JP2020049757A - 光学用光透過性積層体および光学用光透過性積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れるとともに、基材フィルムと金属酸化物薄膜の間の密着性に優れる光学用光透過性積層体および光学用光透過性積層体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン層１２の面上に、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層１４を形成し、第１薄膜層１４の面上に、銀または銀合金を含む第２薄膜層１６を形成し、第２薄膜層１６の面上に、チタン酸化物を含む第３薄膜層１８を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、遮熱性に優れる光学用光透過性積層体および光学用光透過性積層体の製造方法に関するものである。

ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルムが施工されることがある。その光透過性積層フィルムの基材フィルムには、赤外線の吸収が小さいポリプロピレンフィルムが用いられることがある。

特許文献１の光透過性積層フィルムの基材フィルムには、ポリプロピレンフィルムが用いられている。特許文献１の実施例２，３には、基材フィルムの面上に、第１のチタン酸化物薄膜と、銀合金薄膜と、第２のチタン酸化物薄膜と、がこの順で積層されてなる光透過性積層フィルムが記載されている。第１のチタン酸化物薄膜は、スパッタリングによって基材フィルムの面上に金属チタン薄膜を形成した後、金属チタン薄膜を熱酸化することにより形成している。

特開２０１６−１９０４０９号公報

スパッタリングによって基材フィルムの面上に金属チタン薄膜を形成する場合、緻密で耐候性に優れるものとなるものの、金属チタンの成膜レートが低く成膜時の電力が高いため、基材フィルムが熱エネルギーによるダメージを受けやすく、これにより基材フィルムとチタン酸化物薄膜の間の密着性が低下しやすいことがある。

本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れるとともに、基材フィルムと金属酸化物薄膜の間の密着性に優れる光学用光透過性積層体および光学用光透過性積層体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る光学用光透過性積層体は、ポリオレフィン層と、第１薄膜層と、第２薄膜層と、第３薄膜層と、をこの順で有し、前記第１薄膜層が、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含み、前記第２薄膜層が、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含み、前記第３薄膜層が、チタン酸化物を含むことを要旨とするものである。

前記第１薄膜層における金属の割合は、３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。前記第１薄膜層の金属酸化物は、スズ酸化物またはインジウムスズ酸化物であることが好ましい。前記第１薄膜層の厚みは、０．５〜３．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。前記ポリオレフィン層は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されていることが好ましい。前記ポリオレフィン層の前記第１薄膜層側の面上に、含酸素ポリマー層を有することが好ましい。前記含酸素ポリマー層の表面酸素濃度は、１０ａｔｍ％以上であることが好ましい。前記含酸素ポリマー層は、前記ポリオレフィン層が表面改質されてなる改質層であってもよい。

そして、本発明に係る光学用光透過性積層体の製造方法は、ポリオレフィン層の面上に、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層を形成する第１成膜工程と、前記第１薄膜層の面上に、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含む第２薄膜層を形成する第２成膜工程と、前記第２薄膜層の面上に、チタン酸化物を含む第３薄膜層を形成する第３成膜工程と、を有することを要旨とするものである。

この際、前記ポリオレフィン層の面上に含酸素ポリマー層を有し、前記含酸素ポリマー層の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属を成膜することにより前記金属を酸化して、前記含酸素ポリマー層の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層を形成することが好ましい。あるいは、前記第１薄膜層は、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物をターゲットとするスパッタにより成膜してもよい。また、前記第１薄膜層は、スズ，亜鉛、ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属とその金属の酸化物を含んだアロイをターゲットとするスパッタにより成膜してもよい。そして、前記含酸素ポリマー層は、前記ポリオレフィン層が表面改質されてなる改質層であり、前記改質層は、前記ポリオレフィン層の表面をプラズマ処理することにより形成することが好ましい。そして、前記第１薄膜層の金属酸化物および前記第２薄膜層のチタン酸化物は、成膜された金属薄膜を後酸化することにより形成してもよい。

本発明に係る光学用光透過性積層体によれば、成膜レートが高く成膜時の電力が低い、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属から第１薄膜層が形成されるため、成膜時の熱エネルギーによる基材フィルムのダメージが抑えられる。これにより、基材フィルムと金属酸化物薄膜の間の密着性に優れる。そして、ポリオレフィン層と、第１薄膜層と、第２薄膜層と、第３薄膜層と、をこの順で有し、第１薄膜層がスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含み、第２薄膜層が銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含み、第３薄膜層がチタン酸化物を含むことから、光透過性、遮熱性、断熱性といった遮熱フィルムに必要な特性を満足するとともに、耐候性にも優れる。

