JP6343580B2 - 光学用光透過性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、光学用光透過性積層体に関し、さらに詳しくは、遮熱性や導電性に優れる光学用光透過性積層体に関するものである。

ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルムが施工されることがある。その光透過性積層フィルムの基材フィルムには、赤外線の吸収が小さいポリプロピレンフィルムが用いられることがある。

特公昭６２−５４９５５号公報 国際公開２０１４／２０８７４５号

ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなるプラスチックフィルムは、遮熱層となる金属薄膜や金属酸化物薄膜との密着性が低い。また、軟らかく表面の滑りが悪いため、取り扱い時にシワが発生しやすく、加工性が悪いという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、密着性、加工性に優れる光学用光透過性積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る光学用光透過性積層体は、ポリオレフィン層と、金属薄膜または金属酸化物薄膜からなる薄膜層と、を備え、前記金属薄膜が、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属からなり、前記金属酸化物薄膜が、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム亜鉛のうちの少なくとも１種の金属酸化物からなり、前記薄膜層が、スパッタ法により形成されたものであり、前記ポリオレフィン層の両表面に、シリカ粒子が存在していることを要旨とするものである。

前記金属薄膜は、銀または銀合金からなることが好ましい。前記ポリオレフィン層は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されていることが好ましい。前記シリカ粒子は、球状粒子であることが好ましい。前記シリカ粒子の最大粒子径は、６〜１１μｍの範囲内であることが好ましい。前記ポリオレフィン層の表面における前記シリカ粒子の含有量は、１０〜４０個／１００μｍ^２の範囲内であることが好ましい。さらに、前記ポリオレフィン層に接して前記ポリオレフィン層の表面を保護する表面保護層を最外層として備え、該表面保護層が、有機無機ハイブリッド材料により構成されていることが好ましい。前記有機無機ハイブリッド材料に含まれる金属成分の含有量が、２．１〜５．２質量％の範囲内であることが好ましい。前記ポリオレフィン層のヘイズは３．０％以下であることが好ましい。前記薄膜層は金属薄膜からなり、該金属薄膜よりも屈折率の高い有機薄膜を該金属薄膜とともに備えることが好ましい。前記有機薄膜は、トリアジン環を有する重合体からなることが好ましい。

本発明に係る光学用光透過性積層体によれば、ポリオレフィン層の両表面にシリカ粒子が存在しているので、表面の滑りがよく、取り扱い時にシワが発生しにくく、加工性に優れる。また、金属薄膜や金属酸化物薄膜との密着性にも優れる。

金属薄膜が銀または銀合金からなると、光透過性、日射遮蔽性、熱線反射性、導電性に優れる。ポリオレフィン層が二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されていると、光透過性、耐久性、加工性により優れる。シリカ粒子が球状粒子であると、シリカ粒子によるヘイズの悪化による外観の悪化が抑えられる。シリカ粒子の最大粒子径が６μｍ以上であると、優れた加工性が確保できる。シリカ粒子の最大粒子径が１１μｍ以下であると、シリカ粒子によるヘイズの悪化による外観の悪化が抑えられる。ポリオレフィン層の表面におけるシリカ粒子の含有量が１０個／１００μｍ^２以上であると、優れた加工性が確保できる。その含有量が４０個／１００μｍ^２以下であると、シリカ粒子によるヘイズの悪化による外観の悪化が抑えられる。

さらに、ポリオレフィン層に接してポリオレフィン層の表面を保護する表面保護層を最外層として備えると、耐外傷性に優れる。この表面保護層が有機無機ハイブリッド材料により構成されていると、硬化収縮が小さく、ポリオレフィン層との密着性に優れる。この有機無機ハイブリッド材料に含まれる金属成分の含有量が２．１質量％以上であると、ポリオレフィン層との密着性により優れる。この有機無機ハイブリッド材料に含まれる金属成分の含有量が５．２質量％以下であると、熱貫流率の上昇が抑えられ、断熱性に優れる。ポリオレフィン層のヘイズが３．０％以下であると、ヘイズの悪化による外観の悪化が抑えられる。薄膜層が金属薄膜からなり、金属薄膜よりも屈折率の高い有機薄膜を金属薄膜とともに備えると、積層体の光透過性に優れる。有機薄膜がトリアジン環を有する重合体からなると、屈折率が高く、積層体の光透過性に優れる。

