Procédé de préparation d'une composition comprenant un polymère de l'éthylène
La technique connue comporte un grand nombre de références à des compositions de polyéthylène modifiées par inclusion de charges rigides. Certains des documents les plus pertinents décrivent des compositions très similaires aux compositions obtenues par le procédé selon la présente invention. Dans la technique connue et dans le présent mémoire on décrit des compositions polymères contenant du polyéthylène, 10 o/o ou plus d'une charge organique, et un organosilane tel que le méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle.
En outre, on utilise dans la technique connue et dans le procédé selon la présente invention comme charges minérales un aluminosilicate calciné tel que du kaolin calciné en mélange avec le polyéthylène. I1 est bien connu dans la technique d'augmenter le module (rigidité) d'un polymère par addition d'une charge rigide. On peut aussi augmenter la résistance à la traction et à la flexion par inclusion d'une charge rigide entièrement dispersée, si l'on peut réaliser une bonne adhérence entre le polymère et la charge. La résistance au choc cependant est habituellement diminuée par addition d'une charge rigide et elle décroît dangereusement à mesure que le pourcentage en volume de la charge augmente.
En termes théoriques simples, un mélange d'une phase plastique et d'une phase rigide conduit à un produit composite d'une rigidité accrue simplement du fait qu'une partie de l'énergie requise pour allonger ou fléchir le produit composite est dépensée sur la phase rigide. L'application d'une contrainte uniaxiale à une composition contenant une sphère rigide dans une matrice moins rigide conduit à une concentration de la contrainte dans la matrice à la surface de la sphère qui atteint une valeur triple de la contrainte à un certain emplacement éloigné d'une grande distance de la surface de la sphère. Lorsque la matière rigide introduite présente la forme d'une tige, d'une barre, d'un flocon, d'une aiguille ou d'un granule avec des coins pointus, la concentration de la contrainte à certains emplacements de la surface de la charge est même supérieure.
Lorsqu'un polymère à charge ou à remplissage est soumis à une charge soudaine de grande énergie, les concentrations de la contrainte aux surfaces de la charge ou de la matière de remplissage produisent des emplacements de rupture, cette rupture se produisant pour des contraintes qui sont inférieures à celle qui est nécessaire pour produire la rupture dans un système sans charge ou sans matière de remplissage.
La conclusion que le module augmente tandis que la résistance au choc diminue pour des quantités croissantes de charge ou de matière de remplissage rigide dans un polymère est étayée à la fois par la théorie mathématique et par les résultats empiriques. En plus des indications ci-dessus, la technique connue comporte également de nombreux documents concernant des polyoléfines à charge ayant des résistances au choc de beaucoup supérieures à la résistance au choc de la polyoléfine correspondante sans charge. Jusqu'à maintenant, l'amélioration ci-dessus a uniquement été réalisée aux dépens des propriétés de résistance à la traction et à la flexion.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant un homoou un copolymère de l'éthylène et une charge, composition dont la résistance au choc est supérieure à la résistance au choc du polymère seul et dont la résistance à la traction et à la flexion sont au moins équivalentes à celles du polymère seul.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on mélange le polymère d'éthylène, un alumino-silicate calciné et un organo-mono-silane, cet organo-mono-silane portant des groupements fonctionnels tels et les conditions de mélangeage étant telles qu'il se forme une liaison, d'une part, entre l'organomono-silane et de l'alumino-silicate et, d'autre part, entre l'organo-mono-silane et du polymère, ou en ce que l'on mélange d'abord l'organo-mono-silane avec l'alu mino-silicate calciné dans des conditions propres à amener une liaison du premier avec de l'alumino-silicate et on mélange le produit ainsi obtenu avec le polymère dans des conditions propres à amener une liaison avec du polymère, la proportion de l'alumino-silicate correspondant dans les deux cas à 10-60 O/o en volume de la composition totale.
Les polymères préférés pour le procédé suivant la présente invention sont constitués par des polyéthylènes thermoplastiques sensiblement sans réticulation qui ont une limite élastique d'au moins 70,3 kg/cm2. L'expression sensibkmzent sans réticulation est utilisée pour désigner les polymères qui sont au moins à 70 0/o, et de préférence au moins à 90 0/o, solubles dans le xylène à 1100 C. Ce degré de solubilité correspond approximativement à environ une liaison transversale ou plus pour 10 molécules de polymère, et de préférence à une réticulation considérablement inférieure.
Les polymères appropriés comprennent des polyéthylènes ayant des poids spécifiques supérieurs à environ 0,92 g/cm2. Les copolymères d'éthylène peuvent aussi être avantageusement renforcés. Les copolymères préférés contiennent au moins 50 /0 en poids d'éthylène polymérisé et de préférence au moins 75 O/o en poids d'éthylène polymérisé. Des exemples de monomères copolymérisables avec l'éthylène comprennent d'autres oléfines telles que le propylène, l'isobutylène, le butène-l, I'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'anhydride maléique et l'acide fumarique. Des mélanges de polymères contenant au moins 50 0/o d'éthylène polymérisé sont également utilisables.
Les mélanges peuvent être des mélanges mécaniques ou des mélanges de polymérisation et peuvent être des mélanges à deux ou à plusieurs constituants de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène avec un autre polymère compatible quelconque. De préférence les mélanges sont des mélanges mécaniques de polymères contenant au moins 75 O/o de polyéthylène, le restant étant un copolymère d'éthylène. Comme exemples de polymères qui peuvent être mélangés avec le polyéthylène, on peut mentionner l'éthylène/acétate de vinyle.
l'éthylène/chlorure de vinyle, I'éthylène/anhydride maléique, l'éthylène/acrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de méthyle. le polystyrène, le chlorure de polyvinylidène et le polypropylène.
Les charges ou les matières de remplissage introduites dans les compositions polymères sont des aluminosilicates calcinés. Le terme aillmino-silicate désigne des silicates minéraux dont l'analyse montre qu'ils contiennent plus d'oxyde d'aluminium que tout autre oxyde métallique. A l'état où les particules sont utilisées comme renforcements, l'aluminium, les autres métaux et le silicium sont naturellement liés ensemble sous forme de silicates métalliques. De préférence, les oxydes métalliques déterminés par analyse des alumino-silicates contiennent au moins 75 O/o ou 80 O/o, et plus avantageusement au moins 90 o/o de A12O. en poids par rapport au total des oxydes métalliques.
Une classe préférée d'alumino-silicates est constituée par les argiles du groupe de la kaolinite telles que la kaolinite, l'anauxite, la dickite et la nacrite. Le kaolin est une argile qui par calcination donne une charge ou une matière de remplissage qu'on préfère en particulier.
La calcination peut être effectuée par chauffage des alumino-silicates à des températures élevées pendant une durée variant avec la température utilisée. En général,
I'application d'une température allant de 6000 C à un certain point en dessous de la température de fusion de l'alumino-silicate, tel que 10000 C pendant une durée de 2 à 8 heures, est satisfaisante. On peut utiliser des températures aussi faibles que 3500 C et lorsque l'aluminosilicate est de type réfractaire, on peut utiliser des températures supérieures à 10000 C. De préférence, la forme et les dimensions globales des particules doivent être telles qu'elles soient capables de passer à travers un tamis d'une ouverture de mailles de 0,044 mm. D'une manière plus avantageuse, les charges doivent avoir une dimension moyenne de particules comprise entre 0,1 et 10 microns.
On peut utiliser des particules plus grandes et plus petites que celles correspondant aux limites précédentes.
La forme finale des particules de kaolin calciné qui constitue l'une des charges préférées est telle que la dimension des particules suivant l'axe c n'est habituellement pas supérieure à 1/io des dimensions suivant l'axe a ou l'axe b. Des particules ayant de telles dimensions sont habituellement désignées comme analogues à des plaques. En conséquence, des alumino-silicates calcinés analogues à des plaques, autres que le kaolin calciné, constituent également des charges préférées. Il y a lieu de reconnaître qu'une certaine portion d'un échantillon de divers alumino-silicates calcinés consiste habituellement en un agrégat de particules analogues à des plaques entassées l'une sur l'autre. Dans un tel agrégat de particules, le rapport de l'axe c à l'axe a ou b varie par rapport au quotient 10:1 indiqué ci-dessus.
Le quotient ci-dessus est relatif à la forme ultime des particules non agrégées.
