Procédé de préparation d'une composition comprenant un polymère de l'éthylène
La technique connue comporte un grand nombre de références à des compositions de polyéthylène modifiées par inclusion de charges rigides. Certains des documents les plus pertinents décrivent des compositions très similaires aux compositions obtenues par le procédé selon la présente invention. Dans la technique connue et dans le présent mémoire on décrit des compositions polymères contenant du polyéthylène, 10 o/o ou plus d'une charge organique, et un organosilane tel que le méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle.
En outre, on utilise dans la technique connue et dans le procédé selon la présente invention comme charges minérales un aluminosilicate calciné tel que du kaolin calciné en mélange avec le polyéthylène. I1 est bien connu dans la technique d'augmenter le module (rigidité) d'un polymère par addition d'une charge rigide. On peut aussi augmenter la résistance à la traction et à la flexion par inclusion d'une charge rigide entièrement dispersée, si l'on peut réaliser une bonne adhérence entre le polymère et la charge. La résistance au choc cependant est habituellement diminuée par addition d'une charge rigide et elle décroît dangereusement à mesure que le pourcentage en volume de la charge augmente.
En termes théoriques simples, un mélange d'une phase plastique et d'une phase rigide conduit à un produit composite d'une rigidité accrue simplement du fait qu'une partie de l'énergie requise pour allonger ou fléchir le produit composite est dépensée sur la phase rigide. L'application d'une contrainte uniaxiale à une composition contenant une sphère rigide dans une matrice moins rigide conduit à une concentration de la contrainte dans la matrice à la surface de la sphère qui atteint une valeur triple de la contrainte à un certain emplacement éloigné d'une grande distance de la surface de la sphère. Lorsque la matière rigide introduite présente la forme d'une tige, d'une barre, d'un flocon, d'une aiguille ou d'un granule avec des coins pointus, la concentration de la contrainte à certains emplacements de la surface de la charge est même supérieure.
Lorsqu'un polymère à charge ou à remplissage est soumis à une charge soudaine de grande énergie, les concentrations de la contrainte aux surfaces de la charge ou de la matière de remplissage produisent des emplacements de rupture, cette rupture se produisant pour des contraintes qui sont inférieures à celle qui est nécessaire pour produire la rupture dans un système sans charge ou sans matière de remplissage.
La conclusion que le module augmente tandis que la résistance au choc diminue pour des quantités croissantes de charge ou de matière de remplissage rigide dans un polymère est étayée à la fois par la théorie mathématique et par les résultats empiriques. En plus des indications ci-dessus, la technique connue comporte également de nombreux documents concernant des polyoléfines à charge ayant des résistances au choc de beaucoup supérieures à la résistance au choc de la polyoléfine correspondante sans charge. Jusqu'à maintenant, l'amélioration ci-dessus a uniquement été réalisée aux dépens des propriétés de résistance à la traction et à la flexion.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant un homoou un copolymère de l'éthylène et une charge, composition dont la résistance au choc est supérieure à la résistance au choc du polymère seul et dont la résistance à la traction et à la flexion sont au moins équivalentes à celles du polymère seul.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on mélange le polymère d'éthylène, un alumino-silicate calciné et un organo-mono-silane, cet organo-mono-silane portant des groupements fonctionnels tels et les conditions de mélangeage étant telles qu'il se forme une liaison, d'une part, entre l'organomono-silane et de l'alumino-silicate et, d'autre part, entre l'organo-mono-silane et du polymère, ou en ce que l'on mélange d'abord l'organo-mono-silane avec l'alu mino-silicate calciné dans des conditions propres à amener une liaison du premier avec de l'alumino-silicate et on mélange le produit ainsi obtenu avec le polymère dans des conditions propres à amener une liaison avec du polymère, la proportion de l'alumino-silicate correspondant dans les deux cas à 10-60 O/o en volume de la composition totale.
Les polymères préférés pour le procédé suivant la présente invention sont constitués par des polyéthylènes thermoplastiques sensiblement sans réticulation qui ont une limite élastique d'au moins 70,3 kg/cm2. L'expression sensibkmzent sans réticulation est utilisée pour désigner les polymères qui sont au moins à 70 0/o, et de préférence au moins à 90 0/o, solubles dans le xylène à 1100 C. Ce degré de solubilité correspond approximativement à environ une liaison transversale ou plus pour 10 molécules de polymère, et de préférence à une réticulation considérablement inférieure.
Les polymères appropriés comprennent des polyéthylènes ayant des poids spécifiques supérieurs à environ 0,92 g/cm2. Les copolymères d'éthylène peuvent aussi être avantageusement renforcés. Les copolymères préférés contiennent au moins 50 /0 en poids d'éthylène polymérisé et de préférence au moins 75 O/o en poids d'éthylène polymérisé. Des exemples de monomères copolymérisables avec l'éthylène comprennent d'autres oléfines telles que le propylène, l'isobutylène, le butène-l, I'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'anhydride maléique et l'acide fumarique. Des mélanges de polymères contenant au moins 50 0/o d'éthylène polymérisé sont également utilisables.
