MXPA02000756A - Procedimiento para la produccion de un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina, que contiene una poliolefina y una arcilla estratificada, impregnando una arcilla estratificada, hinchable que esta interestratificada con un cation de tetraalquilo, con al menos un monomero polimerizable y mezclando entonces esta arcilla impregnada con una poliolefina y un peroxido, a una temperatura por arriba del punto de fusion de la poliolefina; la invencion tambien se refiere a un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina que contiene 98-50% en peso de una poliolefina, 1-50% en peso de otro homo- o copolimero y 1-50% en peso de una arcilla estratificada, en el cual la relacion entre el modulo de elasticidad del material y el de la poliolefina inicial, a una temperatura que esta a 30°C por abajo de la temperatura de fusion de la poliolefina, es mas alta que o igual a 1.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE UN MATERIAL MIXTO DE ALTA RIGIDEZ A BASE DE POLIOLEFINA MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina, dicho material comprende una poliolefina y una arcilla estratificada. Dicho procedimiento se conoce a partir de EP-A-807,659, de acuerdo con el cual una poliolefina modificada o una poliolefina que contiene dicha poliolefina modificada se mezcla con una arcilla hinchable en forma de un silicato estratificado la cual ha sido tratada (interestratificada) con un catión de tetraalquilamonio, que da como resultado un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina. Una desventaja de dicho procedimiento es que antes de mezclar la poliolefina con el silicato, el silicato y la poliolefina se deben someter a un pretratamiento. El objetivo de la invención es proveer un procedimiento que está libre de esta desventaja. Este objetivo se logra en que el material mixto a base de poliolefina se obtiene impregnando una arcilla estratificada, hinchable, que está interestratificada con un catión de tetraalquilonio, con al menos un monómero polimerizable y mezclando entonces esta arcilla impregnada con una poliolefina y un peróxido, a una temperatura por arriba de la temperatura de fusión de la poliolefina. De esta manera se logra que el pre-tratamiento de la poliolefina que resulta en una poliolefina modificada ya no sea necesario con el fin de obtener un material mixto a base de poliolefina que tiene una rigidez comparable o mejorada con la misma cantidad de arcilla. Esta rigidez mejorada se manifiesta en particular a una temperatura elevada. Además, debido al procedimiento de la invención se hace superfluo un paso de procedimiento costoso. La arcilla estratificada, hinchable que se utiliza en el procedimiento de acuerdo con la ¡nvención es por ejemplo una arcilla estratificada que contiene silicato de magnesio o silicato de aluminio. Ejemplos de tipos adecuados de arcilla son arcillas tipo esmectita, tales como montmorilonita, saponita, beidelita, hectorita, nontronita, volkons oita, piroisita, sauconita, megadiita, queniaita y estevensita; las arcillas tipo vermiculita tales como vermiculita trioctaedra y vermiculita dooctaedra; y micas, tales como muscovita, flogopita, biotita, lepidolita, paragonita y tetrasilícica. La montmorilonita se utiliza de preferencia, debido a que esta arcilla se hincha fácilmente y por lo tanto absorbe fácilmente monómeros polimerizables. Con el fin de que puede impregnarse con uno o más monómeros polimerizables, la arcilla estratificada primero debe ser tratada con una sal de tetraaiquilamonio o tetraalquilfosfonio, como se describe por ejemplo en "Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates", R. A. Vaia, T.K. Teukolsky, E. P. Giannelis, Chem. Mater. 1994, Vol 6, No.7, 1017-1022. El resultado es una llamada arcilla interestratificada. Los monómeros pollmerizables que se utilizan en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser monómeros polares, menos polares y no polares. Los monómeros tienen al menos un enlace C=C no saturado. De preferencia, se utiliza al menos un monómero de una naturaleza polar. Los monómeros polares son monómeros que tienen un momento de dipolo más grande que 1.0 D. Los monómeros menos polares son monómeros que tienen un momento de dipolo de menos de 1.0 D. Los monómeros no polares no tienen un momento de dipolo. La polaridad se mide en la fase de gas (Handbook of Chemistry and Physics, 66a Edición, CRC Press, pp. E58-E60). Los monómeros polares son por ejemplo monómeros que contienen al menos un átomo de nitrógeno y/u oxígeno. Ejemplos de dichos monómeros son monómeros que contienen un grupo de ácido carboxílico, un grupo éster, un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo nitrilo, un grupo amida, un grupo ¡mida o un grupo piridina. Ejemplos son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido cítrico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter alilglicidílico, alilamina, metacrilato de aminoetilo, acrilato de 2-hidroxietilo, maleimida, 2-vinilpiridina y 1-vinil-2- pirrolidona. Preferiblemente, los monómeros que contienen un grupo epoxi se * f_^eleccionan de este grupo de monómeros, con preferencia particular siendo dada a metacrilato de glicidilo. Ejemplos de monómeros menos polares y monómeros no polares son monómeros que contienen estireno o monómeros que contienen 5 dieno. Ejemplos de estos son estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, 1 ,3- butadieno e isopropeno. Preferiblemente, se selecciona un monómero que contiene estireno de este grupo de monómeros. Por preferencia especial, estos son estireno y a-metilestireno. La arcilla estratificada, interestratificada, se impregna 10 preferiblemente con una mezcla de dos monómeros que son copolimerizables, el primer monómero siendo un monómero polar y el segundo siendo un monómero que es no polar o menos polar que el primero. La mezcla de dos monómeros consiste preferiblemente de una mezcla de un monómero que contiene estireno y un monómero que contiene un grupo epoxi. 