DE60027007T2

DE60027007T2 - Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials mit hoher starrheit auf basis eines polyolefins

Info

Publication number: DE60027007T2
Application number: DE60027007T
Authority: DE
Inventors: Sander Langereis; Antonius Jacobus LOONTJENS
Original assignee: SABIC Polypropylenes BV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: ES2259607T3; DE60027007D1; EP1196480B1; EP1196480A1; US20020137833A1; JP2003505523A; CN1373788A; AU6026400A; NL1012636C2; KR20020019540A; ATE321806T1; JP4841774B2; MXPA02000756A; WO2001005879A1; CA2379674A1; US6583200B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf Polyolefin basierenden Verbundmaterials mit hoher Steifigkeit, welches ein Polyolefin und einen Schichtton enthält.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-A-807,659 bekannt, gemäß der ein modifiziertes Polyolefin oder ein ein derartiges modifiziertes Polyolefin enthaltendes Polyolefin mit einem quellfähigen Ton in Form eines Schichtsilicats, das mit einem Tetraalkylammonium-Kation behandelt (interkaliert) worden ist, vermischt wird, was ein auf Polyolefin basierendes Verbundmaterials mit hoher Steifigkeit ergibt.
Nachteilig ist bei jenem Verfahren, daß vor dem Mischen des Polyolefins mit dem Silicat sowohl das Silicat als auch das Polyolefin einer Vorbehandlung unterzogen werden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das von diesem Nachteil frei ist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das auf Polyolefin basierende Verbundmaterial durch Imprägnieren eines quellfähigen mit einem Tetraalkylonium-Kation interkalierten Schichttons mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer und nachfolgendes Mischen dieses imprägnierten Tons mit einem Polyolefin und einem Peroxid bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins erhalten wird.
Auf diese Art und Weise wird erreicht, daß eine zu einem modifizierenden Polyolefin führende Vorbehandlung des Polyolefins nicht mehr notwendig ist, um ein auf Polyolefin basierendes Verbundmaterial mit vergleichbarer oder verbesserter Steifigkeit mit der gleichen Menge an Ton zu erhalten. Diese verbesserte Steifigkeit kommt insbesondere bei erhöhter Temperatur zum Vor schein. Außerdem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein kostenaufwendiger Verfahrensschritt unnötig gemacht.
Bei dem quellfähigen Schichtton, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, handelt es sich beispielsweise um einen Magnesiumsilicat oder Aluminiumsilicat enthaltenden Schichtton. Beispiele für geeignete Tontypen sind Smectit-Tontypen, wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Hectorit, Nontronit, Volkonskoit, Pyrosit, Sauconit, Magadiit, Kenyait und Stevensit; Vermiculit-Tontypen, wie trioktaedrischer Vermiculit und dioktaedrischer Vermiculit; und Glimmer, wie Muskovit, Phlogopit, Biotit, Lepidolith, Paragonit und Tetrasilicium-Glimmer.
Vorzugsweise wird Montmorillonit verwendet, da dieser Ton leicht quillt und somit leicht polymerisierbare Monomere absorbiert.
Damit der Schichtton mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren imprägniert werden kann, muß er zunächst mit einem Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumsalz behandelt werden, wie beispielsweise in „Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates", R. A. Vaia, T. K. Teukolsky, E. P. Giannelis, Chem. Mater. 1994, Band 6, Nr. 7, 1017–1022, beschrieben. Dabei erhält man einen sogenannten interkalierten Ton.
Die polymerisierbaren Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können polar, weniger polar und unpolar sein. Die Monomere weisen mindestens eine ungesättigte C=C-Bindung auf. Vorzugsweise verwendet man mindestens ein Monomer polarer Natur. Polare Monomere sind Monomere mit einem Dipolmoment von mehr als 1,0 D. Weniger polare Monomere sind Monomere mit einem Dipolmoment von weniger als 1,0 D. Unpolare Monomere haben kein Dipolmoment. Die Pola rität wird in der Gasphase gemessen (Handbook of Chemistry and Physics, 66. Auflage, CRC Press, S. E58–E60).
