KR100811934B1 - 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화 무기 층상화합물과 이를 이용한 변성폴리페닐렌옥사이드／점토나노복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents
포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화 무기 층상화합물과 이를 이용한 변성폴리페닐렌옥사이드／점토나노복합재 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화 무기 층상 화합물과 이를 이용한 변성폴리페닐렌옥사이드/점토 나노복합재 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포스포늄계 반응성 유기화제와 무기 층상 화합물을 이온교환반응시켜 친유기화된 무기 층상 화합물과, 상기 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산되어 있는 폴리스티렌, 및 상기 합성된 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 일정비율로 혼합 가공하여 기계적, 열적 안정성 및 난연성이 향상된 나노복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
포스포늄계 반응성 유기화제, 무기 층상 화합물, 변성폴리페닐렌옥사이드, 나노복합재
Description
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 얻어진 유기화제의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2와 비교제조예에서 얻어진 친유기화 무기층상 화합물의 XRD를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2와 비교제조예에서 얻어진 친유기화 무기층상 화합물의 열분해 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 ∼ 3에서 제조된 폴리스티렌의 XRD를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 ∼ 3에서 제조된 폴리스티렌의 열분해 거동[(A) 열중량분석, (B) 시차 열분석]을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 ∼ 3에서 제조된 폴리스티렌의 동적역학적 거동분석으로 저장탄성율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4 ∼ 6에서 제조된 나노복합재의 XRD를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4 ∼ 6에서 제조된 나노복합재의 열적특성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4 ∼ 6에서 제조된 나노복합재의 기계적 특성을 나타낸 것이다.
본 발명은 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화 무기 층상 화합물과 이를 이용한 변성폴리페닐렌옥사이드/점토 나노복합재 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포스포늄계 반응성 유기화제와 무기 층상 화합물을 이온교환반응시켜 친유기화된 무기 층상 화합물과, 상기 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산되어 있는 폴리스티렌, 및 상기 합성된 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 일정비율로 혼합 가공하여 제조된 나노복합재에 관한 것이다.
고분자 나노복합재료는 일본의 토요다 자동차 중앙연구소가 세계 최초로 제품을 개발하여 많은 기업에서 제품화 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 점토(clay) 나노복합재료의 제품화의 경우 일본기업들이 앞서고 있다.
미국이나 일본의 경우 국가연구기관, 대학 그리고 기업이 컨소시움을 구성, 자동차용 기능성 소재 및 난연소재 등에 적합한 고분자 나노복합소재 제조 및 구조 및 특성 평가와 신규응용분야 개발 등 다양한 연구개발이 진행되고 있다. 그러나 대부분의 나노복합재료에 관한 연구가 제품화에 대한 연구보다는 순수한 연구목적으로 국한되어 있다.
한편, 자동차용 소재뿐만 아니라 다양한 여러 분야에서 널리 사용되고 엔지니어링 플라스틱 재료의 자체 물성을 개선하기 위하여 Nanocor사 에서 인장강도, 굴곡강도, 탄성율, 내열성 뿐만 아니라 충격강도까지 종래 나일론 단독 사용의 경우보다 우수한 나일론/점토 나노복합재료 개발하였으며, 도요다 자동차는 나일론 및 폴리프로필렌(PP) 나노복합재를 개발하여 자동차 부품 및 범퍼 등에 응용을 시작한 이래, 일본합성고무, 일본 Zeon 등 업체들이 고분자계 나노복합재료에 관해 연구를 진행하고 있으며 그에 따른 상품화가 이루어지고 있다.
그 중 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 많은 장점에도 불구하고 높은 용융온도와 용융점도로 인해 가공성이 나쁘다는 단점이 있어 이를 개선하고자 하는 다양한 노력이 수행되고 있다.
