WO2018105456A1

WO2018105456A1 - 積層体

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Publication number: WO2018105456A1
Application number: PCT/JP2017/042727
Authority: WO
Inventors: 北川　雅之; 行弘前田; 隆平米多比
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-06-14
Also published as: JPWO2018105456A1

Abstract

少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は少なくとも第一の金属酸化物薄膜、銀を主成分とする金属薄膜、及び亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とする第二の金属酸化物薄膜を基材側からこの順に備えており、前記第二の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．００５～０．０３０である、積層体。　日射遮蔽性および断熱性を高いレベルで発現させるべく薄膜化した保護層を採用した場合であっても、特に金属薄膜の耐久性に優れた、窓貼り用途に好適な積層体を提供する。

Description

積層体

　本発明は、窓貼り用途に好適な積層体に関する。

　従来から、透明高分子フィルムに、金属薄膜／金属酸化物薄膜を交互に積層した熱線反射層、及び保護層を順に形成した積層体が、住宅やビルに設けられた窓ガラスなどの開口部に使用されている。これら積層体は金属薄膜の赤外線反射機能により、室外から室内への日射熱（近赤外線）の流入、ならびに室内から室外への暖房熱（遠赤外腺）の流出を抑制することが可能であり、年間を通じて省エネ効果を得ることができる。さらに、高屈折率の金属酸化物薄膜を積層することにより透明性を向上させ外観視認性を確保し、保護層を積層することにより金属薄膜、金属酸化物薄膜を保護し、耐久性を発現させている。

　上述した積層体として、例えば透明高分子フィルム上に金、銀、銅等の金属薄膜と金属酸化物膜を交互に積層した後、さらに保護層として酸化ケイ素またはアクリル樹脂を積層した熱線遮蔽性能を有する透明積層体が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２－１３５８８８号公報

　上記特許文献１に記載の透明積層体においては、高い日射遮蔽性と高い断熱性を両立した窓貼りに好適な透明積層体を得るため、保護層に酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料を使用し、さらに、この保護層の厚みを薄膜化することにより保護層の修正放射率（赤外線の吸収率）を低下させている。しかし、本発明者は、上記透明積層体の様に薄膜化した保護層を採用すると、修正放射率が低く日射遮蔽性と断熱性に優れた透明積層体を得られる一方で、保護層が薄膜であるがゆえ、施工時、又は使用時に金属薄膜が劣化し易く充分な耐久性が得られない傾向があるとの課題を見出した。そこで、本発明はかかる課題に鑑み、日射遮蔽性および断熱性を高いレベルで発現させるべく薄膜化した保護層を採用した場合であっても、特に金属薄膜の耐久性に優れた、窓貼り用途に好適な積層体を提供せんとするものである。

　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する積層体である。

　（１）少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は少なくとも第一の金属酸化物薄膜、銀を主成分とする金属薄膜、及び亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とする第二の金属酸化物薄膜を基材側からこの順に備えており、前記第二の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．００５～０．０３０である、積層体。

　（２）第二の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．０１０～０．０３０である、（１）の積層体。

　（３）前記第一の金属酸化物薄膜が亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とし、前記第一の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．００５～０．０３０である、（１）又は（２）の積層体。

　（４）前記第一の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．０１０～０．０３０である、（３）の積層体。

　（５）前記保護層が炭素、窒素、酸素、及びケイ素を含有し、前記保護層における炭素原子（Ｃ）の原子数と窒素原子（Ｎ）の原子数との割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５～２．５である、（１）～（４）の何れかの積層体。

　（６）前記保護層の厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍである、（１）～（５）の何れかの積層体。

　本発明によれば、日射遮蔽性および断熱性を高いレベルで発現させるべく、薄膜化した保護層を採用した場合であっても耐久性に優れ、金属薄膜の劣化が抑制された、窓貼り用途に好適な積層体を提供することができる。

　本発明の積層体は、少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は少なくとも第一の金属酸化物薄膜、銀を主成分とする金属薄膜、及び亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とする第二の金属酸化物薄膜を基材側からこの順に備えており、前記第二の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．００５～０．０３０である。

