vor seiner Verbindung mit dem Füllstoff zugesetzt» dann fallen die meohanieohen Eigenschaften scharf ab, wenn nioht eine wesentlich längere Miaohzeit vorgesehen wird oder ander· Maßnahmen durchgeführt werden» um da» Antioxidans unwirksam ium· ohen. Zur Inaktivierung des Antioxidans können Peroxyd· Oder Hydroperoxyde zugesetzt werden» Unabhängig davon» auf welch· Weise das Antioxidans unwirksam gemaoht wird, muss es inaktiviert werden» da es andernfalle mit den im Folymeriaat/PUll-
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stoff-Gemisch gebildeten freien Radikalen reagieren würde, bevor diese Radikale mit den funktionellen Gruppen des Kopplers reagieren könnten. Wie bereite erwähnt, kann das Antioxidans durch Zusatz von Oxidanzien, wie beispielsweise Peroxyden oder HydroperOxyden, inaktiviert werden, oder duroh Erhitzen und Vermischen des Polymerisate mit dem Füllstoff, um die In-situ-Blldung freier Radikale zu bewirken.Auch andere Haßnahmen sind möglich.
» -Das Ausmaß der zur Inaktivierung des Stabilisators
erforderlichen Behandlung hängt von der Menge und dem Typ der verwendeten Verbindung ab. Ein Stabilisator, nämlich Dllaurylthiodipropionat, der gewöhnlich in Mengen von etwa 500 ppm eingesetzt wird, kann wirksam ausgeschaltet werden und der zusammengesetzte Stoff kann in Abwesenheit eines Antioxidans gebildet werden, ln-dem einfach bei 150° C 5 oder 6 Minuten lang gemahlen wird. Andere Stabilisatoren, wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, welches häufig in Mengen zwischen 50 und 1000 ppm verwendet wird, erfordern 10 bis 15 Minuten Mahlen, um den Stabilisator zu entfernen und den zusammengesetzten Stoff herzustellen. Die Mahldauer kann natürlich duroh Zusatz eines Peroxyde zu dem Gemisch auf den Walzen vermindert werden.
Verschiedene andere Zusätze, wie beispielsweise Färbungemittel, Farben und Vtrfahrenehilfstoffe können eingesetzt und dem zusammengesetzten Stoff zugegeben werden. Der Zusatz von 2 oder 3 Teilen Titandioxyd je 100 Teilen an zusammengesetztem Stoff, hat sich zur Vermittlung einer weißen Farbe beim^Enderzeugni· als nützlich erwiesen. Desgleichen kann eine Vielzahl von Farbstoffen verwendet werden. Geringt Mengen an weißem Mineralöl oder Sttarinsäure haben sich desgleichen als Verfahrenehilf«mittel bewährt, insbesondere dann, wenn der Füllstoff eine nadeiförmige Gestalt mit einem 1/d-Verhältnie
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in der Nähe von 10 ϊ 1 aufweist, oder wenn der Füllstoff in hohen Anteilen von etwa 50 bis 60 ^ zugesetzt wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
1000 Teile feinverteilter, wasserfreier Kieselerde, mit einer größten Teilchengröße von 5 Mikron und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron werden mit 16 Teilen 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat behandelt, indem der Methacrylat-Koppler der Kieselerde zugegeben und die beiden Komponenten 15 Minuten lang bei 50° C und 15 Minuten bei 110° C gemischt werden. Der behandelte anorganische Stoff wird dann in eine Kugelmühle eingegeben, um irgendein gebildetes Aggregat zu zerkleinern, wonach der anorganische Stoff für die Weiterverwendung zur Verfügung steht.