Lorsque les particules d'alumino-silicate calciné sont petites, c'est-à-dire ont par exemple des dimensions moyennes de 1 ou 2 microns ou des dimensions inférieures et sont sous forme de plaques, leur surface spécifique moyenne est relativement grande, c'est-à-dire voisine de 100 ou 200 mu par gramme. On préfère en particulier les limites ci-dessus. mais d'autres charges appropriées peuvent comporter des surfaces spécifiques aussi faibles que 10 me par gramme. Pour obtenir les propriétés inhabituelles réalisées par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est nécessaire que la charge soit utilisée en des quantités comprises entre 10 et 60 /o, de préférence entre environ 20 et environ 40 o/o en volume de la composition totale.
En admettant une densité de la charge de 2,7 et une densité du polymère de 0,96, les limites ci-dessus correspondent à environ 25 0/o à environ 90 O/o, de préférence environ 40 oxo à environ 65 o/o en poids de charge par rapport à la composition totale.
Pour l'obtention de la combinaison exceptionnelle de propriétés de résistance à la traction et au choc,
I'organosilane dans la composition doit comporter des groupes fonctionnels capables de le rendre adhérant à la surface de la charge et à la surface du polymère. Parmi les silanes ayant les propriétés ci-dessus, on peut citer ceux répondant à la formule suivante:
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où X est un groupe hydrolysable, ou non apte à réagir avec un groupe hydroxyle, Y est un groupe hydrocarboné monovalent, R est un groupe alcoylène ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone, Z est un groupe fonctionnel apte à réagir avec un radical libre, n est un nombre entier de 0 à 1, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de 0 à 2, c est un nombre entier de 1 à 3 et la somme a + b + c est égale à 4.
L'adhérence à la surface de la charge est obtenue au moyen de groupes fonctionnels fixés sur l'atome de silicium, ces groupes fonctionnels étant aptes à réagir avec des groupes hydroxyles. On pense que des matières minérales comportent des groupes hydroxyles attachés à leurs surfaces qui peuvent réagir avec d'autres groupes chimiques. Si l'on it réagir des groupes alcoxysilanes avec une surface minérale, l'alcool est éliminé et la surface minérale est définie par la présence de groupes oxysilanes, c'est-à-dire de
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minéraux. Que cette réaction théorique ait lieu ou non, les silanes contenant des groupes fonctionnels aptes à réagir avec des groupes hydroxyles peuvent former des liaisons adhérentes à une surface minérale.
Des exemples de groupes fonctionnels attachés à des atomes de silicium qui forment des liaisons adhérentes à des surfaces minérales ou inorganiques comprennent les groupes alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, carboxylate d'alcoyle, carboxylate d'aryle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle et halogène dans lesquels les groupes contenant du carbone comportent habituellement 8 atomes de carbone ou moins.
En plus des groupes sur le produit de couplage, réagissant avec la matière inorganique, il doit exister également au moins un groupe fonctionnel apte à former des liaisons adhérentes au polyéthylène dans certaines conditions. Cette condition est réalisée en introduisant dans le produit de couplage un groupe fonctionnel apte à réagir avec des radicaux libres. Comme exemples on peut mentionner des groupes vinyles, allyles et d'autres groupes hydrocarbonés à insaturation éthylénique, des groupes acryloxy et méthacryloxy, des groupes amino, époxy et isocyanate. Pour augmenter la stabilité du silane fonctionnel, le groupe réagissant avec les radicaux libres est souvent attaché à l'atome de silicium par une chaîne alcoylène intermédiaire telle qu'un groupe propylène ou cyclohexylène.
En général, la chaîne intermédiaire, lorsqu'elle est présente, peut comporter de 1 à environ 20 atomes de carbone.
Facultativement, le silane peut aussi contenir 1 ou 2 groupes hydrocarbonés monovalents qui ne réagissent chimiquement ni avec la matière minérale ni avec le polymère. Leur rôle peut consister à disperser la matière minérale plus efficacement dans le polymère ou à modifier simplement la réactivité du produit de couplage avec la matière minérale ou le polymère. Des exemples de tels groupes comprennent les groupes méthyle, cyclohexyle et octadécyle.
Comme exemples de produits de couplage suggérés formés de silanes, on peut mentionner:
vinyl triéthoxysilane, CH2 = CHSi(OC2Hj);;
vinyl méthyldichlorosilane, CH = CHSi(CH3)CIo;
5-(méthyldifluorosilyl) acrylate de méthyle,
(F)2(CH8)SiCH = CHCOOCHg;
méthacrylate de 2-triméthoxysilyléthyle,
(CHiO)iSiC2H4OOCC(CHi) = CHU ;
méthacrylate de 3-triéthoxysilylpropyle,
(C2H5O)3SiC3H6OOCC(CH8) = CH2;
acrylate de 4-trichlorosilylbutyle,
(Cl)iSiC4HsOOCCH = CH2;
méthacrylate de 6-tricyclohexyloxysilylhexyl,
(C6H11O)3SiC6H12OOCC(CH1) = CH2;
; méthacrylate de 11-triméthoxysilylundécyle,
(CH3O)3SiC11H22OOC - C(CH5) = CH2; acrylate de 18-triéthoxysilyloctadécyle,
(-H,O),SiC,,H,,OOCCH = CH; acrylate de 18-triacétoxysilyloctadécyle,
(CH3COO)3SiC18H36OOCCH = CH2 ; p-[3-triméthoxysilylpropyl] styrène,
(CH3O)3SiC3H6C6H4CH = CH2 ; ss-[6-trichlorosilylhexyl] acrylonitrile,
(Cl)3SiC(;Hl2CH = CHCN; 3-triéthoxysilylpropylamine, (C2H5O)3SiC3H6NH2 ;
isocyanate de 2-trichlorosilyléthyl,
Cl3SiC¯H4NCO; et gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane,
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On préfère en particulier les agents de couplage de la formule ci-dessus dans lesquels le nombre entier a est égal à 3, b est égal à 0, c est égal à 1, n est égal à 1,
X est un groupe chloro ou alkoxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, Z est un groupe méthacryloxy, c'est-à-dire
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et R est un groupe alcoylène ayant environ 3 à environ 18 atomes de carbone.
Les organosilanes qui ne sont pas aptes à réagir de manière inhérente avec des radicaux libres peuvent être soumis à un traitement préalable ou être traités in situ avec des composés chimiques qui peuvent rendre le silane apte à réagir avec des radicaux libres. La même chose s'applique pour les silanes qui présentent un certain degré de réactivité avec les radicaux libres, c'està-dire qu'ils peuvent aussi être modifiés de manière à améliorer leur activité de couplage. On peut par exemple faire réagir un groupe amino sur un produit de couplage formé d'un silane avec un acide organique insaturé de manière à obtenir un produit de couplage ayant un groupe éthylénique au lieu d'un groupe amino, disponible pour la réaction avec un radical libre.
La quantité d'agent de couplage avec lequel on traite la matière inorganique est relativement faible. Une quantité aussi faible qu'un gramme d'agent de couplage pour 1000 grammes de charge produit une composition polymère ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles d'une composition polymère contenant une charge non traitée. D'une manière générale des quantités d'agent de couplage comprises entre 2 et 40 grammes pour 1000 grammes de charge se sont révélées très satisfaisantes, bien que l'on puisse utiliser des quantités dépassant ces limites. La quantité d'agent de couplage requise pour des propriétés mécaniques optimales dans le produit composite de matière inorganique et de polyoléfine varie, suivant la surface spécifique de la matière inorganique et suivant la composition chimique particulière de l'agent de couplage.
Par expérimentation on trouve que des quantités d'agent de couplage dépassant la quantité nécessaire pour l'obtention d'une couche monomoléculaire sur les particules inorganiques ne présentent habituellement pas d'effet avantageux sur les propriétés mécaniques du produit composite et peuvent souvent conduire à une certaine diminution de ces propriétés. Il en résulte qu'on utilise habituellement des quantités d'agent de couplage qui ne dépassent pas la quantité théoriquement nécessaire pour l'obtention d'une couche mono moléculaire sur la matière inorganique. Les exemples ci-dessous décrivent des traitements spécifiques de matières inorganiques avec des agents de couplage qui ont produit les résultats avantageux indiqués.