구체적으로, PPO와 혼화성(miscibility)을 보이는 폴리스티렌과 블렌드하여 가공성을 향상시킬 목적으로 GE사에서 변성 폴리페닐렌 옥사이드(m-PPO)인 Noryl 제품을 개발하였다. 그러나, Noryl 제품은 우수한 기계적 성질, 내화학성, 치수안정성, 전기절연성 등의 장점을 가져 자동차 내.외장재로 그 용도가 우수하나 PPO보다는 열적, 기계적 특성이 부족한 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구 노력한 결과, 포스포늄계 반응성 유기화제와 무기 층상 화합물을 이온 교환 반응시켜 친유기화 하였고, 이같이 친유기화된 무기 층상 화합물을 스티렌 단량체와 in-situ중합하여 무기 층상 화합물이 나노 분산된 폴리스티렌/점토 나노 복합재와 폴리페닐렌옥사이드를 일정비율로 혼합 가공하면 직접 혼합에 의해서는 제조하기 어려운 변성폴리페닐렌옥사이드/점토 나노 복합재를 제조할 수 있슴을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 포스포늄계 반응성 유기화제로 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 혼합 가공하여 변성폴리페닐렌옥사이드 나노복합재를 제조한 것으로, 상기 무기 층상 화합물이 변성폴리페닐렌옥사이드에 나노수준으로 균일하게 분산되어 기계적, 열적 및 난연성 등이 크게 향상된 나노복합재와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화 무기 층상 화합물에 그 특징이 있다.
상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 같거나 다른것으로 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이며, R3는 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 무기 층상 화합물을 친유기화시키는 친유기화제로 상기 화학식 1과 로 표시되는 포스포늄계 반응성 유기화제를 사용하여 무기 층상 화합물과 이온교환 반응시킴으로써, 포스포늄 이온과 무기 층상 화합물에 함유된 금속(소디움) 이온의 이온교환 반응에 의하여 무기 층상 화합물을 하여 이들이 분산되어 있는 폴리스티렌을 합성하며, 상기 합성된 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 일정비율로 혼합 가공하여 나노복합재를 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명이 나노복합재 제조에 사용하는 친유기화된 무기 층상 화합물은 스티렌 중합 후 폴리스티렌 내에서 균일하게 분산되어 층상구조의 완전박리를 이루고 있어 폴리페닐렌옥사이드와 혼합 가공하여 제조된 나노복합재는 우수한 기계적 강도, 열정 안정성, 난연성을 나타낸다.
다음에서는 본 발명이 특징으로 하는 친유기화된 무기 층상 화합물, 그리고 상기 친유기화 무기 층상 화합물을 이용하여 제조된 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌, 그리고 상기 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 혼합 가공하 여 제조된 나노복합재 및 이의 제조방법을 각각 구체화하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명이 특징으로 하는 친유기화된 무기 층상 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제로 친유기화 처리된 무기 층상 화합물을 일컫는다.
본 발명은 특정의 유기화제 선택 사용에 그 특징이 있는 바, 이러한 특정의 유기화제 사용으로 무기 층상 화합물의 고분자와의 상호작용을 향상시켜 무기 층상 화합물의 분산성을 증대시킨다.
본 발명에서는 무기 층상 화합물을 친유기화 하는 유기화제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 반응성 유기화제는 우수한 열안정성을 가지며, 이것으로 처리한 무기층상 화합물을 비닐계 단량체와 in-situ 중합시키면 무기 층상 화합물의 효과적인 박리와 계면 접착력이 증대하는 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 친유기화 층상 화합물을 제조함에 있어 유기화제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적으로 비닐벤질크로라이드와 트리부틸포스핀의 1:1 반응에 의해 제조한다. 반응에 필요한 시약과 용매는 알드리치사(Aldrich Co.)등의 제조회사로부터 상업적으로 구매가 가능하고 무기 층상 화합물은 소디움 몬모릴로나이트와 같은 공지의 점토광물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 층상 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제와 이온교환 반응이 가능하도록 하는 금속이온이 포함된 천연 또는 합성 점토광물 이면 모두 적용이 가능하다. 이러한 무기 층상 화합물은 광물학적으로 스멕타이트 그룹(smectite group)에 속하며, 운모형태(mica type)의 층상 규산염(layer silicate) 광물을 이용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 등이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기화제를 이용한 무기 층상 화합물의 친유기화 반응은 이온교환 반응에 의한다. 이온교환 반응에서는 물을 용매로 하여 상온에서 1 ∼ 72 시간 교반한 다음, 침전물을 여과하여 미반응 친유기화제를 뜨거운 물로 여러 번 씻어 제거한다. 이렇게 하여 얻은 미색의 고체인 친유기화 무기 층상 화합물은 진공오븐에서 24 시간 동안 상온에서 건조한 후, 막자사발에서 분쇄한 후 100 ㎛ 이하의 입자만 취합한다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 제조한 친유기화 무기 층상 화합물을 사용하며 비닐기를 포함하는 단량체와 in-situ 중합하여 제조한 폴리스티렌을 포함한다. 상기 중합은 다음과 같은 방법으로 수행한다. 먼저, 상기에서 제조된 친유기화 무기 층상 화합물을 스티렌 단량체에 함량별로 첨가하고 insitu 중합에의해 친유기화 무기 층상 화합물이 고루 분산된 폴리스티렌을 얻는다.
