JP2000336241A

JP2000336241A - 高剛性ポリアセタール複合材料

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Publication number: JP2000336241A
Application number: JP14740199A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Inoue; 浩文井上; Takashi Tamura; 堅志田村; Tsugio Ebata; 亜夫江端; Masayuki Noguchi; 雅之野口; Junichi Nakamura; 純一中村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】摩擦摩耗特性、機械的強度、熱的特性に優れ
た高剛性ポリアセタール複合材料を提供する。【解決手段】（ａ）ポリアセタール樹脂、（ｂ）膨潤性
層状珪酸塩および有機アンモニウムイオン化合物からな
る珪酸塩複合体、および（ｃ）イソシアネート化合物か
らなる高剛性ポリアセタール複合材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性ポリアセタ
ール樹脂複合材料に関する。更に詳しくは、高い機械的
強度、耐熱性を有し、かつ摺動特性、特に比摩耗量が改
良され、低そり性、寸法安定性が良好で、自動車部品、
電気・電子部品等の工業部品に好適な高剛性ポリアセタ
ール複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、優れた機械的性
質、摺動性、耐熱性、電気的特性、成形性を有するた
め、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして電
気・電子部品材料、自動車部品、家電製品材料、機械部
品材料など幅広い分野で用いられている。その機械的強
度や耐熱性をさらに向上させるために、ガラス繊維やウ
イスカ等の繊維状無機質を補強剤として添加する方法が
用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、添加す
る補強剤が摺動時相手材を傷つけてしまうため、摩擦摩
耗特性が低下するという問題点がある。従って、良好な
摩擦摩耗特性を有し、かつ機械的強度、耐熱性、及び熱
的特性などに優れた高剛性ポリアセタール複合材料が望
まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き従来の技術の問題点を解決すべく誠意研究を重ねた結
果、本発明を成すに至ったものである。即ち、本発明
は、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）膨潤性層状珪酸
塩及び有機アンモニウムイオン化合物からなる珪酸塩複
合体並びに（Ｃ）イソシアネート化合物を含む高剛性ポ
リアセタール複合材料を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）ポリアセタ
ール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主骨
格に有する結晶性の高分子化合物である。すなわち、公
知のポリオキシメチレンホモポリマー、またはオキシメ
チレン基以外に他の構成単位、例えばオキシエチレン基
（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）等を少量含有するコポリマー、タ
ーポリマー、ブロックコポリマーのいずれでもよく、ま
た分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するもので
あってもよく、かつその末端にも特に限定されない。ま
た、その重合度、分岐、架橋度に関しても特に制限はな
く、溶融成形加工性を有するものであればよい。

【０００６】本発明における（Ｂ）珪酸塩複合体は、膨
潤性層状珪酸塩及び有機アンモニウムイオン化合物から
なる複合体が用いられる。本発明に用いる膨潤性層状珪
酸塩は、化学組成・結晶構造など変化に富んでおり、分
類・命名には確立されたものがない。ここで言う層状珪
酸塩の特徴は層状結晶であって鉱物学上はフィロシリケ
ートに属し、その中で特に二枚の四面体層と一枚の八面
体層からなる２：１型フィロシリケートと一枚の四面体
層と一枚の八面体層からなる１：１型フィロシリケート
が挙げられる。２：１型フィロシリケートの代表的な鉱
物としてはスメクタイト、バーミキュライト、マイカ、
クロライト類があり、１：１型フィロシリケートにはカ
オリン、サーペンティン等がある。スメクタイト群に
は、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモ
リロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステブン
サイト等があり、バーミキュライト群には、トリオクタ
ヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキ
ュライト等があり、マイカ群には、フロゴパイト、バイ
オタイト、レピドライト、マスコバイト、パラゴナイ
ト、クロライト、マーガライト、テニオライト、テトラ
シリシックマイカ等の組成物が挙げられる。これらのフ
ィロシリケートは天然から産出されるもの、或いは、水
熱法、溶融法、固相法等による合成品であってもよい。
さらに、層間に担持されているカチオンは、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅
（II）、アルミニウム等種々の化合物が適用できる。