　本発明で用いる基材は、可視光透過性能に優れたものであれば特に限定されることはないが、窓貼り用途に使用する場合、可撓性を有し取り扱い性に優れる観点から合成樹脂を含むフィルムであることが好ましい。ここで、合成樹脂とは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどが好ましく、少なくとも第一の金属酸化物薄膜、銀を主成分とする金属薄膜、及び亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とする第二の金属酸化物薄膜を基材側からこの順に備える熱線反射層（以下、熱線反射層とする）を形成する際に必要となる耐熱性、コストなどを考慮するとポリエチレンテレフタレートがより好ましい。また、基材と熱線反射層との層間の密着性を向上させる観点から、熱線反射層を積層する基材の面に易接着層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化などの表面処理を施すことが好ましい。ここで、易接着層に用いる樹脂は、ポリエステル、アクリル、ウレタン等が挙げられる。基材の厚みについては、特に制限はないが機械的強度、耐熱性、窓貼り用途に用いた場合の取り扱い性を考慮すると１０～１５０μｍであることが好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで、基材の表面処理工程や、熱線反射層の形成工程で熱収縮による皺の発生を抑制することができるとともに、窓の破損の防止性能および防犯性能等を付与することができる。一方、厚みを１５０μｍ以下とすることで、必要となる材料の量を低減することができ環境負荷低減に繋がるとともに、積層体の柔軟性が向上することで積層体を窓などに施工する際の施工性をより良好なものとすることができる。

　次に熱線反射層は、少なくとも第一の金属酸化物薄膜、銀を主成分とする金属薄膜、及び第二の金属酸化物薄膜を基材側からこの順に備えているものであり、銀を主成分とする金属薄膜で赤外線を反射することにより日射遮熱性ならびに断熱性を発現し、第一、及び第二の金属酸化物で可視光線の界面反射を低減し、可視光透過性能を発現することができる。

　また、銀を主成分とする金属薄膜の上、すなわち金属薄膜の保護層側に位置する第二の金属酸化物薄膜は、保護層と同様に、窓貼りフィルムとして施工、使用する際に金属薄膜の銀の劣化を抑制する保護層の役割も果すことができる。一方、第一の金属酸化物薄膜は、金属薄膜の基材側に位置するため、窓貼りフィルムとして施工する際に窓のガラスと基材の間に噴霧した施工液が、基材裏面から保護層方向へと蒸発する際、この施工液から銀の劣化を抑制する役割を果すことができる。つまり第二の金属酸化物薄膜は施工時および使用時に銀の劣化を抑制する役割を果し、第一の金属酸化物薄膜は主に施工による銀の劣化を抑制する役割を果すことができる。

　上述した観点から、すなわち、金属薄膜の銀の劣化を抑制する保護層としての第二の金属酸化物薄膜の性能が極めて優れたものとなるとの観点から、本発明の積層体において、第二の金属酸化物薄膜は亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とするものであり、各元素の当量を考慮した亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））は０．００５～０．０３０である。この当量比は、実施例の項に記載のとおり、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法にて、第二の金属酸化物薄膜に含まれる窒素、亜鉛、及び錫の原子数を分析し、これらの原子数の値を３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）のＮ、Ｚｎ、及びＳｎにそれぞれ代入することで算出する。ここで、主成分とは第二の金属酸化物薄膜に含まれる亜鉛と錫との複合金属の含有量が、第二の金属酸化物薄膜の全成分を１００質量％とした場合に５０質量％を超えることをいい、亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物の含有量は５０質量％を超えるものであれば亜鉛および錫以外の金属を含んでいてもよいし、第二の金属酸化物薄膜は亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物のみからなるものであってもよい。そして、第一の金属酸化物薄膜も第二の金属酸化物薄膜と同様の組成であることが好ましい。

