JP2014194535A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性能、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適なハードコート層を有する積層フィルムの提供。
【解決手段】合成樹脂からなる基材の片面に、熱線反射層、ハードコート層を順に積層した積層フィルムにおいて、熱線反射層が金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し（金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」である）、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分の主な成分とし、亜鉛を金属中で５〜４０質量％含むことを特徴とする積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、合成樹脂からなる基材に熱線反射層、保護層を形成した積層フィルムに関し、赤外線反射性、透明性、耐傷付性に優れ、かつ、長期間使用した場合においても高い耐久性を有する積層フィルムに関するものである。また、住宅・ビルなどの窓ガラスに貼合した場合に、室外からの日射熱の流入が抑制でき、かつ、室内の暖房熱の流出も抑制できる窓貼り用に好適な積層フィルムに関するものである。

従来、住宅・ビルなどの開口部、例えば窓のガラスに金属薄膜／金属酸化物薄膜を交互に積層した熱線反射層、保護層を順に形成した積層フィルムが使用されている。これら積層フィルムは金属薄膜の赤外線反射機能により、室外から室内への日射熱（近赤外線）の流入、ならびに室内から室外への暖房熱（遠赤外腺）の流出を抑制することが可能であり、年間を通じて省エネ効果を得ることができる。さらに、高屈折率の金属酸化物薄膜を積層することにより透明性を向上させ外観視認性を確保し、保護層を積層することにより耐傷付性を発現させている。

上述した積層フィルムとして、例えば、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜を交互に積層し、さらにその上に保護層を形成した透明積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、金属酸化物薄膜として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ等が例示されている。中でも最も屈折率の高い酸化チタンが好適に使用されている。酸化チタンは屈折率が高いことから、透明性を向上させ外観視認性を確保する点で優れているが光触媒反応を示す金属酸化物である。酸化チタンは太陽光線のエネルギーを吸収することにより、価電子帯中の電子が光励起し、伝導電子と正孔を生成する。この時、伝導体に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力により、種々の有機物を酸化分解する特性を有する。

上述した酸化チタンの特性から、酸化チタン上にアクリル樹脂等の有機物で保護層を形成した積層フィルムを窓貼り用途に使用した場合、酸化チタンの光触媒反応によりアクリル樹脂が酸化分解され、酸化チタンとアクリル樹脂との界面の密着性が低下したり、アクリル樹脂からなる保護層にクラックが生じるといった現象が発生し、耐久性に劣るといった問題が生じる。

一方、本方法で提示されているように酸化ケイ素等の無機物で保護層を形成した場合、酸化チタンのような光触媒反応で分解されることはないが、充分な保護効果が得られず、金属薄膜が腐食し赤外線反射性能が低下したり、耐傷付性に劣るといった問題が生じる。

特開２０１２−１３５８８８号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、金属薄膜／金属酸化物薄膜を交互に積層し、金属酸化物薄膜上に保護層として、有機物からなるハードコート層を形成した積層フィルムでありながら、高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性能、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムを提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）合成樹脂からなる基材の片面に、熱線反射層、ハードコート層を順に積層した積層フィルムにおいて、熱線反射層が金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し（金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」である）、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分の主な成分とし、亜鉛を金属中で１０〜４０質量％含むことを特徴とする積層フィルム、
（２）金属薄膜の層数ｎが２層以上であることを特徴とする前記積層フィルム、
（３）熱線反射層である金属薄膜と金属酸化物薄膜との間にバリア層が形成されていることを特徴とする前記積層フィルム、
（４）金属薄膜と金属酸化物薄膜の間に形成されるバリア層が、錫または亜鉛の少なくとも１種以上を含む金属酸化物であり、金属酸化物薄膜と比較して酸素含有率が低いことを特徴とする前記積層フィルム、
（５）ハードコート層がリン酸基、スルホン酸基およびアミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する架橋樹脂を含み、かつ、厚みが０．５〜２．０μｍであること特徴とする前記いずれかに記載の積層フィルム、
（６）前記いずれかに記載の積層フィルムの熱線反射層／ハードコート層形成面とは反対側に粘着層を形成した窓貼り用フィルムであって、ハードコート層の面から測定した波長５．５〜５０μｍの遠赤外線反射率が８５％以上であり、かつ、日射熱侵入率が０．６以下であることを特徴とする窓貼り用フィルム。