L'agent de couplage peut être fixé sur la surface inorganique de différentes manières. Les deux constituants peuvent par exemple être réunis en les combinant en présence d'un solvant ou d'un agent de dispersion du produit de couplage tel que l'eau, un alcool, du dioxane, du benzène, etc. En variante, le produit de couplage peut être mélangé à sec avec la matière inorganique. Dans chaque cas, un chauffage jusqu'à environ 200t C facilite la réaction complète de l'agent de couplage et de la matière inorganique. Lorsque l'agent de couplage est appliqué à la matière inorganique en présence d'un solvant, on peut appliquer le chauffage pour accélérer la réaction de l'agent de couplage avec la matière inorganique, simultanément à l'élimination du solvant par évaporation.
Si l'on soumet une charge à un traitement préalable par un agent de couplage avant l'addition au polymère, la charge peut être broyée dans un broyeur à boulets de manière à redisperser les masses agrégées formées. On peut chauffer pendant le stade de broyage. Un troisième procédé voisin consiste à ajouter l'agent de couplage, la matière inorganique et le polymère ensemble et à mélanger pendant une durée suffisante pour réaliser la combinaison de l'agent de couplage et de la matière inorganique.
La fixation de l'agent de couplage sur le polymère est obtenue en mélangeant cet agent de couplage et ce polymère dans des conditions susceptibles de produire les extrémités à radicaux libres sur les chaînes polymères.
On suppose que les groupes sur l'agent de couplage réagissant sur les radicaux libres peuvent se combiner avec les extrémités à radicaux libres sur Je polymère dans le mélange de manière à former des liaisons covalentes, qui de leur côté peuvent rendre compte de la combinaison surprenante de propriétés obtenues. Quelle que soit l'explication réelle des propriétés mécaniques remarquables, qu'iI s'agisse d'une formation de radicaux libres ou d'un autre phénomène, les conditions de traitement susceptibles de produire des radicaux libres conduisent à des compositions polymères particulièrement intéressantes.
Une propriété des compositions polymères préférées qui permet de les distinguer du grand nombre de compositions de la technique connue réside dans leur combinaison désirable de propriétés mécaniques. Les compositions préférées obtenues par le procédé suivant la présente invention sont limitées aux compositions remplies de particules ayant une résistance au choc dans l'essai Izod à entaille d'au moins 50 /o et de préférence d'au moins 1000/o supérieure à la résistance au choc d'une polyoléfine sans charge, tout en conservant en même temps une limite élastique et une résistance à la flexion qui sont au moins équivalents à celles d'une polyoléfine sans charge.
Sont encore plus avantageuses les compositions dans lesquelles la limite élastique et la résistance à la flexion sont aussi améliorées d'au moins 10 0/o par rapport au polymère sans charge. Les compositions qu'on préfère en particulier sont celles dans lesquelles une des propriétés constituées par la résistance à la traction et la résistance à la flexion ou ces deux propriétés à la fois sont améliorées de 20 o/o ou plus. En utilisant certaines des conditions de traitement optimum décrites ci-dessous, il est possible de préparer des produits composites ayant une résistance au choc qui est au moins triple de la résistance au choc d'un polymère non chargé, ce produit composite ayant en même temps une limite élastique et une résistance à la flexion supérieures à celles d'un polymère sans charge.
La limite des allongements proportionnels dans un essai de traction est le point sur la courbe de déformation-contrainte auquel une augmentation de la déformation se produit sans augmentation de la contrainte. La contrainte ou l'effort requis pour atteindre la limite de proportionnalité est la limite élastique. Les limites élastiques sont exprimées en kg/cm2 et sont mesurées suivant ASTN D-790.
Les résistances au choc sont exprimées en kgm/cm d'entaille et sont mesurées suivant le procédé A de
ASTM D-256. Lorsqu'on mesure les propriétés de flexion sur des échantillons moulés par injection, on opère suivant ASTM D-638.
La matière inorganique doit être mise en ceuvre avec l'agent de couplage de manière à créer une liaison par adhérence entre la matière inorganique et l'agent de couplage. La liaison peut être réalisée soit avant, soit après l'addition de la matière inorganique au polymère.
Comme mentionné ci-dessus, la liaison peut être réalisée en présence ou en absence d'un solvant de l'agent de couplage, en présence ou absence de la masse de polymère. et elle est de préférence, mais non nécessairement, réalisée en chauffant le mélange de matière inorganique et d'agent de couplage à une température élevée jusqu'à environ 2000 C ou plus.
Les radicaux libres dans le mélange réactionnel peuvent être fournis d'un certain nombre de manières. Un mélange énergique dans des conditions de cisaillement élevé peut produire la rupture des molécules de polyéthylène avec une formation résultante de radicaux libres.
Le degré nécessaire de cisaillement peut être obtenu en mélangeant sous compression, par exemple, dans un mélangeur de Banbury . Pour des conditions de mélange appropriées, on utilise une vitesse de mélange de 70 à 100 tours par minute à une compression de 0,35 à 7,03 kg/cm2 et à des températures de 150 à 2000 C pendant 3 à 10 minutes. On peut aussi utiliser d'autres conditions de mélange telles qu'elles peuvent être utilisées dans un mélangeur Henschel . Un procédé d'extrusion peut également fournir l'effet de cisaillement requis. A titre d'exemple, on peut introduire le polyéthylène et le kaolin calciné dans une extrudeuse à vis unique réglée à 150 à 2100 C. Le polyéthylène et la charge peuvent être mélangés préalablement ou être introduits dans l'extrudeuse dans un rapport souhaité quelconque.
Pour une dispersion maximale, la vis d'extrudeuse doit présenter une section de mélange, bien que de bons résultats puissent être obtenus avec une extrudeuse standard de polyéthylène ayant un rapport de la longueur au diamètre de 18 à 1 ou plus. Un autre appareillage d'cxtrusion qui peut être utilisé suivant l'invention comprend une extrudeuse à deux vis, telle que fabriquée par Welding Engineers, un mélangeur Banbury continu tel que fabriqué par Farrel Corporation et un malaxeur KO fabriqué par Baker-Perkins.
Le produit composite de matière inorganique et de polyoléfine peut être soumis à l'extrusion directement avec obtention de produits finis tels que des tiges, des pellicules ou des tubes, ou la matière d'extrusion peut être découpée en granules et être utilisées comme composé de moulage pouvant être moulée par injection ou par compression.
Comme cela est reconnu par les hommes de métier, les variables ci-dessus sont interdépendantes et on peut les modifier considérablement en réalisant toujours le but requis. En conséquence, elles ne sont indiquées que comme conditions suggérées. Les conditions indiquées ci-dessus peuvent produire le degré de cisaillement nécessaire pour l'obtention de compositions présentant les propriétés favorables de combinaison qui sont désirées, même aux concentrations inférieures en matière minérale. Aux concentrations supérieures en matière minérale, c'est-à-dire aux concentrations d'environ 20 O/o en volume, des conditions moins sévères sont requises pour produire le degré de cisaillement nécessaire.
A une concentration de matière inorganique de 30 /0 en volume par exemple, un broyage sur des rouleaux chauffés à 150 à 1600 C pendant 7 minutes ou plus produit la combinaison désirée des propriétés de résistance à la traction et au choc. Lorsqu'on augmente la teneur en matière minérale à 40 0/o en volume ou plus, la durée de broyage peut être réduite jusqu'à 5 minutes. En règle générale, les conditions de mélange pour la production de l'effet de cisaillement nécessaire doivent être d'autant moins rigoureuses que la teneur en matière inorganique est plus élevée.
Les radicaux libres dans le mélange de polymère et de charge peuvent aussi être formés d'autres manières, comme par exemple la formation de ces radicaux sur la surface inorganique. Ceci peut être réalisé par oxydation de certains groupes fonctionnels de l'agent de couplage de manière à former des peroxydes ou des hydroperoxydes ou par fixation d'un peroxyde ou d'un hydroperoxyde organique sur une surface inorganique traitée par un agent de couplage d'une autre manière quelconque. Un exemple d'un groupe fonctionnel qui peut être fixé sur une charge inorganique par un agent de couplage et qui peut être oxydé de manière à former un groupe peroxyde attaché par adhérence à la surface inorganique, est constitué par le groupe méthacryloxy.