Polare Monomere sind beispielsweise Monomere, die mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind Monomere mit einer Carbonsäuregruppe, einer Estergruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Amidgruppe, einer Imidgruppe oder einer Pyridingruppe. Beispiele sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylgalycidylether, Allylamin, Aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Maleinimid, 2-Vinylpyridin und 1-Vinyl-2-pyrrolidon. Aus dieser Gruppe von Monomeren werden vorzugsweise Monomere mit einer Epoxidgruppe ausgewählt, wobei Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Beispiele für weniger polare Monomere und unpolare Monomere sind styrolhaltige Monomere oder dienhaltige Monomere. Beispiele hierfür sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Butadien und Isopren. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise ein styrolhaltiges Monomer ausgewählt. Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um Styrol oder α-Methylstyrol.
Der interkalierte Schichtton wird vorzugsweise mit einer Mischung von zwei copolymerisierbaren Monomeren imprägniert, wobei das erste Monomer ein polares Monomer ist und das zweite Monomer ein Monomer ist, welches unpolar oder weniger polar als das erste ist. Die Mischung der beiden Monomere besteht vorzugsweise aus einer Mischung aus einem styrolhaltigen Monomer und einem Monomer mit einer Epoxidgruppe.
Als Peroxid kann man die bekannten und im Handel erhältlichen Peroxide verwenden. Beispiele für Peroxide, die verwendet werden können, sind: t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid und Dicumylperoxid. Die Peroxide werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01–0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyolefins in dem auf Polyolefin basierenden Verbundmaterial, und vorzugsweise in einer Menge von 0,05–0,3 Gew.-% verwendet. Das Peroxid kann während des Imprägnierens des Tons mit dem Monomer zusammengemischt werden; es kann auch während des Mischens des imprägnierten Tons mit dem Polyolefin zugegeben werden oder in dem Polyolefin vorliegen, was auch bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, daß auch das Polyolefin vor dem Mischen des imprägnierten Tons mit dem Polyolefin außerdem mindestens einen Teil des Monomers bzw. der Monomere enthält. Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymerisierbare Monomer bzw. werden die polymerisierbaren Monomere zu dem entsprechenden Homo- bzw. Copolymer sowie als Propf(co)polymer auf dem Polyolefin polymerisiert.
Geeignete Polyolefine sind Homo- oder Copolymere von α-Olefinen, internen Olefinen, cyclischen Olefinen und Diolefinen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Erhöhung der Steifigkeit von Homo- oder Copolymeren von α-Olefinen. Das α-Olefin wird vorzugsweise aus der Gruppe enthaltend Ethylen, Propylen, n-Buten, n-Penten, n-Hepten und n-Octen (gegebenenfalls substituiert) ausgewählt, wobei auch Mischungen davon geeignet sind. Besonders bevorzugt verwendet man als Polyolefin ein Homo- oder Copolymer von Ethylen und/oder Propylen. Beispiele für derartige Polyolefine sind Homo- und Copolymere von (teil-)kristallinem Polyethylen sowohl hoher als auch niedriger Dichte (beispielsweise HDPE, LDPE und LLDPE) und Polypropylenhomopolymere und -copolymere (PP und EMPP). Als Polyolefin kann man auch amorphe oder kautschukartige Copolymere auf Basis von Ethylen und einem anderen α-Olefin verwenden, beispielsweise EPM-Kautschuk (Ethylen/Propylen-Kautschuk), EADM-Kautschuk (Ethylen/α-Olefin/Dien-Kautschuk) und insbesondere EPDM-Kautschuk (Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk).
Das auf Polyolefin basierende Verbundmaterial kann die für Polyolefine üblichen Additive enthalten, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Nukleierungsmittel, Farbmittel und Weichmacher.
Der mit einem Tetraalkylkation behandelte quellfähige Schichtton kann mit mindestens einem Monomer und einem Peroxid imprägniert werden, beispielsweise durch Mischen des Monomers mit dem Peroxid und nachfolgendes Mischen der erhaltenen Mischung mit dem Ton. Dann kann der imprägnierte Ton mit dem olefinischen Homo- oder Copolymer zusammengeknetet und -gemischt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den interkalierten Ton auf ein Pulverbett aus olefinischem Homo- oder Copolymer anzuordnen. Als nächstes werden das Monomer und das Peroxid auf den Ton aufgebracht, wonach das Ganze mit dem Rest des olefinischen Homo- oder Copolymers vermischt und nachfolgend geknetet wird. Das Kneten des imprägnierten Tons und des Peroxids mit einem olefinischen Homo- oder Copolymer findet bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins und oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids statt. Dies erfolgt normalerweise in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, aber man kann auch beispielsweise einen statischen Mischer oder einen Chargenmischer verwenden.