本発明によれば、ハードコート層を有していながら高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性能、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムが得られる。

本発明の積層フィルムは、合成樹脂からなる基材の片面に、熱線反射層、ハードコート層を順に積層した積層フィルムであって、熱線反射層が金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し（金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」である）、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分のうち主な成分とし、亜鉛を１０〜４０質量％含むものである。

本発明で用いる基材は、透明性、耐候性に優れたものであれば特に限定されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどが好ましく、金属膜を形成する際に必要となる耐熱性、コストなどを考慮するとポリエチレンテレフタレートがより好ましい。いずれの基材も易接着層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化などの表面処理を施したものであっても良い。これら処理を施した基材の上に金属酸化物薄膜を形成することにより、層間の密着性が向上するため好ましいことである。本基材の厚みについては、特に制限はないが機械的強度、耐熱性、窓貼り用途に用いた場合の取り扱い性を考慮すると１０〜１５０μｍであるフィルムであることが好ましい。厚みが薄いと表面処理工程や金属層または金属酸化物層形成工程で熱収縮による皺が発生しやすくなる傾向がある。また、厚みが厚すぎると材料費が上がるばかりか、窓に施工する際の施工性に劣る傾向にある。一方、窓の破損を防止し、防犯性能を付与する場合には厚いことも有用である。

次に熱線反射層は、金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し、金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」で表される。具体的には、金属薄膜の層数「ｎ」が１層の場合、金属酸化物薄膜の層数「ｎ＋１」は２層となり、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜の順に積層された３層構成となる。さらに金属薄膜の層数「ｎ」が２層の場合、金属酸化物薄膜の層数「ｎ＋１」は３層となり、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜の順に積層された５層構成となる。金属薄膜の層数「ｎ」が３層以降の場合においても、同様に金属酸化物薄膜の層数、総積層数を算出することができる。

また、本発明の積層フィルムが有する熱線反射層の数「ｎ」は、１層以上であれば赤外線反射性能および可視光透過性能に優れた積層フィルムを得ることができる。さらに、熱線反射層の数「ｎ」を２層以上とすることが赤外線反射性能および可視光透過性能をさらに向上することができるため好ましい。また、熱線反射層の数「ｎ」の上限については特に限定はないが、製造工程の煩雑さと得られる赤外線反射性能および可視光透過性能とのバランスの観点から３層以下が好ましい。赤外線反射性能および可視光透過性能の向上と積層フィルムの取り扱い性のバランスの観点から、熱線反射層の数「ｎ」が２層であることが特に好ましい。

次に、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜は、錫を金属酸化物薄膜を構成する金属成分の主な成分とし、亜鉛を１０〜４０質量％含む。金属酸化物薄膜には透明性を向上させ外観視認性を確保する観点から、屈折率の高い金属酸化物を用いることが好ましい。これら物質として酸化チタン（屈折率約２．６（波長５００ｎｍ））、酸化ニオブ（屈折率約２．３（波長５００ｎｍ））が知られていたが、いずれも単体では太陽光線のエネルギーを吸収し、強い光触媒反応を示す。太陽光線のエネルギー下で有機物を分解するような強い光触媒反応を示さず、かつ屈折率の高い金属酸化物として、酸化錫（屈折率約１．９（波長５００ｎｍ））、酸化亜鉛（屈折率２．１（波長５００ｎｍ））が挙げられる。しかし、酸化錫は導電性が低いため、スパッタリング法で製膜した場合に製膜レートが非常に遅いという欠点を有する。一方、酸化亜鉛は導電性を有するものの、耐湿性に劣るため、大気中で長期間使用した場合に空気中の水分によって劣化し、ハードコート層との密着性が低下するといった欠点を有する。

上述した観点から、ハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分のうち主な成分とし、好ましくは金属成分中で５０質量％以上含有し、亜鉛を１０〜４０質量％含んだ酸化物とすることにより、強い光触媒反応を示さず、屈折率の高い金属酸化物薄膜を得ることができる。亜鉛の含有量が少ないと屈折率に大きな変化がなく、多すぎると耐湿性に劣る傾向にある。屈折率については、可視光の反射を低減し、透明性を向上させる観点から、屈折率２．０以上（波長５００ｎｍ）であることが好ましい。また、錫、亜鉛以外の金属酸化物（例えば、アルミニウム、ジルコニウム 等の酸化物）を含有しても良い。
金属酸化物薄膜各層の厚みについては、１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、一方、１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下である。さらに、ハードコート層と接していない他の金属酸化物薄膜にも上述した組成の金属酸化物を用いても良いが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛などの金属酸化物を単独、またはこれらの金属の複合酸化物または前記酸化物の混合物として使用できる。