本発明の一実施形態に係る光学用光透過性積層体の断面図である。 ポリオレフィン層の断面拡大図であり、球状のシリカ粒子が表面に存在している状態を示した図（ａ）と、針状のシリカ粒子が表面に存在している状態を示した図（ｂ）である。 本発明の一実施形態に係る光学用光透過性積層体の一部拡大断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光学用光透過性積層体の断面図である。

本発明に係る光学用光透過性積層体について詳細に説明する。

本発明に係る光学用光透過性積層体は、ポリオレフィン層と、金属薄膜または金属酸化物薄膜からなる薄膜層と、を備える。

図１には、本発明に係る光学用光透過性積層体の一実施形態を示す。図１に示すように、一実施形態に係る光学用光透過性積層体１０は、ポリオレフィン層１２と、薄膜層１４と、表面保護層１６と、を備える。薄膜層１４は、金属薄膜からなる。薄膜層１４の両面には、薄膜層１４（金属薄膜）よりも屈折率の高い高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂが配置されている。高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂの一つ（１８ａ）が、ポリオレフィン層１２の一方面上においてポリオレフィン層１２に接して配置されている。表面保護層１６は、ポリオレフィン層１２の他方面上においてポリオレフィン層１２に接して配置されている。表面保護層１６は、ポリオレフィン層１２の表面を保護する層であり、光学用光透過性積層体１０の最外層として備える。ただし、表面保護層１６は、必要に応じて配置されればよい。ポリオレフィン層１２の一方面側において、薄膜層１４の面上には、さらに粘着層を配置することができる。この粘着層により、光学用光透過性積層体１０は窓、ディスプレイなどの被着体に貼り付けることができる。粘着層の表面は、必要に応じてセパレータで覆われる。

光学用光透過性積層体１０において、ポリオレフィン層１２は、ポリオレフィンフィルムにより構成することができる。フィルムは、薄い膜状のものであり、一般には２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以下の厚みのものである。ロール状に巻けるほどの柔軟性を有するものであればよく、そのようなものであれば、２００μｍ以上あるいは２５０μｍ以上の厚いものであってもよい。フィルムは、一般にロール状物として供出される。

ポリオレフィンフィルムは、光透過性を有するものである。光透過性とは、波長領域３６０〜８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。ポリオレフィンフィルムのポリオレフィンとしては、鎖状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。鎖状ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、光透過性、耐久性、加工性などの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、光透過性などの観点から、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。

図２に示すように、ポリオレフィン層１２の両表面には、シリカ粒子２２が存在している。ポリオレフィン層１２を構成するポリオレフィンフィルムは、軟らかく表面の滑りが悪いため、取り扱い時にシワが発生しやすく、加工性が悪い。ポリオレフィン層１２の両表面にシリカ粒子２２が存在していると、表面の滑りがよく、取り扱い時にシワが発生しにくく、加工性に優れる。また、金属薄膜や金属酸化物薄膜との密着性にも優れる。シリカはポリオレフィンと屈折率が近いため、シリカとポリオレフィンの界面での反射が小さい。シリカ粒子２２としたことで、ポリオレフィン層１２の光学特性を維持しつつ表面の滑りを改善する。

表面の滑りや他層との密着性を改善するためであるから、シリカ粒子２２は、ポリオレフィン層１２の両表面に存在していればよく、ポリオレフィン層１２の内部に存在していてもよいし、存在していなくてもよい。ただし、光学用光透過性積層体１０は光学用であることから、視認性が重要であり、所望の外観特性を有することが好ましい。したがって、ヘイズの悪化による外観の悪化を抑えるなどの観点から、シリカ粒子２２は、ポリオレフィン層１２の内部に存在しないか、表面よりも少ないことが好ましい。

ポリオレフィン層１２において、シリカ粒子２２が存在する表面部分は、シリカ粒子２２が存在しないか存在量が少ない内部との間で明確な境界が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。例えば図２に示すように、シリカ粒子２２が存在する表面部分からなる層１２ａと内部からなる層１２ｂの明確な境界が存在していてもよい。このような層構成とするには、例えばシリカ粒子２２を含有しないポリオレフィンフィルムの表面にシリカ粒子２２を含有するポリオレフィン塗料を塗布・乾燥するなどすればよい。