Bei der Herstellung eines auf Polyolefin basierenden Verbundmaterials unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein auf Polyolefin basierendes Verbundmaterial, das auch bei erhöhten Temperaturen eine hohe Steifigkeit besitzt.
Das erfindungsgemäße hochsteife auf Polyolefin basierende Verbundmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis seines Elastizitätsmoduls (M_poc) zum Modul (M_po) des Ausgangspolyolefins bei einer Temperatur T, die 30°C oder weniger unterhalb der Schmelztemperatur T_m des Polyolefins liegt, größer gleich 1 ist.
Vorzugsweise ist das Verhältnis des Elastizitätsmoduls (M_poc) des hochsteifen auf Polyolefin basierenden Verbundmaterials zum Modul (M_po) des Ausgangspolyolefins bei einer Temperatur T, die 15°C oder weniger unterhalb der Schmelztemperatur T_m des Polyolefins liegt, größer gleich 1.
Das oben Gesagte in Form von Formeln:
bei T ≥ T_m –30°C und vorzugsweise
bei T ≥ T_m –15°C.
Der Schichtton liegt in einer Menge von 1–50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte auf Polyolefin basierende Verbundmaterial, vor. Das Polyolefin liegt in einer Menge von 98–50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien, vor. Die Menge des aus dem polymerisierbaren Monomer bzw. den polymerisierbaren Monomeren hervorgehenden anderen Homo- oder Copolymers ist kleiner gleich 1–50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Monomers bzw. der Monomere für das auf Polyolefin basierende Verbundmaterial. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge an Homo- oder Copolymer und dem Ton beträgt in der Regel 0,05 bis einschließlich 2, vorzugsweise 0,05 bis einschließlich 1.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien bestehen darin, daß sie einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten und eine bessere Flammwidrigkeit aufweisen als die Ausgangspolyolefine.
Das erfindungsgemäße extrudierte Formteil enthält gegebenenfalls Additive, beispielsweise andere Arten von Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Glasfasern und Talk, Flammschutzmittel, Treibmittel, Stabilisatoren, Antiblockmittel, Gleitmittel, Säurefänger, Antistatika, Fließverbesserer und Farbmittel und Pigmente.
Die erfindungsgemäßen hochsteifen auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien eignen sich sehr gut zur Herstellung von Formkörpern, beispielsweise durch Spritzguß oder Strangpressen. Die auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien können als solche für die Herstellung eines Formkörpers verwendet werden, aber auch beispielsweise mit unmodifiziertem Polyolefin gemischt werden. Auf Polyolefin basierende Verbundmaterialien, die einen hohen Gewichtsprozentanteil an Ton enthalten, können als Masterbatches angesehen werden und zur Einstellung eines niederigeren Tongehalts im Formkörper insgesamt mit unmodifizierten Polyolefinen vermischt werden. Die erfindungsgemäßen auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Autobauteilen. Viele dieser Bauteile müssen auch eine gute Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Beispiele für derartige Autobauteile sind Armaturentafeln, Stoßstangen, Kotflügel und Motorhauben.
In dem erfindungsgemäßen auf Polyolefin basierenden Material kann auch ein zusätzliches polares Polymer vorliegen, wie ein Polyamid, Styrol/Acrylnitril-Copolymer (SAN), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer (ABS), ein Styrol/Carbonsäure- oder Styrol/Carbonsäureanhydrid-Copolymer (wie Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA)). Vorzugsweise liegt ein Polyamid vor; die resultierende Polymerzusammensetzung ist infolge ihrer Bestandteile eine gut kompatibilisierte Mischung aus einem Polyolefin und einem Polyamid. Als Polyamid kann man Polycaprolactam (Polyamid-6), Polyhexamethylenadipamid (Polyamid-6,6) und Polytetramethylenadipamid (Polyamid-4,6) verwenden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele
Ausgangsprodukte
A) Polyolefin

