JP2003505523A - ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質を調製する方法 - Google Patents
ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質を調製する方法Info
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- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 ケイ酸塩とポリオレフィンとを混合する前に、これらを前処理に付さなくてもよい方法を提供する。
【解決手段】 テトラアルキルオニウムカチオンが層間に挿入されて層間化合物化されている、膨潤性の層状粘土を、少なくとも１種の重合性のモノマーによって含浸し、次いで、この含浸された粘土をポリオレフィン及び過酸化物と、ポリオレフィンの融点より高い温度で混合することによって、ポリオレフィンに基づくコンポジット物質が調製されることを特徴とする、ポリオレフィン及び層状粘土を含む、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質を調製する方法。
Description
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質を調製する方法
に関し、該物質はポリオレフィンと層状粘土とを含む。
に関し、該物質はポリオレフィンと層状粘土とを含む。
【０００２】
そのような方法は、欧州特許EP-A-807,659号から公知であり、それに従えば、
変性されたポリオレフィン又は該変性されたポリオレフィンを含むポリオレフィ
ンが、テトラアルキルアンモニウムカチオンが層間に挿入処理されている（inte
rstratified：層間化合物化）層状ケイ酸塩の形態の膨潤性の粘土と混合されて
、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質がもたらされる。
変性されたポリオレフィン又は該変性されたポリオレフィンを含むポリオレフィ
ンが、テトラアルキルアンモニウムカチオンが層間に挿入処理されている（inte
rstratified：層間化合物化）層状ケイ酸塩の形態の膨潤性の粘土と混合されて
、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質がもたらされる。
【０００３】
前記方法の欠点は、ケイ酸塩とポリオレフィンとを混合する前に、ケイ酸塩とポ
リオレフィンの双方が前処理に付されなければならないことである。
リオレフィンの双方が前処理に付されなければならないことである。
【０００４】
本発明の目的は、この欠点の無い方法を提供することである。
【０００５】
該目的は、テトラアルキルアンモニウムカチオンが層間に挿入されている膨潤
性の層状粘土に、少なくとも１種の重合性のモノマーを含浸させ、次いで、この
含浸された粘土をポリオレフィン及び過酸化物と、ポリオレフィンの融点より高
い温度で混合して、コンポジット物質を得ることにより達成される。
性の層状粘土に、少なくとも１種の重合性のモノマーを含浸させ、次いで、この
含浸された粘土をポリオレフィン及び過酸化物と、ポリオレフィンの融点より高
い温度で混合して、コンポジット物質を得ることにより達成される。
【０００６】
このようにして、変性ポリオレフィンをもたらす前処理が最早不要となり、同
じ量の粘土で、同等又は改良された剛性を有する、ポリオレフィンに基づくコン
ポジット物質が得られる。この改良された剛性は、高められた温度で特により明
白になる。さらに、本発明の方法によって、コスト高な工程が不用となる。
じ量の粘土で、同等又は改良された剛性を有する、ポリオレフィンに基づくコン
ポジット物質が得られる。この改良された剛性は、高められた温度で特により明
白になる。さらに、本発明の方法によって、コスト高な工程が不用となる。
【０００７】
本発明に従う方法において使用される層状の、膨潤性粘土は、例えば、ケイ酸
マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを含む層状粘土である。好適なタイプの
粘土の例は、スメクタイト型粘土、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、ノントロナイト、フォルコンスコイト（volkonskoite