本発明で用いる金属薄膜は、赤外線反射性能に優れる銀を主な成分とすることが好ましい。銀の量としては９０質量％以上であることが好ましい。さらに、銀の耐腐食性を向上させる目的で金、パラジウム、銅、ビスマス、ニッケル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム 等を１種以上添加した合金とすることも好ましいことである。これら金属のうち、赤外線反射性能と耐腐食性を両立させる観点から、金および／またはパラジウムを含有することが特に好ましい。また、金および／またはパラジウムの含有量に特に制限はないが、耐腐食性とコストの観点から、金原子およびパラジウム原子の合計量が金属薄膜中２〜５質量％含むことが好ましい。少ないと銀の腐食を抑制する効果が得られない。また、多すぎると、コストが上がるだけでコストアップに見合う改善効果を得ることができない。金属薄膜の各層の厚みについては特に制限はないが、必要とする赤外線反射性能と可視光透過性能を考慮し、５〜２５ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。厚みが薄いと透明性に優れるが、赤外線反射性能が低下する傾向にある。逆に厚すぎると透明性が低下し、金属の使用量が増加し経済的にも好ましくない。

これら金属薄膜および金属酸化物薄膜については、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の技術で形成することができる。また、金属薄膜および金属酸化物薄膜の金属組成は、ＩＣＰ発光分析、ＸＰＳ、ＸＲＦなど既知の分析方法を用いて定量することができる。

また、本発明の積層フィルムは、熱線反射層である金属薄膜と金属酸化物薄膜との間にバリア層が形成されていることが好ましい。バリア層とは金属、または金属が部分酸化された金属亜酸化物からなり、金属薄膜上に金属酸化物薄膜を製膜する際の酸素、熱、湿気 等から金属薄膜を保護する機能を有する、バリア層を形成することにより、金属薄膜の腐食を防止することが可能となり、赤外線反射率の向上に寄与することができる。さらに、バリア層の金属組成が錫または亜鉛の少なくとも１種以上を含む金属酸化物であり、金属酸化物薄膜と比較して酸素含有率が低いことが、金属薄膜の腐食を防止し、かつ、金属酸化物薄膜との密着性を向上させる点で好ましい。ここで、金属酸化物薄膜の酸素含有率とは「金属酸化物薄膜の酸素含有量」を「金属酸化物薄膜を構成する金属が完全酸化した状態の酸素量」で割ったものを言う。同様にバリア層の酸素含有率とは「バリア層の酸素含有量」を「バリア層を構成する金属が完全酸化した状態の酸素量」で割ったものを言う。よって、金属酸化物の酸素含有率をＸ％、バリア層の酸素含有率をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙの関係が成り立つ。

金属酸化物薄膜と比較して、酸素含有率の低いバリア層を形成するには、製膜する際の投入酸素量を減少させ製膜すれば良い。例えば、金属酸化物薄膜を１０％の酸素投入量で製膜する場合、バリア層は１０％未満の酸素投入量で製膜してやれば良い。

次に本発明の積層フィルムに用いるハードコート層は金属薄膜／金属酸化物薄膜を保護する機能を有するものである。好ましくは有機化合物、有機珪素化合物があげられる。好ましくはこれらのポリマー、さらに架橋構造をとるポリマーである。

厚みとしては０．５〜２．０μｍであることが好ましい。ハードコート層を構成する樹脂は、紫外線、電子線などを照射して架橋して得ることができる。その場合、高透明で耐久性があるものが好ましい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッソ系樹脂、シリコン樹脂を単独または混合して使用できる。樹脂にリン酸基、スルホン酸基およびアミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基が含まれることが好ましい。リン酸、アミド、スルホン酸などの極性基を有するアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体を共重合する方法が挙げられる。上述したアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体としては、リン酸基を有するものが好ましく、例えば、リン酸水素＝ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］を使用することができる。ハードコート層に極性基を有する架橋樹脂を含むことにより、ハードコート層の下地である金属酸化物薄膜との密着性を向上させることが可能となり、耐久性、耐傷付性を向上させることができる。