Les mélanges peuvent être des mélanges mécaniques ou des mélanges de polymérisation et peuvent être des mélanges à deux ou à plusieurs constituants de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène avec un autre polymère compatible quelconque. De préférence les mélanges sont des mélanges mécaniques de polymères contenant au moins 75 O/o de polyéthylène, le restant étant un copolymère d'éthylène. Comme exemples de polymères qui peuvent être mélangés avec le polyéthylène, on peut mentionner l'éthylène/acétate de vinyle.
l'éthylène/chlorure de vinyle, I'éthylène/anhydride maléique, l'éthylène/acrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de méthyle. le polystyrène, le chlorure de polyvinylidène et le polypropylène.
Les charges ou les matières de remplissage introduites dans les compositions polymères sont des aluminosilicates calcinés. Le terme aillmino-silicate désigne des silicates minéraux dont l'analyse montre qu'ils contiennent plus d'oxyde d'aluminium que tout autre oxyde métallique. A l'état où les particules sont utilisées comme renforcements, l'aluminium, les autres métaux et le silicium sont naturellement liés ensemble sous forme de silicates métalliques. De préférence, les oxydes métalliques déterminés par analyse des alumino-silicates contiennent au moins 75 O/o ou 80 O/o, et plus avantageusement au moins 90 o/o de A12O. en poids par rapport au total des oxydes métalliques.
Une classe préférée d'alumino-silicates est constituée par les argiles du groupe de la kaolinite telles que la kaolinite, l'anauxite, la dickite et la nacrite. Le kaolin est une argile qui par calcination donne une charge ou une matière de remplissage qu'on préfère en particulier.
La calcination peut être effectuée par chauffage des alumino-silicates à des températures élevées pendant une durée variant avec la température utilisée. En général,
I'application d'une température allant de 6000 C à un certain point en dessous de la température de fusion de l'alumino-silicate, tel que 10000 C pendant une durée de 2 à 8 heures, est satisfaisante. On peut utiliser des températures aussi faibles que 3500 C et lorsque l'aluminosilicate est de type réfractaire, on peut utiliser des températures supérieures à 10000 C. De préférence, la forme et les dimensions globales des particules doivent être telles qu'elles soient capables de passer à travers un tamis d'une ouverture de mailles de 0,044 mm. D'une manière plus avantageuse, les charges doivent avoir une dimension moyenne de particules comprise entre 0,1 et 10 microns.
On peut utiliser des particules plus grandes et plus petites que celles correspondant aux limites précédentes.
La forme finale des particules de kaolin calciné qui constitue l'une des charges préférées est telle que la dimension des particules suivant l'axe c n'est habituellement pas supérieure à 1/io des dimensions suivant l'axe a ou l'axe b. Des particules ayant de telles dimensions sont habituellement désignées comme analogues à des plaques. En conséquence, des alumino-silicates calcinés analogues à des plaques, autres que le kaolin calciné, constituent également des charges préférées. Il y a lieu de reconnaître qu'une certaine portion d'un échantillon de divers alumino-silicates calcinés consiste habituellement en un agrégat de particules analogues à des plaques entassées l'une sur l'autre. Dans un tel agrégat de particules, le rapport de l'axe c à l'axe a ou b varie par rapport au quotient 10:1 indiqué ci-dessus.
Le quotient ci-dessus est relatif à la forme ultime des particules non agrégées.
Lorsque les particules d'alumino-silicate calciné sont petites, c'est-à-dire ont par exemple des dimensions moyennes de 1 ou 2 microns ou des dimensions inférieures et sont sous forme de plaques, leur surface spécifique moyenne est relativement grande, c'est-à-dire voisine de 100 ou 200 mu par gramme. On préfère en particulier les limites ci-dessus. mais d'autres charges appropriées peuvent comporter des surfaces spécifiques aussi faibles que 10 me par gramme. Pour obtenir les propriétés inhabituelles réalisées par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est nécessaire que la charge soit utilisée en des quantités comprises entre 10 et 60 /o, de préférence entre environ 20 et environ 40 o/o en volume de la composition totale.
En admettant une densité de la charge de 2,7 et une densité du polymère de 0,96, les limites ci-dessus correspondent à environ 25 0/o à environ 90 O/o, de préférence environ 40 oxo à environ 65 o/o en poids de charge par rapport à la composition totale.