Par chauffage des groupes peroxy ou hydroperoxy en présence du polyéthylène, ces groupes se décomposent de manière à former des radicaux libres qui peuvent alors réagir avec la molécule polymère oléfinique. La seule précaution à prendre réside dans le fait que la quantité de peroxyde ou d'hydroperoxyde dans le mélange soit de préférence maintenue à un niveau qui ne conduit pas à la formation d'un nombre de liaisons transversales supérieur à environ 1 pour 10 molécules de polymère dans la matrice, que ce peroxyde ou hydroperoxyde soit formé par oxydation de groupes d'agent de couplage ou qu'il soit ajouté séparément au mélange.
Un autre critère plus directement observable consiste en ce que le polyéthylène à charger doit être thermoplastique et être capable d'être retraité par d'autres procédés de moulage et de façonnagecaprès sa formation initiale et qu'il ne doit pas présenter une réticulation suffisamment élevée pour devenir thermodurcissable.
Des concentrations appropriées en peroxydes qui permettent aux compositions de polyéthylène à charge de conserver leur nature thermoplastique sont comprises entre
environ 0,1 o/o ou moins et 0,75 o/o ou plus en poids de la composition totale.
A la suite du mélange du polymère et de la charge en présence de radicaux libres, le produit composite peut être traité avec obtention d'une forme intermédiaire ou
finale en utilisant l'une quelconque des techniques appli
cables au traitement de polyéthylènes non modifiés. Si la matière a été mélangée par exemple dans des conditions de cisaillement élevé, elle peut alors être traitée sur des rouleaux chauffés pendant une ou plusieurs minutes et ensuite être moulée par compression avec obtention de feuilles. Le mélange peut aussi être soumis à l'extrusion, être coupé en grains et être moulé par injection. D'autres techniques de traitement existent également.
L'addition d'un stabilisant constitué par un antioxydant est de préférence effectuée après mélange ensemble du polyéthylène et de la charge traitée en présence de radicaux libres. Les propriétés mécaniques des compositions ne comportant pas de stabilisant sont identiques aux propriétés des compositions auxquelles on a ajouté un stabilisant après avoir mélangé à fond le polymère et la charge. Si on ajoute un anti-oxydant au polyéthylène avant le mélange avec la charge, les propriétés mécaniques diminuent de manière importante à moins qu'on utilise une durée de mélange nettement supérieure ou à moins que l'on utilise d'autres moyens pour rendre l'anti-oxydant inefficace. L'addition de peroxydes ou d'hydroperoxydes peut être utilisée pour rendre inactif l'anti-oxydant.
Quelle que soit la manière de rendre l'anti-oxydant inefficace, celui-ci doit être rendu inactif étant donné que s'il est présent, il peut réagir avec les radicaux libres formés dans le mélange de polymère et de charge avant que ces radicaux puissent réagir avec les groupes fonctionnels sur l'agent de couplage.
Comme indiqué ci-dessus, l'anti-oxydant peut être rendu inactif par addition de produits oxydants tels que les peroxydes et les hydroperoxydes ou par chauffage et mélange du polymère et de la charge de manière à produire des radicaux libres in situ, ou par d'autres moyens.
L'importance du traitement nécessaire pour rendre inactif le stabilisant dépend de la quantité et du type de composé utilisé. L'action du stabilisant constitué par le thiodipropionate de dilauryle habituellement utilisé dans des proportions d'environ 500 parties par million peut être aisément surmontée et le produit composite peut être formé en l'absence de l'anti-oxydant par simple traitement à 1500 C pendant 5 ou 6 minutes. D'autres stabilisants tels que le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, qui est souvent utilisé à raison de 50 à 1000 parties par million, nécessitent 10 à 15 minutes de laminage pour éliminer le stabilisant et pour préparer le produit composite. La durée de laminage peut naturellement être réduite par addition de peroxyde au mélange sur les rouleaux.
On peut aussi utiliser divers autres additifs tels que des colorants et des auxiliaires de traitement et les ajouter au produit composite. Deux ou trois parties de bioxyde de titane pour 100 parties de produit composite se sont révélées utiles pour blanchir la matière finie. On peut aussi utiliser une grande variété de colorants. De faibles quantités d'huile minérale blanche ou d'acide stéarique se sont également révélées intéressantes comme auxiliaires de traitement.
Toutes les parties des constituants indiquées ci-dessous sont des parties en poids à moins d'indications contraires.
Exemple i
On traite 1000 parties de kaolin calciné, ayant des dimensions moyennes de particules de 1 micron, par 5 parties de méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle
en ajoutant l'agent de couplage constitué par le métha-
crylate à la charge et en mélangeant les deux ingrédients
pendant 15 minutes à 50O C et 15 minutes à 1100 C. La charge traitée est alors placée dans un mélangeur Henschel afin de rompre toute masse agrégée, puis
la charge est prête pour son utilisation ultérieure.
On combine du polyéthylène ayant une densité de 0,955 ( MPE 210 ) et la charge constituée par du kaolin calciné traité ( Whitetex ) de manière à obtenir une composition contenant 400/0 en poids (190/0 en volume) de charge. On effectue la préparation de la composition par addition de la charge au polyéthylène sur des rouleaux de laminage chauffés à 170 à 1800 C.
Après addition de la charge, les deux substances sont broyées ensemble pendant 15 minutes. Après son enlèvement des rouleaux de broyage, la composition est moulée par compression à 70,3 kg/cmg pendant 5 mi nutes, la température étant élevée à 1800 C en l'espace de 3 minutes et étant ensuite abaissée à la température ambiante ou à une température voisine. Les propriétés mécaniques des compositions sont indiquées dans le tableau I.
La composition obtenue comme décrit ci-dessus est numérotée 1. Les compositions comparatives A, B, C et
D utilisent le même type de polyéthylène et sont soumises aux mêmes conditions de traitement que celles indiquées ci-dessus. La composition A est le polyéthylène non modifié, utilisé comme constituant résineux pour la préparation de la composition 1. La composition B désigne le même polyéthylène, contenant en supplément une quantité de méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle équivalente à la quantité de l'agent de couplage à base de méthacrylate utilisé dans la composition 1. La composition C contient 40 0/o en poids d'argile de kaolin non calciné et non traité par un agent de couplage quelconque.
La composition D est similaire à la composition
C sauf qu'elle contient en outre 0,5 o/o en poids d'agent de couplage à base de méthacrylate sur la charge de kaolin. La composition comparative E contient 40 O/o en poids de kaolin calciné non traité.
La confrontation des compositions comparatives A et B montre qu'on n'obtient qu'une faible amélioration mesurable, dans la mesure où on en obtient une, par addition de l'agent de couplage formé de méthacrylate au polyéthylène. L'examen de la composition comparative C montre que l'addition de la charge de kaolin non traitée par un agent de couplage quelconque conduit à une composition polymère qui est plus rigide (résistance à la flexion et module de flexion) mais qui est aussi beaucoup plus cassante (allongement à la traction et choc Izod). La composition comparative D montre que l'addition d'un agent de couplage à la composition de polyéthylène additionnée de kaolin ne produit qu'une faible amélioration des propriétés mécaniques de la composition, c'est-à-dire que la composition est toujours très cassante.
La composition comparative E montre qu'une charge de kaolin calciné n'est que faiblement supérieure à une charge de kaolin non calciné dans le polyéthylène. La comparaison de tous les résultats précédents indique que le traitement par un agent de couplage d'un kaolin calciné ne devrait fournir qu'une amélioration superficielle des propriétés mécaniques par rapport à une composition de polyéthylène contenant un kaolin calciné non traité. Cependant, il y a de manière surprenante non seulement amélioration de la limite élastique, mais également amélioration de l'allongement à la traction d'environ 600 o/o et de la résistance au choc
Izod d'environ 1700 O/o.
Exemples 2 à 6
Les compositions suivantes démontrent les avantages obtenus pour une gamme de concentrations de charge dans les compositions polymères chargées. Les compositions 2, 3 et 4 sont préparées exactement comme la composition 1, sauf que l'on fait varier la concentration en charge dans ces trois compositions de manière à obtenir des concentrations respectives de 30, 50 et 60 0/o en poids dans les compositions 2, 3 et 4.