【０００７】有機アンモニウムイオン化合物としては、
一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺［式中のＲ₁ _、Ｒ₂ _、Ｒ₃ _、Ｒ₄は同一
又は異なり、炭素数１〜４０のアルキル基、水素原子、
もしくは（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₅基（Ｒ₅は炭素数１〜5の
アルキル基または水素原子、ｎは１以上）であり、かつ
Ｒ₁〜Ｒ₄のうち一つ以上が（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₅基］で
示される化合物が挙げられる。また、上記有機アンモニ
ウムイオン化合物を導入するには、該イオンを含む有機
アンモニウム塩化合物が用いられるが、そのような塩と
しては、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ^-等の陰イオンとの塩を挙げることができる。上記
有機アンモニウムイオン化合物におけるアルキル基は、
炭素数１〜４０のものが用いられる。具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、オクタデシル等が挙げられる。また、（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₅基のＲ₅は、炭素数１〜5のアルキル基
または水素原子である。また、ｎは１以上であるが、特
に１〜２０が好適である。具体的には、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシポリオキシエチレン、メトキシエチル、
メトキシポリオキシエチレン、エトキシエチル、エトキ
シポリオキシエチレン、アルコキシエチル、アルコキシ
ポリオキシエチレン等を挙げることが出来る。

【０００８】有機アンモニウムイオン化合物の添加量と
しては、陽イオン交換容量（以下「ＣＥＣ」という。）
に対して０．１〜１０等量の範囲が好ましいが、特に
０．３〜５等量の範囲が好適である。有機アンモニウム
イオン化合物の添加量がＣＥＣに対して０．１等量未満
であると複合材料中の層状珪酸塩の分散性の低下を招
き、１０等量より多いと膨潤性層状珪酸塩に比べ有機ア
ンモニウムイオン化合物の添加量が過剰になるため、均
一な複合体が出来ず、複合材料の機械的特性、成形性等
が低下する。なお、ＣＥＣは、例えば、カラム浸透法
（日本粘土学会編「粘土ハンドブック」第二版、第５７
６〜５７７項、技法堂出版）、メチレンブルー吸着法
（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０
７−９１）等の方法で測定される。

【０００９】本発明における珪酸塩複合体は、膨潤性層
状珪酸塩に上記の有機アンモニウムイオン化合物をイン
ターカレーションさせることで、膨潤化と共にイオン交
換反応させることにより得られが、特にその製造方法に
ついては限定されない。具体的には、膨潤性層状珪酸塩
の粉末を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、上記
有機アンモニウムイオン化合物を加え、撹拌し、膨潤性
層状珪酸塩の層間に存在する金属カチオンと置換させ
る。その後、生成した沈殿物を濾過、乾燥し珪酸塩複合
体を得る。そのとき未置換の有機アンモニウムイオン化
合物を洗浄し取り除いてもよい。

【００１０】珪酸塩複合体の添加量は、ポリアセタール
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好
ましく、特に０．０５〜５０重量部が好適である。

【００１１】本発明における成分（Ｃ）のイソシアネー
ト化合物としては、脂環式または脂肪族イソシアネー
ト、芳香族イソシアネート、またはそれらの変性体が挙
げられる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−水
添キシレンジイソシアネート等の脂環式または脂肪族イ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族イソシア
ネート、及びこれらの二量体、三量体、さらにはイソシ
アネート（−ＮＣＯ）が何らかの形で保護されている化
合物などが挙げられる。特に、溶融処理時の変色等の諸
物性、取り扱い上の安全性から、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートならびに二量体、三量体等の変性体
または誘導体が特に好ましい。

【００１２】イソシアネート化合物の添加量は、ポリア
セタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重
量部が好ましく、特に０．０１〜１０重量部が好適であ
る。

【００１３】更に、本発明の高剛性ポリアセタール複合
材料（以下「複合材料」という。）は、目的とする用途
に応じて、当該技術分野で慣用の各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、各種着色剤、滑剤、離型剤、界面
活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良剤、抗酸化剤、
耐光性剤、耐電防止剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、
無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状のフィラ
ー、並びに他の添加剤等を本発明の効果および複合材料
の性能を損ねない範囲で配合してもよい。