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955 und die behandelte Kieselerde werden in drei verschiedenen Verhältnissen zusammengegeben, so daß sich Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20, 30 und 40 Volumenprozent an anorganischem Stoff ergeben. Die Herstellung des zusammengesetzten Stoffes erfolgt, indem die Kieselerde dem Polyäthylen auf Mahlwalzen zugegeben wird, die auf 170 bis 100° 0 erwärmt sind. Nach dem Zusatz der Kieselerde werden die beiden Substanzen 5 Minuten lang miteinander vermählen. Ein zweiter Satz zusammengesetzter Stoffe wird auf genau dieselbe Weise hergestellt, abgesehen davon, daß 15 Minuten lang gemahlen wird. Nach der Entfernung von den Walzen wird der zusammengesetzte Stoff 5 Minuten lang mit einei Druck von 0,7 kg/mm druckvergossen, wobei die Temperatur während dieser Zeitdauer zunächst 5 Minuten lang auf 100° C gehalten und dann bis auf etwa Raumtemperatur abfallen gelassen wird. Die mechanischen Eigenschaften der zusammengesetzten
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Stoffe Bind in Tabelle I aufgeführt. Die für den zusammengesetzten Stoff A aufgeführten Eigenschaften entsprechen den Eigenschaften des unmodifißjierten Polyäthylens, welches als Harzkomponente im Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 2
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgesehen davon, dal! die Menge an Koppler auf dem anorgani- ■ sehen Stoff von 1,6 G-ew. fi auf 0,6 Gew. lf·- vermindert wird. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 5
1000 Teile feinvertellter, wasserfreier Kieselerde mit einer größten Teilchengröße von 10 Mikron und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 Mikron werden mit zwei Teilen 3-Triethoxysilylpropylamin behandelt, indem der in 1000 Teilen Methanol gelöste Amin-Koppler der Kieselerde zugegeben und die Brühe 15 Minuten lang bei Bäumtemperatur gemischt wird. Nach vollständiger Durchmischung wird der Methanol durch Erwärmen der Brühe auf 110° C entfernt. Der behandelte und getrocknete anorganische Stoff wird dann in eine Kugelmühle gegeben, um jegliche Aggregate zu zerkleinern. Danach steht der anorganische Stoff zur weiteren Verwendung zur Verfügung.
Der zusammengesetzte Stoff wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Mahldauer lediglich 15 Minuten beträgt· Die Eigenschaften sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4
Bis auf eine zusätzliche Maßnahme wird vorgegangen,wi· in Beispiel 3 beschrieben. Die Euoätzliche Maßnahme besteht
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darin, dem Gemisch aus anorganischem Stoff und Polymerisat auf den Mühlenwalzen Oleinsäure zuzugeben, und zwar in einer Menge, die 2,1 $> des anorganischen Stoffs im Gemisch äquivalent ist. Mit diesem Verfahren wird ein zusammengesetzter Stoff hergestellt, der 30 Volumenprozent anorganisches Material enthält. Die Eigenschaften sind in !Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 5
Ea wird vorgegangen, wie im Beispiel j5 beschrieben, abgesehen davon, daß der anorganische Stoff mit 0,15 # Vinyltriethoxysilan anstelle von 0,2 f 3-Triethoxysilylpropylansia behandelt wird. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 6
Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß wasserfreie Kieselerde mit einer größten Teilchengröße 10 Mikron und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1.Mikron mit einer polymeren Mischung bestehend aus 9 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955 und einem Teil Äthylen/Vinylacetat-Copoiymerisat, welches 50 $> polymerisiertes Äthylen enthält, vermischt wird. Der anorganische Stoff und das Polymerisat werden miteinander verbunden und ergeben eine Zusammensetzung bzw. einen zusammengesetzten Stoff mit einem Gehalt von 50 Volumenprozent an anorganischem Material. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Die in Tabelle I für die Zusammensetzung B aufgeführten Eigenschaften gehören zu der unmodifizierten Folymisohung.
Beispiel 7
Ea wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, abgesehen davon, daß wasserfreie Kieselerde mit einer grüßten
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Teilchengröße ,von 10 Mikron und einer durchschnittliehen Teilchengröße von 2,1 Mikron nach einer Vorbehandlung mit 0,2 $ 3-Trimethoxysilyipropyl-methaerylat mit einer Polymisehung vermischt wirft, öle aus 9 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,96
und einem Teil Äthylen/Äthylacrylat-Copolymerisat besteht, welch letzteres 50 $> polymerisiertes Äthylen enthält. Das Gemisch wird 15 Minuten lang gemahlen und ergibt eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 50 Volumenprozent anorganischem Stoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Di6 für die Zusammensetzung C in Tabelle I angegebenen Eigenschaften entsprechen den mechanischen Eigenschaften der oben beschrie- m benen Polymischung, öle nicht durch anorganische Füllstoffe modifiziert ist.