ポリオレフィン層１２において、シリカ粒子２２の形状は、図２（ｂ）に示すように針状であってもよいが、針状よりも図２（ａ）に示すような球状であることが好ましい。球状粒子は、一の粒子における最大径と最小径の差が比較的小さい粒子であり、例えば最大径（長軸）と最小径（短軸）との比（アスペクト比）が１．１以下であるものなどをいう。これに対し、針状粒子は、アスペクト比が１．１超や、２．０以上であるものなどをいう。シリカ粒子２２が球状粒子であると、シリカ粒子２２によるヘイズの悪化による外観の悪化が針状粒子よりも抑えられる。これは、比表面積が小さいためであるからと推察される。上述するように、シリカはポリオレフィンと屈折率が近く、シリカとポリオレフィンの界面での反射が小さいため、シリカ粒子２２による表面凹凸による乱反射がヘイズに大きく影響する。また、図３に示すように、積層する薄膜層１４の厚みがナノメートルオーダーで非常に薄く、スパッタ法により形成されることから、薄膜層１４の表面状態がシリカ粒子２２による表面凹凸の影響を大きく受ける。つまり、シリカ粒子２２による表面凹凸の影響を受けた薄膜層１４の表面における乱反射もヘイズに大きく影響する。なお、シリカ粒子２２の形状は、ヘイズへの影響の大きさから、一定の粒子径以上のシリカ粒子２２について判断すればよい。例えば、粒子径０．５μｍ以上のシリカ粒子２２についてシリカ粒子２２の形状を判断すればよい。

シリカ粒子２２の粒子径は、表面の滑りをよくして取り扱い時にシワが発生しにくくし、加工性に優れるなどの観点から、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは６μｍ以上である。また、ヘイズの悪化による外観の悪化を抑えるなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１１μｍ以下、さらに好ましくは９μｍ以下である。シリカ粒子２２の粒子径は、最大粒子径で評価する。最大粒子径とは、所定の観察範囲において観察される複数の粒子のうちの最大粒子の径であり、球状粒子、針状粒子のいずれにおいても、一の粒子における最大径（長軸）で表される。

シリカ粒子２２の含有量は、表面の滑りをよくして取り扱い時にシワが発生しにくくし、加工性に優れるなどの観点から、１０個／１００μｍ^２以上であることが好ましい。より好ましくは１５個／１００μｍ^２以上である。また、ヘイズの悪化による外観の悪化を抑えるなどの観点から、１００個／１００μｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは８０個／１００μｍ^２以下、さらに好ましくは４０個／１００μｍ^２以下である。シリカ粒子２２の含有量は、ポリオレフィン層１２の表面に現れるシリカ粒子２２の数を測定することにより算出することができる。なお、シリカ粒子２２の含有量は、表面の滑りやヘイズへの影響の大きさから、一定の粒子径以上のシリカ粒子２２について計測すればよい。例えば、粒子径０．５μｍ以上のシリカ粒子２２についてシリカ粒子２２の含有量を計測すればよい。

シリカ粒子２２の形状、粒子径、含有量などは、レーザー顕微鏡を用いてポリオレフィン層１２の表面や厚み方向の断面を観察することにより調べることができる。レーザー顕微鏡は、ＯＬＹＭＰＵＳ ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００を用いることができる。観察範囲は２４２．３μｍ^２の範囲内とし、任意で１５箇所観察する。最大粒子径は、１５箇所の観察範囲で観察された複数の粒子のうちの最大粒子の径で表す。シリカ粒子２２の含有量は、１５箇所の観察範囲のうちシリカ粒子２２の含有量が最も少なかった範囲の個数と最も多かった範囲の個数を併記して表す。

ポリオレフィン層１２のヘイズは、３．０％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．８％以下である。シリカ粒子２２を含有させることでポリオレフィン層１２のヘイズは低下するが、例えば比較的平滑なポリオレフィンフィルムを用いるなどにより、シリカ粒子２２以外の影響をできるだけ小さくすることが好ましい。この観点から、作為的な溝などをポリオレフィン層１２の表面に形成していないことが好ましい。

ポリオレフィン層１２の表面には、これに接する高屈折率薄膜１８ａや表面保護層１６などとの密着性を向上させるなどの観点から、その一方あるいは両方の表面に表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。これにより、ポリオレフィン層１２の表面に水酸基や酸素基が形成され、密着性が向上する。