そして、第１薄膜層における金属の割合が３０ａｔｍ％以下であると、光学用光透過性積層体の光透過性に優れる。そして、第１薄膜層の金属酸化物がスズ酸化物またはインジウムスズ酸化物であると、基材フィルムと金属酸化物薄膜の間の密着性が特に優れる。そして、第１薄膜層の厚みが０．５〜３．０ｎｍの範囲内であると、密着性とバリア性を高度に両立することができる。そして、ポリオレフィン層が二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されていると、光透過性、耐久性、加工性により優れる。そして、ポリオレフィン層の第１薄膜層側の面上に含酸素ポリマー層を有すると、第１薄膜層の成膜時に金属の酸化が促進され、成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。そして、含酸素ポリマー層の表面酸素濃度が１０ａｔｍ％以上であると、金属の酸化促進効果に優れる。

そして、本発明に係る光学用光透過性積層体の製造方法によれば、成膜レートが高く成膜時の電力が低い、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属から第１薄膜層が形成されるため、成膜時の熱エネルギーによる基材フィルムのダメージが抑えられる。これにより、基材フィルムと金属酸化物薄膜の間の密着性に優れる。そして、ポリオレフィン層と、第１薄膜層と、第２薄膜層と、第３薄膜層と、をこの順で有し、第１薄膜層がスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含み、第２薄膜層が銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含み、第３薄膜層がチタン酸化物を含むことから、光透過性、遮熱性、断熱性といった遮熱フィルムに必要な特性を満足するとともに、耐候性にも優れる。

そして、ポリオレフィン層の面上に含酸素ポリマー層を有し、含酸素ポリマー層の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属を成膜することにより金属を酸化して、含酸素ポリマー層の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層を形成することで、成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。

また、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物をターゲットとするスパッタにより第１薄膜層を成膜する場合も、成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。また、スズ，亜鉛、ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属とその金属の酸化物を含んだアロイをターゲットとするスパッタにより第１薄膜層を成膜する場合も、金属のみをターゲットとする場合に比べ、成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。そして、金属酸化物のみをターゲットとする場合に比べ、成膜レートが高く成膜時の電力が低いため、基材フィルムへのダメージが抑えられる。

本発明の一実施形態に係る光学用光透過性積層体の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光学用光透過性積層体の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光学用光透過性積層体の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光学用光透過性積層体の断面図である。

本発明に係る光学用光透過性積層体について詳細に説明する。

本発明に係る光学用光透過性積層体は、ポリオレフィン層と、第１薄膜層と、第２薄膜層と、第３薄膜層と、をこの順で有する。

図１には、本発明に係る光学用光透過性積層体の一実施形態を示す。図１に示すように、一実施形態に係る光学用光透過性積層体１０は、ポリオレフィン層１２と、第１薄膜層１４と、第２薄膜層１６と、第３薄膜層１８と、をこの順で有する。第１薄膜層１４は、ポリオレフィン層１２に接している。第２薄膜層１６は、第１薄膜層１４に接している。第３薄膜層１８は、第２薄膜層１６に接している。

光学用光透過性積層体１０において、ポリオレフィン層１２は、ポリオレフィンフィルムにより構成することができる。フィルムは、薄い膜状のものであり、一般には２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以下の厚みのものである。ロール状に巻けるほどの柔軟性を有するものであればよく、そのようなものであれば、２００μｍ以上あるいは２５０μｍ以上の厚いものであってもよい。フィルムは、一般にロール状物として供出される。

ポリオレフィンフィルムは、光透過性を有するものである。光透過性とは、波長領域３６０〜８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。ポリオレフィンフィルムのポリオレフィンとしては、鎖状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。鎖状ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、光透過性、耐久性、加工性などの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、光透過性などの観点から、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。

第１薄膜層１４は、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む。これらの金属および金属酸化物は、成膜レートが高く、成膜時の電力を低く抑えることができる。第１薄膜層１４は、金属酸化物成分のみで構成されていてもよいし、金属成分が含まれていてもよい。第１薄膜層１４における金属の割合は３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。３０ａｔｍ％以下とは、金属成分が含まれていない場合も含まれる。第１薄膜層１４における金属の割合が３０ａｔｍ％以下であると、光学用光透過性積層体１０の光透過性に優れる。また、光透過性により優れるなどの観点から、第１薄膜層１４における金属の割合は、より好ましくは２３ａｔｍ％以下である。第１薄膜層１４における金属の割合は、硬Ｘ線光電子分光装置（ＨＡＸＰＥＳ）を用いて測定することができる。