【００１４】更に、本発明の複合材料には、他の熱可塑
性樹脂を混合することもできる。熱可塑性樹脂の種類に
は特に限定はなく、具体的には、ポリプロピレン系樹
脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体等のス
チレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の
ニトリル基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル樹
脂、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族系
ポリエステルなどのエステル基含有樹脂、ポリアミド
６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６
６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド
４６、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−６１０、ポ
リアミド６−６Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、半芳香族
ポリアミド等の酸アミド（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単
位に持つポリアミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイ
ミド樹脂、各種エラストマー等の熱可塑性樹脂が挙げら
れる。これらの他の熱可塑性樹脂の配合量としては、ポ
リアセタール樹脂の特徴を活かすため、ポリアセタール
樹脂１００重量部に対して６０重量部未満であることが
好ましい。

【００１５】本発明においては、各成分の混合方法につ
いては特に制限はないが、基本的には（Ａ）及び（Ｂ）
成分を、（Ｃ）成分存在下で溶融混練処理することによ
って調整される。また、調整法は特に限定するものでは
なく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品の調整法と
して公知の設備と方法により調整することが出来る。例
えば、重合後粉体、フレーク、ペレット等任意の形態の
ポリアセタール樹脂や市販のポリアセタール樹脂を、珪
酸塩複合体及びイソシアネート化合物とタンブラー、ス
ーパーミキサー、リボンミキサー等で十分混合した後、
バンバリーミキサー、ローター付きコンティニュアスミ
キサー、二軸押出機（スクリュー回転方向が異方向、同
方向）等の溶融混練装置で融点以上２７０℃以下の温度
で少なくとの３０秒以上溶融混練する方法が挙げられ
る。また組成物を構成する成分の一部、例えば成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の一部、または成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の一部などを予め溶融混練し（マスターバッ
チ）、これを残りの成分と更に溶融混練して所定の組成
物又は成形品とする方法が挙げられる。また、前記安定
剤、添加剤等の配合は任意の如何なる段階で添加しても
よく、最終成型品を得る直前で添加、混合する事も可能
である。また、本発明の複合材料は、押出成形、射出成
形、圧縮成型、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。

【００１６】

【実施例】次に実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、測定法は以下の通りである。（１）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９１に準拠して測定した。（２）荷重たわみ温度ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定した。（３）複合材料の分解開始点温度の評価示差熱・熱重量同時測定装置（セイコー電子社製）（以
下「ＴＧ−ＤＴＡ」という。）装置を用いた熱重量測定
により、測定前の重量から１重量％重量減少を行った温
度を、複合材料の分解開始点温度とした。（４）比摩耗量鈴木式摩擦摩耗試験（接触面積２ｃｍ²）を用い、相手
材に鋼材（Ｓ４５Ｃ）もしくはポリアセタールコポリマ
ー（ポリプラスチックス社製、商品名「ジュラコンＭ９
０−４４」）を用い、面圧２．５ｋｇ／ｃｍ²、線速度
１５ｃｍ／ｓｅｃの条件下、２４時間摺動させ、比摩耗
量を得た。

【００１７】また、ポリアセタール樹脂として、ポリア
セタールコポリマー（ポリプラスチックス社製、商品名
「ジュラコンＭ９０−４４」）（以下「ＰＯＭ」とい
う。）を用いた。