金属薄膜は、遠赤外線を反射しやすい金属から構成され、日射遮蔽層として機能することができる。金属薄膜は、スパッタ法により形成することができる。高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂは、金属薄膜とともに積層されることで光透過性を高めるなどの機能を発揮することができる。高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂは、金属薄膜よりも高い屈折率を持つ。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂとしては、有機薄膜、金属酸化物薄膜などが挙げられる。高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂの屈折率は、１．７以上であることが好ましい。

金属薄膜の金属としては、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。これらは、金属薄膜の金属として１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。これらのうちでは、積層時の光透過性、日射遮蔽性、熱線反射性、導電性が優れるなどの観点から、銀、銀合金がより好ましい。そして、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金がさらに好ましい。銀合金としては、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等が良い。

金属薄膜の膜厚は、安定性、日射遮蔽性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。また、光透過性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。

高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂとしての有機薄膜は、有機ポリマーからなる。有機ポリマーとしては、密着性に優れるなどの観点から、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有することが好ましい。これらの元素は金属薄膜の金属と結びつきの強い元素であり、これらの元素を含む官能基により、有機薄膜を構成するポリマーは有機薄膜に接する金属薄膜と強く密着し、金属薄膜との密着性が良好になる。Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓが金属の中でもＡｇと結びつきの強い元素であり、ＮやＳを含む官能基を有するポリマーからなる有機薄膜であれば、Ａｇを含む金属薄膜との密着性が特に良好になる。また、Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓを含むポリマーは屈折率が比較的高い傾向にある点で、好ましい。

Ｎを含む官能基としては、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜との密着性により優れるなどの観点から、カルバゾール基、イミド基などがより好ましい。そして、Ｎを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリイミドなどが挙げられる。また、トリアジン環を有する重合体が挙げられる。トリアジン環を有する重合体は、その構造から、屈折率が比較的高い（１．７０以上である）ため、特に好ましい。

Ｓを含む官能基としては、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、チオール基、チオエステル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜との密着性により優れるなどの観点から、スルホニル基、チオール基などがより好ましい。そして、Ｓを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。

Ｏを含む官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜との密着性により優れるなどの観点から、カルボキシル基、エステル基などがより好ましい。そして、Ｏを含む官能基を有するポリマーとしては、エポキシ樹脂などが挙げられる。

有機薄膜の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。有機薄膜の膜厚は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、有機薄膜の膜厚は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。

有機薄膜は、有機ポリマーを含む塗工液を調製し、これを塗工した後、乾燥させて塗工膜とすることにより形成できる。塗工液の調製には、有機ポリマーを溶解させる溶剤を必要に応じて用いることができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族類などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

塗工により有機薄膜を形成する場合、ポリオレフィン層１２は、有機酸を含まないことが好ましい。ポリオレフィン層１２が有機酸を含有すると、塗工液がはじき、ポリオレフィン層１２の上に塗工により有機薄膜を形成することが困難となる。この場合の有機酸とは、脂肪酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。脂肪酸は、ポリオレフィンフィルムにおいて帯電防止剤として含まれることがある。

高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂとしての金属酸化物薄膜は、スパッタ法により形成することができる。この場合、当初より金属酸化物薄膜として形成してもよいし、形成した金属薄膜を後から酸化することにより金属酸化物薄膜として形成してもよい。金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複合酸化物であっても良い。これらのうちでは、屈折率が比較的大きいなどの観点から、チタンの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、亜鉛の酸化物、スズの酸化物などが好ましい。

金属酸化物薄膜の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。

高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂが金属酸化物薄膜の場合、金属薄膜の一方面または両面にバリア薄膜が形成されているとよい。バリア薄膜は、金属薄膜を構成する元素が金属酸化物薄膜中に拡散するのを抑制する。また、高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂが有機薄膜の場合においても、金属薄膜の腐食、酸化劣化などを防止するため、金属薄膜の一方面または両面にバリア薄膜が形成されているとよい。バリア薄膜は、金属または金属酸化物から構成される。

バリア薄膜を構成する金属としては、具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどが挙げられる。バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などが挙げられる。

バリア薄膜の膜厚は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。また、経済性などの観点から、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下である。

バリア薄膜は、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、金属薄膜を事後的に酸化して形成してもよい。後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化などが挙げられる。