.. Beispiel 8
Stereoregulrires Polypropylen (Profax 6511) wird 15 Minuten lang mit der in Beispiel 1 beschriebenen wasserfreien Kieselerde nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren vermählen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die für die Zusammensetzung D angegebenen Eigenschaften gehören zu dem angegebenen Polypropylen, das nicht durch den Zusatz von anorganischem Material modifiziert ist.. M
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- 24 Tabelle I
Kompo
sition
Füll
stoff
(Vol.*)
Schlagfestigkeit
(Skp/cmJ
'- a)
0,299
0,332
0,294
0,414
0,343
0,272
Streok-(Fließ-)
festigkeit«
(kgt/mm )
a)
3,09
3,44
3,73
b)
3,09
3,44
3,59
3,16
3/44
3,52
Zugfestigkeit
(kg/mm")
ε
a)
1,76
2,25
3,02
b;
1,69
2,60
3,02
2,04
2,95
3,16
A - 0,120 .. 0,354
0,397
0,310
0,501
0,397
0,299
2,88 -3,21
3,42
3,77
3,11
3,41
3,69
3,52
_
1,69 . 1,95
2,39
2,98
1,74
2,28
3,01
3,09
1 20
30
40
s 0,092
0,131
0,158
1,55
3,28
3,56
1,65
2,57
3,19
CVJ 20
30
40
0,152 2,69
--
1,36
VjJ 20
30
40
0,158
0,196
0,180
3,09 2,39
4 30 0,098 2,79 1,31
5 20
30
40
0,120 3,09 i
3,16
3,44
2,11
2,67 .
3,09
B - 0,065 2,53 2,18
6 30 0,087
0,092
0,098
2,92
2,73
2,57
2,50
2,49
C - 0,027
7 20
30
40
0,038
0,038
0,033
D - -
8 20
30
40
a) 5 min Walzdauer
b) 15 min Walzdauer
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Die Zusammensetzung 1 verdeutlicht die Wirkung des Gehaltes an anorganischem Stoff und der Mahldauer auf einige der bevorzugten Zusammensetzungen bzw. zusammengesetzten Stoffe gemäß der Erfindung. Der Vergleich der Zusammensetzungen 2 und 1 verdeutlicht die Wirkung der Kopplerkonzentration, wenn vyasserfreie Kieselerde mit 3 Mikron Teilchengröße verwendet wird. Die Zusammensetzung A gibt die Eigenschaften des unmodifizierten Polyäthylens an,,das bei der Herstellung der Zusammensetzungen 1 und 2 verwendet worden ist. Die Zusammen- , Setzungen 3» 4 und 5 verdeutlichen die Wirkung verschiedener Koppler auf die Eigenschaften des fertigen zusammengesetzten Stoffes. Die Beispiele 6, 7 und 8 verdeutlichen die Durchführung der Erfindung mit Polymerisatmatrizen, die nicht aus Polyäthylen bestehen.
Beispiel 9
Die nachfolgende Serie polymerer Zusammensetzungen dient zur Erläuterung und Verdeutlichung der Wahrscheinlichkeit dee Bestehens freier Radikale, die durch das Mahlen von Polymerisat und anorganischem Stoff erzeugt sindj ferner dient eie zur Verdeutlichung der Notwendigkeit des Auftretens der freien Radikale in Gegenwart des kopplerbehandelten anorganischen Stoffes« .■
a) Polyäthylen wird auf Mahlwalzen, die auf 150° C erhitzt sind, 5 Minuten lang gemahlen, wonach es mit einem Druck von O970 kg/mm2 5. Minuten lang bei einer Höchsttemperatur von 180° C druckvergossen wird.
b) Kb wird vorgegangen, wie unter a) beschrieben, abgesehen davon, daß wasserfreie Kieselerde (größte Teilchengröße 10 Mikron, duroheohnittlicha Teilchengröße 2,1 Mikron) dem Polyäthylen auf den Walzen zugegeben wird und
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das Ganze 5 Minuten lang zur Herstellung einer Zusammensetzung mit'^O Volumenprozent an anorganischem Stoff gemahlen wird.
c) Es wird vorgegangen, wie unter b) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,1 Gew. $ (bezogen auf das Polymerisat) an 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol dem Polyäthylen zugegeben werden, bevor es den Waisen zugeführt wird.
d) Es wird vorgegangen, wie unter b) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,25 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen Stoff) Di-tert-butyl-peroiyd dem anorganischen Stoff abgegeben werden, bevor dieser den Waisen zugeführt wird.
e) Es wird vorgegangen, wie unter o) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,25 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen Stoff) an Di-tert-butyl-peroxyd dem anorganischen Stoff zugegeben werden, bevor dieser den Waisen zugeführt wird.