また、ハードコート層は単層構成でも良いが、異なる２種類以上の層から形成されていても良い。例えば、架橋樹脂単一の層と極性基を含む架橋樹脂からなる２層構成であっても良い。但し、この場合は金属酸化物薄膜と接する層に極性基を含む層を形成することが、密着性を向上させる点で好ましい。

ハードコート層の厚みについては０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、一方、２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ハードコート層の厚みが薄いと、充分な耐傷付性を得られず、厚い場合はハードコート層の赤外線吸収量が増加し、赤外線反射性能が低下する傾向にある。

また、ハードコート層は樹脂の溶液を、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法などの方法で塗布し乾燥した後、紫外線、電子線などを照射し架橋させることができる。

次に基材と熱線反射層との間にアンダーコート層を形成しても良い。アンダーコート層を形成することにより、層間の密着性が向上し、金属薄膜の腐食を抑制することができるため好ましいことである。アンダーコート層を形成するものとしては、樹脂が好ましく、さらに高透明で耐久性があるものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などを単独、または混合物として使用することができる。これらアンダーコート層は、樹脂を含む溶液を、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法などの公知の技術で塗布し、乾燥した後、必要に応じて紫外線、電子線などを照射し硬化させることにより形成することができる。アンダーコート層の厚みについては、０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、一方、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。アンダーコート層の厚みが薄いと、基材表面に均一に被覆しにくく、耐傷付性を向上させる効果が十分に得られない傾向がある。逆に、過度に厚く形成しても、更なる耐傷付性向上は見られない傾向がある。

本発明の積層フィルムは、熱線反射層とハードコート層とを形成した面の反対面に粘着層を形成しておけば、窓貼りが簡単になる。その際、積層フィルムのハードコート層の面から測定した波長５．５〜５０μｍの遠赤外線反射率が８５％以上であり、かつ、日射熱侵入率が０．６以下であることが好ましい。ハードコート層は、窓貼り用途に使用した場合に室内側の最表面に位置する層であり、当該層側から測定した遠赤外線反射率は暖房熱の反射率を示す。遠赤外線反射率が８５％以上を満足することにより、住宅の省エネ指標「次世代省エネ基準」で規定される熱貫流率４．０Ｗ／m²・Ｋを満足することが可能となる。

また、日射熱侵入率が０．６以下を満足することより、室外から室内への日射の侵入を抑制することが可能なる。熱貫流率、日射熱侵入率が上述した値を満足することにより、夏場・冬場と問わず年間を通じて省エネ性能を発現でき、窓貼り用途に好適な積層フィルムを得ることができる。

以下に本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。実施例中に示す特性値の測定に供する評価用試験体の作製方法ならびに特性値の測定・算出方法は次のとおりである。

Ａ．評価用試験体の作製
（１）積層フィルムを５０ｍｍ角正方形にカットする。
（２）前記（１）項でカットしたフィルムのハードコート層を形成した面と反対面に粘着層を形成する。
（３）次に、（２）項で形成した粘着層を介して、３ｍｍ厚のフロートガラスに貼合する。

Ｂ．耐久性
（１）規格：ＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に準拠した。
（２）測定方法：
ｉ）サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、試験体のガラス面側から紫外線を照射する。なお、照射条件はＪＩＳ Ａ５７５９の表１０記載のとおりとし（ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、放射強度２５５Ｗ／ｍ^２、１２０分照射中に１８分間散水）、照射時間は１０００時間とする。
（３）判定基準：
「○」：ハードコート層の剥離およびクラック無し、「×」：ハードコート層の剥離またはクラック有り。なお、ハードコート層の剥離有無についてはクロスカット法による密着性評価試験にて確認する。

