JP2003342432A - ポリマーナノ複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 商業的に実施可能な方法により大容量で製造
できるポリマー−クレイ・ナノ複合材料を提供するこ
と。 【解決手段】 通常の線状ポリスチレンとブレンドする
ことのできる星型ポリスチレンと無機層状材料を含むナ
ノ複合材料を開示する。前記無機層状材料は、膨潤した
構造、実質的に膨潤した構造、又はインターカレートさ
れた構造を有することができる。膨潤した構造は、クレ
イの含量が非常に少なくても、物理的特性の顕著な向上
をもたらすことができる。本発明は、本発明の組成物を
製造することに使用できる方法にも関する。１つの態様
において、クレイと星型ポリマーの物理的混合物を調製
し、次に、膨潤の速度を増加させるために好ましくは高
剪断混合下で、数時間加熱し、その後、安価な商品であ
る線状ポリスチレンポリマーを加えて組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、星型ポリマーを含
む膨潤した又はインターカレートされたポリマー−クレ
イ・ナノ複合材料組成物及びそのような組成物の形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Usukiらによる膨潤したナイロン／クレ
イ・ナノ複合材料の発見（J. Mater. Res. 1993, 8, 11
74）から様々なポリマー−クレイ複合材料の製造に向け
た多くの取り組みがこれまで成されてきた。そのような
材料は、ポリマーのみの場合と比較して新規でより一層
改良された特性を有することが期待される。そのような
改良された特性としては、機械的特性、熱的特性及びバ
リヤー特性が上げられる。例えば、M. Alexandre及びP.
DuboisによるMater. Sci. Eng. 2000, 28, 1、並びに
T. J. Pinnavaia及びG. W. BeallによるPolymer-Clay N
anocomposites, John Wiley & Sons, Ltd. New York, 2
000, pp. 195-226を参照されたい。

【０００３】数パーセントのクレイの導入が、ポリマー
のモジュラス、強度、気体遮断性及び熱変形温度を大幅
に向上することが分かっている。クレイの存在は難燃性
を付与することも報告されている。理論に束縛されるわ
けではないが、熱安定性の向上は、分散されたシリケー
ト層の存在により揮発性の熱分解生成物及び熱酸化性分
解生成物の曲がりくねった拡散に帰因すると考えられ
る。崩壊性のシリケート層を用いて形成されたチャーに
よりもたらされる構造強化材に沿う分解した揮発性物質
の燃焼中の遅い拡散は、コーンカロリメータ法（cone c
alorimetry）により示されるように、膨潤したナノ複合
材料の燃え易さを低下させることに貢献する。例えば、
J. Zhu及びC. A. WilkieによるPolym. Int. 2000, 49,
1158、並びにJ. W. GilmanによるAppl. Clay Sci. 199
9, 15, 31を参照されたい。

【０００４】混和性ポリマー−クレイ分散体の最も一般
的なモルフォロジーはインターカレーションとして知ら
れている。この場合に、ホストポリマーは、クレイ小板
状体間の空間に滲入するが、それらの小板状体をほんの
僅かに引き離すだけでそれら板状体の平行で規則的な構
造は保たれる。インターカレートされたポリマー−クレ
イ・ナノ複合材料は、物理的特性の測定可能な向上をも
たらすことが往々にして観測されるが、通常、対応する
ナノ複合材料が膨潤として知られているモルフォロジー
をとっているならば得られるであろうものほどではな
い。膨潤はかなり望ましいが、膨潤はあまり一般的では
なく、得るのは困難である。このモルフォロジーでは、
クレイ小板状体はホストポリマーによって互いに完全に
引き離されており、それらの元の結晶学的重なり合いは
失われる。特に、無極性ポリマーホストの場合、十分に
膨潤したポリマー−クレイ・ナノ複合材料を得ることは
非常に難しい。

【０００５】ポリスチレン及びポリエチレン等の無極性
ポリマーは、商業的に重要な熱可塑性樹脂の群を代表す
る。例えば、５０億ポンドを超える量のポリスチレンが
米国で年間に生産され、特定の製品に射出成形又は押出
される。ポリスチレン及び線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）ホモポリマーは、有機クレイとして知られて
いる有機変性クレイと溶融ブレンドされた場合にインタ
ーカレートモルフォロジーを形成する。例えば、R. A.
Vaia及びE. P. GiannelisによるMacromolecules 1997,
30, 8000、並びにK. H. WangらによるPolymer, 2001, 4
2, 9819を参照されたい。