또한, 본 발명은 상기의 중합공정으로 제조된 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 혼합 가공하여 제조된 나노복합재를 포함한다.
본 발명의 나노복합재를 제조함에 있어, 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌/점토 나노 복합재 20 중량%와 폴리페닐렌옥사이드 80 중량%를 혼합하여 사용하였고, 상기 친유기화된 무기 층상 화합물이 1 중량% 미만이면 나노복 합재의 물성 향상을 효과적으로 얻기 어렵고, 5 중량% 초과시에는 무기 층상 화합물의 응집(aggregation) 및 경제적 측면에서 문제점이 있다.
본 발명의 나노복합재 제조를 위한 혼합 가공은 다음과 같은 방법으로 수행할 수 있다. 상기 혼합 가공은 이축 압출성형기(twin screw extruder)를 이용하여 용융 혼련 방법으로 수행된다.
상기 가공 시 염료, 안료, 구형실리카, 카본블랙, 금속분말 및 세라믹 등을 비롯한 당 분야에서 공지된 첨가제를 첨가하여 제조할 수도 있으며, 밖에도 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 통상의 복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 첨가되어 제조할 수 있다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 나노복합재는 무기소재의 균일한 분산으로 우수한 열적, 기계적 성질을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 포스포늄계 반응성 유기화제
상온 질소 분위기 하에서 4-비닐벤질 클로라이드와 트리부틸포스핀을 1 : 1.5 몰비로 하여 7 시간 반응시켜 반응물의 색이 변하시키고 점도를 중가시켰다. 여기에 디에틸에테르를 첨가하여 점도를 낮추어 12시간 동안 더 반응을 지속시킨 다음 반응물을 정제하고 상온, 진공하에서 5일이상 건조시켜 비닐트리부틸포스포늄 클로라이드(VTPC)를 제조하였다. 다음 식으로 표시되는 상기 제조된 VTPC의 구조는 NMR로 확인하였으면 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.
제조예 2 : 친유기화 무기 층상 화합물의 제조
소디움 몬모릴로나이트를 물에 첨가하고 교반하여 현탁액을 얻은 후 제조예 1에서 합성한 비닐트리부틸 포스포늄 클로라이드(VTPC)를 물에 녹인 수용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후 24시간 동안 반응 시켰다. 반응 후 진공 여과 과정을 통해 미반응 VTPC를 제거하고, 7일 이상 상온 진공 건조하여 친유기화 무기 층상 화합물을 제조하였다.
비교제조예
상기 제조예 2와 동일하게 실시하되, 암모늄계 반응성 유기화제로 비닐벤질 디메틸도데실아민 클로라이드(VDAC)를 사용하여 친유기화 무기 층상 화합물을 제조하였다.
상기 제조예와 비교제조예에서 얻어진 친유기화 무기층상 화합물의 XRD와 열분해 거동을 측정하여 그 결과를 다음 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 피크의 위치로부터 각 유기화제가 점토에 삽입되어 점토 판 사이의 층간 거리가 길어진 것을 확인 할 수 있었다. 이를 보다 구체적으로 표 1로 나타내면 다음과 같다.
| 구 분 | 2θ | 점토층의 층간거리 (d) |
| Na+-NNT | 7.14 ° | 12.37 Å |
| VDAC-Clay | 4.73 ° | 19.19 Å |
| VTAC-Clay | 4.84 ° | 18.24 Å |
도 3에 나타낸 바와 같이, 10 % 질량손실 온도로부터 포스포늄계 유기화제의 열안정성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
| 구 분 | 10 % 질량손실온도 (℃) |
| VDAC-Clay | 340 |
| VTAC-Clay | 485° |
친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌의 합성
실시예 1
스티렌 단량체에 상기 제조예에서 얻어진 VTPC 1 중량%를 30분간 초음파 혼합시키고 AIBN(azobisisobutyronitrile) 중합개시제를 첨가하여 질소 분위기 하 80 ℃에서 48 시간 동안 in-situ 중합시켜 무기 층상 화합물이 1 중량% 나노 분산된 폴리스티렌을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, VTPC를 3 중량% 사용하여 무기 층상 화합물이 3 중량% 나노 분산된 폴리스티렌을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, VTPC를 5 중량% 사용하여 무기 층상 화합물이 5 중량% 나노 분산된 폴리스티렌을 제조하였다.