Ｃ．密着性試験（クロスカット法）（１）規格：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−１９９９に準拠
（２）測定方法：
ｉ）クロスカット用間隔スペーサー（コーテック株式会社製：型番ＣＲＯＳＳＣＣＵＴ ＧＵＩＤＥ１．０）、カッターナイフを用い、評価用試験体にタテ方向６回、ヨコ方向６回の切り込みを１ｍｍ間隔で入れる（本操作により、５×５＝２５マスの格子が作製される）。ｉｉ）ｉ）で作製した格子上に透明感圧付着テープ（日東電工株式会社製：３１Ｂ）を圧着し、圧着したテープを約６０度の方向に引き剥がす。
（３）判定基準
「剥離無し」：２５マス全ての格子で剥離無し。
「剥離有り」：２５マス中１マス以上の格子が剥離が発生。

Ｄ．遠赤外線反射率
（１）規格：ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）」、正反射測定ユニット「ＳＲＭ−８０００Ａ（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長５〜２５μｍの分光反射率を測定する。なお、標準板にはＡｌ蒸着鏡を用いる。
ｉｉ）前記分光反射率からＪＩＳ本文付表３に記載の番号λ１（波長５．５μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の選定波長における分光反射率を抽出する。なお、λ２５（波長２５．２μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の反射率はλ２４（波長２３．３μｍ）の値を用いる。
ｉｉｉ）抽出した分光反射率にそれぞれＪＩＳ本文付表３に記載のＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じ、λ１〜λ３０の選定波長における評価試験体の反射率とする。
ｉＶ）前記反射率の平均値を遠赤外線反射率とする。
（３）測定条件：波長範囲「５〜２５μｍ」アボダイス係数「Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ」、積算回数「２０回」、分解能「４．０ｃｍ−１」。

Ｅ．日射熱侵入率
（１）規格：ＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３００〜２５００ｎｍの分光透過率、分光反射率を５ｎｍ間隔で測定する。
ｉｉ）ｉ）項で測定した分光透過率にＪＩＳ本文付表１３記載の重価係数を乗じて加重平均し日射透過率を算出する。ｉ）項で測定した分光反射率にＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じて加重平均し日射反射率を算出する。
ｉｉｉ）前記日射透過率、日射反射率から、日射熱侵入率を算出する。

Ｆ．可視光透過率
（１）規格：ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長４００〜７８０ｎｍの分光透過率を１０ｎｍ間隔で測定する。ii)前記透過率にＪＩＳ本文付表１に記載の重価係数を乗じた後、平均値を算出し可視光透過率（％）とした。
（３）測定条件：波長範囲「４００〜７８０ｎｍ」、スキャンスピード「高速」、
分解能力「１０ｎｍ」。

Ｇ．耐傷付性
（１）測定方法：
ｉ）学振型摩耗試験機「ＲＴ−２００（株式会社大栄科学精器製作所製）」を用いスチールウールで擦過する。
ｉｉ）測定条件：擦過速度１０、擦過回数１００往復、荷重５００ｇ、摩擦子３０ｍｍ×１０ｍｍ、スチールウール「ボンスター（登録商標：日本スチールウール株式会社製）＃００００番」。
（２）判定基準：
「◎」：２ｍｍ幅以上の目視傷がなく、目視傷０〜５本／１０ｍｍ幅、「○」：２ｍｍ幅以上の目視傷がなく、目視傷６〜１０本／１０ｍｍ幅、「×」：２ｍｍ幅以上の目視傷があるか、または、目視傷１１本以上／１０ｍｍ幅。

［実施例１］５０μｍ厚のＰＥＴフィルムの片面にアクリル系ハードコート剤「”オプスター”（登録商標。以下同じ）Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」を塗布し、乾燥した後にＵＶ照射して厚さ３μｍ厚のアンダーコート層を形成し、積層フィルムの基材とした。次に当該基材のアンダーコート層上に、金属組成が錫：亜鉛＝９０質量％：１０質量％のスパッタリングターゲット材を用いて厚さ４０ｎｍの第１層目の金属酸化物薄膜を製膜した（スパッタガスはアルゴン：酸素＝９０％：１０％（圧力比））。続いて、第１の金属酸化物薄膜上に、銀中に金を３質量％含有するスパッタリングターゲット材を用いて厚さ２０ｎｍの金属薄膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）。さらに、第１層目の金属酸化物薄膜と同一のスパッタリングターゲット材を用い、同一条件にて厚さ５０ｎｍの第２の金属酸化物薄膜を製膜し、第１金属酸化物薄膜／金属薄膜／第２金属酸化物薄膜の３層からなる熱線反射層を形成した。