Pour l'obtention de la combinaison exceptionnelle de propriétés de résistance à la traction et au choc,
I'organosilane dans la composition doit comporter des groupes fonctionnels capables de le rendre adhérant à la surface de la charge et à la surface du polymère. Parmi les silanes ayant les propriétés ci-dessus, on peut citer ceux répondant à la formule suivante:
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où X est un groupe hydrolysable, ou non apte à réagir avec un groupe hydroxyle, Y est un groupe hydrocarboné monovalent, R est un groupe alcoylène ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone, Z est un groupe fonctionnel apte à réagir avec un radical libre, n est un nombre entier de 0 à 1, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de 0 à 2, c est un nombre entier de 1 à 3 et la somme a + b + c est égale à 4.
L'adhérence à la surface de la charge est obtenue au moyen de groupes fonctionnels fixés sur l'atome de silicium, ces groupes fonctionnels étant aptes à réagir avec des groupes hydroxyles. On pense que des matières minérales comportent des groupes hydroxyles attachés à leurs surfaces qui peuvent réagir avec d'autres groupes chimiques. Si l'on it réagir des groupes alcoxysilanes avec une surface minérale, l'alcool est éliminé et la surface minérale est définie par la présence de groupes oxysilanes, c'est-à-dire de
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minéraux. Que cette réaction théorique ait lieu ou non, les silanes contenant des groupes fonctionnels aptes à réagir avec des groupes hydroxyles peuvent former des liaisons adhérentes à une surface minérale.
Des exemples de groupes fonctionnels attachés à des atomes de silicium qui forment des liaisons adhérentes à des surfaces minérales ou inorganiques comprennent les groupes alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, carboxylate d'alcoyle, carboxylate d'aryle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle et halogène dans lesquels les groupes contenant du carbone comportent habituellement 8 atomes de carbone ou moins.
En plus des groupes sur le produit de couplage, réagissant avec la matière inorganique, il doit exister également au moins un groupe fonctionnel apte à former des liaisons adhérentes au polyéthylène dans certaines conditions. Cette condition est réalisée en introduisant dans le produit de couplage un groupe fonctionnel apte à réagir avec des radicaux libres. Comme exemples on peut mentionner des groupes vinyles, allyles et d'autres groupes hydrocarbonés à insaturation éthylénique, des groupes acryloxy et méthacryloxy, des groupes amino, époxy et isocyanate. Pour augmenter la stabilité du silane fonctionnel, le groupe réagissant avec les radicaux libres est souvent attaché à l'atome de silicium par une chaîne alcoylène intermédiaire telle qu'un groupe propylène ou cyclohexylène.
En général, la chaîne intermédiaire, lorsqu'elle est présente, peut comporter de 1 à environ 20 atomes de carbone.
Facultativement, le silane peut aussi contenir 1 ou 2 groupes hydrocarbonés monovalents qui ne réagissent chimiquement ni avec la matière minérale ni avec le polymère. Leur rôle peut consister à disperser la matière minérale plus efficacement dans le polymère ou à modifier simplement la réactivité du produit de couplage avec la matière minérale ou le polymère. Des exemples de tels groupes comprennent les groupes méthyle, cyclohexyle et octadécyle.
Comme exemples de produits de couplage suggérés formés de silanes, on peut mentionner:
vinyl triéthoxysilane, CH2 = CHSi(OC2Hj);;
vinyl méthyldichlorosilane, CH = CHSi(CH3)CIo;
5-(méthyldifluorosilyl) acrylate de méthyle,
(F)2(CH8)SiCH = CHCOOCHg;
méthacrylate de 2-triméthoxysilyléthyle,
(CHiO)iSiC2H4OOCC(CHi) = CHU ;
méthacrylate de 3-triéthoxysilylpropyle,
(C2H5O)3SiC3H6OOCC(CH8) = CH2;
acrylate de 4-trichlorosilylbutyle,
(Cl)iSiC4HsOOCCH = CH2;
méthacrylate de 6-tricyclohexyloxysilylhexyl,
(C6H11O)3SiC6H12OOCC(CH1) = CH2;
; méthacrylate de 11-triméthoxysilylundécyle,
(CH3O)3SiC11H22OOC - C(CH5) = CH2; acrylate de 18-triéthoxysilyloctadécyle,
(-H,O),SiC,,H,,OOCCH = CH; acrylate de 18-triacétoxysilyloctadécyle,
(CH3COO)3SiC18H36OOCCH = CH2 ; p-[3-triméthoxysilylpropyl] styrène,
(CH3O)3SiC3H6C6H4CH = CH2 ; ss-[6-trichlorosilylhexyl] acrylonitrile,
(Cl)3SiC(;Hl2CH = CHCN; 3-triéthoxysilylpropylamine, (C2H5O)3SiC3H6NH2 ;
isocyanate de 2-trichlorosilyléthyl,
Cl3SiC¯H4NCO; et gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane,
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On préfère en particulier les agents de couplage de la formule ci-dessus dans lesquels le nombre entier a est égal à 3, b est égal à 0, c est égal à 1, n est égal à 1,
X est un groupe chloro ou alkoxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, Z est un groupe méthacryloxy, c'est-à-dire
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et R est un groupe alcoylène ayant environ 3 à environ 18 atomes de carbone.