）、パイロサイト、ソーコナイト、マガジアイト(magadiite)、ケニアイト(keny
aite)、スティーブンサイト(stevensite)；バーミュカライト型粘土、例えばト
リオクタヘドラルバーミュカライト、及びジオクタヘドラルバーミュカライト；
及び雲母、例えばムスコヴァイト(muscovite)、フィロゴパイト、バイオタイト
、レピドライト、パラゴナイト、及びテトラケイ酸である。
マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを含む層状粘土である。好適なタイプの
粘土の例は、スメクタイト型粘土、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、ノントロナイト、フォルコンスコイト（volkonskoite
）、パイロサイト、ソーコナイト、マガジアイト(magadiite)、ケニアイト(keny
aite)、スティーブンサイト(stevensite)；バーミュカライト型粘土、例えばト
リオクタヘドラルバーミュカライト、及びジオクタヘドラルバーミュカライト；
及び雲母、例えばムスコヴァイト(muscovite)、フィロゴパイト、バイオタイト
、レピドライト、パラゴナイト、及びテトラケイ酸である。
【０００８】
好ましくは、モンモリロナイトが使用される。その理由は、この粘土は容易に
膨潤し、従って、重合性のモノマーを容易に吸収するからである。
膨潤し、従って、重合性のモノマーを容易に吸収するからである。
【０００９】
１または２以上の重合性のモノマーによって含浸可能にするために、層状粘土が
、最初にトテラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルフォスフォニウム塩に
よって処理される必要があり、該処理は例えば「アルキルアンモニウム層状ケイ
酸塩の層間構造及び分子環境」、R.A.Vaia、T.K.Teukolsky、E.P.Giannelis、Ch
em.Mater.1994年、第6卷、第7号、第1017〜1022頁、に記載されている。結果は
、所謂層間化合物化された粘土である。
、最初にトテラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルフォスフォニウム塩に
よって処理される必要があり、該処理は例えば「アルキルアンモニウム層状ケイ
酸塩の層間構造及び分子環境」、R.A.Vaia、T.K.Teukolsky、E.P.Giannelis、Ch
em.Mater.1994年、第6卷、第7号、第1017〜1022頁、に記載されている。結果は
、所謂層間化合物化された粘土である。
【００１０】
本発明に従う方法で使用される重合性のモノマーは、極性、弱極性、及び非極
性モノマーである。該モノマーは少なくとも１つの不飽和C=C‐結合を有する。
好ましくは、少なくとも１種の極性モノマーが使用される。極性モノマーは、1.
0Dより大きい双極子モーメントを有するモノマーである。弱極性のモノマーは、
1.0D未満の双極子モーメントを有するモノマーである。非極性モノマーは双極子
モーメントを有しない。極性は、気相で測定される（物理及び化学ハンドブック
、第66版、CRCプレス、第E58〜E60頁）。
性モノマーである。該モノマーは少なくとも１つの不飽和C=C‐結合を有する。
好ましくは、少なくとも１種の極性モノマーが使用される。極性モノマーは、1.
0Dより大きい双極子モーメントを有するモノマーである。弱極性のモノマーは、
1.0D未満の双極子モーメントを有するモノマーである。非極性モノマーは双極子
モーメントを有しない。極性は、気相で測定される（物理及び化学ハンドブック
、第66版、CRCプレス、第E58〜E60頁）。
【００１１】
極性モノマーは、例えば少なくとも１個の窒素及び/又は酸素原子を含むモノ
マーである。そのようなモノマーの例は、カルボン酸基、エステル基、水酸基、
エポキシ基、酸無水物基、ニトリル基、アミド基、イミド基、又はピリジン基を
含むモノマーである。例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、くえん酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルア
ミン、アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、マレ
イミド、２−ビニルピリジン、及び１−ビニル−２−ピロリドンである。好まし