次に、当該熱線反射層上にアクリル系樹脂「”オプスター”Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」を塗布し、乾燥した後にＵＶ照射し、厚さ約１．０μｍのハードコート層を形成し積層フィルムを得た。

［実施例２］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝７５質量％：２５質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。

［実施例３］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝６５質量％：３５質量％に変更したことを除き実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。

［実施例４］実施例１と同一の方法でアンダーコート層を形成したフィルムを基材とし、当該基材上に実施例３と同一の方法で熱線反射層を形成した。
次に、当該熱線反射層上にアクリル系樹脂「”オプスター”Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」に、リン酸基を含むメタクリル酸誘導体「ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学株式会社製）」を固形分中２質量％となるように混合した塗液を塗布し、乾燥した後にＵＶ照射し、厚さ約１．０μｍのハードコート層を形成し積層フィルムを得た。

［実施例５］金属薄膜と第２の金属酸化物薄膜の間に、厚み５ｎｍのバリア層を形成し、第１金属酸化物薄膜／金属薄膜／バリア層／第２金属酸化物薄膜としたことを除き実施例４と同一の方法で積層フィルムを得た。なお、当該バリア層は金属組成が錫：亜鉛＝６５質量％：３５質量％のスパッタリングターゲット材を用い、スパッタリングガスをアルゴン１００％で製膜することにより得られる金属酸化物薄膜対比で酸素含有量が低い金属亜酸化物薄膜である。

［実施例６］バリア層を形成する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素＝９８％：２％（圧力比）にしたことを除き、実施例５と同一の方法で積層フィルムを得た。

［実施例７］バリア層の膜厚を８ｎｍに変更した点を除き、実施例６と同一の方法で積層フィルムを得た。

［実施例８］ハードコート層の膜厚を０．８μｍに変更した点を除き、実施例６と同一の方法で積層フィルムを得た。

［実施例９］ハードコート層の膜厚を１．２μｍに変更した点を除き、実施例６と同一の方法で積層フィルムを得た。

［実施例１０］実施例８と同様にアンダーコート層を形成し、積層フィルムの基材とした。次に当該基材のアンダーコート層上に、第１金属酸化物薄膜（膜厚を４０ｎｍとした点を除き、実施例８の第１金属酸化物薄膜と同一）／第１金属薄膜（膜厚を１０ｎｍとした点を除き、実施例８の金属薄膜と同一）／第２金属酸化物薄膜（膜厚を７０ｎｍとした点を除き、実施例８の第２金属薄膜と同一）／第２金属薄膜（膜厚を１０ｎｍとした点を除き、実施例８の金属薄膜と同一）／バリア層（実施例８のバリア層と同一）／第３金属酸化物薄膜（実施例８の第１金属酸化物薄膜と同一）からなる熱線反射層を形成した。さらに、実施例８と同一の方法でトップコート層を形成し、積層フィルムとした。

［実施例１１］第２の金属薄膜の膜厚を１４ｎｍに変更したことを除き、実施例１０と同一の方法で積層フィルムを得た。

［実施例１２］第２の金属薄膜の膜厚を１８ｎｍに変更したことを除き、実施例１０と同一の方法で積層フィルムを得た。

［比較例１］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成がニオブ＝１００質量％に変更したことを除き実施例１と同一の方法で積層フィルムを得た。

［比較例２］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫＝１００質量％に変更したことを除き実施例１と同一の方法で積層フィルムを得た。

［比較例３］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が亜鉛＝１００質量％に変更したことを除き実施例１と同一の方法で積層フィルムを得た。

［比較例４］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝９５質量％：５質量％に変更したことを除き実施例１と同一の方法で積層フィルムを得た。

［比較例５］金属酸化物薄膜のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝４０質量％：６０質量％に変更したことを除き実施例１と同一の方法で積層フィルムを得た。

実施例１〜９および比較例１〜５の各試験体について、上述した測定方法を用い、耐久性、密着性、耐傷付性、遠赤外腺反射率、日射熱侵入率、可視光透過率を測定した結果を表１、表２および表３に示す。