상기 실시예 1 ∼ 3에서 얻어진 폴리스티렌/점토 나노 복합재의 XRD와 열분해 거동(열중량분석, 시차 열분석) 및 저장 탄성율을 측정하여 그 결과를 다음 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 4를 보면 점토의 함량이 5 중량% 까지 피크가 발견되지 않음을 알 수 있고, 점토 함량이 8 중량% 일 경우 피크가 발견되어 점토의 함량이 5 중량% 까지는 박리가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
도 5는 열중량분석과 시차 열분석으로 열분해 거동을 나타낸 것으로, 점토의 함량이 증가할수록 열분해 온도가 증가됨을 확인할 수 있으며, 유리전이온도는 다소 감소되는 현상을 확인할 수 있었다.
도 6은 동적역학적 거동분석으로 저장탄성율을 측정한 것으로, 친유기화 무기 층상 화합물의 함량이 증가할수록 저장탄성계수가 증가됨을 확인할 수 있었다.
나노복합재의 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 20 중량%(점토 0.6 중량%)와 폴리페닐렌옥사이드 80 중량%를 트윈 익스트루더(twin extruder)를 이용하여 용융 혼련한 후 제조된 샘플을 길이 4 ㎝, 폭 0.5 ㎝, 두께가 200 ㎛인 알루미늄 몰드에 넣은 다음 180 ℃로 예열된 프레스를 이용하여 1 분간 압축성형하고 이어 얼음 항온조를 이용하여 급냉하여 나노복합재를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 1중량%를 사용하여 나노복합재를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 1.6 중량%를 사용하여 나노복합재를 제조하였다.
상기 실시예 4 ∼ 6에서 제조된 나노복합재의 XRD, 열적특성 및 기계적 특성을 측정하여 다음 도 7, 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 7은 XRD측정 결과 함량이 0.6 중량% 경우 완전 박리를 확인하였으며 이보다 많은 경우 일부 회합의 현상이 나타남을 확인할 수 있었다.
도 8은 함량이 증가함에 따라 나노복합재의 유리전이온도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 이를 보다 구체적으로 살펴보면 다음 표 3과 같다.
| 구 분 | 유리전이온도 (℃) |
| VTAC-Clay 0.6 중량% | 163.36 |
| VTAC-Clay 1 중량% | 175.89 |
| VTAC-Clay 1.6 중량% | 185.29 |
| PPO | 202.59 |
| m-PPO | 161.39 |
도 9는 기계적 특성을 측정하기 위하여 DMA를 이용하여 저장모듈러스를 측정한 것으로 0.6 중량 함유한 경우 저장 탄성율이 25 % 증가됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 무기층상 화합물은 층간거리가 치환되지 않은 무기층상 화합물에 비해 층간 간격이 증가되며, 상기 친유기화제로 치환된 무기층상 화합물을 이용하여 in-situ 중합된 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 용융 혼련하여 기존의 나노복합재 제조시보다 기계적 물성, 열안정성이 우수한 변성폴리페닐렌옥사이드/점토 나노복합재의 제조가 가능하다.
Claims (7)
- 삭제
- 다음 화학식 2로 표시되는 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 것임을 특징으로 하는 친유기화 무기 층상 화합물:
- 다음 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화된 무기 층상 화합물을 사용하여 스티렌 단량체를 중합하여 제조한 것임을 특징으로 하는 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 같거나 다른것으로 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이며, R3는 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기를 나타낸다. - 제 3 항에 있어서, 상기 포스포늄계 반응성 유기화제는인 것을 특징으로 하는 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌
- 상기 청구항 3의 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 20 중량%와 폴리페닐렌옥사이드 80 중량%를 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 변성 폴리페닐렌옥사이드/점토 나노복합재.
- 포스포늄계 반응성 유기화제로 치환된 친유기화된 무기 층상 화합물을 함유하는 폴리스티렌 20 중량%와 폴리페닐렌옥사이드 80 중량%를 혼합 가공하는 과정을 포함하는 것임을 특징으로 하는 변성폴리페닐렌옥사이드/점토 나노복합재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 혼합가공 공정은 친유기화 무기 층상 화합물을 함유하는 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드를 혼합하여 압출기로 용융 혼련하여 용융 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드/점토 나노복합재의 제조방법.
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