くは、これらの群からエポキシ基を含むモノマーが選択され、特にグリシジルメ
タクリレートが好ましい。
マーである。そのようなモノマーの例は、カルボン酸基、エステル基、水酸基、
エポキシ基、酸無水物基、ニトリル基、アミド基、イミド基、又はピリジン基を
含むモノマーである。例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、くえん酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルア
ミン、アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、マレ
イミド、２−ビニルピリジン、及び１−ビニル−２−ピロリドンである。好まし
くは、これらの群からエポキシ基を含むモノマーが選択され、特にグリシジルメ
タクリレートが好ましい。
【００１２】
弱極性のモノマー及び非極性モノマーの例は、スチレン含有モノマー又はジエ
ン含有モノマーである。これらの例は、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、1,3-ブタジエン及びイソプレンである。好ましくは、この群からス
チレン含有モノマーが選ばれる。特に好ましくは、スチレン及びα-メチルスチ
レンである。
ン含有モノマーである。これらの例は、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、1,3-ブタジエン及びイソプレンである。好ましくは、この群からス
チレン含有モノマーが選ばれる。特に好ましくは、スチレン及びα-メチルスチ
レンである。
【００１３】
層状の、層間化合物化された粘土は、好ましくは共重合可能な２種のモノマー
の混合物によって含浸され、第1のモノマーは極性モノマーであり、及び第２の
モノマーは非極性又は第1のモノマーよりも極性が低いモノマーである。２種の
モノマーの混合物は、好ましくはスチレン含有モノマーとエポキシ基含有モノマ
ーの混合物からなる。
の混合物によって含浸され、第1のモノマーは極性モノマーであり、及び第２の
モノマーは非極性又は第1のモノマーよりも極性が低いモノマーである。２種の
モノマーの混合物は、好ましくはスチレン含有モノマーとエポキシ基含有モノマ
ーの混合物からなる。
【００１４】
過酸化物としては、公知及び市販の過酸化物を使用することができる。使用す
ることができる過酸化物の例は、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパ
ーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、アセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキサイド、t-ブチルヒドロ
パーオキサイド、ジ‐ラウロイルパーオキサイド及びジ‐クミルパーオキサイド
である。過酸化物は、ポリオレフィンに基づくコンポジット物質中のポリオレフ
ィンの量に対して通常、0.01〜0.5重量％、好ましくは0.05〜0.3重量％の量で使
用される。過酸化物は、粘土の含浸の間、モノマーと混合することができる；又
、好ましくは含浸された粘土とポリオレフィンとの混合の間に添加され、あるい
は、ポリオレフィンの中に存在することができる。含浸された粘土とポリマーと
を混合する前に、ポリオレフィンが少なくとも一部のモノマーを含むことも、好
ましい。本発明の方法を行う結果、重合性の１または複数のモノマーが対応する
ホモ-又はコ-ポリマー並びにポリオレフィンのグラフト（コ）ポリマーを形成す
る。
ることができる過酸化物の例は、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパ
ーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、アセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキサイド、t-ブチルヒドロ
パーオキサイド、ジ‐ラウロイルパーオキサイド及びジ‐クミルパーオキサイド
である。過酸化物は、ポリオレフィンに基づくコンポジット物質中のポリオレフ
ィンの量に対して通常、0.01〜0.5重量％、好ましくは0.05〜0.3重量％の量で使
用される。過酸化物は、粘土の含浸の間、モノマーと混合することができる；又
、好ましくは含浸された粘土とポリオレフィンとの混合の間に添加され、あるい