【０００６】これらの無極性ポリマー中でのクレイの膨
潤はより望ましいが、このモルフォロジー状態を達成す
るのは非常に困難である。なぜなら、ポリマーはクレイ
表面に強く引きつけられないからである。この目的を達
成するための１つの方法は、重合可能な官能基又は開始
剤を有する有機クレイの存在下での無極性モノマーの現
場（in-situ）重合である。例えば、X. Fu及びS. Qutub
uddinによるPolymer 2001, 42, 807、J. ZhuらによるCh
em, Mater. 2001, 13, 3774、並びにM. W. Weimer らに
よるJ. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1615を参照された
い。

【０００７】そのような無極性ポリマーの膨潤を達成す
る別の方法は、無極性ゲストポリマーの主鎖中に極性単
位を導入し、その後、それらのポリマーをホストの有機
クレイとブレンドする方法である。例えば、N. Hasegaw
aらによるJ. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 3359、及び
C. I. ParkらによるPolymer 2001, 42, 7465を参照され
たい。この後者の方法は、工業的により実現可能なもの
であるが、無極性ポリマー中の極性単位の割合が大き
く、望ましくないモルフォロジー変化（例えば、相分
離）をもたらすことがある。従って、無極性ホモポリマ
ー中での有機クレイの完全な膨潤は、同等の規模で商業
的又は経済的に実現可能となっていない。

【０００８】ポリマー／クレイ複合材料の相挙動は、最
近のコンピュータを利用した研究の対象となっている。
A. C. BalazsらのAcc. Chem. Res. 199, 32, 651並びに
C. Singh及びA. C. BalazsによるPolym. Int. 2000, 4
9, 469を参照されたい。Balazs及びSinghの熱力学的モ
デルは、良好なインターカレーションを理論的に予測し
ており、そして場合によっては、有機変性剤とポリマー
鎖の間の相互作用が強いときに、純粋な星型ポリマー中
での有機クレイの膨潤を理論的に予測している。

【０００９】

【非特許文献１】Chandralekha Singh & Anna C. Balaz
s, Effect of Polymer architecture on the miscibili
ty of polymer/clay mixtures, Acc. Chem.Res. 1999,
32, 651; Polymer International 49: 469-471 (2000)

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】商業的に実施可能な方
法により大容量で製造できる、クレイ及びポリスチレン
（非常に無極性のポリマー）を含んで成る膨潤したポリ
マー−クレイ・ナノ複合材料組成物が必要されている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】出願人は、まずポリスチ
レンを含む特定のポリマーをクレイと配合（compoundin
g）することによって、ポリスチレン（ポリスチレンと
のポリマーブレンドを包含する）とのクレイの膨潤又は
インターカレートされたナノ複合材料を製造できること
を発見した。この場合の配合とは、特定のポリマーとク
レイの物理的混合物をその特定のポリマーのガラス転移
温度を超える温度で単に加熱することを意味する。その
特定のポリマーは、星型の構造を有し、「星型ポリマ
ー」と呼ばれる。星型ポリマーは、中心のコアから放射
状に延びる幾つかの（少なくとも３個）の枝からできて
いる。対照的に、通常の線状ポリスチレンは、長時間加
熱した後でも、クレイとの膨潤したナノ複合材料を形成
しない。星型ポリスチレンを用いて作られたナノ複合材
料を、膨潤したモルフォロジーを保ったまま通常の線状
ポリスチレンとブレンドすることができる。