A1) Polypropylen-Homopolymer, Stamylan^® P 15M00, DSM; Schmelztemperatur Tm = 165°C (bestimmt mit DSC (Differentialkalorimetrie) bei 10°C/min).

B) Monomere

B1) Styrol, 99%ig, stabilisiert mit 10–15 ppm 4-t-Butylcatechol, Aldrich
B2) Glycidylmethacrylat, 97%ig, stabilisiert mit 100 ppm Monomethyletherhydrochinon, Aldrich

C) Peroxid

C1) Trigonox C^®, t-Butylperoxybenzoat, 98%ig, Aldrich

D) Schichtton

D1) Montmorillonit, modifiziert mit Dimethyldi(hydrierte lange Kohlenwasserstoffketten)ammoniumchlorid (125 mer), SCPX 1313, Southern Clay Products Inc.

E) Verschiedenes

E1) Irganox^® B225, Cibat Specialty Compounds

Herstellung des hochsteifen auf Polyolefin basierenden Verbundmaterials
Beispiele I–III und Vergleichsversuch A
Es wurde eine Lösung des Monomers bzw. der Monomere, des Peroxids und gegebenenfalls eines UV-Stabilisators hergestellt. Diese Lösung wurde zu dem Schichtton getropft. Als der Ton gequollen war, wurde Polymerpulver zugegeben, wonach das Ganze auf einem Miniextruder (Cordewener, T = 220°C, t = 5 min, 200 U/min) gemischt wurde. Im Vergleichsversuch wurde der UV-Stabilisator als feste Substanz zugegeben. Die Zusammensetzung der verschiedenen auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Steifigkeit jedes der auf Polyolefin basierenden Verbundmaterialien bei verschiedenen Temperaturen ist in Tabelle 2 und auch in 1 gezeigt. Die Steifigkeit (Elastizitätsmodul, E') wurde gemäß ASTM D5026 mit einer Frequenz von 1 Hz über einen Temperaturbereich von –130 bis 160°C gemessen.
Die Steifigkeit des Polypropylens bei T_m –30°C betrug 225 MPa. Die Steifigkeit des Polypropylens bei T_m –15°C betrug 98 MPa.
Tabelle 2
Beispiele IV–VII
Eine Mischung von Monomeren, dem Peroxid und einem Stabilisator (B225) wurde auf den Schichtton gesprüht. Nachdem die Quellung des Tons stattgefunden hatte, wurde die Mischung zu dem Polypropylen gegeben und in dem Miniextruder bei T = 220°C, t = 5 min und einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 250 U/min compoundiert. Die Zusammensetzung der Compounds ist in Tabelle 3 angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines auf Polyolefin basierenden Verbundmaterials mit hoher Steifigkeit, welches ein Polyolefin und einen Schichtton enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf Polyolefin basierende Verbundmaterial durch Imprägnieren eines quellfähigen mit einem Tetraalkylonium-Kation interkalierten Schichttons mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer und nachfolgendes Mischen dieses imprägnierten Tons mit einem Polyolefin und einem Peroxid bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomer um ein polares Monomer handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß man den interkalierten Ton mit zwei copolymerisierbaren Monomeren imprägniert, wobei das erste Monomer ein polares Monomer ist und das zweite Monomer ein Monomer ist, welches unpolar oder weniger polar als das erste ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem styrolhaltigen Monomer und einem Monomer mit einer Epoxidgruppe verwendet.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem styrolhaltigen Monomer um Styrol oder α-Methylstyrol handelt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomer mit einer Epoxidgruppe um Glycidylmethacrylat handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schichtton um Montmorillonit handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid während des Mischens des imprägnierten Tons mit dem Polyolefin in dem Polyolefin vorliegt oder dem Polyolefin zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin vor dem Mischen des imprägnierten Tons mit dem Polyolefin außerdem mindestens einen Teil des polymerisierbaren Monomers bzw. der polymerisierbaren Monomere enthält.
Formkörper, enthaltend ein auf Polyolefin basierendes Verbundmaterial mit hoher Steifigkeit, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–10 erhältlich ist.
Autobauteil, enthaltend ein auf Polyolefin basierendes Verbundmaterial mit hoher Steifigkeit, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–10 erhältlich ist.
Schichtton, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtton mit einem Tetraalkylonium-Kation interkaliert und mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer imprägniert ist.
Schichtton nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtton auch mit einem Peroxid imprägniert ist.