JP2001512773A - ナノ複合材料 - Google Patents

ナノ複合材料

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、層状構造と１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量の陽イオン交換容量とをもつ粘土、ポリマーマトリックス、およびブロック共重合体またはグラフト共重合体に基づくナノ複合材料に関するものであって、このブロック共重合体またはグラフト共重合体は粘土と混和する１またはそれ以上の第一構造単位（Ａ）と、ポリマーマトリックスと混和する１またはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）とを含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はナノ複合材料、その製造法および改質粘土に関する。
【０００２】 過去数十年間に、ポリマー材料に特定量の粘土を含めることによって、それら
ポリマー材料の性質を改善することは、既にしばしば提案されてきた。ポリマー
材料中の粘土の存在は、そのポリマー材料の機械的強度や耐熱性などの特性にと
りわけ貢献する。
【０００３】 ポリマーマトリックスに粘土を含有させる場合の大きな問題点は、相互にかな
り異なるそれら材料の性質にある。マトリックスのポリマー材料が通常非極性有
機材料であるのに対し、粘土ははるかに極性の高い無機材料である。この相違ゆ
えに、これらの材料は混和性に乏しく、それらは本来、混合できない。
【０００４】 この問題点を回避するために、マトリックスを形成するポリマーの合成（重合
反応）をその無機物質の存在下で行なうことが提案されている。この着想は、粘
土がおそらくポリマー材料よりはモノマー物質とより容易に混合できるだろうと
いうものだった。しかし、この方法は所望の特性をもたない不均一な生成物をも
たらすことがわかった。粘土は容易には破壊できない層状構造をもつので、均一
な混合を達成することは難しい。
【０００５】 米国特許第４，８８９，８８５号と第４，８１０，７３４号は、モノマー材料
を添加して重合を行なう前に、まず粘土を膨潤させることを提案している。その
ために、粘土は、粘土構造の層間の相互距離をその間にモノマーがフィットする
程度に増加させる膨潤剤で改質される。そうするとモノマーの重合後に、ポリマ
ー材料が粘土層間に自動的に配置される。
【０００６】 前記特許に記述されている膨潤剤は、いわゆるオニウムイオンである。この文
脈では、オニウムイオンはアンモニウム、ピリジニウム、スルホニウムまたはホ
スホニウム基によって形成される頭部基と１またはそれ以上の非極性尾部をもつ
界面活性剤である。オニウムイオンのカチオン性頭部基は粘土の結晶層間の陽イ
オンと交換される。尾部は、粘土の層間にポリマーが形成されるように、モノマ
ー材料との結合相互作用に関与できる官能基をもたなければならない。
【０００７】 にもかかわらず、オニウムイオンによる膨潤は、粘土のポリマー材料との妥当
な混合を達成するにはしばしば無効であることがわかった。欧州特許出願第０７
４７３２２号は、２つの非極性尾部をもつオニウムイオンを使用した場合でさえ
、とりわけゴム状材料からなるポリマーマトリックス中に粘土を均一に分散させ
るには追加の手段が必要であると述べている。そこで前記欧州特許出願は、２つ
の非極性尾部をもつオニウムイオンに加えて、１またはそれ以上のホスト分子（
界面活性剤様の分子）を粘土層間に導入することを提案している。この方法の欠
点は、極めて複雑であり、またすべてのポリマー材料でそのポリマーマトリック
スにおける粘土の均一な分散を可能にするわけではないことである。
【０００８】 米国特許第５，５７８，６７２号にはもう別の方法が記述されている。この方
法は２段階からなる。第一段階では、水性層状粘土を水と混和性のモノマー、オ
リゴマーまたはポリマーで膨潤させる。これにより部分的に親水性の材料が生じ
る。この第一段階はしばしば、いわゆるインターカレーション（挿入）と呼ばれ
る。その結果、粘土層間の距離が増加する。第二段階は、インターカレートされ
た粘土と第二のポリマーとの混合からなる。この段階は、いわゆる剥離（ｅｘｆ
ｏｌｉａｔｉｏｎ）と呼ばれ、個々の粘土板をばらばらにすることにならなけれ
ばならない。得られた生成物は最終的に押出により所望のポリマーマトリックス
に含まれる。この方法では、粘土が特定の最小含水量（通常少なくとも５％）を
含有することが必須である。この米国特許に記述された方法は、かなり面倒で複