15 Como peróxido se pueden utilizar los peróxidos conocidos y disponibles comercialmente. Ejemplos de peróxidos que se pueden utilizar son: peroxibenzoato de t-butilo, t-butilperoxi-2-etilexanoato, bis (t- butilperoxiisopropil)benceno, peróxido de acetil ciciohexano sulfonilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-lauroilo y peróxido de di-cumilo. Los 20 peróxidos de utilizan en general en una cantidad de 0.01 -0.5 % en peso con relación a la cantidad de la poliolefina en el material mixto a base de poliolefina, preferiblemente en una cantidad de 0.05-0.3 % en peso. El peróxido se puede mezclar junto con el monómero durante la impregnación de la arcilla; y de preferencia, también puede añadirse durante la mezcla de la arcilla impregnada con la poliolefina, o estar presente en la poliolefina. También se prefiere que la poliolefina contenga al menos parte del monómero antes de mezclar la arcilla impregnada con la pollolefina. Como resultado del procedimiento de la presente invención, el monómero polimerizable se polimeriza para formar el homo- o copolímero correspondiente así como un (co)polímero de injerto de la poliolefina. Las poliolefinas adecuadas son homo- o copolímeros de a- olefinas, olefinas internas, olefinas cíclicas y d¡-olef?nas. En particular, el procedimiento es adecuado para mejorar la rigidez de homo- o copolímeros de a-olefinas. La a-olefina se selecciona preferiblemente del grupo que comprende etileno, propileno, n-buteno, n-penteno, n-hepteno y n-octeno (sustituidos o no sustituidos), siendo también adecuadas mezclas de los mismos. De manera más preferible, un homo- o copolímero de etileno y/o proplleno se utiliza como poliolefina. Ejemplos de dichas poliolefinas son homo- y copolímeros de polietileno (semi-) cristalino de alta y baja densidad (por ejemplo HDPE, LDPE y LLDPE) y homo- y copolímeros de polipropileno (PP y EMPP). También es posible utilizar como poliolefina copolimeros amorfos o tipo hule en base de etileno y otra a-olefina; por ejemplo hule EPM (hule de etileno/propileno), hule EADM, (hule de et¡leno/a-olef?na/dieno), y en particular hule EPDM (hule de etileno/propileno/dieno). El material mixto a base de poliolefina puede contener los aditivos habituales para poliolefinas, tales como por ejemplo estabilizadores UA - de UV, retardadores de flama, antioxidantes, agentes de nucleación, colorantes y plastificadores. La arcilla hinchable estratificada, tratada con un catión de tetraalquilo, se puede impregnar con al menos un monómero y un peróxido 5 mediante por ejemplo mezcla del monómero con el peróxido y mezclando entonces la mezcla resultante con arcilla. La arcilla impregnada se puede amasar entonces y mezclarse junto con el homo- o copolimero olefínico. Otra posibilidad es colocar la arcilla interestratificada sobre un lecho de polvo de homo- o copolímero olefínico. Enseguida, el monómero y el peróxido se 0 aplican sobre la arcilla y entonces el todo se mezcla con el resto del homo- o copolímero olefínico y se amasa de manera subsecuente. El amasado de la arcilla impregnada y el peróxido con un homo- o copolímero olefínico tiene lugar a una temperatura por arriba de la temperatura de fusión de la poliolefina, y por arriba de la temperatura de descomposición del peróxido. 5 Esto se hace normalmente en un extrusor de tornillo sencillo o doble, pero también es posible utilizar por ejemplo un mezclador estático o un mezclador intermitente. La invención también se refiere a un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina que comprende 98-50% en peso de una 0 poliolefina, 1-50% en peso de una poliolefina, 1-50% en peso de una arcilla estratificada. Dicho material mixto a base de poliolefina también se conoce a partir de EP-A-807,659, que describe entre otras cosas una composición de Jili t lt ll ilii iilÉil I . iiií iili i poliolefina que comprende 99.9% en peso de una poliolefina que contiene al menos 1% en peso de una poliolefina modificada y 0.1-40% en peso de una arcilla estratificada. Una desventaja de la composición de poliolefina que se describe en EP-A-807,659 es que tiene una baja rigidez a altas temperaturas, en particular a temperaturas por arriba de 100°C. Cuando un material mixto a base de poliolefina se prepara con aplicación del procedimiento de acuerdo con la invención, se obtiene un material mixto a base de poliolefina que también posee una alta rigidez a altas temperaturas. El material mixto de alta rigidez a base de poliolefina de acuerdo con la ¡nvención se caracteriza por la relación de su módulo de elasticidad (Mpoc) al módulo (Mpo) de la poliolefina inicial, a una temperatura T que está a 30°C o menos por abajo de la temperatura de fusión Tm de la pollolefma, siendo más alta que o igual a 1. Preferiblemente, la relación del módulo de elasticidad (Mpoc) del material mixto de alta rigidez a base de poliolefina al módulo (Mpo) de la poliolefina inicial, a una temperatura T que está 15°C o menos por abajo de la temperatura de fusión Tm de la poliolefina, es más alta que o igual a 1. Lo anterior en forma de fórmula: Mpoc/Mpo > 1 a T > Tm-30°C, y preferiblemente MPoc/Mp0 > 1 a T > Tm-15°C.