【００１２】本発明は、膨潤した形態のクレイ−ポリマ
ー・ナノ複合材料、又はインターカレートされた形態の
クレイ−ポリマー・ナノ複合材料をさらに加工すること
によって膨潤したナノ複合材料を製造するのに有用なク
レイ−ポリマー・ナノ複合材料に及ぶ。これらのナノ複
合材料は、望ましい組成が得られるように、他のポリマ
ー又はさらなる量のポリマーとブレンドすることができ
る。クレイ、星型ポリマー及び線状ポリスチレンの混合
物は、インターカレートした形態にあろうと膨潤した形
態にあろうと、「３パート（three-part）混合物」と呼
ぶことにし、また、クレイと星型ポリマーの混合物であ
って、線状ポリスチレンを含まないものは、インターカ
レートした形態にあろうと膨潤した形態にあろうと、
「２パート（two-part）混合物」と呼ぶことにするが、
付加的な成分が混合物中に存在していてもよい。最初に
２パート混合物又は３パート混合物を形成してよく、望
ましい組成物が得られるように、多量の線状ポリスチレ
ンを加える。混合物の膨潤が達成されたら、付加的な又
は多量の線状ポリスチレンの存在下でも膨潤構造を保つ
ことができる。

【００１３】本発明を使用して、クレイの含有量が非常
に低くても、ポリマーよりも幾つかの点で非常に改良さ
れた物理的特性を有する膨潤したポリスチレン−クレイ
材料を提供することができる。例えば、そのような材料
のモジュラス、破壊靱性、気体遮断特性及び熱変形温度
を著しく向上させることができる。さらに、ポリマー中
にクレイが存在することによって、より改良された難燃
性をナノ複合材料に付与することができる。

【００１４】本発明は、本発明の組成物を製造するため
に使用できる方法にも関する。１つの態様において、粉
末状のクレイ及び星型ポリマーを含む物理的混合物を調
製し、次にその混合物を、好ましくは高剪断混合下で、
十分な時間加熱して、膨潤速度を高める。

【００１５】先に示したように、ポリスチレン含有組成
物の物理的特性を著しく高めるために少量のクレイ（１
〜１０質量％）だけが必要である。同様に、比較的少量
の星型ポリマーだけが必要である。従って、好ましい態
様において、主に比較的安価な商品である線状ポリスチ
レンポリマーから構成される最終的なナノ複合材料を製
造することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】先に示したように、本発明は、ク
レイのような多層状材料とポリスチレン含有星型ポリマ
ーを含むインターカレートされた又は膨潤したナノ複合
材料に関する。場合によっては、このナノ複合材料は、
クレイと星型ポリマーに加えて、通常の又は汎用の線状
ポリスチレン、非常に好ましくはその商品を主として含
む膨潤したナノ複合材料を含んで成る組成物の中間体で
ある。

【００１７】本明細書で使用する場合にはいつでも、本
明細書に記載した用語は、以下の意味を有する。「ナノ
複合材料」とは、少なくとも１種の成分が、０．１〜１
００ナノメートルの範囲内の少なくとも１つの寸法を有
する無機相、例えばスメクタイトクレイを含む複合材料
を意味する。「平板状体（plates）」とは、第３の寸法
よりもかなり大きい２つの同等な寸法を有する粒子を意
味する。例えば、粒子の長さと幅が同等な大きさを持つ
が、それらの大きさは粒子の厚さよりも桁違いに大きい
場合をいう。「層状材料」とは、複数の隣接する結合層
の形態にあるスメクタイトクレイのような無機材料を意
味する。「小板状体（platelets）」とは、層状材料の
個々の層を意味する。「インターカレーション（interc
alation）」とは、層状材料の小板間に１つ以上の異物
分子又は異物分子の一部が挿入することを意味し、米国
特許第５，８９１，６１１号明細書（第５欄第１０行〜
第７欄第２３行）に示されているようにＸ線回折法によ
って通常検出される。

【００１８】「膨潤（exfoliation)」又は「層間剥離
（delamination）」とは、個々の小板が分離して、積層
秩序のない無秩序な構造になることを意味する。「実質
的に膨潤した」なる用語は、下記実施例に示す種類の測
定に準じる標準的な測定法によって示されるように、元
々のバックグランドを除去した（００１）底面によるＸ
線回折ピーク強度（高さ）の少なくとも８０％が失われ
たことを意味する。「（００１）底面」なる用語は、一
平面内にあるシリケート原子群のなす層と別の平面内に
あるシリケート原子群のなす対応する面の間の間隔（層
間に存在する任意の物質を含む）を意味する。これは、
底面の面間隔又はｄ（００１）を意味することもある。
「インターカレート」とは、少なくとも部分的にインタ
ーカレーションを経験した層状材料を意味する。「有機
クレイ」とは、有機分子により変性されたクレイ材料を
意味する。「膨潤可能」とは、層状材料が、当該層状材
料中への化学種の挿入によって層間間隔の増加又は膨張
を示すことができることを意味する。