第１薄膜層１４の金属酸化物としては、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、ケイ素の酸化物、インジウムの酸化物、クロムの酸化物、インジウムとスズの酸化物などが挙げられる。これらは第１薄膜層１４の金属酸化物として１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複合酸化物であっても良い。これらのうちでは、屈折率が比較的大きいなどの観点から、スズの酸化物、インジウムとスズの酸化物が特に好ましい。

第１薄膜層１４の厚みは、０．５〜３．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１薄膜層１４の厚みが０．５ｎｍ以上であると、第２薄膜層１６の金属が第２薄膜層１６から移行するのを抑えるバリア性を満足することができる。この観点から、より好ましくは１．０ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上である。また、第１薄膜層１４の厚みが３．０ｎｍ以下であると、成膜時の電力を低く抑えやすい。これにより、ポリオレフィン層１２と第１薄膜層１４の間の密着性を高くしやすい。この観点から、より好ましくは２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。そして、第１薄膜層１４の厚みが０．５〜３．０ｎｍの範囲内であると、密着性とバリア性を高度に両立することができる。

第２薄膜層１６は、遠赤外線を反射しやすい金属から構成され、日射遮蔽層として機能することができる。第２薄膜層１６は、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含む。これらのうちでは、光透過性、日射遮蔽性、熱線反射性が優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。そして、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金がさらに好ましい。銀合金としては、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等が良い。

第２薄膜層１６の厚みは、３．０〜３０．０ｎｍの範囲内が好ましい。第２薄膜層１６の厚みが３．０ｎｍ以上であると、安定性、遮熱性に優れる。この観点から、第２薄膜層１６の厚みは、より好ましくは５．０ｎｍ以上、さらに好ましくは７．０ｎｍ以上である。また、第２薄膜層１６の厚みが３０．０ｎｍ以下であると、光透過性、経済性に優れる。この観点から、第２薄膜層１６の厚みは、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１１ｎｍ以下である。

第３薄膜層１８は、チタン酸化物を含む。第３薄膜層１８は、金属酸化物成分のみで構成されていてもよいし、金属成分が含まれていてもよい。第３薄膜層１８における金属の割合は３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。３０ａｔｍ％以下とは、金属成分が含まれていない場合も含まれる。第３薄膜層１８における金属の割合が３０ａｔｍ％以下であると、光学用光透過性積層体１０の光透過性に優れる。また、光透過性により優れるなどの観点から、第３薄膜層１８における金属の割合は、より好ましくは２３ａｔｍ％以下である。第３薄膜層１８における金属の割合は、硬Ｘ線光電子分光装置（ＨＡＸＰＥＳ）を用いて測定することができる。

第３薄膜層１８の厚みは、１．０〜３．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。第３薄膜層１８の厚みが１．０ｎｍ以上であると、第２薄膜層１６の金属が第２薄膜層１６から移行するのを抑えるバリア性を満足することができる。この観点から、より好ましくは１．５ｎｍ以上である。また、第３薄膜層１８の厚みが３．０ｎｍ以下であると、光透過性に優れる。この観点から、より好ましくは２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。そして、第３薄膜層１８の厚みが１．０〜３．０ｎｍの範囲内であると、光透過性とバリア性を高度に両立することができる。

第２薄膜層１６は、遠赤外線を反射しやすい金属で構成されており、日射遮蔽層として機能する。第１薄膜層１４および第３薄膜層１８は、金属酸化物を含むことで、高屈折率層として機能する。高屈折率層として機能する第１薄膜層１４および第３薄膜層１８は、金属薄膜である第２薄膜層１６とともに積層されることで光透過性を高めるなどの機能を発揮する。第１薄膜層１４および第３薄膜層１８は、屈折率は、１．７以上であることが好ましい。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。

光学用光透過性積層体１０は、本発明に係る光学用光透過性積層体の製造方法により製造することができる。本発明に係る光学用光透過性積層体の製造方法は、ポリオレフィン層１２の面上に、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層１４を形成する第１成膜工程と、第１薄膜層１４の面上に、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含む第２薄膜層１６を形成する第２成膜工程と、第２薄膜層１６の面上に、チタン酸化物を含む第３薄膜層１８を形成する第３成膜工程と、を有する。