雑である。さらに、この方法は数多くのポリマーマトリックスに適用できないの
で、粘土を全てのポリマー材料に含ませることはできない。
【０００９】 国際特許公報ＷＯ−Ａ−９３／０４１１８は、ポリマーマトリックスと粘土に
基づく複合材料であって、その粘土が特定の化合物で改質されるものを開示して
いる。この特定化合物は、シランまたはオニウム基と、ポリマーマトリックスと
混和性の基とからなる。この特定化合物では、ポリマーマトリックスとしてナイ
ロンを使用した場合にのみ、ポリマーマトリックス中に粘土が実質的に分散でき
ることがわかった。
【００１０】 本発明の目的は、粘土がポリマーマトリックス中に極めて均質に分散されたナ
ノ複合材料であって、製造が容易なものを提供することである。したがって、本
発明は層状構造と１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量の陽イオン交換容量
とをもつ粘土、ポリマーマトリックス、およびブロック共重合体またはグラフト
共重合体に基づくナノ複合材料に関するものであって、このブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体は粘土と混和性の１またはそれ以上の第一構造単位（Ａ）
と、ポリマーマトリックスとの混和性の１またはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）
とを含むものである。
【００１１】 前述した種類のブロック共重合体またはグラフト共重合体を使用することによ
り、粘土をポリマーマトリックスと極めて均一に混合できることが見出された。
さらに、そのブロック共重合体またはグラフト共重合体の構造単位を適宜選択す
ることにより、粘土を、任意の望ましい性質を有するポリマーマトリックスに含
めることができる。本発明のナノ複合材料は、高い耐熱性、高い機械強度、具体
的には高い引張強度と良好な耐衝撃性、低い電気伝導度、高いガラス転移温度、
酸素や水蒸気などの気体、および水や溶媒などの液体に対する極めて低い透過性
など、極めて好ましい特性をもつ。
【００１２】 本発明のナノ複合材料は、前述のように、層状構造をもつ粘土に基づく。粘土
は天然物でも合成物でもよい。粘土は大きい接触面をもつことが好ましい。
【００１３】 層状ケイ酸塩、たとえば厚さ約７〜１２Åのケイ酸マグネシウムおよび／また
はケイ酸アルミニウム層からなる層状ケイ酸塩に基づく粘土タイプは極めて好適
である。モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト
、バイデルライト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、スティ
ーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）などのスメクタイト様粘土鉱物はとりわ
け好ましい。これらの材料はナノ複合材料に極めて好ましい機械的特性と高い耐
熱性を付与する。
【００１４】 好適な粘土の種類は１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量の陽イオン交換
容量をもつ。この容量が前記上限をこえると、粘土層間の強い相互作用ゆえに、
粘土を分子レベルで細かく分散させることが難しいことがわかる。陽イオン交換
容量が前記下限を下回ると、ブロック共重合体またはグラフト共重合体との相互
作用が小さいために、粘土を改質することが困難になる。好ましくは１００グラ
ムあたり５０〜２００ミリ当量の陽イオン交換容量をもつ粘土が使用される。
【００１５】 本発明のナノ複合材料中に存在するポリマーマトリックスは、任意のポリマー
材料で形成させ得る。ホモポリマーと共重合体はどちらもポリマーマトリックス
として機能し得る。本発明の利点の一つは、ブロック共重合体またはグラフト共
重合体を選択することにより、前述した性質をもつ粘土で、任意のポリマーマト
リックスを改質できることである。したがって、正しい構成成分を（たとえばキ
ットの形で）提供することにより、当業者は、所望する任意の用途のために、特
定の粘土と特定のポリマー材料の組み合わせを、したがって所望のナノ複合材料
を製造する機会が与えられる。
【００１６】 本発明のナノ複合材料中のポリマーマトリックスとして好適なポリマー材料は
、重付加物と重縮合物の両方である。ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどのビニルポリマー、