　第二の金属酸化物薄膜が５００ｎｍの波長における屈折率が高い亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分として含有していることにより積層体の可視光透過性能を向上させることができ、さらに、これらの化合物が特定量の窒素を含有していることにより金属薄膜に含まれる銀の劣化を抑制する保護層としての性能がより顕著となる。第二の金属酸化物薄膜が亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分として含有するものであり、第二の金属酸化物薄膜が特定量の窒素を含有していることにより、この膜中における分子レベルでの自由度が増加し歪みが解消されるとともに、この膜が緻密化されることで、この膜の金属薄膜の銀を劣化させる物質に対するバリア性が向上すると推定される。その効果は、上述した３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の値が０．００５以上から発現し、この効果がより優れたものとなるとの観点から、３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の値の下限は０．０１０以上であることが特に好ましい。さらに、３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の値を０．０１０以上とすることにより、第二の金属酸化物薄膜と金属薄膜との層間の密着性が向上する傾向にある。ここで、第二の金属酸化物薄膜と金属薄膜との層間の密着性は積層体の端部で積層体の端部以外の部分よりも低いものとなる傾向にある。そして、第二の金属酸化物薄膜と金属薄膜との層間の密着性により優れる積層体では、積層体の端部における第二の金属酸化物薄膜の剥離をより抑制できるため、積層体の端部からの腐食をより抑制できる点でも好ましい。一方で（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の上限を０．０３０以下、好ましくは０．０２０以下とすることより、金属薄膜の銀の劣化を抑制する保護層としての第二の金属酸化物薄膜の性能がより優れたものとなる。ここで、窒素原子が多く（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．０３０を上回る場合に、金属薄膜に含まれる銀の劣化を抑制する保護層としての機能が低下する理由については、窒素原子の存在量が一定水準以上になると第二の金属酸化物薄膜の可撓性が低下し、製造時の巻き取り工程等で第二の金属酸化物薄膜の構造に欠陥が発生するためであると推定する。一方、窒素原子が少なく、３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の値が０．００５を下回る場合、金属薄膜に含まれる銀の劣化を抑制する保護層としての機能が低下するとともに、可視光の吸収が増加し、積層体の透明性が低下する傾向にある。なお、第一の金属酸化物薄膜を第二の金属酸化物薄膜と同様のものとした場合には、上記の第一の金属酸化物薄膜においても上記のことがいえる。

　また、第一、及び第二の金属酸化物薄膜は、酸素を含有しているため、積層体の可視光透過性能を向上させることができ、さらに、金属薄膜との密着性を向上させ積層体の窓貼りフィルムとしての耐久性を向上させることができる。第一、及び第二の金属酸化物薄膜の少なくとも何れか一方の酸素原子の含有量については、各元素の当量を考慮した亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の当量比（２Ｏ／２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が、０．６５～０．７５であることが好ましい。この割合を０．６５以上とすることで著しい酸素欠損がなく、可視光透過性能に優れた積層体を得ることができる。一方、この当量比を０．７５以下とすることで、この当量比が０．７５以下である第一、及び／又は第二の金属酸化物薄膜の亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））の値をより高いものとすることができ、第一、及び／又は第二の金属酸化物薄膜を金属薄膜の銀を劣化させる物質に対するバリア性に優れたものとすることができる。亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の当量比の値が大きくなるほど、亜鉛または錫が充分に酸化された状態となり、第一、及び第二の金属酸化物薄膜の亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））の値は、より低いものとなる。

　本発明が備える第二の金属酸化物薄膜の様に窒素を含有する層は、窒素ガスの雰囲気下で製膜すれば得ることができ、酸素を含有する層は、酸素ガスまたは二酸化炭素ガスの雰囲気下で製膜すれば得ることができる。しかし、窒素と酸素とを含有する第二の金属酸化物薄膜の成膜においては、酸素ガスは分子中に酸素原子しか含まず、亜鉛または錫と結合し酸化物を形成し易いため、この膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比の値を大きくする観点からは二酸化炭素ガスの雰囲気下で製膜することが好ましい。

　なお、第二の金属酸化物薄膜の主構成材料である亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物中の亜鉛、錫、窒素等の原子数はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法などの公知の方法等を用いて測定することができる。

　第一、及び／又は第二の金属酸化物薄膜の厚みについては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。第一、及び／又は第二の金属酸化物薄膜の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、可視光線の反射を抑制でき可視光透過性能に優れた積層体を得ることができる。一方、第一、及び／又は第二の金属酸化物薄膜の厚みを１００ｎｍを越えるものとしても、材料費が上がるばかりではなく、可視光透過性能をさらに向上させることができない。