金属薄膜、高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂとしての金属酸化物薄膜、バリア薄膜としての金属酸化物薄膜は、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易などの観点から、スパッタ法により形成することができる。これらの薄膜は、ナノメートルオーダーの薄膜であること、スパッタ法により形成されること、から、ポリオレフィン層１２のシリカ粒子２２による表面凹凸に追従して形成される。そうすると、図３に示すように、これらの薄膜の表面には、シリカ粒子２２による表面凹凸に追従する凹凸が形成される。この表面凹凸により、これらの薄膜の表面で光の分散が生じ、ヘイズが悪化する。したがって、スパッタ法によるこれらの薄膜の積層も考慮して、シリカ粒子２２の形状、粒子径、含有量を調整するとよい。

表面保護層１６は、最外層として配置される層であり、例えばポリオレフィン層１２の表面に傷が付くのを抑える。表面保護層１６は、硬化性樹脂を含む材料により形成される。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂やアクリル樹脂は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。アクリル樹脂としては、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などが挙げられる。

表面保護層１６は、有機無機ハイブリッド材料で構成されていてもよい。有機無機ハイブリッド材料は、有機材料（有機成分の原料）と無機材料（無機成分の原料）により形成され、有機材料と無機材料とがナノレベルあるいは分子レベルで複合化している。有機無機ハイブリッド材料は、例えば、有機材料中に分散させた無機材料と有機材料とが重合反応などの反応を起こし、化学結合を介して無機成分が有機成分中に高分散した網目状の架橋構造を有するものである。

表面保護層１６が有機無機ハイブリッド材料で構成されると、密着性が良好となる。これは、表面保護層１６を形成する材料に無機成分を添加することで表面保護層１６の硬化収縮が抑えられるためと推察される。つまり、表面保護層１６の硬化収縮が抑えられることで歪みが小さくなり、ポリオレフィン層１２と表面保護層１６の層間で剥離させる応力が小さくなるためと推察される。

また、表面保護層１６の硬化収縮は歪みに影響することから、表面保護層１６の硬化収縮はポリオレフィン層１２と金属薄膜の密着性にも影響を与える。表面保護層１６が有機無機ハイブリッド材料で構成されることにより、ポリオレフィン層１２と金属薄膜の密着性が悪化するのを抑え、良好にする。

有機無機ハイブリッド材料を形成する有機成分の原料としては、硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。また、無機成分の原料としては、金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。これらのうちでは、耐擦傷性、耐摩耗性、汎用性などの観点から、Ｓｉ化合物がより好ましい。金属化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの無機成分を含有する化合物で、有機成分の原料と重合反応などの反応を起こすなどにより複合化できるものからなる。金属化合物としては、より具体的には、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、シランカップリング剤、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、シラザンなどが挙げられる。

有機無機ハイブリッド材料を形成する無機成分の原料の配合比率は、５．０質量％以上が好ましい。より好ましくは５．５質量％以上である。無機成分の原料の配合比率が５．０質量％以上で、ポリオレフィンフィルム１２と表面保護層１６の密着性が格段に向上する。また、無機成分の原料の配合比率が５．５質量％以上で、ポリオレフィンフィルム１２と表面保護層１６の密着性が特に良好となる。ポリオレフィンフィルム１２と表面保護層１６の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験により評価することができる。

また、有機無機ハイブリッド材料を形成する無機成分の原料の配合比率は、１２．３質量％以下が好ましい。より好ましくは１０．０質量％以下である。無機成分の原料の配合比率が１２．３質量％以下であると、塗液の安定性に優れ、表面保護層１６の遠赤外線の吸収が抑えられる。無機成分の原料の配合比率が１０．０質量％以下であると、その効果にさらに優れる。

有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれる金属成分の含有比率は、２．１質量％以上が好ましい。より好ましくは２．３質量％以上である。金属成分の含有比率が２．１質量％以上であるとポリオレフィンフィルム１２と表面保護層１６の密着性が格段に向上する。また、有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれる金属成分の含有比率は、５．２質量％以下が好ましい。より好ましくは４．２質量％以下である。金属成分の含有比率が５．２質量％以下であると、塗液の安定性に優れ、表面保護層１６の遠赤外線の吸収が抑えられることにより断熱性（熱貫流率）の悪化が抑えられる。