A titre de comparaison, on a utilisé dans la composition comparative 5 1 0/o en poids d'un agent suifactif, c'est-à-dire de l'alcoylsulfate de sodium, comme agent pour le traitement de la charge au lieu de l'agent de couplage constitué par l'organosilane. Dans la composition comparative 6 on a utilisé 1 o/o en poids d'acide stéarique comme agent de traitement de la charge à la place de l'organosilane.
La composition comparative E de l'exemple 1 ainsi que les compositions 5 et 6 ont fait ressortir nettement l'importance de l'agent de couplage à base d'organosilane, lorsqu'on l'a comparé à la composition obtenue par le procédé selon l'invention. On remarque particu- lièrement les résistances au choc qui restent élevées pour une grande gamme de charges.
Exemples 7 à 21
Dans les compositions suivantes on a fait varier la concentration en charge et le type d'agent de couplage de même que sa concentration et on indique l'effet résultant sur les propriétés mécaniques. Les compositions indiquent également l'effet d'autres traitements classiques de charge en démontrant ainsi l'importance et l'efficacité du traitement de la charge requis pour la mise en oeuvre de la présente invention. En outre, les compositions suivantes sont préparées au moyen d'une technique différente de mélange, qui constitue un exemple d'une autre forme d'exécution préférée du procédé de l'invention.
A la quantité spécifiée de kaolin calciné on a ajouté l'agent de traitement indiqué dans le tableau III cidessous. La charge traitée est ajoutée au polyéthylène ( MPE 210 > )) et le mélange est placé dans un mélangeur Banbury . La charge est mélangée pendant 12 minutes à 170O C, elle est enlevée du Banbury et est laminée sur des rouleaux chauffés à 1500 C (rouleau avant) et 1400 C (rouleau arrière) pendant 21 minutes.
Après son enlèvement des rouleaux de laminage, la composition est moulée par compression à 70,3 kg/cm2 pendant 5 minutes et pendant cette période on a élevé la température à 1800 C en l'espace de trois minutes, puis on l'a abaissée à la température ambiante ou à une température voisine. Les propriétés sont indiquées dans le tableau III.
Exemple 22 (comparatif)
On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 7 excepté que l'on utilise à la place du méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle, 0,5 0/o en poids, par rapport au poids de la charge, de 3-triméthoxysilylpropionate de méthyle. Cet organosilane ne contient pas de groupes fonctionnels capables de réagir avec les radicaux libres. En conséquence on ne s'attend pas que la composition polymère soit améliorée de manière importante par rapport aux compositions ne contenant pas d'agents de couplage. Les résultats sont indiqués dans le tableau III.
Exemple 23 (comparatif)
On répète exactement le mode opératoire décrit dans l'exemple 22 sauf que l'agent de traitement constitué par l'organosilane est du phényltriéthoxysilane. L'organo silane ci-dessus ne contient pas de groupes fonctionnels capables de réagir avec les radicaux libres. En conséquence, les propriétés mécaniques de cette composition ne devraient pas être améliorées de manière importante par rapport aux compositions ne contenant pas d'organosilanes. Les résultats sont indiqués dans le tableau III.
Exemple 24
On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le mélange qui est laminé contient 50 o/o en poids d'argile de kaolin calciné et 50 o/o en poids d'un mélange polymère consistant en 9 parties de polyéthylène ( MPE 210 ) et en 1 partie d'un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle contenant 500/0 d'éthylène polymérisé. Les propriétés sont indiquées dans le tableau IV ci-dessous.
Les propriétés indiquées pour le produit composite B comparatif correspondent aux propriétés mécaniques du mélange polymère indiqué ci-dessus, non modifié par des charges minérales.
Exemple 25
On opère comme dans l'exemple 24 sauf que le mélange polymère consiste en 9 parties de polyéthylène ( MPE 210 ) et en 1 partie d'un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle contenant 50 o/o d'éthylène polymérisé. Les propriétés sont indiquées dans le tableau IV ci-dessous. Les propriétés indiquées pour le produit composite C comparatif correspondent aux propriétés mécaniques du mélange polymère indiqué ci-dessus, non modifié par des charges minérales.
Tableau IV
Composition Charge, Choc Izod Limite
0/o en poids kg.m/cm élastique kg/cmX
B* 0 0,098 269
24 50 0,262 312
C* 0 0,0654 279
25 50 0,218 316
* comparatif
Les applications des polyoléfines modifiées sont généralement celles pour lesquelles on utilise les polyoléfines non modifiées, mais où une résistance à la traction, une rigidité et une résistance au choc supplémentaires peuvent être tolérées ou sont désirées. Comme exemples d'articles spécifiques qui peuvent être fabriqués à partir des compositions décrites dans la présente description, on peut mentionner des revêtements de fils métalliques, des emballages plastiques, des tubes, les conduits de conditionnement d'air, des sorties d'éléments de chauffage, des carters moulés, des articles ménagers et des jouets.
Process for preparing a composition comprising an ethylene polymer
The known technique includes a large number of references to polyethylene compositions modified by the inclusion of rigid fillers. Some of the most relevant documents describe compositions very similar to the compositions obtained by the process according to the present invention. In the known technique and in the present specification, polymer compositions containing polyethylene, 10% or more of an organic filler, and an organosilane such as 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate are described.
In addition, in the known technique and in the process according to the present invention, a calcined aluminosilicate such as calcined kaolin mixed with polyethylene is used as mineral fillers. It is well known in the art to increase the modulus (stiffness) of a polymer by adding a rigid filler. The tensile and flexural strength can also be increased by including a fully dispersed rigid filler, if good adhesion between the polymer and the filler can be achieved. Impact resistance, however, is usually decreased by the addition of a rigid load and it decreases dangerously as the volume percentage of the load increases.
In simple theoretical terms, a mixture of a plastic phase and a rigid phase results in a composite product of increased stiffness simply because a portion of the energy required to elongate or flex the composite product is expended on the rigid phase. The application of a uniaxial stress to a composition containing a rigid sphere in a less rigid matrix results in a concentration of the stress in the matrix at the surface of the sphere which reaches a value three times the stress at some location distant d 'a great distance from the surface of the sphere. When the rigid material introduced is in the shape of a rod, bar, flake, needle or granule with sharp corners, the concentration of stress at certain locations on the surface of the load is even higher.
When a filler or filler polymer is subjected to a sudden high energy load, stress concentrations at the surfaces of the filler or filler material produce fracture locations, which fracture occurs at stresses that are less than that necessary to produce the rupture in a system without load or without filler.
The conclusion that modulus increases as impact strength decreases for increasing amounts of filler or rigid filler in a polymer is supported by both mathematical theory and empirical results. In addition to the above indications, the known art also includes numerous documents relating to filled polyolefins having impact strengths much greater than the impact strength of the corresponding polyolefin without load. Heretofore, the above improvement has only been made at the expense of tensile and flexural strength properties.
The present invention relates to a process for preparing a composition comprising a homo or a copolymer of ethylene and a filler, a composition whose impact resistance is greater than the impact resistance of the polymer alone and whose tensile strength. and bending are at least equivalent to those of the polymer alone.
This process is characterized in that the ethylene polymer, a calcined aluminosilicate and an organo-mono-silane are mixed, this organo-mono-silane bearing such functional groups and the mixing conditions being such that a bond forms, on the one hand, between the organomonosilane and the alumino-silicate and, on the other hand, between the organo-mono-silane and the polymer, or in that one first mixing the organo-mono-silane with the calcined alumino-silicate under conditions suitable for bringing about a bond of the first with alumino-silicate and the product thus obtained is mixed with the polymer under specific conditions in bringing about a bond with the polymer, the proportion of the alumino-silicate corresponding in both cases to 10-60 O / o by volume of the total composition.
Preferred polymers for the process according to the present invention are essentially non-crosslinking thermoplastic polyethylenes which have an elastic limit of at least 70.3 kg / cm 2. The expression sensitivent without crosslinking is used to designate polymers which are at least 70 0 / o, and preferably at least 90 0 / o, soluble in xylene at 1100 C. This degree of solubility corresponds approximately to approximately one crosslink or more for 10 molecules of polymer, and preferably at considerably less crosslinking.
Suitable polymers include polyethylenes having specific gravities greater than about 0.92 g / cm2. The ethylene copolymers can also be advantageously reinforced. Preferred copolymers contain at least 50/0 by weight polymerized ethylene and preferably at least 75% by weight polymerized ethylene. Examples of monomers copolymerizable with ethylene include other olefins such as propylene, isobutylene, butene-1, ethyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl chloride. , maleic anhydride and fumaric acid. Mixtures of polymers containing at least 50% of polymerized ethylene can also be used.