　本発明で用いる金属薄膜は、赤外線反射性能に優れる銀を主成分とする。ここで、主成分とは金属薄膜に含まれる銀の含有量が、金属薄膜の全成分を１００質量％とした場合に５０質量％を超えることをいい、銀の含有量としては９０質量％以上であることが好ましい。さらに、銀の耐腐食性を向上させる目的で銀に加え、金、銅、パラジウム、ビスマス、ニッケル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、錫などを１種以上添加した合金とすることも好ましい。これら金属のうち、赤外線反射性能と耐腐食性を両立させる観点から、銀に加え、さらに金および／またはパラジウムを含有することが特に好ましい。また、金および／またはパラジウムの含有量に特に制限はないが、耐腐食性とコストの観点から、金属薄膜の全成分を１００質量％とした場合に、金原子およびパラジウム原子を合計で２質量％以上含むことが好ましく、３質量％以上含むことがより好ましい。上限は５質量％以下含むことが好ましい。少ないと銀の腐食を抑制する効果が得られない。また、多すぎると、コストが上がるだけでコストアップに見合う改善効果を得ることができない。金属薄膜の厚みについては、特に制限はないが、必要とする赤外線反射性能と可視光透過性能を考慮し、５～２０ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。厚みが薄いと可視光透過性能に優れるが、赤外線反射性能が低下してしまう。逆に厚すぎると可視光透過性能が低下し、金属の使用量が増加し経済的にも好ましくない。

　なお、金属薄膜、第一、及び第二の金属酸化物薄膜の厚みについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または光学膜厚計などの公知の方法等を適宜用いることで分析することができる。これらの金属薄膜や、第一、及び第二の金属酸化物薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成長法で成膜することができるが、成膜できる材料の種類が多岐にわたり、高品位な膜が得られるとの理由からスパッタリング法を用いることが好ましい。

　次に、本発明で用いる保護層は金属薄膜並びに第一、及び第二の金属酸化物薄膜を保護する機能を有するものであり、積層体の最表面に位置する層であることが好ましい。よって、保護層には窓貼りフィルムとして使用した際、使用時に窓貼りフィルムの品位を維持する耐久性を得る観点から、大気中の湿気および有害物質、結露水、汚れ等の付着物から金属薄膜の劣化を抑制するバリア性が要求される。さらに、保護層には、金属薄膜の赤外線反射機能を阻害せず、高い透明性が要求されるため、より薄膜で前記性能を発現する必要がある。

　上述した観点から、保護層は炭素、窒素、酸素、及びケイ素を含有するものであり、さらに、この保護層に含まれる炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）のそれぞれの原子数の割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）は０．５～２．５であることが好ましい。保護層が酸素、及び珪素に加えて炭素、及び窒素を含有することにより、分子レベルで自由度が増加し歪みが解消され、保護層が緻密化され、保護層のバリア性が向上すると推定される。さらに膜硬度も向上し、施工時に傷が付き難くなるため、積層体の窓貼りフィルムとしての耐久性が向上するものと推定する。その効果は保護層に含まれる炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）のそれぞれの原子数の割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５～２．５の範囲でより顕著となり、０．７以上、２．０以下であることが好ましく、１．０以上、１．５以下であることがより好ましい。

　前記保護層の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。保護層の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、保護層の耐傷付性をより向上させることができるとともに、保護層の優れたバリア性を確保でき、積層体として充分な耐久性を得ることができる。厚みを１５ｎｍ以上とすることで上記効果はより顕著になる。また、保護層の厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。保護層の厚みを５０ｎｍ以下とすることで、可視光透過性能をより向上させることができるとともに、保護層の修正放射率（赤外線の吸収率）を低いものとすることができる。なお、これら保護層は真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成長法で成膜することができるが、金属薄膜や、第一、及び第二の金属酸化物薄膜と同様にスパッタリング法で成膜することが好ましい。

　以下に本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。実施例中に示す特性値の測定に供する評価用試験体の作製方法ならびに特性値の測定・算出方法は次のとおりである。

　Ａ．評価用試験体の作製
（１）積層体を５０ｍｍ角正方形にカットした。
（２）前記（１）項でカットしたフィルムの基材側の面に粘着層を形成した。
（３）次に、（２）項で形成した粘着層を介して、３ｍｍ厚のフロートガラスに貼合した。なお、貼合は「ガラス用フィルム工事の施工マニュアル３版（日本ウインドウフィルム工業会発行）」に準じて実施した。