各薄膜層は、スパッタ法により形成することができる。第１薄膜層１４および第３薄膜層１８におけるスパッタ法のターゲットは、金属であってもよいし、金属酸化物であってもよい。金属と金属酸化物のアロイであってもよい。金属をターゲットとする場合、成膜された金属薄膜を後から酸化することにより金属酸化物を含む薄膜とすることができる。金属酸化物をターゲットとする場合、酸化工程を必要としないため、成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。金属と金属酸化物のアロイをターゲットとする場合、金属をターゲットとする場合と比較して成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。また、金属酸化物をターゲットとする場合と比較して成膜レートが高く成膜時の電力が低く、基材フィルムへのダメージが抑えられる。

以上の構成の光学用光透過性積層体１０によれば、成膜レートが高く成膜時の電力が低い、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属または金属酸化物から第１薄膜層１４が形成されるため、成膜時の熱エネルギーによる基材フィルム（ポリオレフィン層１２）のダメージが抑えられる。これにより、ポリオレフィン層１２と第１薄膜層１４の間の密着性に優れる。そして、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含む第２薄膜層１６により、遮熱性に優れるものとなる。そして、第２薄膜層１６の両側に金属酸化物を含む第１薄膜層１４と第３薄膜層１８を有することで、光透過性に優れるものとなる。そして、基材フィルムであるポリオレフィン層１２は赤外線の吸収が小さいため、断熱性に優れるものとなる。そして、チタン酸化物を含む第３薄膜層１８は緻密な膜となるため、耐候性に優れるものとなる。以上より、光透過性、遮熱性、断熱性といった遮熱フィルムに必要な特性を満足するとともに、耐候性にも優れる。

次に、本発明に係る光学用光透過性積層体の他の実施形態について説明する。図２には、本発明に係る光学用光透過性積層体の他の実施形態を示す。

図２に示すように、他の実施形態に係る光学用光透過性積層体２０は、ポリオレフィン層１２と、第１薄膜層１４と、第２薄膜層１６と、第３薄膜層１８と、をこの順で有し、ポリオレフィン層１２の第１薄膜層１４側の面上に、含酸素ポリマー層２２を有する。第１薄膜層１４は、含酸素ポリマー層２２に接している。第２薄膜層１６は、第１薄膜層１４に接している。第３薄膜層１８は、第２薄膜層１６に接している。

光学用光透過性積層体２０は、光学用光透過性積層体１０と比較して、含酸素ポリマー層２２を有する点が相違するのみであり、その他の構成は光学用光透過性積層体１０と同様であるため、その説明は省略する。

含酸素ポリマー層２２は、Ｏ（酸素原子）を含む官能基を有するポリマーで構成される。Ｏ（酸素原子）を含む官能基としては、ヒドロキシ基，カルボキシル基，エステル基，ケトン基などが挙げられる。そして酸素原子を含む官能基を有するポリマーとしては、アクリル樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂などが挙げられる。

含酸素ポリマー層２２は、例えば、ポリオレフィン層１２の面上に含酸素ポリマーを含む組成物を塗工することにより形成することができる。あるいは、ポリオレフィン層１２を表面改質することにより形成することができる。前者は、表面改質する方法よりも含酸素ポリマーの酸素含有量を調整することで高い表面酸素濃度にすることができる点で好ましい。上記表面改質の方法としては、プラズマ処理、コロナ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理などが挙げられる。

ポリオレフィン層１２の第１薄膜層１４側の面上に含酸素ポリマー層２２を有することで、第１薄膜層１４の成膜時に金属の酸化が促進され、成膜後の酸化処理の負荷を低減することができる。そして、含酸素ポリマー層２２の表面酸素濃度が１０ａｔｍ％以上であると、金属の酸化促進効果に優れる。含酸素ポリマー層２２の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

光学用光透過性積層体２０は、次のようにして製造することができる。まず、ポリオレフィン層１２の面上に含酸素ポリマー層２２を形成する。次いで、含酸素ポリマー層２２の面上に、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属を成膜する。このとき、含酸素ポリマー層２２の表面の酸素原子により金属の酸化が促進され、含酸素ポリマー層２２の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層１４が形成される。次いで、第１薄膜層１４の面上に、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含む第２薄膜層１６を形成する。次いで、第２薄膜層１６の面上に、チタン酸化物を含む第３薄膜層１８を形成する。

本発明に係る光学用光透過性積層体においては、表面保護層を備えていてもよい。図３には、光学用光透過性積層体１０に表面保護層２４を追加した光学用光透過性積層体３０を示す。図４には、光学用光透過性積層体２０に表面保護層２４を追加した光学用光透過性積層体４０を示す。

図３に示すように、光学用光透過性積層体３０は、ポリオレフィン層１２の一方面上に、第１薄膜層１４と、第２薄膜層１６と、第３薄膜層１８と、をこの順で有し、ポリオレフィン層１２の他方面上に、表面保護層２４を有する。