有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６の膜厚１μｍに含まれる金属成分の含有量は、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）を用いて、金属強度（ｋｃｐｓ）を測定することにより調べることができる。ＸＲＦ（リガク Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ ２００）を用いて、測定範囲はφ３０ｍｍの範囲とする。

例えば、金属成分がＳｉの場合、有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれるＳｉ強度は、０．９８ｋｃｐｓ以上が好ましい。より好ましくは１．０７ｋｃｐｓ以上である。Ｓｉ強度が０．９８ｋｃｐｓ以上であると、ポリオレフィンフィルム１２と表面保護層１６の密着性が格段に向上する。また、有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれるＳｉ強度は、２．４４ｋｃｐｓ以下が好ましい。より好ましくは１．９６ｋｃｐｓ以下である。Ｓｉ強度が２．４４ｋｃｐｓ以下であると、塗液の安定性に優れ、表面保護層１６の遠赤外線の吸収が抑えられることにより断熱性（熱貫流率）の悪化が抑えられる。

表面保護層１６の厚みは、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．６μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、耐擦傷性に優れるなどの観点から、０．４μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。

図１の光学用光透過性積層体１０においては、金属薄膜は１層からなり、その両面に高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂが配置されている３層構成が示されているが、金属薄膜と高屈折率薄膜１８ａ，１８ｂの積層構造は、この構成に限定されるものではない。ポリオレフィン層１２側から順に、金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜・・・のように２層以上積層されていてもよいし、ポリオレフィン層１２側から順に、高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜・・・のように２層以上積層されていてもよい。

光学用光透過性積層体１０は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルムとして好適に用いることができる。また、透明導電性フィルムとして好適に用いることができる。

次に、本発明に係る光学用光透過性積層体の他の一実施形態について説明する。図４には、本発明に係る光学用光透過性積層体の他の一実施形態を示す。

図４に示すように、他の一実施形態に係る光学用光透過性積層体３０は、ポリオレフィン層１２と、薄膜層１４と、表面保護層１６と、を備える。薄膜層１４は、金属薄膜または金属酸化物薄膜からなる。薄膜層１４は、ポリオレフィン層１２の一方面上においてポリオレフィン層１２に接して配置されている。表面保護層１６は、ポリオレフィン層１２の他方面上においてポリオレフィン層１２に接して配置されている。表面保護層１６は、ポリオレフィン層１２の表面を保護する層であり、光学用光透過性積層体３０の最外層として備える。ただし、表面保護層１６は、必要に応じて配置されていればよい。ポリオレフィン層１２の一方面側において、薄膜層１４の面上には、さらに粘着層を配置することができる。この粘着層により、光学用光透過性積層体３０は窓に貼り付けることができる。粘着層の表面は、必要に応じてセパレータで覆われる。

光学用光透過性積層体３０において、ポリオレフィン層１２、表面保護層１６は、上記の一実施形態に係る光学用光透過性積層体１０におけるポリオレフィン層１２、表面保護層１６と同じ構成であり、その説明は省略する。

薄膜層１４としての金属薄膜は、光学用光透過性積層体３０に遮熱性、導電性を付与することができる。薄膜層１４としての金属酸化物薄膜は、光学用光透過性積層体３０に導電性を付与することができる。金属薄膜の金属としては、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。これらは、金属薄膜の金属として１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。これらは、金属酸化物薄膜の金属酸化物として１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。

金属薄膜の金属としては、光透過性、日射遮蔽性、導電性などに優れるなどの観点から、銀、銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金がよい。銀合金としては、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等が良い。

金属薄膜、金属酸化物薄膜の膜厚は、安定性、日射遮蔽性、導電性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。また、光透過性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。

金属薄膜の表面には、バリア薄膜が形成されていてもよい。バリア薄膜は、金属薄膜の一方面または両面に形成される。バリア薄膜は、金属薄膜の腐食、酸化劣化、金属薄膜を構成する元素が他層に拡散するのを抑制する。

バリア薄膜を構成する金属としては、具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどが挙げられる。バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などが挙げられる。

バリア薄膜の膜厚は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。また、経済性などの観点から、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下である。

光学用光透過性積層体３０は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルムとして好適に用いることができる。また、透明導電性フィルムとして好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１、比較例１）
ＯＰＰフィルムの一方面上に、有機薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／有機薄膜の順に積層された多層構造を有する光透過性積層体を作製した。概略は以下の通りである。