f) Es wird vorgegangen, wie unter b) beschrieben, abgesehen davon, daß der anorganische Stoff mit 0,2 Gew. $ (belogen auf den anorganischen Stoff) an 3~$rimethoxysilylpropyl-methacrylat vorbehandelt wird, bevor er dem Polymerisat zugesetzt wird«
g) Es wird vorgegangen» wie unter f) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,1 Gew. $ (bezogen auf das Polymerisat) an 2,6-Di-tert-butyl-p-creaol dem Polyäthylen zugesetzt werden, bevor es den Waisen zugeführt wird·
h) Es wird vorgegangen, wie unter f) beschrieben» abgesehen davon, daß 0.25 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen Stoff) an Di-tert-butyl-peroxyd dem anorganischen Stoff zugegeben werden, und »war nachdem der Koppler sugesetst ist und bevor der anorganisch* Stoff dem Polymerisat «ugegeben wird.
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i) Eb wird vorgegangen, wie unter h) beschrieben, abgesehen davon, daß 0,1 Gew. (bezogen auf das Polymerisat) an 2;6-Di~tert-btttyl-p-cresöl dem Polymerisat vor dem Mahlen zugegeben werden.
j) Ee wird vorgegangen, wie unter f) beschrieben, abgesehen davon, daß 0*2 Gew. $ (bezogen auf den anorganischen Stoff) anÄthyl-(J3r!firiethoxysilyl)-proprionat an den anor* ganischen Stoff aöheeionsgebunden werden, statt 3-Trimethoxysilylpropyl-metftacrylat« Äthyl-( ß-triethoxysilyl) -pro» plonat iet ein Organosilan, das sich bei einigen polymeren Zusammensetzungen als zufriedenstellender Koppler erwiesen hat, welches jedoch gebunden an einen anorganischen Stoff, keinerlei funktioneile Gruppen enthält, die mit einem freien Radikal reagieren können.
Die Ergebnisse der mechanischen Untersuchungen der obigen Kompositionen, sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt und in der beigefügten Zeichnung graphisch wiedergegeben* Sie verdeutlichen den 12lbsrra8Chenden Vorteil, der mit einer solchen Mischung verbunden 1st, die freie Radikale in Gegenwart eines Kopplere ergibt, der mit den freien Radikalen reagieren kann. Bas in den Kompositionen 9 c, 9 e, 9 g und 9 verwendete 2,6-Di-tert-butyl-p-eresol ist ein Antioxidans, das dazu dient, mit.den freien Radikalen unmittelbar ,nach ihrer Bildung zu reagieren und sie aus der Mischung zu entfernen. Daher können bei der Herstellung der Kompositionen 9 c, 9 e, 9 g oder 9 i bei der angegebenen Mahldauer von 5 Minuten keine freien Radikale vorliegen. Die Untersuchung der oben beschriebenen Verfahren und der beigefügten Zeichnungen zeigt, daß freie Radikale bei der Herstellung dreier Kompositionen unter Verwendung eines Organosilan-Kopplers vorliegen, nämlich bei der Herstellung d«r Kompositionen 9 f, 9 h und 9 j. Jedoch ist der bei der Herstellung der Komposition 9 i verwendete
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Koppler kein. Koppler im eigentlichen Sinne, da er nicht mit einem freien Radikal reagieren kann. Lediglich bei der Herstellung der Zusammensetzungen 9 f und 9 h ist ein Koppler, dor mit freien Radikalen reagieren kann, zusammen mit aolchen freien Radikalen vorhanden. Die außerordentlichen Verbesserungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften, welohe bei den Kompositionen 9 f und 9 h zu beobachten sind, stellen die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar»
Tabelle II
Komposition üchagfestig- Streck- Zugfestigkeit
keit
(mkp/om)
(Fließ-)fe
stigkeit^,
(k«/W)
(kg/mm2)
9 a 0,119 2,88 1,69
b 0,022 - 2,53
C 0,016 2,04 1,83
d 0,016 ' 2,85 2,81
■ e 0,022 2,25 2,04
f 0,185 3,52 2,74
β 0,016 2,60 2,46
h 0,207 3,52 2,81
i 0,027 2,64 2,53
0,016 2,46 2,39
Beispiel 10 ;
Dieses Beispiel dient lur Srläuterung der Bildung freier Radikale und deren Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften, wobei auf andere Weise vermischt wird, ale lediglich duroh einfaches Mahlwalzen.