図４に示すように、光学用光透過性積層体４０は、ポリオレフィン層１２の一方面上に、含酸素ポリマー層２２と、第１薄膜層１４と、第２薄膜層１６と、第３薄膜層１８と、をこの順で有し、ポリオレフィン層１２の他方面上に、表面保護層２４を有する。

表面保護層１６は、最外層として配置される層であり、例えばポリオレフィン層１２の表面に傷が付くのを抑える。表面保護層１６は、硬化性樹脂を含む材料により形成される。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂やアクリル樹脂は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。アクリル樹脂としては、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などが挙げられる。

表面保護層１６は、有機無機ハイブリッド材料で構成されていてもよい。有機無機ハイブリッド材料は、有機材料（有機成分の原料）と無機材料（無機成分の原料）により形成され、有機材料と無機材料とがナノレベルあるいは分子レベルで複合化している。有機無機ハイブリッド材料は、例えば、有機材料中に分散させた無機材料と有機材料とが重合反応などの反応を起こし、化学結合を介して無機成分が有機成分中に高分散した網目状の架橋構造を有するものである。

表面保護層１６が有機無機ハイブリッド材料で構成されると、ポリオレフィン層１２との密着性が良好となる。これは、表面保護層１６を形成する材料に無機成分を添加することで表面保護層１６の硬化収縮が抑えられるためと推察される。つまり、表面保護層１６の硬化収縮が抑えられることで歪みが小さくなり、ポリオレフィン層１２と表面保護層１６の層間で剥離させる応力が小さくなるためと推察される。

また、表面保護層１６の硬化収縮は歪みに影響することから、表面保護層１６の硬化収縮はポリオレフィン層１２と第１薄膜層１４の密着性にも影響を与えることがある。表面保護層１６が有機無機ハイブリッド材料で構成されることにより、ポリオレフィン層１２と第１薄膜層１４の密着性が悪化するのを抑え、良好にする。

有機無機ハイブリッド材料を形成する有機成分の原料としては、硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。また、無機成分の原料としては、金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。これらのうちでは、耐擦傷性、耐摩耗性、汎用性などの観点から、Ｓｉ化合物がより好ましい。金属化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの無機成分を含有する化合物で、有機成分の原料と重合反応などの反応を起こすなどにより複合化できるものからなる。金属化合物としては、より具体的には、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、シランカップリング剤、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、シラザンなどが挙げられる。

有機無機ハイブリッド材料を形成する無機成分の原料の配合比率は、５．０質量％以上が好ましい。より好ましくは５．５質量％以上である。無機成分の原料の配合比率が５．０質量％以上で、ポリオレフィン層１２と表面保護層１６の密着性が格段に向上する。また、無機成分の原料の配合比率が５．５質量％以上で、ポリオレフィン層１２と表面保護層１６の密着性が特に良好となる。ポリオレフィン層１２と表面保護層１６の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験により評価することができる。

また、有機無機ハイブリッド材料を形成する無機成分の原料の配合比率は、１２．３質量％以下が好ましい。より好ましくは１０．０質量％以下である。無機成分の原料の配合比率が１２．３質量％以下であると、塗液の安定性に優れ、表面保護層１６の遠赤外線の吸収が抑えられる。無機成分の原料の配合比率が１０．０質量％以下であると、その効果にさらに優れる。

有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれる金属成分の含有比率は、２．１質量％以上が好ましい。より好ましくは２．３質量％以上である。金属成分の含有比率が２．１質量％以上であるとポリオレフィン層１２と表面保護層１６の密着性が格段に向上する。また、有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれる金属成分の含有比率は、５．２質量％以下が好ましい。より好ましくは４．２質量％以下である。金属成分の含有比率が５．２質量％以下であると、塗液の安定性に優れ、表面保護層１６の遠赤外線の吸収が抑えられることにより断熱性（熱貫流率）の悪化が抑えられる。

有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６の膜厚１μｍに含まれる金属成分の含有量は、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）を用いて、金属強度（ｋｃｐｓ）を測定することにより調べることができる。ＸＲＦ（リガク Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ ２００）を用いて、測定範囲はφ３０ｍｍの範囲とする。