Les organosilanes qui ne sont pas aptes à réagir de manière inhérente avec des radicaux libres peuvent être soumis à un traitement préalable ou être traités in situ avec des composés chimiques qui peuvent rendre le silane apte à réagir avec des radicaux libres. La même chose s'applique pour les silanes qui présentent un certain degré de réactivité avec les radicaux libres, c'està-dire qu'ils peuvent aussi être modifiés de manière à améliorer leur activité de couplage. On peut par exemple faire réagir un groupe amino sur un produit de couplage formé d'un silane avec un acide organique insaturé de manière à obtenir un produit de couplage ayant un groupe éthylénique au lieu d'un groupe amino, disponible pour la réaction avec un radical libre.
La quantité d'agent de couplage avec lequel on traite la matière inorganique est relativement faible. Une quantité aussi faible qu'un gramme d'agent de couplage pour 1000 grammes de charge produit une composition polymère ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles d'une composition polymère contenant une charge non traitée. D'une manière générale des quantités d'agent de couplage comprises entre 2 et 40 grammes pour 1000 grammes de charge se sont révélées très satisfaisantes, bien que l'on puisse utiliser des quantités dépassant ces limites. La quantité d'agent de couplage requise pour des propriétés mécaniques optimales dans le produit composite de matière inorganique et de polyoléfine varie, suivant la surface spécifique de la matière inorganique et suivant la composition chimique particulière de l'agent de couplage.
Par expérimentation on trouve que des quantités d'agent de couplage dépassant la quantité nécessaire pour l'obtention d'une couche monomoléculaire sur les particules inorganiques ne présentent habituellement pas d'effet avantageux sur les propriétés mécaniques du produit composite et peuvent souvent conduire à une certaine diminution de ces propriétés. Il en résulte qu'on utilise habituellement des quantités d'agent de couplage qui ne dépassent pas la quantité théoriquement nécessaire pour l'obtention d'une couche mono moléculaire sur la matière inorganique. Les exemples ci-dessous décrivent des traitements spécifiques de matières inorganiques avec des agents de couplage qui ont produit les résultats avantageux indiqués.
L'agent de couplage peut être fixé sur la surface inorganique de différentes manières. Les deux constituants peuvent par exemple être réunis en les combinant en présence d'un solvant ou d'un agent de dispersion du produit de couplage tel que l'eau, un alcool, du dioxane, du benzène, etc. En variante, le produit de couplage peut être mélangé à sec avec la matière inorganique. Dans chaque cas, un chauffage jusqu'à environ 200t C facilite la réaction complète de l'agent de couplage et de la matière inorganique. Lorsque l'agent de couplage est appliqué à la matière inorganique en présence d'un solvant, on peut appliquer le chauffage pour accélérer la réaction de l'agent de couplage avec la matière inorganique, simultanément à l'élimination du solvant par évaporation.
Si l'on soumet une charge à un traitement préalable par un agent de couplage avant l'addition au polymère, la charge peut être broyée dans un broyeur à boulets de manière à redisperser les masses agrégées formées. On peut chauffer pendant le stade de broyage. Un troisième procédé voisin consiste à ajouter l'agent de couplage, la matière inorganique et le polymère ensemble et à mélanger pendant une durée suffisante pour réaliser la combinaison de l'agent de couplage et de la matière inorganique.
La fixation de l'agent de couplage sur le polymère est obtenue en mélangeant cet agent de couplage et ce polymère dans des conditions susceptibles de produire les extrémités à radicaux libres sur les chaînes polymères.
On suppose que les groupes sur l'agent de couplage réagissant sur les radicaux libres peuvent se combiner avec les extrémités à radicaux libres sur Je polymère dans le mélange de manière à former des liaisons covalentes, qui de leur côté peuvent rendre compte de la combinaison surprenante de propriétés obtenues. Quelle que soit l'explication réelle des propriétés mécaniques remarquables, qu'iI s'agisse d'une formation de radicaux libres ou d'un autre phénomène, les conditions de traitement susceptibles de produire des radicaux libres conduisent à des compositions polymères particulièrement intéressantes.
Une propriété des compositions polymères préférées qui permet de les distinguer du grand nombre de compositions de la technique connue réside dans leur combinaison désirable de propriétés mécaniques. Les compositions préférées obtenues par le procédé suivant la présente invention sont limitées aux compositions remplies de particules ayant une résistance au choc dans l'essai Izod à entaille d'au moins 50 /o et de préférence d'au moins 1000/o supérieure à la résistance au choc d'une polyoléfine sans charge, tout en conservant en même temps une limite élastique et une résistance à la flexion qui sont au moins équivalents à celles d'une polyoléfine sans charge.