ポリエチレンテレフタレートやポリカプロラクトンなどのポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアリールエーテル、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエステルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびポリエポキシドなどがその例であ
る。粘土の存在によってその特性にかなりの改善をを示すので、ポリオレフィン
、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサンまたはアクリ
ルポリマーが好ましく使用される。
【００１７】 前述の粘土とポリマーマトリックスのほかに、本発明のナノ複合材料は、ブロ
ック共重合体またはグラフト共重合体にも基づく。このブロック共重合体または
グラフト共重合体は、粘土と混和する第一構造単位（Ａ）と、ポリマーマトリッ
クスと混和する１またはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）からなるポリマーである
。構造単位が直線状ポリマー鎖の形をとる場合は、ブロック共重合体に言及する
。構造単位（Ａ）が構造単位（Ｂ）が存在する鎖の分枝である鎖として存在する
場合、またはその逆の場合は、グラフト共重合体に言及する。
【００１８】 構造単位（Ａ）は粘土と混和する。これは、それらの単位がそれらだけで、す
なわち構造単位（Ｂ）との共重合体型ではない状態で、粘土とよく混合できるこ
とを意味する。構造単位（Ａ）は親水性であることが好ましい。構造単位（Ａ）
として好適な材料は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキシド、線状または樹状ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリ
テトラヒドロフラン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリジメチルアクリ
ルアミド、ポリメチルアクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリ
ルアミドの共重合体、ポリイソプロピルアミド、デンプン、多糖類、セルロース
誘導体である。構造単位（Ａ）の少なくとも一つは、ビニルピロリドン、ビニル
アルコール、エチレンオキシド、エチレンイミン、ビニルピリジン、アクリル酸
およびアクリルアミドの群より選択されるモノマー単位から誘導されることが好
ましい。これら好ましい単位（Ａ）は粘土との混和性に優れている。
【００１９】 構造単位（Ａ）としての使用に極めて適した材料は、１００〜５，０００（好
ましくは１，０００〜３，０００）の分子量をもつ。構造単位（Ａ）の材料が５
〜２０モノマー単位を含有する場合も有利である。
【００２０】 構造単位（Ｂ）はポリマーマトリックスと混和する。これは、それらの単位が
それらだけで、すなわち構造単位（Ａ）との共重合体型ではない状態で、ポリマ
ーマトリックスの材料とよく混合できることを意味する。構造単位（Ｂ）の性質
はポリマーマトリックスの性質と同じであってもよい。分子量５，０００のポリ
エチレンのポリマーマトリックスと、分子量２，５００のポリエチレンの構造単
位（Ｂ）がその一例である。さらには、ポリマーマトリックスの材料が構造単位
（Ｂ）のそれと全く同じであってもよい。前記の例では、構造単位（Ｂ）が分子
量５，０００のポリエチレンということになる。
【００２１】 構造単位（Ｂ）の性質はポリマーマトリックスの性質に影響されるだろう。構
造単位（Ｂ）として好適な材料は、たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどのビニ
ルポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリカプロラクトンなどのポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリスルホン、ポリスルフィ
ド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエステルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエポキシドである。
好ましくは、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリシロキサンまたはアクリルポリマーが使用される。