は、ポリオレフィンの中に存在することができる。含浸された粘土とポリマーと
を混合する前に、ポリオレフィンが少なくとも一部のモノマーを含むことも、好
ましい。本発明の方法を行う結果、重合性の１または複数のモノマーが対応する
ホモ-又はコ-ポリマー並びにポリオレフィンのグラフト（コ）ポリマーを形成す
る。
【００１５】
好適なポリオレフィンは、α-オレフィン、内部(internal)オレフィン、環状
オレフィン及びジオレフィンである。特に、本発明の方法は、α-オレフィンの
ホモポリマー又はコポリマーの剛性を強化するのに適する。α-オレフィンは、
好ましくはエチレン、プロピレン、ｎ-ブテン、ｎ-ペンテン、ｎ-ヘプテン、及
びｎ−オクテン（置換又は非置換）からなる群より選ばれ、これらの混合物も好
適である。より好ましくは、エチレン及び/又はプロピレンのホモ-またはコポリ
マーがポリオレフィンとして使用される。このようなポリオレフィンの例は、高
密度及び低密度の（半）結晶性ポリエチレンのホモ-及びコポリマー（例えばHDP
E、LDPE及びLLDPE）及びポリプロピレンホモ-及びコポリマー（PP及びEMPP）で
ある。ポリオレフィンとしてエチレン及び他のα-オレフィンに基づく不定形又
はゴム様コポリマーを使用することも可能である；例えばEPMゴム（エチレン／
プロピレンゴム）、EADMゴム（エチレン／α-オレフィン／ジエンゴム）及び特
に、EPDMゴム（エチレン／プロピレン／ジエンゴム）である。
オレフィン及びジオレフィンである。特に、本発明の方法は、α-オレフィンの
ホモポリマー又はコポリマーの剛性を強化するのに適する。α-オレフィンは、
好ましくはエチレン、プロピレン、ｎ-ブテン、ｎ-ペンテン、ｎ-ヘプテン、及
びｎ−オクテン（置換又は非置換）からなる群より選ばれ、これらの混合物も好
適である。より好ましくは、エチレン及び/又はプロピレンのホモ-またはコポリ
マーがポリオレフィンとして使用される。このようなポリオレフィンの例は、高
密度及び低密度の（半）結晶性ポリエチレンのホモ-及びコポリマー（例えばHDP
E、LDPE及びLLDPE）及びポリプロピレンホモ-及びコポリマー（PP及びEMPP）で
ある。ポリオレフィンとしてエチレン及び他のα-オレフィンに基づく不定形又
はゴム様コポリマーを使用することも可能である；例えばEPMゴム（エチレン／
プロピレンゴム）、EADMゴム（エチレン／α-オレフィン／ジエンゴム）及び特
に、EPDMゴム（エチレン／プロピレン／ジエンゴム）である。
【００１６】
ポリオレフィンに基づくコンポジット物質は、ポリオレフィン用の通常の添加
剤、例えばUV安定剤、難燃剤、酸化防止剤、核剤、着色剤、及び可塑剤を含んで
よい。
剤、例えばUV安定剤、難燃剤、酸化防止剤、核剤、着色剤、及び可塑剤を含んで
よい。
【００１７】
膨潤性の層状粘土でテトラアルキルカチオンで処理されたものを少なくとも１
種のモノマー及び過酸化物で、モノマーと過酸化物を混合し次いで得られる混合
物を粘土と混合することによって、含浸することができる。含浸された粘土を、
混練し、及びオレフィン性ホモ-またはコポリマーと混合することができる。他
の方法としては、層間化合物化された粘土をオレフィン性ホモポリマー又はコポ
リマー粉体床の上に置くことが可能である。次いで、モノマー及び過酸化物を粘
土上に施与し、次いで、全体を残余のオレフィン性ホモポリマー又はコポリマー
と混合した後、混練する。含浸された粘土と過酸化物をオレフィン性ホモ-又は
コポリマーと混練するのは、ポリオレフィンの融点より高く、且つ、過酸化物の
分解温度より高い温度で行われる。これは、通常一軸又は二軸押出機で行われる
が、静的混合機、またはバッチ混合機も使用することができる。
種のモノマー及び過酸化物で、モノマーと過酸化物を混合し次いで得られる混合
物を粘土と混合することによって、含浸することができる。含浸された粘土を、
混練し、及びオレフィン性ホモ-またはコポリマーと混合することができる。他
の方法としては、層間化合物化された粘土をオレフィン性ホモポリマー又はコポ
リマー粉体床の上に置くことが可能である。次いで、モノマー及び過酸化物を粘
土上に施与し、次いで、全体を残余のオレフィン性ホモポリマー又はコポリマー
と混合した後、混練する。含浸された粘土と過酸化物をオレフィン性ホモ-又は
コポリマーと混練するのは、ポリオレフィンの融点より高く、且つ、過酸化物の
分解温度より高い温度で行われる。これは、通常一軸又は二軸押出機で行われる
が、静的混合機、またはバッチ混合機も使用することができる。