Polyäthylen der Lichte 0,955 und wasserfrei· Kieselerde (größte Teilchengröße 10 Mikron, durchschnittliche Teil-
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chengröße 2,1 'Mikron) worden einem Banbury-Mischer aufgegeben und 5 Minuten lang bei 170° C und 78 IT/min vermischt. Der Druck auf der Preßvorrichtung beträgt etwa 9 kg. Naoh dieser Vermischung wird der zusammengesetzte Stoff 1 Minute lang bei 150 C gewalzt, wonach der zusammengesetzte ,Stoff mit 0,70 kg/mm 5 Minuten lang druokvergpssen (compression molded) wird, unter Anwendung einer maximalen Gießtemperatur von 180° C. ' Nach diesem Verfahren werden Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20, '30 und. 40 Volumenprozent an anorganischem Stoff hergestellt. Sie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Dieses Verfahren wird mit einer Kieselerde wiederholt, die mit 0,4 Gew. $ (bezogen auf die Kieselerde) an 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat vorbehandelt worden iat« Di® Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. ' .'
. Beispiel 11 ,,
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 10 beschrieben, abgesehen davon, daß statt der 5 Minuten langen Vermieohung im Banbury-Mischer und der 1 Minute dauernden Mischung durch Mahlwalzen ein 3 Minuten langes Mahlwalzen vorgenommen wird. ^ie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ΪΙΙ aufgeführt. Aue den angegebenen Daten,1st su entnehmen, daß das 5 Minuten dauernde Walzen nicht genügend freie Radikale liefert, um eine Steigerung der mechanischen Eigenschaften zu bewirken.
Der Vergleich der Kompositionen 10 a und 11a zeigt, daß die Bildung von freien Radikalen bei der Herstellung der Komposition 10 a nur geringe Wirkung auf die mtehanisehon Sigtneohaiten der iindkompoaltion hat, wenn k©in Koppler vor-
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liegt* Die Betrachtung der Komposition 11 b zeigt, daß die Verwendung eineä Kopplera in Verbindung mit Mischbedingungen, für die die Bildung großer Mengen freier Radikale unwahrscheinlich ist, Kompositionen ergibt» die hinsichtlich ihrer Eigenschaften denen sehr ähnlich sind, bei deren Herstellung kein Koppler verwendet ist* £in Vergleich der Kompositionen. 10 b und 11b zeigt, daß die Verwendung eines Kopplers in Verbindung mit Bedingungen* fü> die die Bildung freier Radikale wahrscheinlich ist, polymere Endkonipositionen ergibt, welche die gewünschte ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften aufweisen. . ;
III
Komposition
.10·
10 b
11 a
11 b
Füllstoff
20 .30.
40.
30 40
30 40
ati^&oit
0,165
0,016
0,169
2.95
3t37 3 »59
-3.16
3 »5.9
■3tO9 3»3T 5,59
!,fefZaail
2,60
3,09:
3, 44
1,90 "3,09
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- 31 - · Beispiel 12
1000 Teile Feldap&t, welches durch ein 325-Maschen--Sieb der TJS-Siebserie hindurchlöuft und eine durohsohnittliche Teilchengröße von 30 Mikron ;aufweist, werden mit 20. Teilen 3-Trimethoxyeilylpropy|-methaorylat in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt· ...
Ein Polyäthylen-Copolymerisat, das 5 pplymerisiertes Propylen enthält, wird mit dem Feldspat 1Q Minuten lang auf Mahlwalaen vermisoht, die auf 185° 0 erhitzt sind. Das Polymerisat wird mit dem Feldspat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß sich eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an 40 Volumenprozent anorganischem otoff ergibt. Das Gemisch wird druekvergossen", (compression molded) wie im Beispiel 1 beschrieben. Der fertige zusammengesetzte Stoff weist eine Schlagfestigkeit auf, die 25 % höher ist, als die des ungefüllten Polymerisats, und besitzt eine Zugfestigkeit sowie eine Streckfestigkeit, die um 15 # höher liegt, als die entsprechenden Werte des ungefüllten Polymerisate.