Sont encore plus avantageuses les compositions dans lesquelles la limite élastique et la résistance à la flexion sont aussi améliorées d'au moins 10 0/o par rapport au polymère sans charge. Les compositions qu'on préfère en particulier sont celles dans lesquelles une des propriétés constituées par la résistance à la traction et la résistance à la flexion ou ces deux propriétés à la fois sont améliorées de 20 o/o ou plus. En utilisant certaines des conditions de traitement optimum décrites ci-dessous, il est possible de préparer des produits composites ayant une résistance au choc qui est au moins triple de la résistance au choc d'un polymère non chargé, ce produit composite ayant en même temps une limite élastique et une résistance à la flexion supérieures à celles d'un polymère sans charge.
La limite des allongements proportionnels dans un essai de traction est le point sur la courbe de déformation-contrainte auquel une augmentation de la déformation se produit sans augmentation de la contrainte. La contrainte ou l'effort requis pour atteindre la limite de proportionnalité est la limite élastique. Les limites élastiques sont exprimées en kg/cm2 et sont mesurées suivant ASTN D-790.
Les résistances au choc sont exprimées en kgm/cm d'entaille et sont mesurées suivant le procédé A de
ASTM D-256. Lorsqu'on mesure les propriétés de flexion sur des échantillons moulés par injection, on opère suivant ASTM D-638.
La matière inorganique doit être mise en ceuvre avec l'agent de couplage de manière à créer une liaison par adhérence entre la matière inorganique et l'agent de couplage. La liaison peut être réalisée soit avant, soit après l'addition de la matière inorganique au polymère.
Comme mentionné ci-dessus, la liaison peut être réalisée en présence ou en absence d'un solvant de l'agent de couplage, en présence ou absence de la masse de polymère. et elle est de préférence, mais non nécessairement, réalisée en chauffant le mélange de matière inorganique et d'agent de couplage à une température élevée jusqu'à environ 2000 C ou plus.
Les radicaux libres dans le mélange réactionnel peuvent être fournis d'un certain nombre de manières. Un mélange énergique dans des conditions de cisaillement élevé peut produire la rupture des molécules de polyéthylène avec une formation résultante de radicaux libres.
Le degré nécessaire de cisaillement peut être obtenu en mélangeant sous compression, par exemple, dans un mélangeur de Banbury . Pour des conditions de mélange appropriées, on utilise une vitesse de mélange de 70 à 100 tours par minute à une compression de 0,35 à 7,03 kg/cm2 et à des températures de 150 à 2000 C pendant 3 à 10 minutes. On peut aussi utiliser d'autres conditions de mélange telles qu'elles peuvent être utilisées dans un mélangeur Henschel . Un procédé d'extrusion peut également fournir l'effet de cisaillement requis. A titre d'exemple, on peut introduire le polyéthylène et le kaolin calciné dans une extrudeuse à vis unique réglée à 150 à 2100 C. Le polyéthylène et la charge peuvent être mélangés préalablement ou être introduits dans l'extrudeuse dans un rapport souhaité quelconque.
Pour une dispersion maximale, la vis d'extrudeuse doit présenter une section de mélange, bien que de bons résultats puissent être obtenus avec une extrudeuse standard de polyéthylène ayant un rapport de la longueur au diamètre de 18 à 1 ou plus. Un autre appareillage d'cxtrusion qui peut être utilisé suivant l'invention comprend une extrudeuse à deux vis, telle que fabriquée par Welding Engineers, un mélangeur Banbury continu tel que fabriqué par Farrel Corporation et un malaxeur KO fabriqué par Baker-Perkins.
Le produit composite de matière inorganique et de polyoléfine peut être soumis à l'extrusion directement avec obtention de produits finis tels que des tiges, des pellicules ou des tubes, ou la matière d'extrusion peut être découpée en granules et être utilisées comme composé de moulage pouvant être moulée par injection ou par compression.
Comme cela est reconnu par les hommes de métier, les variables ci-dessus sont interdépendantes et on peut les modifier considérablement en réalisant toujours le but requis. En conséquence, elles ne sont indiquées que comme conditions suggérées. Les conditions indiquées ci-dessus peuvent produire le degré de cisaillement nécessaire pour l'obtention de compositions présentant les propriétés favorables de combinaison qui sont désirées, même aux concentrations inférieures en matière minérale. Aux concentrations supérieures en matière minérale, c'est-à-dire aux concentrations d'environ 20 O/o en volume, des conditions moins sévères sont requises pour produire le degré de cisaillement nécessaire.