　Ｂ．第一、又は第二の金属酸化物薄膜における亜鉛及び錫に対する窒素の当量比
（１）測定方法・算出方法
ｉ）Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定した。この際、測定する層の上に積層されている全ての層をエッチング処理により除去した後に測定を行った。
ｉｉ）スペクトルから第一、又は第二の金属酸化物薄膜に含有される元素の原子数を算出し、各元素の当量を考慮し、３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の式のＮ、Ｚｎ、及びＳｎに窒素の原子数、亜鉛の原子数、及び錫の原子数を、それぞれ代入することで、亜鉛及び錫に対する窒素の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を算出した。また、スペクトルから第一、又は第二の金属酸化物薄膜に含有される元素の原子数を算出し、各元素の当量を考慮し、２Ｏ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）のＯ、Ｚｎ、及びＳｎに酸素の原子数、亜鉛の原子数、及び錫の原子数を、それぞれ代入することで、酸素の当量比（２Ｏ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を算出した。

　Ｃ．保護層の含有原子数の割合
（１）測定方法・算出方法
ｉ）Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定した。なお、分析装置や試験体の汚染に起因して本来含有しない元素が検出される場合があるため、保護層の表面をエッチングした後に測定した。さらに炭素（Ｃ）は、汚染物質として検出され易いため、保護層に炭素を含まない（製造工程で炭素を導入していない）試験体をブランクとして用いても良い。
ｉｉ）スペクトルから保護層を構成する元素の原子数を算出し、炭素（Ｃ）の原子数を窒素（Ｎ）の原子数で除して算出した。

　Ｄ．バリア性（耐久性）
（１）測定方法
ｉ）Ａ項で作製した評価用試験体の積層体の保護層側の面上にＮａＣｌ水溶液（０．５ｗｔ％）を５０μｌ滴下し、恒温恒湿槽内（温度：６０℃、湿度９０％）に３時間、静置した。
ｉｉ）３時間の静置後、取り出し、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ１１０（キーエンス　社製）で評価用試験体の積層体の腐食の状態を観察した。なお、対物レンズは１０倍を使用した。
（２）判定基準
「Ａ」：腐食（変色）無し、金属層の剥離無し、「Ｂ」：軽微な腐食（変色）有り、金属層の剥離無し、「Ｃ」：腐食（変色）有り、金属層の剥離有り。ここで、金属薄膜の銀の腐食が軽微ではあるが進行すると変色点が発現し、さらに、金属層薄膜の銀の腐食が大きく進行すると金属層の剥離が発現する。

　Ｅ．遠赤外線反射率
（１）規格：ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８に準拠
（２）測定方法
ｉ）分光測光器「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１（株式会社島津製作所製）」、正反射測定ユニット「ＳＲＭ－８０００Ａ（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長５～２５μｍの分光反射率を測定した。なお、標準板にはＡｌ蒸着鏡を用いた。ｉｉ）前記分光反射率からＪＩＳ本文付表３に記載の番号λ１（波長５．５μｍ）～λ３０（波長５０μｍ）の選定波長における分光反射率を抽出した。なお、λ２５（波長２５．２μｍ）～λ３０（波長５０μｍ）の反射率はλ２４（波長２３．３μｍ）の値を用いた。ｉｉｉ）抽出した分光反射率にそれぞれＪＩＳ本文付表３に記載のＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じ、λ１～λ３０の選定波長における評価試験体の反射率とした。ｉｖ）前記反射率の平均値を遠赤外線反射率とした。
（３）測定条件：波長範囲「５～２５μｍ」アボダイス係数「Ｈａｐｐ－Ｇｅｎｚｅｌ」、積算回数「２０回」、分解能「４．０ｃｍ^－１」。

　Ｆ．日射熱取得率
（１）規格：ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８に準拠
（２）測定方法
ｉ）分光測光器「ＵＶ－３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３００～２５００ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定した。ｉｉ)前記透過率・反射率にＪＩＳ本文付表２に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、日射透過率・日射反射率（％）とした。ｉｉｉ）ＪＩＳ本文８．４項の算出式を用い日射熱取得率を算出した。
（３）測定条件：スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」。

　Ｇ．可視光透過率
（１）規格：ＪＩＳ　Ｒ　３１０６－１９９８に準拠
（２）測定方法
ｉ）分光測光器「ＵＶ－３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３８０～７８０ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定した。ｉｉ)前記透過率にＪＩＳ本文に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、可視光透過率（％）とした。
（３）測定条件：スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」。