金属酸化物薄膜の金属組成を錫：亜鉛＝９０質量％：１０質量％、７５質量％：２５質量％、６５質量％：３５質量％とした実施例１〜３はいずれも耐久性試験（ＳＷＯＭ１０００時間）でハードコート層の剥離およびクラックは発生せず、判定は「○」であった。さらに、全ての試験体で遠赤外線反射率は８５％以上、日射熱侵入率０．６以下であることに加え、透明性の指標である可視光透過率が高く、外観視認性も良好であった。また、耐傷付性の判定は「○」であった。

次に、金属酸化物薄膜の金属組成を錫：亜鉛＝６５質量％：３５質量％とし、ハードコート層にリン酸基を含有させた実施例４については、実施例３対比で耐傷付性が向上し、判定は「◎」であった。

さらに、実施例４と同一の構成で、バリア層を設けた実施例５、６および７では、金属薄膜の腐食を抑制でき、遠赤外腺反射率を９０％以上まで向上した。

また、ハードコート層の膜厚を変更した実施例８、９についても、耐久性評価でハードコート層の剥離およびクラックは発生せず判定は「○」であった。また、いずれの試験体も遠赤外腺反射率、可視光透過率、耐傷付性の点で充分な性能を有していることを確認した。

さらに、熱線反射層を５層構成とした実施例１０〜１２の積層フィルムは、いずれも耐久性評価でハードコート層の剥離およびクラックは発生せず判定は「○」であった。また、上記の実施例１０〜１２の積層フィルムは、遠赤外線反射率が特に優れ、可視光透過率および耐傷付性の点でも充分な性能を有していることを確認した。

続いて、金属酸化物薄膜の金属組成をニオブ１００質量％とした比較例１は耐久性試験でハードコート層の剥離またはクラックが発生し、判定は「×」であった。

次に、金属組成を錫１００質量％とした比較例２は、製膜レートが実施例３と比較して半分以下であることに加え、透明性が低い傾向にあった。さらに、金属組成を亜鉛１００質量％とした比較例３は耐久性試験でハードコート層の剥離またはクラックが発生し、判定は「×」であった。

さらに、錫：亜鉛＝９５質量％：５質量％とした比較例４は、製膜レートが実施例３と比較して半分以下であることに加え、透明性が低い傾向にあった。

また、錫：亜鉛＝４０質量％：６０質量％とした比較例５は耐久性試験でハードコート層の剥離またはクラックが発生し、判定は「×」であった。

上述した結果から、金属酸化物薄膜の金属組成を「錫主成分／亜鉛：１０〜４０質量％」とすることにより、有機物からなるハードコート層を形成した積層フィルムでありながら、高い耐久性を有し、かつ、赤外線反射性、透明性、耐傷付性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムを得ることができた。

本発明の積層フィルムは、高い耐久性を有し、かつ、遠赤外腺反射性能、透明性、耐傷付性に優れているので、住宅・ビル等の窓ガラスに好適に使用できる。

Claims (6)

1. 合成樹脂からなる基材の片面に、熱線反射層、ハードコート層を順に積層した積層フィルムにおいて、熱線反射層が金属薄膜と金属酸化物薄膜を交互に積層した多層構造を有し（金属薄膜の層数を「ｎ」とした場合に金属酸化物薄膜の層数は「ｎ＋１」である）、少なくともハードコート層と接する金属酸化物薄膜が錫を金属成分の主な成分とし、亜鉛を金属中で１０〜４０質量％含むことを特徴とする積層フィルム。
2. 金属薄膜の層数ｎが２層以上であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
3. 熱線反射層である金属薄膜と金属酸化物薄膜との間にバリア層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルム。
4. 金属薄膜と金属酸化物薄膜の間に形成されるバリア層が、錫または亜鉛の少なくとも１種以上を含む金属酸化物であり、金属酸化物薄膜と比較して酸素含有率が低いことを特徴とする請求項３記載の積層フィルム。
5. ハードコート層がリン酸基、スルホン酸基およびアミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する架橋樹脂を含み、かつ、厚みが０．５〜２．０μｍであること特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の積層フィルム。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の積層フィルムの熱線反射層／ハードコート層形成面とは反対側に粘着層を形成した窓貼り用フィルムであって、ハードコート層の面から測定した波長５．５〜５０μｍの遠赤外線反射率が８５％以上であり、かつ、日射熱侵入率が０．６以下であることを特徴とする窓貼り用フィルム。