La arcilla estratificada está presente en una cantidad de 1-50% en peso con relación al total de material mixto a base de poliolefina. La poliolefina está presente en una cantidad de 98-50% en peso con relación al total de materiales mixtos a base de poliolefina. La cantidad del otro homo- o copolímero que se origina del monómero o monomeros polimerizables es igual a 1-50% en peso con relación al total de monómero(s) para el material mixto a base de poliolefina. La relación en peso entre el homo- o copolímero total y la arcilla generalmente es de 0.05 hasta e incluyendo 2, preferiblemente de 0.05 hasta e incluyendo 1. Las ventajas adicionales de los materiales mixtos a base de poliolefina de acuerdo con la invención son que tienen un coeficiente de expansión más bajo y una mejor capacidad retardadora de flama que las poliolefinas iniciales. La parte moldeada extruida de acuerdo con la invención comprende opcionalmente aditivos, por ejemplo otros tipos de llenadores y materiales de refuerzo, por ejemplo fibras de vidrio y talco, retardadores de flama, agentes de formación de espuma, estabilizadores, agentes antibloqueo, agentes de deslizamiento, depuradores de ácido, antiestáticos, agentes de promoción de flujo y colorantes y pigmentos. Los materiales mixtos de alta rigidez a base de poliolefina de acuerdo con la invención son muy adecuados para la producción de partes moldeadas, por ejemplo mediante moldeo por inyección o compresión por extrusión. Los materiales mixtos a base de poliolefina se pueden utilizar como l¿¿k<l.?.A.A ií?±? ? ^.i.-L^.A..., f [ - -.' iitruf ir i • *-* --»- .-. --.. .. ..^-,^^^^ -^^.1^ 1^^^-. tales para la fabricación de una parte moldeada, pero también se pueden mezclar por ejemplo con poliolefina no modificada. Los materiales mixtos a base de poliolefina que contienen un alto porcentaje en peso de arcilla se pueden observar como lotes maestros y se pueden mezclar con poliolefinas no modificadas con el fin de obtener un contenido más bajo de arcilla en la parte moldeada como un todo. Los materiales mixtos a base de poliolefina de acuerdo con la invención también son altamente adecuados para la producción de componentes de automóviles. Muchos de estos componentes se requiere que también tengan una buena rigidez a altas temperaturas. Ejemplos de dichos componentes automotrices son tableros, topes, guardafangos y cubiertas de motores. En el material a base de poliolefina de la invención puede estar presente un polímero polar adicional, como nylon, copolímero de estireno/acrilonitrilo (SAN), terpolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), un copolímero de esti reno/ácido carboxíiico o estireno/anhídrido de ácido carboxílico (como copolímero de estireno/anhídrido maléico (SMA)). Preferiblemente está presente un nylon (o poliamida); la composición polimérica resultante también es, debido a sus ingredientes, una combinación bien compatibilizada de una poliolefina y un nylon. Como nylons se pueden utilizar policaprolactama (nylon 6), polihexametilen adipamida (nylon 6,6), politetrametilen adipamida (nylon 4,6), así como otros nylons conocidos en la técnica.