The blends can be mechanical blends or polymerization blends and can be two or more component blends of polyethylene or ethylene copolymer with any other compatible polymer. Preferably the blends are mechanical blends of polymers containing at least 75 O / o of polyethylene, the remainder being an ethylene copolymer. As examples of polymers which can be blended with polyethylene, there may be mentioned ethylene / vinyl acetate.
ethylene / vinyl chloride, ethylene / maleic anhydride, ethylene / ethyl acrylate, ethyl acrylate, polymethyl methacrylate. polystyrene, polyvinylidene chloride and polypropylene.
The fillers or fillers introduced into the polymer compositions are calcined aluminosilicates. The term almino-silicate designates mineral silicates which analysis shows that they contain more aluminum oxide than any other metal oxide. In the state where the particles are used as reinforcements, the aluminum, the other metals and the silicon are naturally bound together in the form of metal silicates. Preferably, the metal oxides determined by analysis of the aluminosilicates contain at least 75 O / o or 80 O / o, and more preferably at least 90% of A12O. by weight relative to the total metal oxides.
A preferred class of aluminosilicates are clays of the kaolinite group such as kaolinite, anauxite, dickite and nacrite. Kaolin is a clay which on calcination gives a particularly preferred filler or filler.
Calcination can be carried out by heating the aluminosilicates at high temperatures for a period varying with the temperature used. In general,
The application of a temperature ranging from 6000 ° C. to a certain point below the melting point of the aluminosilicate, such as 10000 ° C. for a period of 2 to 8 hours, is satisfactory. Temperatures as low as 3500 C can be used and when the aluminosilicate is of the refractory type, temperatures above 10 000 C can be used. Preferably, the shape and overall dimensions of the particles should be such as to be capable of pass through a sieve with an opening of 0.044 mm mesh. More advantageously, the fillers should have an average particle size between 0.1 and 10 microns.
Larger and smaller particles can be used than those corresponding to the above limits.
The final shape of the particles of calcined kaolin which constitutes one of the preferred fillers is such that the size of the particles along the c axis is usually not more than 1/10 of the dimensions along the a axis or the b axis. . Particles having such dimensions are usually referred to as plate-like. Accordingly, calcined plate-like aluminosilicates other than calcined kaolin are also preferred fillers. It should be recognized that some portion of a sample of various calcined aluminosilicates usually consists of an aggregate of plate-like particles piled on top of each other. In such a particle aggregate, the ratio of the c axis to the a or b axis varies from the 10: 1 quotient indicated above.
The quotient above relates to the ultimate shape of the non-aggregated particles.
When the calcined aluminosilicate particles are small, i.e. have for example average dimensions of 1 or 2 microns or smaller and are in the form of plates, their average specific surface area is relatively large, i.e. 'that is to say close to 100 or 200 mu per gram. The above limits are particularly preferred. but other suitable fillers can include specific surface areas as low as 10 ms per gram. To obtain the unusual properties achieved by the implementation of the process according to the invention, it is necessary that the filler is used in quantities of between 10 and 60 / o, preferably between approximately 20 and approximately 40 o / o by volume. of the total composition.
Assuming a charge density of 2.7 and a polymer density of 0.96, the above limits correspond to about 25 0 / o to about 90 O / o, preferably about 40 oxo to about 65 o / o by weight of filler relative to the total composition.
To achieve the exceptional combination of tensile and impact resistance properties,
The organosilane in the composition must contain functional groups capable of making it adhere to the surface of the filler and to the surface of the polymer. Among the silanes having the above properties, mention may be made of those corresponding to the following formula:
EMI2.1
where X is a hydrolyzable group, or not capable of reacting with a hydroxyl group, Y is a monovalent hydrocarbon group, R is an alkylene group having from 1 to about 20 carbon atoms, Z is a functional group capable of reacting with a radical free, n is an integer from 0 to 1, a is an integer from 1 to 3, b is an integer from 0 to 2, c is an integer from 1 to 3 and the sum a + b + c is equal to 4.
Adhesion to the surface of the filler is obtained by means of functional groups attached to the silicon atom, these functional groups being able to react with hydroxyl groups. It is believed that inorganic materials have hydroxyl groups attached to their surfaces which can react with other chemical groups. If one reacts alkoxysilane groups with a mineral surface, the alcohol is removed and the mineral surface is defined by the presence of oxysilane groups, i.e.
EMI3.1
minerals. Whether or not this theoretical reaction takes place, silanes containing functional groups capable of reacting with hydroxyl groups can form bonds adherent to a mineral surface.
Examples of functional groups attached to silicon atoms which form adherent bonds to mineral or inorganic surfaces include alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkyl carboxylate, aryl carboxylate, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and halogen groups in which the groups containing carbon usually have 8 or less carbon atoms.
In addition to the groups on the coupling product reacting with the inorganic material, there must also be at least one functional group capable of forming adherent bonds to polyethylene under certain conditions. This condition is achieved by introducing into the coupling product a functional group capable of reacting with free radicals. As examples there may be mentioned vinyl, allyl and other ethylenically unsaturated hydrocarbon groups, acryloxy and methacryloxy groups, amino, epoxy and isocyanate groups. To increase the stability of the functional silane, the group reacting with free radicals is often attached to the silicon atom by an intermediate alkylene chain such as a propylene or cyclohexylene group.
In general, the intermediate chain, when present, can have from 1 to about 20 carbon atoms.
Optionally, the silane can also contain 1 or 2 monovalent hydrocarbon groups which do not chemically react either with the mineral material or with the polymer. Their role may be to disperse the mineral material more efficiently in the polymer or to simply modify the reactivity of the coupling product with the mineral material or the polymer. Examples of such groups include methyl, cyclohexyl and octadecyl groups.
As examples of suggested coupling products formed from silanes, there may be mentioned:
vinyl triethoxysilane, CH2 = CHSi (OC2Hj) ;;
vinyl methyldichlorosilane, CH = CHSi (CH3) CIo;
Methyl 5- (methyldifluorosilyl) acrylate,
(F) 2 (CH8) SiCH = CHCOOCHg;
2-trimethoxysilylethyl methacrylate,
(CHiO) iSiC2H4OOCC (CHi) = CHU;
3-triethoxysilylpropyl methacrylate,
(C2H5O) 3SiC3H6OOCC (CH8) = CH2;
4-trichlorosilylbutyl acrylate,
(Cl) iSiC4HsOOCCH = CH2;
6-tricyclohexyloxysilylhexyl methacrylate,
(C6H11O) 3SiC6H12OOCC (CH1) = CH2;
; 11-trimethoxysilylundecyl methacrylate,
(CH3O) 3SiCl11H22OOC - C (CH5) = CH2; 18-triethoxysilyloctadecyl acrylate,
(-H, O), SiC, H, OOCCH = CH; 18-triacetoxysilyloctadecyl acrylate,
(CH3COO) 3SiC18H36OOCCH = CH2; p- [3-trimethoxysilylpropyl] styrene,
(CH3O) 3SiC3H6C6H4CH = CH2; ss- [6-trichlorosilylhexyl] acrylonitrile,
(Cl) 3SiC (; H12CH = CHCN; 3-triethoxysilylpropylamine, (C2H5O) 3SiC3H6NH2;
2-trichlorosilylethyl isocyanate,
C13SiC¯H4NCO; and gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
EMI3.2
Particularly preferred are the coupling agents of the above formula in which the integer a is equal to 3, b is equal to 0, c is equal to 1, n is equal to 1,
X is a chloro or alkoxy group having up to 4 carbon atoms, Z is a methacryloxy group, i.e.
EMI3.3
and R is an alkylene group having from about 3 to about 18 carbon atoms.
Organosilanes which are not capable of inherently reacting with free radicals may be pretreated or treated in situ with chemical compounds which can render the silane capable of reacting with free radicals. The same applies for silanes which exhibit a certain degree of reactivity with free radicals, i.e. they can also be modified so as to improve their coupling activity. For example, an amino group can be reacted with a coupling product formed from a silane with an unsaturated organic acid so as to obtain a coupling product having an ethylenic group instead of an amino group, available for the reaction with an ethylene group. free radical.