【００２２】 好ましい態様として、構造単位（Ａ）が少なくとも２つのモノマー単位を含み
、構造単位（Ｂ）が構造単位（Ａ）と同じかそれより大量のモノマー単位を含む
ブロック共重合体またはグラフト共重合体が使用される。このようなブロック共
重合体またはグラフト共重合体を使うと、粘土の極めて細かく分割された均一な
分散がポリマーマトリックス中に達成されることが見出された。
【００２３】 本発明のナノ複合材料では、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の量と
粘土の量の重量比が０．０１：１〜１００：１であることが好ましく、０．０５
：１〜６：１であることがより好ましい。粘土の量とポリマーマトリックスの量
の重量比は、１：２００〜２：１の間であることが好ましく、１：５０〜１．２
：１であることがより好ましい。
【００２４】 さらに本発明は、前述したナノ複合材料の製造方法に関する。これに関連して
、まず粘土とブロック共重合体またはグラフト共重合体を混合するか、まずポリ
マーマトリックスとブロック共重合体またはグラフト共重合体を混合し、その後
で初めて必要な第三成分を添加することが可能なことに注意すべきである。さら
にまた、必要な３つの成分、すなわち粘土、ポリマーマトリクスおよびブロック
共重合体またはグラフト共重合体のすべてを同時に混合することも可能である。
【００２５】 しかし、まず粘土を前述した性質をもつブロック共重合体またはグラフト共重
合体で改質することが好ましい。したがって本発明は、層状構造と１００グラム
あたり３０〜２５０ミリ当量の陽イオン交換容量とをもつ粘土にもとづき、粘土
と混和性の１またはそれ以上の構造単位（Ａ）と１またはそれ以上の第二構造単
位（Ｂ）とを含むグラフト共重合体またはブロック共重合体で改質された、前述
のようなナノ複合材料の製造に適した改質粘土にも関する。ついで、この改質粘
土はポリマーマトリックスと適宜混合できる。構造単位（Ｂ）を適宜選択するこ
とにより、当業者は、任意の望ましい性質をもつポリマーマトリックスに粘土を
含めることができる。
【００２６】 前述した混合順序のいずれかで本発明のナノ複合材料を製造する場合、粘土を
前もってすりつぶすか、粉砕することが好ましい。このような粘土の前処理は、
異なる成分のより容易でより良い混合性をもたらす。
【００２７】 本発明のナノ複合材料の構成成分は、その方法が良好な混合物を与えるのであ
れば、任意の適当な方法で混合できる。各成分を混合する方法の例は、高温で長
時間にわたる撹拌と押出からなる。好適な混合条件は選択した成分の性質に依存
し、当業者によって容易に決定され得る。撹拌は、たとえば４０〜８０℃の温度
で行ない、押出はたとえば４０〜１５０℃にて二軸押出機で行なうことができる
。
【００２８】 本発明のナノ複合材料は、極めて多様な用途に極めて好適に使用できる。これ
らの材料は加工性に優れ、射出成形や押出法などの従来の成形方法で成形できる
。本ナノ複合材料から様々な性質の成形品を製造できる。その例にはポリマーマ
トリックスの材料が好適であるような任意の応用例が含まれる。好ましい応用例
として、梱包材料と建設材料をあげることができる。
【００２９】 以下、下記の実施例をもとにして本発明をさらに詳しく説明する。
【００３０】 実施例Ｉ １００グラムあたり８５ミリ当量の陽イオン交換容量を有するスメクチック粘
土鉱物（モンモリロナイト、１ｇ）を、１つのポリエチレンオキシドブロック（
ＰＥＯ）と１つのポリスチレンブロック（ＰＳ）からなるブロック共重合体１．
３ｇと、８０℃の温度で撹拌することにより、３時間混合した。ＰＥＯブロック
の分子量は約１，０００、ＰＳブロックの分子量は約３，０００だった。
【００３１】 得られた材料をＸ線回折と示差走査熱分析で同定した。この同定により、実質
的な剥離が起こっていることが示された。
【００３２】 つぎに、その剥離物をスチレンホモポリマーと共に抽出した。最終生成物は最
終生成物に対して５重量％の粘土含量を有していた。Ｘ線回折と電子顕微鏡を使
った検討結果から、粘土がスチレンホモポリマー中に均一に分散していることが
確認された。
【００３３】 ＤＩＮ５３４５５に準じて測定した本改質スチレンホモポリマーの引張弾性率
（ｔｅｎｓｉｌｅ ｆｏｒｃｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を非改質スチレンホモポリマ
ーのそれと比較したところ、本改質材料の引張弾性率は１０％高いことが明らか
になった。