　Ｈ．密着性試験（クロスカット法）
（１）規格：ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６－１９９９に準拠
（２）測定方法：
ｉ）クロスカット用間隔スペーサー（コーテック株式会社製：型番ＣＲＯＳＳＣＣＵＴ　ＧＵＩＤＥ１．０）、カッターナイフを用い、評価用試験体にタテ方向６回、ヨコ方向６回の切り込みを１ｍｍ間隔で入れる（本操作により、５×５＝２５マスの格子が作製される）。ｉｉ）ｉ）で作製した格子上に透明感圧付着テープ（日東電工株式会社製：３１Ｂ）を圧着し、圧着したテープを６０度の方向に引き剥がす。
（３）判定基準
　ここで、「格子の全面剥離無し」とは、２５マスの格子全てにおいて、全面剥離する格子が無いこと示す。「格子の全面剥離有り」とは、２５マスの格子の少なくとも一部において、全面剥離する格子が認められること示す。「格子の一部剥離無し」とは、２５マスの格子全てにおいて、格子の一部にも剥離の発生が無いことを示す。「格子の一部剥離有り」とは、２５マスの格子の少なくとも一部において、格子の一部に剥離の発生が認められることを示す。すなわち、密着性が極めて優れる試験体では、格子の全面剥離無し、かつ、格子の一部剥離無しとなる。密着性が優れる試験体では、２５マスの格子の少なくとも一部において格子の一部に剥離の発生が認められるが、２５マスの格子全てにおいて全面剥離する格子は認められず、格子の全面剥離無し、かつ、格子の一部剥離有りとなる。密着性に劣る試験体では、２５マスの格子の少なくとも一部において格子の全面に剥離の発生が認められ、格子の全面剥離有りとなる。なお、格子の全面剥離有りとなる試験体の密着性は格子の一部剥離有りとなる試験体の密着性と比較して劣ったものとなることは明らかであるので、この密着性試験にて格子の全面剥離有りとなった試験体については格子の一部剥離の有無については問題としない。
「Ａ」：格子の全面剥離無し、かつ、格子の一部剥離無し
「Ｂ」：格子の全面剥離無し、かつ、格子の一部剥離有り
「Ｃ」：格子の全面剥離有り。

　［実施例１］
　基材として、ハードコートフィルム「”タフトップ”（登録商標）ＴＨＳ（東レフィルム加工株式会社製）を用いた。

　次に当該基材のアンダーコート層上に、金属組成が錫：亜鉛＝６５質量％：３５質量％の金属酸化物スパッタリングターゲット材を用いて厚さ３０ｎｍの第一の金属酸化物薄膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン：二酸化酸素：窒素＝９５％：３．５％：１．５％（流量比））。続いて、第一の金属酸化物薄膜上に、銀の含有量が全体に対し９７質量％であり、金の含有量が全体に対し３質量％であるスパッタリングターゲット材を用いて厚さ１６ｎｍの金属薄膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）。さらに、第一の金属酸化物薄膜と同一のスパッタリングターゲット材を用いて厚さ２ｎｍのマスキング層を成膜し（スパッタリングガスはアルゴン：酸素＝９８％：２％（流量比））、金属薄膜をマスキングした。次に、マスキング層上に第一の金属酸化物薄膜と同一のスパッタリングターゲット材を用いて厚さ３０ｎｍの第二の金属酸化物薄膜を成膜し（スパッタリングガスはアルゴン：二酸化酸素：窒素＝９５％：３．５％：１．５％（流量比））、基材上に第一の金属酸化物薄膜／金属薄膜／マスキング層／第二の金属酸化物薄膜からなる熱線反射層を形成した。

　次に当該熱線反射層上にＳｉスパッタリングターゲット材を用い厚さ２５ｎｍの保護層を製膜し（スパッタリングガスはアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝４７％：８％：３２％：１３％）、積層体を得た。

　［実施例２］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝９０％：７％：３％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　［実施例３］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝８５％：１０．５％：４．５％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　［実施例４］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝８０％：１４％：６％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　［実施例５］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝７５％：１７．５％：７．５％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　［実施例６］
　第一の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素＝９０％：１０％に変更したことを除き、実施例３と同様の方法で積層体を得た。

　［実施例７］
　保護層を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝７３％：５％：１５％：７％に変更したことを除き、実施例３と同様の方法で積層体を得た。

　［実施例８］
　保護層を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝７６％：１０％：７％：７％に変更したことを除き、実施例３と同様の方法で積層体を得た。