The amount of coupling agent with which the inorganic material is treated is relatively small. As little as one gram of coupling agent per 1000 grams of filler produces a polymer composition having superior mechanical properties than a polymer composition containing untreated filler. In general, amounts of coupling agent of between 2 and 40 grams per 1000 grams of filler have been found to be very satisfactory, although amounts exceeding these limits can be used. The amount of coupling agent required for optimum mechanical properties in the composite of inorganic material and polyolefin will vary, depending on the specific surface area of the inorganic material and on the particular chemical composition of the coupling agent.
By experimentation it has been found that quantities of coupling agent exceeding the quantity necessary for obtaining a monomolecular layer on the inorganic particles usually do not have an advantageous effect on the mechanical properties of the composite product and can often lead to a some decrease in these properties. As a result, amounts of coupling agent are usually used which do not exceed the amount theoretically necessary to obtain a mono-molecular layer on the inorganic material. The examples below describe specific treatments of inorganic materials with coupling agents which have produced the beneficial results shown.
The coupling agent can be attached to the inorganic surface in various ways. The two constituents can, for example, be combined by combining them in the presence of a solvent or of a dispersing agent for the coupling product such as water, an alcohol, dioxane, benzene, etc. Alternatively, the coupling product can be dry mixed with the inorganic material. In each case, heating to about 200t C facilitates the complete reaction of the coupling agent and the inorganic material. When the coupling agent is applied to the inorganic material in the presence of a solvent, heating can be applied to accelerate the reaction of the coupling agent with the inorganic material, simultaneously with the removal of the solvent by evaporation.
If a feed is pre-treated with a coupling agent before addition to the polymer, the feed can be ground in a ball mill so as to redisperse the aggregate masses formed. It can be heated during the grinding stage. A third related method is to add the coupling agent, the inorganic material and the polymer together and to mix for a time sufficient to effect the combination of the coupling agent and the inorganic material.
The attachment of the coupling agent to the polymer is obtained by mixing this coupling agent and this polymer under conditions capable of producing the ends with free radicals on the polymer chains.
It is assumed that the groups on the free radical reacting coupling agent can combine with the free radical ends on the polymer in the mixture so as to form covalent bonds, which in turn can account for the surprising combination. of properties obtained. Whatever the actual explanation of the remarkable mechanical properties, whether it is a matter of free radical formation or another phenomenon, the processing conditions liable to produce free radicals lead to particularly advantageous polymer compositions.
One property of preferred polymeric compositions which distinguishes them from the large number of compositions of the known art is their desirable combination of mechanical properties. Preferred compositions obtained by the process according to the present invention are limited to compositions filled with particles having an impact strength in the notch Izod test of at least 50 / o and preferably at least 1000 / o greater than impact strength of an unloaded polyolefin, while at the same time maintaining an elastic limit and flexural strength which are at least equivalent to those of an unloaded polyolefin.
Even more advantageous are compositions in which the elastic limit and flexural strength are also improved by at least 10% over the unloaded polymer. Particularly preferred compositions are those in which either one of the properties of tensile strength and flexural strength or both of these properties are improved by 20% or more. By using some of the optimum processing conditions described below, it is possible to prepare composite products having an impact strength which is at least three times the impact strength of an unfilled polymer, which composite product having at the same time higher yield strength and flexural strength than an unloaded polymer.
The limit of proportional elongations in a tensile test is the point on the strain-stress curve at which an increase in strain occurs without an increase in stress. The stress or effort required to reach the limit of proportionality is the elastic limit. The elastic limits are expressed in kg / cm2 and are measured according to ASTN D-790.
The impact strengths are expressed in kgm / cm of notch and are measured according to method A of
ASTM D-256. When measuring flexural properties on injection molded samples, the procedure is according to ASTM D-638.
The inorganic material should be processed with the coupling agent so as to create an adhesion bond between the inorganic material and the coupling agent. Bonding can be done either before or after adding the inorganic material to the polymer.
As mentioned above, the bond can be carried out in the presence or in the absence of a solvent for the coupling agent, in the presence or absence of the polymer mass. and it is preferably, but not necessarily, carried out by heating the mixture of inorganic material and coupling agent at an elevated temperature to about 2000 C or higher.
Free radicals in the reaction mixture can be provided in a number of ways. Vigorous mixing under high shear conditions can cause disruption of polyethylene molecules with the resulting formation of free radicals.
The necessary degree of shear can be obtained by mixing under compression, for example, in a Banbury mixer. For suitable mixing conditions, a mixing speed of 70 to 100 rpm is used at a compression of 0.35 to 7.03 kg / cm2 and at temperatures of 150 to 2000 C for 3 to 10 minutes. Other mixing conditions can also be used such as can be used in a Henschel mixer. An extrusion process can also provide the required shearing effect. By way of example, the polyethylene and the calcined kaolin can be introduced into a single screw extruder set at 150 to 2100 C. The polyethylene and the filler can be mixed beforehand or be introduced into the extruder in any desired ratio.
For maximum dispersion, the extruder screw should have a mixing section, although good results can be obtained with a standard polyethylene extruder having a length to diameter ratio of 18 to 1 or more. Another extrusion apparatus which can be used in accordance with the invention comprises a twin screw extruder, as manufactured by Welding Engineers, a continuous Banbury mixer as manufactured by Farrel Corporation, and a KO mixer manufactured by Baker-Perkins.
The composite product of inorganic material and polyolefin can be subjected to the extrusion directly to obtain finished products such as rods, films or tubes, or the extrusion material can be cut into granules and be used as a compound of molding that can be injection or compression molded.
As recognized by those skilled in the art, the above variables are interrelated and can be varied considerably while still achieving the required goal. Accordingly, they are only shown as suggested conditions. The above conditions can produce the degree of shear necessary to obtain compositions exhibiting the favorable compounding properties which are desired, even at lower concentrations of inorganic matter. At higher mineral concentrations, i.e., concentrations of about 20% by volume, less severe conditions are required to produce the necessary degree of shear.
At an inorganic material concentration of 30/0 by volume for example, grinding on rolls heated to 150 to 1600 C for 7 minutes or more produces the desired combination of tensile and impact resistance properties. When increasing the mineral content to 40 0 / o by volume or more, the grinding time can be reduced to 5 minutes. As a general rule, the mixing conditions for producing the necessary shearing effect should be less stringent the higher the content of inorganic matter.
The free radicals in the mixture of polymer and filler can also be formed in other ways, such as for example the formation of these radicals on the inorganic surface. This can be done by oxidizing certain functional groups of the coupling agent to form peroxides or hydroperoxides or by attaching an organic peroxide or hydroperoxide to an inorganic surface treated with an organic coupling agent. some other way. An example of a functional group which can be attached to an inorganic filler by a coupling agent and which can be oxidized so as to form a peroxide group adhesively attached to the inorganic surface is the methacryloxy group.
By heating the peroxy or hydroperoxy groups in the presence of polyethylene, these groups decompose so as to form free radicals which can then react with the olefinic polymer molecule. The only precaution to be taken is that the amount of peroxide or hydroperoxide in the mixture is preferably kept at a level which does not lead to the formation of a number of crosslinks greater than about 1 per 10 molecules of polymer in the matrix, whether that peroxide or hydroperoxide is formed by oxidation of groups of coupling agent or is added separately to the mixture.
Another more directly observable criterion is that the polyethylene to be loaded must be thermoplastic and be capable of being reprocessed by other molding and shaping processes after its initial formation and that it must not exhibit a sufficiently high crosslinking for become thermosetting.
Appropriate concentrations of peroxides which allow the dependent polyethylene compositions to retain their thermoplastic nature are between
about 0.1 o / o or less and 0.75 o / o or more by weight of the total composition.
Following the mixing of the polymer and the filler in the presence of free radicals, the composite product can be treated with obtaining an intermediate form or
final using any of the app techniques
cables for processing unmodified polyethylenes. If the material has been mixed, for example under high shear conditions, then it can be processed on heated rollers for one or more minutes and then be compression molded to obtain sheets. The mixture can also be extruded, cut into grains and be injection molded. Other treatment techniques also exist.