A une concentration de matière inorganique de 30 /0 en volume par exemple, un broyage sur des rouleaux chauffés à 150 à 1600 C pendant 7 minutes ou plus produit la combinaison désirée des propriétés de résistance à la traction et au choc. Lorsqu'on augmente la teneur en matière minérale à 40 0/o en volume ou plus, la durée de broyage peut être réduite jusqu'à 5 minutes. En règle générale, les conditions de mélange pour la production de l'effet de cisaillement nécessaire doivent être d'autant moins rigoureuses que la teneur en matière inorganique est plus élevée.
Les radicaux libres dans le mélange de polymère et de charge peuvent aussi être formés d'autres manières, comme par exemple la formation de ces radicaux sur la surface inorganique. Ceci peut être réalisé par oxydation de certains groupes fonctionnels de l'agent de couplage de manière à former des peroxydes ou des hydroperoxydes ou par fixation d'un peroxyde ou d'un hydroperoxyde organique sur une surface inorganique traitée par un agent de couplage d'une autre manière quelconque. Un exemple d'un groupe fonctionnel qui peut être fixé sur une charge inorganique par un agent de couplage et qui peut être oxydé de manière à former un groupe peroxyde attaché par adhérence à la surface inorganique, est constitué par le groupe méthacryloxy.
Par chauffage des groupes peroxy ou hydroperoxy en présence du polyéthylène, ces groupes se décomposent de manière à former des radicaux libres qui peuvent alors réagir avec la molécule polymère oléfinique. La seule précaution à prendre réside dans le fait que la quantité de peroxyde ou d'hydroperoxyde dans le mélange soit de préférence maintenue à un niveau qui ne conduit pas à la formation d'un nombre de liaisons transversales supérieur à environ 1 pour 10 molécules de polymère dans la matrice, que ce peroxyde ou hydroperoxyde soit formé par oxydation de groupes d'agent de couplage ou qu'il soit ajouté séparément au mélange.
Un autre critère plus directement observable consiste en ce que le polyéthylène à charger doit être thermoplastique et être capable d'être retraité par d'autres procédés de moulage et de façonnagecaprès sa formation initiale et qu'il ne doit pas présenter une réticulation suffisamment élevée pour devenir thermodurcissable.
Des concentrations appropriées en peroxydes qui permettent aux compositions de polyéthylène à charge de conserver leur nature thermoplastique sont comprises entre
environ 0,1 o/o ou moins et 0,75 o/o ou plus en poids de la composition totale.
A la suite du mélange du polymère et de la charge en présence de radicaux libres, le produit composite peut être traité avec obtention d'une forme intermédiaire ou
finale en utilisant l'une quelconque des techniques appli
cables au traitement de polyéthylènes non modifiés. Si la matière a été mélangée par exemple dans des conditions de cisaillement élevé, elle peut alors être traitée sur des rouleaux chauffés pendant une ou plusieurs minutes et ensuite être moulée par compression avec obtention de feuilles. Le mélange peut aussi être soumis à l'extrusion, être coupé en grains et être moulé par injection. D'autres techniques de traitement existent également.
L'addition d'un stabilisant constitué par un antioxydant est de préférence effectuée après mélange ensemble du polyéthylène et de la charge traitée en présence de radicaux libres. Les propriétés mécaniques des compositions ne comportant pas de stabilisant sont identiques aux propriétés des compositions auxquelles on a ajouté un stabilisant après avoir mélangé à fond le polymère et la charge. Si on ajoute un anti-oxydant au polyéthylène avant le mélange avec la charge, les propriétés mécaniques diminuent de manière importante à moins qu'on utilise une durée de mélange nettement supérieure ou à moins que l'on utilise d'autres moyens pour rendre l'anti-oxydant inefficace. L'addition de peroxydes ou d'hydroperoxydes peut être utilisée pour rendre inactif l'anti-oxydant.
Quelle que soit la manière de rendre l'anti-oxydant inefficace, celui-ci doit être rendu inactif étant donné que s'il est présent, il peut réagir avec les radicaux libres formés dans le mélange de polymère et de charge avant que ces radicaux puissent réagir avec les groupes fonctionnels sur l'agent de couplage.
Comme indiqué ci-dessus, l'anti-oxydant peut être rendu inactif par addition de produits oxydants tels que les peroxydes et les hydroperoxydes ou par chauffage et mélange du polymère et de la charge de manière à produire des radicaux libres in situ, ou par d'autres moyens.
L'importance du traitement nécessaire pour rendre inactif le stabilisant dépend de la quantité et du type de composé utilisé. L'action du stabilisant constitué par le thiodipropionate de dilauryle habituellement utilisé dans des proportions d'environ 500 parties par million peut être aisément surmontée et le produit composite peut être formé en l'absence de l'anti-oxydant par simple traitement à 1500 C pendant 5 ou 6 minutes. D'autres stabilisants tels que le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, qui est souvent utilisé à raison de 50 à 1000 parties par million, nécessitent 10 à 15 minutes de laminage pour éliminer le stabilisant et pour préparer le produit composite. La durée de laminage peut naturellement être réduite par addition de peroxyde au mélange sur les rouleaux.