例えば、金属成分がＳｉの場合、有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれるＳｉ強度は、０．９８ｋｃｐｓ以上が好ましい。より好ましくは１．０７ｋｃｐｓ以上である。Ｓｉ強度が０．９８ｋｃｐｓ以上であると、ポリオレフィン層１２と表面保護層１６の密着性が格段に向上する。また、有機無機ハイブリッド材料からなる表面保護層１６に含まれるＳｉ強度は、２．４４ｋｃｐｓ以下が好ましい。より好ましくは１．９６ｋｃｐｓ以下である。Ｓｉ強度が２．４４ｋｃｐｓ以下であると、塗液の安定性に優れ、表面保護層１６の遠赤外線の吸収が抑えられることにより断熱性（熱貫流率）の悪化が抑えられる。

表面保護層１６の厚みは、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．６μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、耐擦傷性に優れるなどの観点から、０．４μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。

本発明に係る光学用光透過性積層体１０は、粘着剤を用いて窓などの被着体に貼り付けることができる。光学用光透過性積層体１０〜４０においては、例えば第３薄膜層１８の面上に粘着剤を含む粘着層を配置し、この粘着層により、窓に貼り付けることができる。

本発明に係る光学用光透過性積層体１０においては、ポリオレフィン層１２は、ポリオレフィンフィルムにより構成されている。フィルムが柔らかすぎて施工性が低下する場合には、また、腰がないために巻き換え時に静電気が発生してフィルム同士がくっつく現象が生じる場合には、第３薄膜層１８の面上に比較的硬い高分子フィルムを積層してもよい。これにより、施工性の低下、フィルム同士のはり付きが抑えられる。このような高分子フィルムとしては、ＰＥＴフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。追加の高分子フィルムは、粘着剤を介して第３薄膜層１８の面上に積層することができる。この際、上記窓貼り用の粘着層は、追加の高分子フィルムの面上に配置する。

光学用光透過性積層体１０は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに貼付する遮熱フィルムや導電性フィルムとして好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
表面処理されていないＯＰＰフィルム（東レ製「トレファン２５００」）の一方の表面にプラズマ処理を施して表面改質することにより、ＯＰＰフィルムの面上に含酸素ポリマー層を形成した。次いで、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、金属Ｓｎをターゲットとしてスパッタリングにより含酸素ポリマー層の面上に金属Ｓｎを成膜することにより、Ｓｎ酸化物を含む第１薄膜層を形成した。次いで、第１薄膜層の面上にスパッタリングによりＡｇ−Ｃｕ合金を含む第２薄膜層を成膜した。次いで、第２薄膜層の面上に金属Ｔｉをターゲットとしてスパッタリングによりチタン酸化物を含む第３薄膜層を形成した。また、ＯＰＰフィルムの他方の表面に表面保護層の材料（アクリル樹脂、ＤＩＣ製「ＵＶＴクリア−ＴＥＦ０４６」）を塗布した後、乾燥・ＵＶ硬化させることにより、表面保護層を形成した。以上により、実施例１の光透過性積層体を作製した。

（実施例２〜５）
第１薄膜層のためのターゲットを表１の金属に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の光透過性積層体を作製した。

（実施例６）
プラズマ処理に代えて、含酸素ポリマーとしてアクリル樹脂を含む組成物（三井化学製「アルマテックスＬ１０５７」）を塗工した後、乾燥・硬化させて、ＯＰＰフィルムの面上に含酸素ポリマー層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例６の光透過性積層体を作製した。

（実施例７）
表面処理されていないＯＰＰフィルム（東レ製「トレファン２５００」）を用い、プラズマ処理を行わず、Ｓｎ酸化物をターゲット（豊島製作所製「ＳｎＯｘ（ｘ＜１）」）としてスパッタリングにより一方の表面にＳｎ酸化物を成膜することにより、Ｓｎ酸化物を含む第１薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例７の光透過性積層体を作製した。

（実施例８）
表面処理されていないＯＰＰフィルム（東レ製「トレファン２５００」）を用い、プラズマ処理を行わず、Ｓｎ酸化物に金属Ｓｎを５ｍｏｌ％添加したアロイをターゲットとしてスパッタリングにより一方の表面にＳｎ酸化物を成膜することにより、Ｓｎ酸化物を含む第１薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例８の光透過性積層体を作製した。

（実施例９）
第３薄膜層の面上に粘着剤（アクリル樹脂系粘着剤（東洋インキ製「主剤：ＢＰＳ５２６０、硬化剤：ＢＨＳ８５１５」）、厚み１．５μｍ）を介して高分子フィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡製「コスモシャインＡ４３００」、厚み３８μｍ）を貼付した以外は実施例７と同様にして、実施例９の光透過性積層体を作製した。