【００１８】
本発明は、98〜50重量％のポリオレフィン、1〜50重量％の他のホモポリマー
又はコポリマー及び1〜50重量％の層状粘土を含むポリオレフィンに基づく高剛
性のコンポジット物質にも関する。
又はコポリマー及び1〜50重量％の層状粘土を含むポリオレフィンに基づく高剛
性のコンポジット物質にも関する。
【００１９】
ポリオレフィンに基づく高剛性コンポジット物質は、欧州特許EP-A-807,659号
からも公知であり、とりわけ、99.9重量％の、少なくとも1重量％の変性ポリオ
レフィン及び0.1〜40重量％の層状粘土を含むポリオレフィンを含むポリオレフ
ィン組成物が記載されている。
からも公知であり、とりわけ、99.9重量％の、少なくとも1重量％の変性ポリオ
レフィン及び0.1〜40重量％の層状粘土を含むポリオレフィンを含むポリオレフ
ィン組成物が記載されている。
【００２０】
欧州特許EP-A-807,659号記載のポリオレフィン組成物の欠点は、高温、特に10
0℃超での剛性が低いことである。
0℃超での剛性が低いことである。
【００２１】
ポリオレフィンに基づくコンポジット物質が、本発明を適用して調製された場
合には、高められた温度においても高い剛性を有するポリオレフィンに基づくコ
ンポジット物質が得られる。
合には、高められた温度においても高い剛性を有するポリオレフィンに基づくコ
ンポジット物質が得られる。
【００２２】
本発明に従う、高い剛性を有するポリオレフィンに基づくコンポジット物質は
、ポリオレフィンの融点Tmよりも30℃以下だけ低い温度、即ちTm−30℃から融点
Tm未満の温度まで、におけるその剛性率（Mpoc）の、出発物質のポリオレフィン
の初期弾性率（Mpo）に対する比が、１以上であることによって特徴付けられる
。
、ポリオレフィンの融点Tmよりも30℃以下だけ低い温度、即ちTm−30℃から融点
Tm未満の温度まで、におけるその剛性率（Mpoc）の、出発物質のポリオレフィン
の初期弾性率（Mpo）に対する比が、１以上であることによって特徴付けられる
。
【００２３】
好ましくは、ポリオレフィンの融点Tmよりも15℃以下だけ低い温度における、
ポリオレフィンに基づく高剛性コンポジット物質の剛性率（Mpoc）のポリオレフ
ィンの初期弾性率（Mpo）に対する比が、１以上である。
ポリオレフィンに基づく高剛性コンポジット物質の剛性率（Mpoc）のポリオレフ
ィンの初期弾性率（Mpo）に対する比が、１以上である。
【００２４】
上記を式で表すと下記である：
【００２５】
層状粘土は、ポリオレフィンに基づくコンポジット物質全体に対して1〜50重
量%の量で存在する。ポリオレフィンは、ポリオレフィンに基づくコンポジット
物質全体に対して98~50重量%で存在する。重合性の１種又は複数種のモノマーに
由来する他のホモ-又はコポリマーの量は、ポリオレフィンに基づくコンポジッ
ト物質のモノマーの合計に対して1〜50重量%である。ホモ-又はコポリマーの合
計と粘土との重量比は、広く0.05〜2、好ましくは0.01〜1である。
量%の量で存在する。ポリオレフィンは、ポリオレフィンに基づくコンポジット
物質全体に対して98~50重量%で存在する。重合性の１種又は複数種のモノマーに
由来する他のホモ-又はコポリマーの量は、ポリオレフィンに基づくコンポジッ
ト物質のモノマーの合計に対して1〜50重量%である。ホモ-又はコポリマーの合
計と粘土との重量比は、広く0.05〜2、好ましくは0.01〜1である。
【００２６】
本発明に従うポリオレフィンに基づくコンポジット物質のさらなる利点は、初
期のポリオレフィンに比べて低い膨張係数及び、より良い難燃性を有することで
ある。
期のポリオレフィンに比べて低い膨張係数及び、より良い難燃性を有することで
ある。
【００２７】
本発明に従う押出し成形品は、添加剤、例えば他のタイプのフィラー、及び強化
物質、例えばガラスファイバー及びタルク、難燃剤、発泡剤、安定剤、抗ブロッ
キング剤、滑剤、酸掃去剤、静電防止剤、流れ促進剤、着色剤、及び顔料、を任
意的に含む。
物質、例えばガラスファイバー及びタルク、難燃剤、発泡剤、安定剤、抗ブロッ
キング剤、滑剤、酸掃去剤、静電防止剤、流れ促進剤、着色剤、及び顔料、を任
意的に含む。
【００２８】
本発明に従う、ポリオレフィンに基づく高剛性コンポジット物質は、例えば射出
成形又は押出し圧縮により成形品を製造するのに際し、大変に安定である。ポリ
オレフィンに基づくコンポジット物質は、それ自体で成形品の製造に使用するこ