La invención se ilustrará en lo siguiente por medio de ejemplos y experimentos comparativos, sin estar limitada a los mismos.

EJEMPLOS Productos de partida A) Poliolefina A1 ) Homopolímero de polipropileno, Stamylan® P 15MOO, DSM, temperatura de fusión Tm = 165°C (determinada con DSC (calorimetría de evaluación diferencial), a 10°C/min). B) Monómeros B1) Estireno, 99% estabilizado con 10-15 ppm 4-t-butilcatecol, Aldrich. B2) Metacrilato de glicidilo, 97% estabilizado con 100 ppm, de hidroquinona de éter monometílico, Aldrich. C) Peróxido C1) Trigonox C®, t-butil-peroxi-benzoato, 98%, Aldrich. D) Arcilla estratificada D1 ) Montmorilonita modificada con cloruro de dl(cadenas de hidrocarburo largas hidrogenadas)metildiamonio (125 mer), SCPX 1313, Southern Clay Products Inc. E) Varios E1) Irganox® B225, Ciba Specialty Compounds Preparación del material mixto de alta rigidez a base de poliolefina EJEMPLOS I— lll Y EXPERIMENTO COMPARATIVO A Se prepara una solución del monómero o los monómeros, el peróxido y opcionalmente un estabilizador de UV. Esta solución se añade mediante goteo a la arcilla estratificada. Cuando la arcilla se hincha, el polvo de polímero se añade, después de lo cual el todo se mezcla en un mini- extrusor (Cordewener, T=220°C, t=5 min., 200 rpm). En el experimento comparativo el estabilizador UV se añade como una sustancia sólida. La composición de los varios materiales mixtos a base de poliolefina se muestra en el cuadro 1. La rigidez de cada uno de los materiales mixtos a base de poliolefina a diferentes temperaturas se muestra en el cuadro 2 y también en la figura 1. La rigidez (módulo de elasticidad, E') se midió de acuerdo con ASTM D5026 con una frecuencia de 1 Hz a través de una escala de temperatura de -130 a 160°C. La rigidez del polipropileno a Tm-30°C fue 225 MPa; la rigidez del polipropileno a Tm-15°C fue 98 MPa.