【００３４】 実施例II １００グラムあたり８５ミリ当量の陽イオン交換容量をもつスメクチック粘土
鉱物（ベントナイト、１ｇ）を５０℃でテトラヒドロフランに懸濁し、１つのポ
リ−４−ビニルピリジンブロック（Ｐ４ＶＰ）と一つのポリスチレンブロック（
ＰＳ）からなるブロック共重合体１．３ｇと共に３時間撹拌した。Ｐ４ＶＰブロ
ックの分子量は約３，０００、ＰＳブロックの分子量は約２７，０００だった。
【００３５】 得られた材料をＸ線回折と示差走査熱分析で同定した。この同定により、部分
的な剥離が起こっていることが明らかになった。
【００３６】 剥離した材料をスチレンホモポリマーと共に押出した。このようにして均一に
分散され、完全に剥離された粘土板を含有する最終産物が得られた。最終産物の
粘土含量は最終産物に対して５０重量％だった。
【００３７】 実施例III １００グラムあたり８３ミリ当量の陽イオン交換容量を有するスメクチック合
成粘土鉱物（サポナイト、１ｇ）を５０℃でテトラヒドロフランに懸濁し、一つ
の樹状ポリエチレンイミンブロック（ｄｅｎｄ−Ｐ8ＰＥＩ）と一つのポリスチ レンブロック（ＰＳ）からなるブロック共重合体１．３ｇとともに３時間撹拌し
た。ｄｅｎｄ−Ｐ8ＰＥＩブロックの分子量は約１，０００、ＰＳブロックの分 子量は約２，０００だった。
【００３８】 Ｘ線回折を使って、層状の鉱物構造が層間に１２．７Åの相互距離をもつ構造
にインターカレートされることが確認された。
【００３９】 スチレンホモポリマーとの共押出は、剥離粘土層をもつ極めて透明な材料をも
たらした。最終生成物の粘土含量は最終生成物に対して５重量％だった。
【００４０】 実施例IV １００グラムあたり１０５ミリ当量の陽イオン交換容量を有するモンモリロナ
イト（１ｇ）をテトラヒドロフランに懸濁し、１６個のオクタデシル基（ブロッ
クＢ、ＰＥ混和性）で機能化された一つの樹状ポリエチレンイミンブロック（ｄ
ｅｎｄ16）からなるブロック共重合体１．３ｇと共に３時間混合した。この樹状
ポリエチレンイミンコアブロックの分子量は１，６００であった。
【００４１】 得られた材料のＸ線回折研究により、層状の鉱物構造が多ブロック共重合体に
よってインターカレートされることが明らかになった。インターカレートされた
粘土層間の相互距離は３０．４Åだった。
【００４２】 このインターカレートされた材料をポリエチレンと共に押出した。最終生成物
は最終生成物に対して５重量％の完全に剥離された粘土を含有し、澄んでいて透
明であった。
【００４３】 ＤＩＮ５３４５５に準じて測定した本改質スチレンホモポリマーの引張弾性率
を非改質スチレンホモポリマーのそれと比較したところ、本改質材料の引張弾性
率は１００％高いことが明らかになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BB031 BB121 BC031 BD031 BD101 BD141 BG061 CD001 CF061 CF191 CG001 CH071 CH091 CK021 CL001 CM041 CN021 CN031 CP031 DJ036 FB266 FD016

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 層状構造と１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量の陽イ
    オン交換容量とをもつ粘土、ポリマーマトリックス、およびブロック共重合体ま
    たはグラフト共重合体に基づくナノ複合材料であって、前記ブロック共重合体ま
    たはグラフト共重合体が粘土と混和する１またはそれ以上の第一構造単位（Ａ）
    と、ポリマーマトリックスと混和する１またはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）か
    らなるナノ複合材料。
  2. 【請求項２】 前記粘土が、１００グラムあたり５０〜２００ミリ当量の陽
    イオン交換容量を有する請求の範囲第１項記載のナノ複合材料。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ビニルポリ
    マー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサンおよびアクリルポリマーか
    らなる群から選択される請求の範囲第１項または第２項記載のナノ複合材料。
  4. 【請求項４】 前記第一構造単位（Ａ）が、１００〜５，０００の分子量を
    有し、前記第二構造単位（Ｂ）が、１００〜２０，０００の分子量を有する請求