（実施例１０）
第一薄膜層のためのターゲットをインジウムとスズの酸化物（ＳｎＯ_２５ｍｏｌ％添加）に変更した以外は実施例７と同様にして、光透過性積層体を作製した。

（比較例１）
表面処理されていないＯＰＰフィルム（東レ製「トレファン２５００」）を用い、プラズマ処理を行わず、金属Ｔｉをターゲットとしてスパッタリングにより一方の表面に成膜することにより、Ｔｉ酸化物を含む第１薄膜層を形成した以外は実施例７と同様にして、比較例１の光透過性積層体を作製した。

（比較例２）
表面処理されていないＯＰＰフィルム（東レ製「トレファン２５００」）を用い、プラズマ処理を行わず、金属Ｓｎをターゲットとしてスパッタリングにより一方の表面に成膜することによりＳｎ酸化物を含む第１薄膜層を形成し、第１薄膜層の面上にスパッタリングにより形成したＡｇ−Ｃｕ合金を含む第２薄膜層の面上に金属Ｓｎをターゲットとしてスパッタリングにより成膜することによりＳｎ酸化物を含む第３薄膜層を形成した以外は実施例７と同様にして、比較例２の光透過性積層体を作製した。

（比較例３）
第３薄膜層のためのターゲットを金属Ｓｎとした以外は実施例１と同様にして比較例３の光透過性積層体を作製した。

（表面酸素濃度の測定）
表面処理されていないＯＰＰフィルム（東レ製「トレファン２５００」）の表面の酸素原子数濃度（ａ．ｃ％）、プラズマ処理を施したＯＰＰフィルムの表面の酸素原子数濃度（ａ．ｃ％）、ＯＰＰフィルムの面上にアクリル樹脂を含む組成物から形成した含酸素ポリマー層の表面の酸素原子数濃度（ａ．ｃ％）を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（アルバック・ファイ製「ＰＨＩ５０００」）を用いて測定した。

（金属割合）
硬Ｘ線光電子分光装置（ＨＡＸＰＥＳ）を用い、作製した光透過性積層体の第３薄膜層側からＸ線を入射し、第１薄膜層の金属種のスペクトルを測定し、波形分離により第１薄膜層の金属成分の割合を算出した。

（膜厚測定）
各薄膜層の膜厚は、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子製「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。

作製した光透過性積層体について、光透過性、遮熱性、断熱性、耐候性、第１薄膜層の密着性を評価した。

（光透過性）
光透過性積層体の第３薄膜層の表面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（積水化学工業社製「５４０２」）を介して厚さ３ｍｍの板ガラスを貼り付けて、試験片１を作製した。試験片１を用い、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ３１００」）で波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、計算により可視光線透過率（％）を求めた。可視光透過率が６５％以上の場合を特に良好「◎」とし、６０％以上を良好「○」、６０％未満を不良「×」とした。なお、実施例９では、最外層であるＰＥＴフィルムの表面にアクリル粘着シートを介して板ガラスを貼り付けて試験片１とした。

（遮熱性）
上記試験片１を用い、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して測定した。分光光度計（島津製作所製「ＵＶ３１００」）を用い、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトル、反射スペクトルを測定することにより、日射透過率、日射反射率、修正放射率から日射遮蔽係数を計算により求めた。修正放射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して光透過性積層体全体の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正して遮蔽係数を算出した。遮蔽係数が０．６３以下の場合を良好「○」、遮蔽係数が０．６３を超える場合を劣る「×」とした。

（断熱性）
上記試験片１を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、赤外分光分析装置（島津製作所製「ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１Ｓ」）で波数４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の反射スペクトルを測定することにより垂直放射率を求めてＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正したガラス面側およびフィルム面側の修正放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９の計算方法で熱貫流率（Ｗ／（ｍ^２・Ｋ））を求めた。測定光は光透過性積層体（フィルム）側から入射させた。熱貫流率４．８Ｗ／（ｍ^２・Ｋ）以下を断熱性に優れる「○」、熱貫流率４．８Ｗ／（ｍ^２・Ｋ）超を断熱性に劣る「×」とした。

（耐候性）
上記試験片１を用い、ガラス側からキセノンランプ（出力１６０Ｗ／ｍ^２）を１０００時間照射した（測定波長３００〜３９０ｎｍ）。分光光度計にてフィルム面入射の拡散反射率と全反射率を測定した。全反射に対する拡散反射率の比率を分光波長ごとに求め、その値を使ってＪＩＳ Ａ５７５９の可視光透過率の計算式で計算した。得た値（％）が５％以下の場合を良好「○」とし、５％超えの場合を不良「×」とした。