　［比較例１］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素＝９０％：１０％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　［比較例２］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝９０％：８％：２％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　［比較例３］
　第一、及び第二の金属酸化物薄膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：窒素＝５０％：５０％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

　実施例１～５の各試験体について、上述した測定方法を用い、含有原子数、バリア性（耐久性）、密着性、遠赤外線反射率、日射熱取得率、可視光透過率等を測定した結果を表１に示し、実施例６～８および比較例１～３の各試験体について、上述した測定方法を用い、含有原子数、バリア性（耐久性）、密着性、遠赤外線反射率、日射熱取得率、可視光透過率等を測定した結果を表２に示す。

　第一の金属酸化物薄膜、及び第ニの金属酸化物薄膜に窒素を導入し、各層における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．００５～０．０３０とし、さらに保護層として炭素原子（Ｃ）の原子数と窒素原子（Ｎ）の原子数との割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５～２．５の範囲に含まれる酸化ケイ素膜を形成した実施例１～５はいずれも耐久性に優れ、判定は「Ｂ」以上であった。なかでも、第一の金属酸化物薄膜の（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．０１０、及び第ニの金属酸化物薄膜の（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．０１１とした実施例２、第一の金属酸化物薄膜、及び第ニの金属酸化物薄膜のそれぞれにおいて（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．０１７とした実施例３、第一の金属酸化物薄膜の（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．０１８、及び第ニの金属酸化物薄膜の（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．０１９とした実施例４は特に耐久性に優れ、判定は「Ａ」であった。

　また、第ニの金属酸化物薄膜を実施例３と同一の方法で製膜し、窒素を導入しない第一の金属酸化物薄膜を用いた実施例６は、耐久性が「Ｂ」判定であり、実施例３対比で耐久性が低下する傾向にあった。

　さらに、第一、及び第二の金属酸化物薄膜を実施例３と同一の方法で製膜し、保護層の炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数を２．６とした実施例７、及び保護層の炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数を０．２とした実施例８はいずれも実施例３対比で耐久性が低下する傾向にあり、耐久性は「Ｂ」判定であった。

　また、密着性については実施例１～８の試験体で判定は「Ｂ」以上であり、中でも（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．０１０以上とした実施例２～５、７、８では判定は「Ａ」であった。なお、いずれの試験体も断熱性の指標である遠赤外線反射率、遮熱性の指標である日射熱取得率、透明性の指標である可視光透過率は良好な値であった。

　一方、第ニの金属酸化物薄膜、及び第一の金属酸化物薄膜に窒素を導入せず、実施例１と同一の保護層を形成した比較例１は耐久性に劣り、耐久性は「Ｃ」判定であった。

　更に、第二の金属酸化物薄膜、及び第一の金属酸化物薄膜に窒素を導入し、各層における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．００５未満とし、実施例１と同一の方法で保護層を形成した比較例２、０．０３０超過とし、実施例１と同一の方法で保護層を形成した比較例３はいずれも耐久性に劣り、耐久性は「Ｃ」判定であった。

　また、密着性については窒素を含有していない比較例１、（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を０．００２とした比較例２が「Ｂ」判定、比較例３が「Ａ」判定であった。

　本発明の積層体は、日射遮蔽性および断熱性を高いレベルで備え、かつ耐久性に優れているので、住宅・ビル等の窓ガラスに好適に使用できる。

Claims

　少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、
前記熱線反射層は少なくとも第一の金属酸化物薄膜、銀を主成分とする金属薄膜、及び亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とする第二の金属酸化物薄膜を基材側からこの順に備えており、
　前記第二の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．００５～０．０３０である、積層体。
　前記第二の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．０１０～０．０３０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
　前記第一の金属酸化物薄膜が亜鉛と錫との複合金属の酸窒化物を主成分とし、
前記第一の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．００５～０．０３０である、請求項１又は２記載の積層体。
　前記第一の金属酸化物薄膜における亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））が０．０１０～０．０３０であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
　前記保護層が炭素、窒素、酸素及びケイ素を含有し、
前記保護層における炭素原子（Ｃ）の原子数と窒素原子（Ｎ）の原子数との割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５～２．５である、請求項１～４の何れかに記載の積層体。
　前記保護層の厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍである、請求項１～５の何れかに記載の積層体。