The addition of a stabilizer consisting of an antioxidant is preferably carried out after mixing together the polyethylene and the filler treated in the presence of free radicals. The mechanical properties of the compositions not comprising a stabilizer are identical to the properties of the compositions to which a stabilizer has been added after having thoroughly mixed the polymer and the filler. If an antioxidant is added to the polyethylene prior to mixing with the filler, the mechanical properties are significantly reduced unless a significantly longer mixing time is used or unless other means are used to render the mixture. 'ineffective anti-oxidant. The addition of peroxides or hydroperoxides can be used to render the antioxidant inactive.
Regardless of how to make the antioxidant ineffective, it must be made inactive since if it is present it can react with the free radicals formed in the mixture of polymer and filler before these radicals can react with the functional groups on the coupling agent.
As indicated above, the antioxidant can be made inactive by adding oxidizing products such as peroxides and hydroperoxides or by heating and mixing the polymer and filler so as to produce free radicals in situ, or by other ways.
The amount of processing required to render the stabilizer inactive depends on the amount and type of compound used. The action of the stabilizer consisting of dilauryl thiodipropionate usually used in proportions of about 500 parts per million can be easily overcome and the composite product can be formed in the absence of the antioxidant by simple treatment at 1500 ° C. for 5 or 6 minutes. Other stabilizers such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, which is often used at 50 to 1000 parts per million, require 10 to 15 minutes of rolling to remove the stabilizer and to prepare the product. composite product. The rolling time can of course be reduced by adding peroxide to the mixture on the rolls.
Various other additives such as colorants and processing aids can also be used and added to the composite product. Two or three parts of titanium dioxide per 100 parts of composite product have been found useful in bleaching the finished material. A wide variety of dyes can also be used. Small amounts of white mineral oil or stearic acid have also been found to be valuable as processing aids.
All parts of the constituents listed below are parts by weight unless otherwise noted.
Example i
1000 parts of calcined kaolin, having average particle sizes of 1 micron, are treated with 5 parts of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate
by adding the coupling agent consisting of metha-
crylate to the load and mixing the two ingredients
for 15 minutes at 50O C and 15 minutes at 1100 C. The treated load is then placed in a Henschel mixer in order to break up any aggregated mass, then
the load is ready for further use.
Polyethylene having a density of 0.955 (MPE 210) and the filler consisting of treated calcined kaolin (Whitetex) are combined so as to obtain a composition containing 400/0 by weight (190/0 by volume) of filler. The preparation of the composition is carried out by adding the filler to polyethylene on rolling rolls heated to 170 to 1800 C.
After addition of the filler, the two substances are ground together for 15 minutes. After removal from the grinding rollers, the composition is compression molded at 70.3 kg / cmg for 5 minutes, the temperature being raised to 1800 C within 3 minutes and then being lowered to room temperature or to a similar temperature. The mechanical properties of the compositions are shown in Table I.
The composition obtained as described above is numbered 1. Comparative compositions A, B, C and
D use the same type of polyethylene and are subjected to the same processing conditions as indicated above. Composition A is unmodified polyethylene, used as a resinous component for the preparation of composition 1. Composition B designates the same polyethylene, additionally containing an amount of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate equivalent to the amount of the coupling agent based on methacrylate used in composition 1. Composition C contains 40 0 / o by weight of kaolin clay not calcined and not treated with any coupling agent.
Composition D is similar to composition
C except that it additionally contains 0.5% by weight of methacrylate-based coupling agent on the kaolin filler. Comparative composition E contains 40% by weight of untreated calcined kaolin.
Comparison of comparative compositions A and B shows that only a small measurable improvement is obtained, insofar as one obtains one, by addition of the coupling agent formed from methacrylate to the polyethylene. Examination of comparative composition C shows that the addition of the kaolin filler not treated with any coupling agent results in a polymer composition which is more rigid (flexural strength and flexural modulus) but which is also very much more brittle (tensile elongation and Izod impact). Comparative composition D shows that the addition of a coupling agent to the polyethylene composition with the addition of kaolin produces only a small improvement in the mechanical properties of the composition, i.e. the composition is still very brittle.
Comparative composition E shows that a charge of calcined kaolin is only slightly greater than a charge of non-calcined kaolin in the polyethylene. Comparison of all the above results indicates that the treatment with a coupling agent of a calcined kaolin should provide only a superficial improvement in mechanical properties over a polyethylene composition containing untreated calcined kaolin. Surprisingly, however, there is not only an improvement in the elastic limit, but also an improvement in the tensile elongation of about 600 o / o and the impact resistance.
Izod of about 1700 O / o.
Examples 2 to 6
The following compositions demonstrate the advantages obtained for a range of filler concentrations in the filled polymer compositions. Compositions 2, 3 and 4 are prepared exactly like composition 1, except that the filler concentration is varied in these three compositions so as to obtain respective concentrations of 30, 50 and 60% by weight in the compositions 2, 3 and 4.
By way of comparison, in the comparative composition 51% by weight of a tallow active agent, i.e. sodium alkylsulfate, was used as the agent for treating the filler instead of the coupling agent consisting of the organosilane. In Comparative Composition 6, 1% by weight of stearic acid was used as the filler treatment agent in place of the organosilane.
Comparative composition E of Example 1 as well as compositions 5 and 6 clearly highlighted the importance of the organosilane-based coupling agent, when compared to the composition obtained by the process according to invention. We particularly notice the shock resistance which remains high for a wide range of loads.
Examples 7 to 21
In the following compositions, the filler concentration and the type of coupling agent as well as its concentration were varied and the resulting effect on the mechanical properties was indicated. The compositions also indicate the effect of other conventional filler treatments thereby demonstrating the importance and effectiveness of the filler treatment required for the practice of the present invention. Further, the following compositions are prepared using a different mixing technique, which is an example of another preferred embodiment of the process of the invention.
To the specified amount of calcined kaolin was added the treating agent shown in Table III below. The treated feed is added to polyethylene (MPE 210>) and the mixture is placed in a Banbury mixer. The charge is mixed for 12 minutes at 170O C, it is removed from the Banbury and is rolled on rolls heated to 1500 C (front roll) and 1400 C (rear roll) for 21 minutes.
After its removal from the lamination rolls, the composition was compression molded at 70.3 kg / cm2 for 5 minutes and during this time the temperature was raised to 1800 C within three minutes, then lowered. at room temperature or at a neighboring temperature. The properties are shown in Table III.
Example 22 (comparative)
The procedure of Example 7 is repeated exactly except that one uses instead of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, 0.5 0 / o by weight, relative to the weight of the filler, of methyl 3-trimethoxysilylpropionate . This organosilane does not contain functional groups capable of reacting with free radicals. Accordingly, the polymeric composition is not expected to be significantly improved over compositions containing no coupling agents. The results are shown in Table III.
Example 23 (comparative)
The procedure described in Example 22 is exactly repeated except that the treatment agent consisting of the organosilane is phenyltriethoxysilane. The above organosilane does not contain functional groups capable of reacting with free radicals. Accordingly, the mechanical properties of this composition should not be significantly improved over compositions which do not contain organosilanes. The results are shown in Table III.
Example 24
The procedure of example 1 is followed, except that the mixture which is rolled contains 50% by weight of calcined kaolin clay and 50% by weight of a polymer mixture consisting of 9 parts of polyethylene ( MPE 210) and in 1 part of an ethylene / vinyl acetate copolymer containing 500% of polymerized ethylene. The properties are shown in Table IV below.
The properties indicated for the comparative composite product B correspond to the mechanical properties of the polymer mixture indicated above, not modified by mineral fillers.
Example 25
The procedure is as in Example 24 except that the polymer mixture consists of 9 parts of polyethylene (MPE 210) and 1 part of an ethylene / ethyl acrylate copolymer containing 50% of polymerized ethylene. The properties are shown in Table IV below. The properties indicated for the comparative composite product C correspond to the mechanical properties of the polymer mixture indicated above, not modified by mineral fillers.
Table IV
Composition Charge, Shock Izod Limit
0 / o in weight kg.m / cm elastic kg / cmX
B * 0 0.098 269
24 50 0.262 312
C * 0 0.0654 279
25 50 0.218 316
* comparative
Applications of the modified polyolefins are generally those for which the unmodified polyolefins are used, but where additional tensile strength, stiffness and impact strength can be tolerated or desired. As examples of specific articles which can be made from the compositions described in the present description, there may be mentioned coatings of metallic wires, plastic packaging, tubes, air conditioning ducts, outlets of heating elements. heater, castings, housewares and toys.