    の範囲第１項、第２項または第３項記載のナノ複合材料。
  5. 【請求項５】 前記第一構造単位（Ａ）が、少なくとも２つのモノマ単位を
    有し、前記第二構造単位（Ｂ）が、前記構造単位（Ａ）と同じか、またはそれ以
    上の量のモノマ単位を有する請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記
    載のナノ複合材料。
  6. 【請求項６】 前記構造単位（Ａ）が、５〜２０モノマ単位を有する請求の
    範囲第５項記載のナノ複合材料。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つの前記構造単位（Ａ）が、ビニルピロリドン
    、ビニルアルコール、エチレンオキサイド、エチレンイミン、ビニルピリジン、
    アクリル酸およびアクリルアミドからなる群から選択される請求の範囲第１項、
    第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載のナノ複合材料。
  8. 【請求項８】 粘土の量に対するブロック共重合体またはグラフト共重合体
    の量の重量比が、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．０５：１〜６：１
    である請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第７
    項記載のナノ複合材料。
  9. 【請求項９】 ポリマーマトリックスの量に対する粘土の量の重量比が、１
    ：２００〜２：１、好ましくは１：５０〜１．２：１である請求の範囲第１項、
    第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項または第８項記載のナノ複合
    材料。
  10. 【請求項１０】 層状構造と１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量の陽
    イオン交換容量とをもつ粘土、ポリマーマトリックス、および粘土と混和する１
    またはそれ以上の第一構造単位（Ａ）と、ポリマーマトリックスと混和する１ま
    たはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体またはグラフト共
    重合体を混合する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
    、第７項、第８項または第９項記載のナノ複合材料の製造方法。
  11. 【請求項１１】 粘土と混和する１またはそれ以上の第一構造単位（Ａ）と
    、１またはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体またはグラ
    フト共重合体によって変性した、層状構造と１００グラムあたり３０〜２５０ミ
    リ当量の陽イオン交換容量を有する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
    、第５項、第６項、第７項、第８項または第９項記載のナノ複合材料の製造に最
    適な変性粘土。
  12. 【請求項１２】 請求の範囲第１１項記載の変性粘土が、ポリマーマトリッ
    クスと混合されている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第
    ６項、第７項、第８項または第９項記載のナノ複合材料の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第
    ６項、第７項、第８項または第９項記載のナノ複合材料または請求の範囲第１０
    項、第１１項または第１２項記載の方法で製造されたナノ複合材料からなる成形
    品。
  14. 【請求項１４】 粘土と混和する１またはそれ以上の第一構造単位（Ａ）と
    、１またはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）からなり、１００グラムあたり３０〜
    ２５０ミリ当量の陽イオン交換容量を有する粘土を変性して、ポリマーマトリッ
    クス中に含有させるのに最適な粘土とするためのブロック共重合体またはグラフ
    ト共重合体の使用。
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