（密着性）
上記試験片１を用い、ガラス側からキセノンランプ（出力１６０Ｗ／ｍ^２）を１０００時間照射した（測定波長３００〜３９０ｎｍ）。ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して、１８０度引きはがし試験を行い、剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。剥離力が４Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を良好「○」とし、剥離力が４Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を不良「×」とした。

比較例１では、第１薄膜層のためのターゲットが金属チタンであり、成膜レートが低く成膜時の電力が高いため、基材のＯＰＰフィルムが成膜時の熱エネルギーによるダメージを受け、ＯＰＰフィルムと第１薄膜層の間の密着性に劣っている。比較例２，３では、第３薄膜層のためのターゲットが金属スズであり、チタンほど緻密ではないため、耐候性に劣っている。これに対し、実施例では、第１薄膜層のためのターゲットが金属スズであり、成膜レートが高く成膜時の電力が低いため、基材のＯＰＰフィルムが成膜時の熱エネルギーによるダメージを受けにくく、ＯＰＰフィルムと第１薄膜層の間の密着性に優れている。また、第３薄膜層のためのターゲットが金属チタンであり、第３薄膜層が緻密な膜となっているため、耐候性に優れている。また、実施例によれば、光透過性、遮熱性、断熱性といった遮熱フィルムに必要な特性も満足している。そして、実施例９によれば、ＰＥＴフィルムを含むことで、全体として柔らかすぎず腰があるため、施工性の低下、フィルム同士のはり付きが抑えられる。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０，２０，３０，４０ 光学用光透過性積層体
１２ ポリオレフィン層
１４ 第１薄膜層
１６ 第２薄膜層
１８ 第３薄膜層
２２ 含酸素ポリマー層
２４ 表面保護層

Claims (14)

1. ポリオレフィン層と、第１薄膜層と、第２薄膜層と、第３薄膜層と、をこの順で有し、
   前記第１薄膜層が、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含み、
   前記第２薄膜層が、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含み、
   前記第３薄膜層が、チタン酸化物を含むことを特徴とする光学用光透過性積層体。
2. 前記第１薄膜層における金属の割合が、３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学用光透過性積層体。
3. 前記第１薄膜層の金属酸化物が、スズ酸化物またはインジウムスズ酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用光透過性積層体。
4. 前記第１薄膜層の厚みが、０．５〜３．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
5. 前記ポリオレフィン層が、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
6. 前記ポリオレフィン層の前記第１薄膜層側の面上に、含酸素ポリマー層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光学用光透過性積層体。
7. 前記含酸素ポリマー層の表面酸素濃度が、１０ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項６に記載の光学用光透過性積層体。
8. 前記含酸素ポリマー層は、前記ポリオレフィン層が表面改質されてなる改質層であることを特徴とする請求項６または７に記載の光学用光透過性積層体。
9. 光学用光透過性積層体の製造方法であって、
   ポリオレフィン層の面上に、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層を形成する第１成膜工程と、
   前記第１薄膜層の面上に、銀、銀合金、金、白金、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のうちの少なくとも１種の金属を含む第２薄膜層を形成する第２成膜工程と、
   前記第２薄膜層の面上に、チタン酸化物を含む第３薄膜層を形成する第３成膜工程と、を有することを特徴とする光学用光透過性積層体の製造方法。
10. 前記ポリオレフィン層の面上に含酸素ポリマー層を有し、前記含酸素ポリマー層の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属を成膜することにより前記金属を酸化して、前記含酸素ポリマー層の面上にスズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物を含む第１薄膜層を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学用光透過性積層体の製造方法。
11. 前記含酸素ポリマー層は、前記ポリオレフィン層が表面改質されてなる改質層であり、前記改質層は、前記ポリオレフィン層の表面をプラズマ処理することにより形成することを特徴とする請求項１０に記載の光学用光透過性積層体の製造方法。
12. 前記第１薄膜層は、スズ，亜鉛，ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属酸化物をターゲットとするスパッタにより成膜することを特徴とする請求項９に記載の光学用光透過性積層体の製造方法。
13. 前記第一薄膜層は、スズ，亜鉛、ケイ素，インジウム，クロムのうちの少なくとも１種の金属とその金属の酸化物を含んだアロイをターゲットとするスパッタにより成膜することを特徴とする請求項９に記載の光学用光透過性積層体の製造方法。
14. 前記第１薄膜層の金属酸化物および前記第３薄膜層のチタン酸化物は、成膜された金属薄膜を後酸化することにより形成することを特徴とする請求項９に記載の光学用光透過性積層体の製造方法。

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