＜有機薄膜用塗工液の調製＞
グラビアコーターで塗工可能な粘度（０．１〜３．０ｍＰａ・ｓ）にトリアジン環含有重合体（日産化学工業社製「ＵＲ−１０８ＮＴ３」）を希釈（溶媒：ＰＧＭＥＡ）することにより、有機薄膜用塗工液を調製した。

＜光透過性積層体の作製＞
予めコロナ処理が施されたＯＰＰフィルムの一方面上にマイクログラビアコーターを用いて上記の有機薄膜用塗工液を塗工し、これを乾燥させることにより、有機薄膜を形成した。次いで、この１層目の有機薄膜上にＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタリングにより金属Ｔｉ薄膜を成膜した。次いで、この金属Ｔｉ薄膜上にスパッタリングによりＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上にスパッタリングにより金属Ｔｉ薄膜を成膜した。次いで、１層目の有機薄膜の形成と同様にしてこの金属Ｔｉ薄膜上に有機薄膜を形成した。次いで、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。以上により、実施例１の光透過性積層体を作製した。

（実施例２、３）
ＯＰＰフィルムの一方面上に有機薄膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にした。すなわち、ＯＰＰフィルムの一方面上に、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜の順に積層された多層構造を有する光透過性積層体を作製した。

（実施例４〜１０）
さらにＯＰＰフィルムの他方面上に表面保護層を形成した以外は実施例１と同様にした。すなわち、ＯＰＰフィルムの一方面上に、有機薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／有機薄膜の順に積層された多層構造を有し、他方面上に表面保護層を有する光透過性積層体を作製した。表面保護層の材料は以下の通りである。
・アクリル樹脂：ＤＩＣ（株）製「ＵＶＴクリア−ＴＥＦ０４６」、ＵＶ硬化型
・有機無機ハイブリッド材：大日精化工業社製ＴＧシリーズ、ＵＶ硬化型

（ＯＰＰフィルム）
・２５０２：東レ製
・Ｐ２１０８：東洋紡製
・ＥＭ−２０１：王子エフテックス製

（ＯＰＰフィルムの表面測定）
レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）を用いてポリオレフィン層の表面の２４２．３μｍ^２の範囲を任意で１５箇所観察し、各箇所に存在する粒子の個数を計測することによりシリカ粒子の含有量を求めた。この際、シリカ粒子の形状を球状あるいは針状と認定し、また、最大粒子径を求めた。シリカ粒子の含有量は、１５箇所の観察範囲のうちシリカ粒子の含有量が最も少なかった範囲の個数と最も多かった範囲の個数を併記して表す。最大粒子径は、所定の観察範囲において観察される複数の粒子のうちの最大粒子の径で、一の粒子における最大径（長軸）で表す。

（Ｃｕ含有量の測定）
Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量は、次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ_３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。Ｃｕ含有量は４原子％であった。

（薄膜の膜厚の測定）
各薄膜の膜厚は、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。

各光透過性積層体について、薄膜密着性、加工性を評価した。あわせて、外観（ヘイズ）、断熱性（熱貫流率）を評価した。また、実施例４〜１０の光透過性積層体については、さらに、表面保護層の密着性、耐擦傷性を評価した。

（薄膜密着性）
ＯＰＰフィルムの一方面上に有機薄膜あるいは金属酸化物薄膜を形成した試験片を用いた。その有機薄膜あるいは金属酸化物薄膜の面に厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（積水化学工業社製「５４０２」）を貼り付け、この粘着シートの粘着面を板ガラスの片面に貼り付けた。卓上引張試験機（ミネベバ製「ＡＧＳ−１ｋＮＧ」）を用いて板ガラスの粘着面と有機薄膜あるいは金属酸化物薄膜との界面で１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠、引張速度３００ｍｍ／分）を行い、剥離力を測定してこれを層間の密着力とした。この際、引張荷重が８Ｎ／２５ｍｍ以上であったものを密着性が良好「○」とし、４〜７Ｎ／２５ｍｍであったものを密着性が「△」、４Ｎ／２５ｍｍ未満であったものを密着性が劣る「×」とした。