とができるが、例えば変性されていないポリオレフィンと混合することもできる
。高いパーセンテージで粘土を含むポリオレフィンに基づくコンポジット物質は
、マスターバッチとみなすことができ、変性されていないポリオレフィンと予混
合して、成形品全体としての粘土含有量を下げることができる。本発明に従う、
ポリオレフィンに基づくコンポジット物質は、自動車部品の製造にも大変適する
。これらの部品の多くは、高められた温度においても同様に、高い剛性を有する
ことが要求される。自動車部品の例は、ダッシュボード、バンパー、泥除け、及
びボンネットである。
成形又は押出し圧縮により成形品を製造するのに際し、大変に安定である。ポリ
オレフィンに基づくコンポジット物質は、それ自体で成形品の製造に使用するこ
とができるが、例えば変性されていないポリオレフィンと混合することもできる
。高いパーセンテージで粘土を含むポリオレフィンに基づくコンポジット物質は
、マスターバッチとみなすことができ、変性されていないポリオレフィンと予混
合して、成形品全体としての粘土含有量を下げることができる。本発明に従う、
ポリオレフィンに基づくコンポジット物質は、自動車部品の製造にも大変適する
。これらの部品の多くは、高められた温度においても同様に、高い剛性を有する
ことが要求される。自動車部品の例は、ダッシュボード、バンパー、泥除け、及
びボンネットである。
【００２９】
本発明のポリオレフィンに基づく物質には、追加の極性ポリマーが存在するこ
とができ、例えばナイロン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（SAN）、
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ABS）、スチレン／カ
ルボン酸又はスチレン／カルボン酸無水物コポリマー（例えばスチレン／マレイ
ン酸無水物（SAM）コポリマー）などである。好ましくは、ナイロン（又はポリ
アミド）が存在する；得られるポリマー組成物は、その成分のおかげで、ポリオ
レフィンとナイロンとの良く相溶されたブレンドである。ナイロンとしては、ポ
リカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）並びに他の公知のナ
イロンが使用できる。
とができ、例えばナイロン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（SAN）、
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ABS）、スチレン／カ
ルボン酸又はスチレン／カルボン酸無水物コポリマー（例えばスチレン／マレイ
ン酸無水物（SAM）コポリマー）などである。好ましくは、ナイロン（又はポリ
アミド）が存在する；得られるポリマー組成物は、その成分のおかげで、ポリオ
レフィンとナイロンとの良く相溶されたブレンドである。ナイロンとしては、ポ
リカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）並びに他の公知のナ
イロンが使用できる。
【００３０】
本発明の方法を下記実施例及び比較例により、但しそれらに限定されること
なく、説明する。
なく、説明する。
【００３１】
出発物質
A)ポリオレフィン
A1)ポリプロピレンホモポリマー、Stamylan（商標）P 15M00、DSM社製；
融点 Tm=165℃（DSC（示差熱分析）により求めた、10℃／分）
B)モノマー
B1)スチレン、99%、10〜15ppm の4-t−ブチルカテコールにより安定化されてい
るもの、アルドリッチ社製 B2)グリシジルメタクリレート、97％、100ppmのモノメチルエーテルハイドロキ
ノンにより安定化されているもの、アルドリッチ社製 ｃ）過酸化物 C1)Trigonox C（商標）、t−ブチルパーオキシベンゾエート、98％、アルドリ
ッチ社製 D)層状粘土 D1)モンモリロナイト、ジメチルジ（水素化長鎖炭化水素）アンモニウムクロラ
イド（125 mer）、SCPX 1313、サザンクレイプロダクツ社製、により処理され
ているもの E)その他 E1)Irganox（商標）B225、チバスペシャリティプロダクツ社製
るもの、アルドリッチ社製 B2)グリシジルメタクリレート、97％、100ppmのモノメチルエーテルハイドロキ
ノンにより安定化されているもの、アルドリッチ社製 ｃ）過酸化物 C1)Trigonox C（商標）、t−ブチルパーオキシベンゾエート、98％、アルドリ