Sie erfindungegemäß hergestellten modifizierten Polyolefine sind in der Regel Überall da einsetebar, wo die entsprechenden unmodifizierten Polyolefine ,verwendet werden, und ifo euBäteliche Zugfestigkeit, Starrheit und Schlagfeatigkeit »ugelassen oder erwUneoht sind. Beispielsweise können aus den erfindungsgemäQ hergestellten Ko'spo alt ionen Draht aberzUge, Kunst pt off packungen, Röhr«, Leitungen ftir LtIf tungesy sterne, , Auiläsoe für Heilungen, ßehöuet, Hauahaltswaren und Spieleeug· hergestellt werden. Bei der Herβtellung dieser Artikel sind diejenigen HerstellungBTerfahren voreugsweise aneuwenden, die Erzeugniese vermitteln, welche dieselbe wünschenswerte Kombination mechanischer Eigenschaften aufweisen, wie sie die hier beschriebenen Kompositionen besitzen. ·
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Claims (4)

  1. Ansprüche
    1· Verstärktes Polyolefin mit einem Gehalt von mindestens 10 Vol.-% an anorganischem Füllstoff und ein Organosilan enthaltend, dadurch gekennzeichnet,, daß "bei um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 20 % erhöhter Schlagfestigkeit, insbesondere um 100 % erhöhter Schlagfestigkeit, und mindestens unverminderter, vorzugsweise um 10 % erhöhter Zug- und Biegefestigkeit (jeweils bezogen auf das ungefüllte Polyolefin) ein Gehalt Ms zu 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 ToI ·-$ an anorganischem Füllstoff mit einer durchschnittlichen Öberflächengröße zwischen etwa 0,5 tand etwa 10 m /g und einem 1/d-Verhältnis (1 « Länge, d « Durchmesser der Süllstoffteilchen) von höchstens 10 ; sowie ein Organosilan der Formel:
    Vsi-<Vz>c
    (n m 0 oder 1} a und c « 1, 2 oder 3} b ■ 0, 1 oder 2f m a + b + c»4-;X» hydrolisierbare 9 zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe fähige Gruppe $ X » einwertiger Kohlenwasser stoff rest} E - Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomenf Z « zur Reaktion mit einem freien Radikal fähige Gruppe), vorzugsweise der Formel:
    Σ,-Si-R-Z
    (Σ ■ Alkoxy- oder Chlor-Gruppe j B » Alkylengruppe mit 3 bis 18 C-Atomen; Z ■ äthyleniseh ungesättigte Gruppe), insbesondere 3-Trimethoxysilylpropyl-metliiLcrylat, vorhanden sind. .
    009838/2159
  2. 2. Verstärktes Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefin um Polyäthylen mit einer Dichte von wenigstens 0,92, um isotaktisches Polypropylen, um ein Olefin-Copolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 50 % an polymerisiertem Olefin, oder um eine Polymischung mit einem Gehalt von wenigstens 50 % an polymerisiertem Olefin handelt·
  3. 3. Verstärktes Polyolefin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen !Füllstoff um feinverteilte, wasserfreie Kieselerde mit einer größten !Teilchengröße von 10 Mikron handelt,
  4. 4. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polymerisate hoher Zug- und Schlagfestigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein Polyolefin und etwa 10 bis etwa 60 (bezogen auf das Endprodukt) eines anorganischen Füllstoffes mit einer durchschnittlichen Oberflächengröße von etwa 0,5 He etwa 10 m /g und einem 1/d-Verhältiiis von höchstens 10 : 1 zusasimengegeben werden, wobei an die Oberfläche des Füllstoifs ein Orgaaosilan adhesionegebuaden ist, welches der £olgea&ea Jormel entsprieliti
    worin X eiat ayarolisiesbere.j-zur leaktioa ait einer Hydroxylgruppe fähige Gruppe darstellt, X fSü? eine einwertige KoKLeawaeserstoffgroppe steht, S
    0ÖSS38/2159
    eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Z für eine zur Reaktion mit einem freien Radikal fähige Gruppe steht, η « 0 oder 1, a und c » 1, 2 oder 3, b « 0, Ί oder 2 und die Summe a + b + c ■ 4 sind, und
    b) das Polyolefin und der Füllstoff unter Bedingungen miteinander vermischt werden, bei denen freie !Radikale im Gemisch entstehen·
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Adhesionsbindung zwischen Füllstoff und Organosilan diese beiden Komponenten in Abwesenheit jeglichen Losungsmittels miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur bis zu 200° C erwärmt wird.
    6· Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermittlung freier Radikale im Polyolefin/Füllstoff-Gemisch das Polyolefin und der Füllstoff unter Einwirkung hoher Scherkräfte miteinander vermischt werden, insbesondere -ia ©iaea Maisswerk oder Banbury-Mischer.
    4, 5 ©der 6f dadurch gekenaaeicji-« aett dßS öas Polyolefin uad der Füllstoff in Abwesenheit eines Stabilisators für das Polyolefin miteinander vermischt
    C-
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