CUADRO 1 CUADRO 2 EJEMPLOS IV-VII Una mezcla de monómeros, el peróxido y un estabilizador (B225) asperjaron sobre la arcilla estratificada. Después de que tuvo lugar la hinchazón de la arcilla, la mezcla se añadió al polipropileno y se formó en compuesto en el miniextrusor a T = 220°C, t = 5 min; la velocidad de rotación de tomillo fue de 250 rpm. La composición de los compuestos se da en el cuadro 3.

CUADRO 3 Se midió la rigidez de estos productos. Los resultados se dan en la figura 2.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la producción de un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina, dicho material comprende una poliolefina y una arcilla estratificada, caracterizado porque el material mixto a base de poliolefina se obtiene impregnando una arcilla estratificada, hinchable, que está interestratificada con un catión de tetraalquilamonio, con al menos un monómero polimerizable y mezclar entonces esta arcilla impregnada con una poliolefina y un peróxido, a una temperatura por arriba de la temperatura de fusión de la poliolefina.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el monómero es un monómero polar.

3.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado además porque el monómero contiene al menos un átomo de nitrógeno y/u oxígeno.

4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado además porque la arcilla interestratificada se impregna con dos monómeros que son copolimerizables, el primer monómero siendo un monómero polar y el segundo siendo un monómero que es no polar o menos polar que el primero.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque se utiliza una mezcla de un monómero que contiene estireno y un monómero que contiene un grupo epoxi.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el monómero que contiene estireno es estireno o a-metil estireno.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado además porque el monómero que contiene un grupo epoxi es metacrilato de glicidilo.

8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado además porque la arcilla estratificada es montmorilonita.

9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado además porque el peróxido está presente en, o se añade a la poliolefina, durante la mezcla de la arcilla impregnada con la poiiolefina.

10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado además porque la poliolefina también contiene al menos parte del monómero(s) polimerizable, antes de mezclar la arcilla impregnada con la poliolefina.

11.- Un material mixto de alta rigidez a base de poliolefina que comprende 98-50% en peso de una poliolefina, 1-50% en peso de otro homo-o copolímero y 1-50% en peso de una arcilla estratificada, interestratificada, t??^ á <i.¿*** t-.?. *tM „ 1l |^|l¡t¡l T- | ^^^^.^i^«,^¿^A^-, ^ t^****^-^**!*****, *t k.i?Í caracterizado porque ia relación entre el módulo de elasticidad del material mixto de alta rigidez a base de poliolefina y el módulo de la poliolefina inicial, a una temperatura T que está 30°C o menos por abajo de la temperatura de fusión Tm de la poliolefina es más alta que o igual a 1. 5

12.- El material mixto de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la relación entre su módulo de elasticidad y el módulo de la poliolefina inicial, a una temperatura T que está 15°C o menos por abajo de la temperatura de fusión Tm de la poliolefina es más alta que o igual a 1. y •* 10

13.- Una parte moldeada que contiene un material mixto de alta _ rigidez a base de poliolefina que se obtiene mediante un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 o de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-12.

14.- Un componente automotriz que contiene un material mixto 15 de alta rigidez a base de poliolefina que se obtiene mediante un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 o de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-12.

15.- Una arcilla estratificada, caracterizada porque la arcilla estratificada está interestratificada con un catión de tetraalquilonio e 20 impregnada con al menos un monómero polimerizable.

16.- La arcilla estratificada de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque la arcilla estratificada también está impregnada con un peróxido.

17.- El material mixto de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque también comprende un nylon. í*1*-"• aAÍ *J *-*^*-*~*-"^— *-^— I tiü^üií "... J.>M l.t.J.«M..^.M.»^jM»jfc^1.<lfJ .Jt .J..faJ-tAA.