ッチ社製 D)層状粘土 D1)モンモリロナイト、ジメチルジ（水素化長鎖炭化水素）アンモニウムクロラ
イド（125 mer）、SCPX 1313、サザンクレイプロダクツ社製、により処理され
ているもの E)その他 E1)Irganox（商標）B225、チバスペシャリティプロダクツ社製
【００３２】
ポリオレフィンに基づく高剛性コンポジット物質の調製 実施例I〜III及び比較例A
１種または２種以上のモノマー、過酸化物、及び場合によりUV安定剤の溶液を
調製した。この溶液を、層状粘土に１滴ずつ加えた。粘土が膨潤した後、ポリマ
ーを添加し、その後、全体をミニ押出機（Cordewener、T＝220℃、ｔ＝５分、22
0rpm）で混合した。比較例では、UV安定剤を個体物質として添加した。種々のポ
リオレフィンに基づくコンポジット物質の組成を表１に示す。 各ポリオレフィンに基づくコンポジット物質の種々の温度での剛性を表２及び
図１にも示す。剛性（剛性率、E’）を、ASTM D5026に従い、温度範囲−130℃
〜160℃に亘って、１Hzの周波数にて測定した。 Tm−30℃でのポリプロピレンの剛性は225MPaであった；Tm−15℃でのポリプロ
ピレンの剛性は98MPaであった。
調製した。この溶液を、層状粘土に１滴ずつ加えた。粘土が膨潤した後、ポリマ
ーを添加し、その後、全体をミニ押出機（Cordewener、T＝220℃、ｔ＝５分、22
0rpm）で混合した。比較例では、UV安定剤を個体物質として添加した。種々のポ
リオレフィンに基づくコンポジット物質の組成を表１に示す。 各ポリオレフィンに基づくコンポジット物質の種々の温度での剛性を表２及び
図１にも示す。剛性（剛性率、E’）を、ASTM D5026に従い、温度範囲−130℃
〜160℃に亘って、１Hzの周波数にて測定した。 Tm−30℃でのポリプロピレンの剛性は225MPaであった；Tm−15℃でのポリプロ
ピレンの剛性は98MPaであった。
【表１】
【表２】
【００３３】実施例IV〜VII
モノマー、過酸化物及び安定剤（B225）を層状粘土の上に噴霧した。粘土が膨
潤した後、混合物をポリプロピレンに添加し、そして、ミニ押出機によりT＝220
℃、ｔ＝５分でコンパウンディングした；スクリュー回転速度は250rpmとした。
組成物の組成を表３に示した。
潤した後、混合物をポリプロピレンに添加し、そして、ミニ押出機によりT＝220
℃、ｔ＝５分でコンパウンディングした；スクリュー回転速度は250rpmとした。
組成物の組成を表３に示した。
【表３】
生成物の剛性を測定した。結果を図２に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14
9/00 9/00
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA15 AA20 AB30
AF14 AF30 AF53 AG02 AG05
AG12 AH07
4J002 BB011 BB031 BB041 BB111
BB121 BB161 DJ036 FB076
FB266 GN00
4J011 PA02 PA13 PA64 PB07 PB15
PC02
4J026 AA12 AA13 AC00 BA05 BA27
BA34 DB13 GA06
Claims (17)
- 【請求項１】 テトラアルキルオニウムカチオンが層間に挿入されて層間化
合物化されている、膨潤性の層状粘土を、少なくとも１種の重合性のモノマーに
よって含浸し、次いで、この含浸された粘土をポリオレフィン及び過酸化物と、
ポリオレフィンの融点より高い温度で混合することによって、ポリオレフィンに
基づくコンポジット物質が調製されることを特徴とする、ポリオレフィン及び層
状粘土を含む、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質を調製する方
法。 - 【請求項２】 モノマーが極性モノマーであることを特徴とする請求項１に従う
方法。 - 【請求項３】 モノマーが少なくとも１個の窒素原子及び/又は酸素原子を含む
ことを特徴とする請求項１または２に従う方法。 - 【請求項４】 層間化合物化された粘土が、共重合可能な２種のモノマーであっ
て、第1のモノマーは極性であり且つ第二のモノマーは非極性または第1のモノマ
ーよりも極性が小さいところの、２種のモノマーにより含浸されることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 スチレンを含むモノマー及びエポキシ基を含むモノマーの混合物