On peut aussi utiliser divers autres additifs tels que des colorants et des auxiliaires de traitement et les ajouter au produit composite. Deux ou trois parties de bioxyde de titane pour 100 parties de produit composite se sont révélées utiles pour blanchir la matière finie. On peut aussi utiliser une grande variété de colorants. De faibles quantités d'huile minérale blanche ou d'acide stéarique se sont également révélées intéressantes comme auxiliaires de traitement.
Toutes les parties des constituants indiquées ci-dessous sont des parties en poids à moins d'indications contraires.
Exemple i
On traite 1000 parties de kaolin calciné, ayant des dimensions moyennes de particules de 1 micron, par 5 parties de méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle
en ajoutant l'agent de couplage constitué par le métha-
crylate à la charge et en mélangeant les deux ingrédients
pendant 15 minutes à 50O C et 15 minutes à 1100 C. La charge traitée est alors placée dans un mélangeur Henschel afin de rompre toute masse agrégée, puis
la charge est prête pour son utilisation ultérieure.
On combine du polyéthylène ayant une densité de 0,955 ( MPE 210 ) et la charge constituée par du kaolin calciné traité ( Whitetex ) de manière à obtenir une composition contenant 400/0 en poids (190/0 en volume) de charge. On effectue la préparation de la composition par addition de la charge au polyéthylène sur des rouleaux de laminage chauffés à 170 à 1800 C.
Après addition de la charge, les deux substances sont broyées ensemble pendant 15 minutes. Après son enlèvement des rouleaux de broyage, la composition est moulée par compression à 70,3 kg/cmg pendant 5 mi nutes, la température étant élevée à 1800 C en l'espace de 3 minutes et étant ensuite abaissée à la température ambiante ou à une température voisine. Les propriétés mécaniques des compositions sont indiquées dans le tableau I.
La composition obtenue comme décrit ci-dessus est numérotée 1. Les compositions comparatives A, B, C et
D utilisent le même type de polyéthylène et sont soumises aux mêmes conditions de traitement que celles indiquées ci-dessus. La composition A est le polyéthylène non modifié, utilisé comme constituant résineux pour la préparation de la composition 1. La composition B désigne le même polyéthylène, contenant en supplément une quantité de méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle équivalente à la quantité de l'agent de couplage à base de méthacrylate utilisé dans la composition 1. La composition C contient 40 0/o en poids d'argile de kaolin non calciné et non traité par un agent de couplage quelconque.
La composition D est similaire à la composition
C sauf qu'elle contient en outre 0,5 o/o en poids d'agent de couplage à base de méthacrylate sur la charge de kaolin. La composition comparative E contient 40 O/o en poids de kaolin calciné non traité.
La confrontation des compositions comparatives A et B montre qu'on n'obtient qu'une faible amélioration mesurable, dans la mesure où on en obtient une, par addition de l'agent de couplage formé de méthacrylate au polyéthylène. L'examen de la composition comparative C montre que l'addition de la charge de kaolin non traitée par un agent de couplage quelconque conduit à une composition polymère qui est plus rigide (résistance à la flexion et module de flexion) mais qui est aussi beaucoup plus cassante (allongement à la traction et choc Izod). La composition comparative D montre que l'addition d'un agent de couplage à la composition de polyéthylène additionnée de kaolin ne produit qu'une faible amélioration des propriétés mécaniques de la composition, c'est-à-dire que la composition est toujours très cassante.
La composition comparative E montre qu'une charge de kaolin calciné n'est que faiblement supérieure à une charge de kaolin non calciné dans le polyéthylène. La comparaison de tous les résultats précédents indique que le traitement par un agent de couplage d'un kaolin calciné ne devrait fournir qu'une amélioration superficielle des propriétés mécaniques par rapport à une composition de polyéthylène contenant un kaolin calciné non traité. Cependant, il y a de manière surprenante non seulement amélioration de la limite élastique, mais également amélioration de l'allongement à la traction d'environ 600 o/o et de la résistance au choc
Izod d'environ 1700 O/o.
Exemples 2 à 6
Les compositions suivantes démontrent les avantages obtenus pour une gamme de concentrations de charge dans les compositions polymères chargées. Les compositions 2, 3 et 4 sont préparées exactement comme la composition 1, sauf que l'on fait varier la concentration en charge dans ces trois compositions de manière à obtenir des concentrations respectives de 30, 50 et 60 0/o en poids dans les compositions 2, 3 et 4.