【００１８】珪酸塩複合体の製造例６０℃の蒸留水（１０Ｌ）に、層状珪酸塩として合成マ
イカ（コープケミカル社製「ＭＥー１００」、陽イオ
ン交換容量（ＣＥＣ）＝８０ｍｅｑ／１００ｇ）を２０
０ｇ溶解した。また、ＣＥＣに対して１当量の塩化ドデ
シルメチルジヒドロキシエチルアンモニウム（市販試
薬）を蒸留水に分散させた後、上記の層状珪酸塩分散溶
液に添加し、６０_で２時間撹拌した。生成した沈殿物
を洗浄、濾過、乾燥した後、平均粒径５ミクロンに粉砕
し、珪酸塩複合体（以下「複合体−１」という。）を得
た。複合体−１の層間に挿入された有機アンモニウムイ
オン化合物は、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ
２０００、ＣｕＫα−４０ｋＶ、２０ｍＡ）を用いて層
間距離を測定し、層間距離が、１８．７Åに増大する
（合成マイカの層間距離；９．６Å）ことから確認でき
る。また、有機アンモニウムイオン化合物の含有量は、
ＴＧ−ＤＴＡを用いて測定され、その結果は２３重量％
であった。

【００１９】有機アンモニウムイオン化合物に塩化ドデ
シルメチルジメトキシエチルアンモニウム（市販試薬）
を用いた以外は、上記と同様にして珪酸塩複合体（以下
「複合体−２」という。）を得た。複合体−２の層間距
離は２１．０Å、有機アンモニウムイオン化合物の含有
量は２５重量％であった。有機アンモニウムイオン化合
物に塩化ドデシルメチルジヒドロキシポリオキシエチレ
ンアンモニウム（ｎ＝５〜９）（市販試薬）を用いた以
外は、上記と同様にして珪酸塩複合体（以下「複合体−
３」という。）を得た。複合体−３の層間距離は２５．
６Å、有機アンモニウムイオン化合物の含有量は２９重
量％であった。

【００２０】イソシアネート化合物として、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（市販試薬）（以下「ＩＳＯ−
１」という。）及びポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）（以下「Ｉ
ＳＯ−２」という。）を用いた。

【００２１】実施例１〜５、比較例１〜３表１に種類及び配合表が示されている成分のうち、ポリ
アセタール樹脂（９７重量％）、珪酸塩複合体（３重量
％）及びイソシアネート化合物（０．５重量部）を予備
混合した後、同方向二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ
３７）に供給し、ペレットを得た。得られたペレットを
射出成形機（住友重工業社製、サイキャップ７５ｔ）に
て各試験片を作成し、各種特性を測定した。以上の結果
を表２に示す。なお、比較例３は、珪酸塩複合体に変え
てガラスファイバー（１０重量％）（旭ファイバーグラ
ス社製、ＣＳ０３ＭＡＦＴ５５４）を用いた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の複合材料は、摩擦摩耗特性、機
械的特性、熱的特性に優れ、表面外観、加工性等も良好
であることから、各種成形品に加工し、電気・電子部品
材料、自動車部品、家電製品材料、機械部品材料など幅
広い分野に有用な複合材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江端亜夫神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者野口雅之神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者中村純一神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内Ｆターム(参考） 4J002 CB001 DJ006 EN136 EN137 ER007 ER008 FB086 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）膨潤
性層状珪酸塩及び有機アンモニウムイオン化合物からな
る珪酸塩複合体並びに（Ｃ）イソシアネート化合物を含
む高剛性ポリアセタール複合材料。
【請求項２】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部
当たり、（Ｂ）珪酸塩複合体０．０１〜１００重量部並
びに（Ｃ）イソシアネート化合物０．０１〜２０重量部
を含む請求項１記載の高剛性ポリアセタール複合材料。
【請求項３】膨潤性層状珪酸塩が、スメクタイト型粘
土及び／または膨潤性雲母であることを特徴とする請求
項１記載の高剛性ポリアセタール複合材料。
【請求項４】有機アンモニウムイオンが、一般式Ｒ₁
Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺［式中のＲ₁ _、Ｒ₂ _、Ｒ₃ _、Ｒ₄は同一または異
なっていてもよく、炭素数１〜４０のアルキル基、水素
原子、もしくは（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₅基（Ｒ₅は炭素数
１〜5のアルキル基または水素原子、ｎは１以上）であ
り、かつＲ₁〜Ｒ₄のうち一つ以上が（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｒ₅基］で示されるイオンであることを特徴とする請求
項１記載の高剛性ポリアセタール複合材料。