が使用されることを特徴とする請求項４に従う方法。 - 【請求項６】 スチレンを含むモノマーが、スチレン又はα-メチルスチレンで
あることを特徴とする請求項５に従う方法。 - 【請求項７】 エポキシ基を含むモノマーがグリシジルメタクリレートであるこ
とを特徴とする請求項５または６に従う方法。 - 【請求項８】層状粘土がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜７
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】過酸化物が、含浸された粘土をポリオレフィンと混合する間に、ポ
リオレフィン中に存在し、又は、ポリオレフィンに添加されることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】ポリオレフィンが、含浸された粘土とポリオレフィンとを混合す
る前に、重合性の１又は２以上のモノマーの少なくとも一部をも含むことを特徴
とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】ポリオレフィンの融点Tmよりも30℃以下だけ低い温度Tにおける
、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質の剛性率の、ポリオレフィ
ンの初期弾性率に対する比が１以上であることを特徴とする、98〜50重量％のポ
リオレフィン、1〜50重量％の他のホモポリマー又はコポリマー及び1〜50重量％
の層状の層間化合物化された粘土を含む、ポリオレフィンに基づく高剛性のコン
ポジット物質。 - 【請求項１２】ポリオレフィンの融点Tmよりも15℃以下だけ低い温度Tにおける
、ポリオレフィンに基づく高剛性のコンポジット物質の剛性率の、ポリオレフィ
ンの初期弾性率に対する比が１以上であることを特徴とする請求項１１に従うコ
ンポジット物質。 - 【請求項１３】請求項１〜１０のいずれか１項従う方法により得られる、又は、
請求項１１もしくは１２のいずれかに従う、ポリオレフィンに基づく高剛性のコ
ンポジット物質を含む成形物。 - 【請求項１４】請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法により得られる、又は
、請求項１１もしくは１２のいずれかに従う、ポリオレフィンに基づく高剛性の
コンポジット物質を含む自動車部品。 - 【請求項１５】層状粘土において、テトラアルキルオニウムカチオンが層間に挿
入されて層間化合物化されており、及び、少なくとも１種の重合性のモノマーに
より含浸されていることを特徴とする、層状粘土。 - 【請求項１６】層状粘土が過酸化物によっても含浸されていることを特徴とする
、請求項１５に従う層状粘土。 - 【請求項１７】ナイロンをも含むことを特徴とする、請求項１１に従うコンポジ
ット物質。
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| PCT/NL2000/000467 WO2001005879A1 (en) | 1999-07-19 | 2000-07-03 | Process for the production of a polyolefin-based composite material of high rigidity |
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| DE69615090T2 (de) * | 1995-06-05 | 2002-06-06 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Aichi | Verbundtonmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung, Mischungsmaterial und Verbundtonkautschuk, die es anwenden, und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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|---|---|---|---|---|
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