A titre de comparaison, on a utilisé dans la composition comparative 5 1 0/o en poids d'un agent suifactif, c'est-à-dire de l'alcoylsulfate de sodium, comme agent pour le traitement de la charge au lieu de l'agent de couplage constitué par l'organosilane. Dans la composition comparative 6 on a utilisé 1 o/o en poids d'acide stéarique comme agent de traitement de la charge à la place de l'organosilane.
La composition comparative E de l'exemple 1 ainsi que les compositions 5 et 6 ont fait ressortir nettement l'importance de l'agent de couplage à base d'organosilane, lorsqu'on l'a comparé à la composition obtenue par le procédé selon l'invention. On remarque particu- lièrement les résistances au choc qui restent élevées pour une grande gamme de charges.
Exemples 7 à 21
Dans les compositions suivantes on a fait varier la concentration en charge et le type d'agent de couplage de même que sa concentration et on indique l'effet résultant sur les propriétés mécaniques. Les compositions indiquent également l'effet d'autres traitements classiques de charge en démontrant ainsi l'importance et l'efficacité du traitement de la charge requis pour la mise en oeuvre de la présente invention. En outre, les compositions suivantes sont préparées au moyen d'une technique différente de mélange, qui constitue un exemple d'une autre forme d'exécution préférée du procédé de l'invention.
A la quantité spécifiée de kaolin calciné on a ajouté l'agent de traitement indiqué dans le tableau III cidessous. La charge traitée est ajoutée au polyéthylène ( MPE 210 > )) et le mélange est placé dans un mélangeur Banbury . La charge est mélangée pendant 12 minutes à 170O C, elle est enlevée du Banbury et est laminée sur des rouleaux chauffés à 1500 C (rouleau avant) et 1400 C (rouleau arrière) pendant 21 minutes.
Après son enlèvement des rouleaux de laminage, la composition est moulée par compression à 70,3 kg/cm2 pendant 5 minutes et pendant cette période on a élevé la température à 1800 C en l'espace de trois minutes, puis on l'a abaissée à la température ambiante ou à une température voisine. Les propriétés sont indiquées dans le tableau III.
Exemple 22 (comparatif)
On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 7 excepté que l'on utilise à la place du méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle, 0,5 0/o en poids, par rapport au poids de la charge, de 3-triméthoxysilylpropionate de méthyle. Cet organosilane ne contient pas de groupes fonctionnels capables de réagir avec les radicaux libres. En conséquence on ne s'attend pas que la composition polymère soit améliorée de manière importante par rapport aux compositions ne contenant pas d'agents de couplage. Les résultats sont indiqués dans le tableau III.
Exemple 23 (comparatif)
On répète exactement le mode opératoire décrit dans l'exemple 22 sauf que l'agent de traitement constitué par l'organosilane est du phényltriéthoxysilane. L'organo silane ci-dessus ne contient pas de groupes fonctionnels capables de réagir avec les radicaux libres. En conséquence, les propriétés mécaniques de cette composition ne devraient pas être améliorées de manière importante par rapport aux compositions ne contenant pas d'organosilanes. Les résultats sont indiqués dans le tableau III.
Exemple 24
On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le mélange qui est laminé contient 50 o/o en poids d'argile de kaolin calciné et 50 o/o en poids d'un mélange polymère consistant en 9 parties de polyéthylène ( MPE 210 ) et en 1 partie d'un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle contenant 500/0 d'éthylène polymérisé. Les propriétés sont indiquées dans le tableau IV ci-dessous.
Les propriétés indiquées pour le produit composite B comparatif correspondent aux propriétés mécaniques du mélange polymère indiqué ci-dessus, non modifié par des charges minérales.
Exemple 25
On opère comme dans l'exemple 24 sauf que le mélange polymère consiste en 9 parties de polyéthylène ( MPE 210 ) et en 1 partie d'un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle contenant 50 o/o d'éthylène polymérisé. Les propriétés sont indiquées dans le tableau IV ci-dessous. Les propriétés indiquées pour le produit composite C comparatif correspondent aux propriétés mécaniques du mélange polymère indiqué ci-dessus, non modifié par des charges minérales.
Tableau IV
Composition Charge, Choc Izod Limite
0/o en poids kg.m/cm élastique kg/cmX
B* 0 0,098 269
24 50 0,262 312
C* 0 0,0654 279
25 50 0,218 316
* comparatif
Les applications des polyoléfines modifiées sont généralement celles pour lesquelles on utilise les polyoléfines non modifiées, mais où une résistance à la traction, une rigidité et une résistance au choc supplémentaires peuvent être tolérées ou sont désirées. Comme exemples d'articles spécifiques qui peuvent être fabriqués à partir des compositions décrites dans la présente description, on peut mentionner des revêtements de fils métalliques, des emballages plastiques, des tubes, les conduits de conditionnement d'air, des sorties d'éléments de chauffage, des carters moulés, des articles ménagers et des jouets.