（加工性）
コロナ処理が施されたＯＰＰフィルムを用いて、スパッタ連続成膜を行い、巻取フィルムの形状を目視にて観察した。シワ、耳立ちが未発生の場合を「○」、発生した場合を「☓」とした。

（外観）
ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠し、ＯＰＰフィルムのヘイズを測定した。

（熱貫流率）
光透過性積層体の有機薄膜あるいは金属酸化物薄膜の面上に厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（積水化学工業社製「５４０２」）を貼り付け、この粘着シートの粘着面を板ガラスの片面に貼り付けた。ＯＰＰフィルム側から測定光を入射し、 ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して熱貫流率（Ｗ／ｍ^２Ｋ）を求めた。

（耐擦傷性）
スチールウール（日本スチール社製「Ｂｏｎ Ｓｔａｒ Ｎｏ．００００」）を用い、光透過性積層体の表面保護層の表面に一定の荷重（２０ｇ／ｃｍ^２）をかけながらスチールウールを１０往復擦り付けた。この際、目視にて傷が全く観測されなかった場合を良好「○」、傷が観測された場合を不良「×」とした。

（表面保護層の密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した。表面保護層を形成したＯＰＰフィルムの面に対して垂直になるように刃を当て、２ｍｍ間隔で６本の切り込みを入れた後、９０度方向を変えて先の切り込みと直交する６本の切り込みを２ｍｍ間隔で入れて、２５マスを作製した。その後、フィルムの格子にカットした部分にテープを貼り、テープ上をこすった。その後、テープを６０度に近い角度で確実に引き剥がした上で、残マス数を目視にて確認した。残マス数が２５であった場合を密着性が特に良好「○」、剥離が発生した場合を密着性が不良「×」とした。

比較例１では、表面にシリカ粒子が存在していないＯＰＰフィルムを用いているため、加工性、薄膜密着性に劣っている。これに対し、実施例では、表面にシリカ粒子が存在しているＯＰＰフィルムを用いているため、加工性、薄膜密着性に優れている。そして、シリカ粒子が球状であると、ヘイズの悪化が抑えられ、より外観に優れる。

実施例４〜１０から、表面保護層により耐擦傷性が向上する。表面保護層が有機無機ハイブリッド材からなると、表面保護層の密着性に優れる。また、有機無機ハイブリッド材のシリカ量が抑えられると、熱貫流率の上昇を抑えることができる。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０ 光学用光透過性積層体
１２ ポリオレフィン層
１４ 薄膜層
１６ 表面保護層
１８ａ，ｂ 高屈折率層
２２ シリカ粒子
３０ 光学用光透過性積層体

Claims (10)

1. ポリオレフィン層と、金属薄膜または金属酸化物薄膜からなる薄膜層と、前記ポリオレフィン層に接して前記ポリオレフィン層の表面を保護する表面保護層を最外層として備え、
   前記金属薄膜が、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属からなり、
   前記金属酸化物薄膜が、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム亜鉛のうちの少なくとも１種の金属酸化物からなり、
   前記薄膜層が、スパッタ法により形成されたものであり、
   前記表面保護層が、有機無機ハイブリッド材料により構成され、
   前記ポリオレフィン層の両表面に、表面凹凸を形成する粒子径０．５μｍ以上のシリカ粒子が１６〜１００個／１００μｍ ^２ の範囲内で存在していることを特徴とする光学用光透過性積層体。
2. 前記金属薄膜が、銀または銀合金からなることを特徴とする請求項１に記載の光学用光透過性積層体。
3. 前記ポリオレフィン層が、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用光透過性積層体。
4. 前記シリカ粒子が、球状粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
5. 前記シリカ粒子の最大粒子径が、６〜１１μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
6. 前記ポリオレフィン層の表面における前記シリカ粒子の含有量が、１６〜４０個／１００μｍ^２の範囲内であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
7. 前記有機無機ハイブリッド材料に含まれる金属成分の含有量が、２．１〜５．２質量％の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の光学用光透過性積層体。
8. 前記ポリオレフィン層のヘイズが３．０％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
9. 前記薄膜層が金属薄膜からなり、該金属薄膜よりも屈折率の高い有機薄膜を該金属薄膜とともに備えることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
10. 前記有機薄膜が、トリアジン環を有する重合体からなることを特徴とする請求項９に記載の光学用光透過性積層体。
    

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