【００１９】本発明のポリマー−クレイ・ナノ複合材料
中のクレイは、理想的には、以下の３つの構造のうちの
１つで存在すると考えられる：（１）クレイ格子中に有
機物が挿入されずにクレイ粒子が対面して凝集（face-t
o-face aggregation）しているクレイタクトイド；
（２）クレイ格子が、格子の長距離秩序を保ったまま、
個々のポリマー鎖の挿入による熱力学的に決まる平衡間
隔に膨張したインターカレートされたクレイ；及び
（３）単一のクレイ小板が、クレイ格子中へのポリマー
の甚だしい滲入とその後の層間剥離によりポリマー中に
ランダムに懸濁されている膨潤したクレイ。先に示した
ように、ポリマー−クレイ・ナノ複合材料の最大の特性
の向上は、前述の構造（３）の場合に得られると予測さ
れる。

【００２０】本発明において使用するのに好適なクレイ
材料は、非常に高いアスペクト比の平板状又は他の形状
の層状材料を含んで成る任意の無機相を含むことができ
る。本発明に好適なクレイ材料としては、フィロシリケ
ート（phyllosilicates）類、例えば、モンモリロナイ
ト（montmorillonite）、特にナトリウムモンモリロナ
イト、マグネシウムモンモリロナイト及び／又はカルシ
ウムモンモリロナイト、ノントロナイト（nontronit
e）、バイデライト（beidellite）、ボルコンスコアイ
ト（volkonskoite）、ヘクトライト（hectorite）、サ
ポナイト（saponite）、ソーコナイト（sauconite）、
ソボカイト（sobockite）、スティーブンサイト（steve
nsite）、スビンフォルダイト（svinfordite）、バーミ
キュライト（vermiculite）、マガディアイト（magadii
te）、ケニヤアイト（kenyaite）、タルク（talc）、マ
イカ（mica）、カオリナイト（kaolinite）及びこれら
の混合物が挙げられる。他の有用な層状材料としては、
イライト（illite）、混合層状イライト／スメクタイト
鉱物、例えばレディカイト（ledikite）、及びイライト
と上に列挙したクレイ鉱物との混合物が挙げられる。他
の有用な層状材料は、層状複水酸化物又はハイドロタル
サイト類、例えば、正の電荷を帯びた層と交換可能な陰
イオンを層間空間内に有するＭｇ₆Ａｌ_3.4（ＯＨ）_18.8
（ＣＯ₃）_1.7Ｈ₂Ｏである。層上に電荷をほとんど又は
全く持たない他の層状材料が有用なことがあるが、当該
層状材料に、その面間隔を広げる膨潤剤（swelling age
nt）をインターカレートできることを条件とする。その
ような材料としては、塩化物、例えばＦｅＣｌ₃、Ｆｅ
ＯＣｌ、カルコゲナイド類、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂及
びＭｏＳ₃、シアン化物類、例えばＮｉ（ＣＮ）₂、並び
に酸化物類、例えばＨ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＨＴｉＮｂ
Ｏ₅、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＡｇドープＶ₂Ｏ₅、Ｗ
_0.2Ｖ_2.8Ｏ₇、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＭｏＯ₃（ＯＨ）₂、ＶＯＰＯ₄
・２Ｈ₂Ｏ、ＣａＰＯ₄ＣＨ₃・Ｈ₂Ｏ、ＭｎＨＡｓＯ₄・
Ｈ₂Ｏ、Ａｇ₆Ｍｏ₁₀Ｏ₃₃等が挙げられる。好ましいクレ
イは膨潤可能なものである。これらの膨潤可能なクレイ
としては、クレイに関する文献に定義されているような
２：１型のフィロシリケート類である（例えば、H. van
OlphenのAn Introduction to Clay Colloid Chemistr
y, John Wiley & Sons Publishers, 1977参照、この記
載は引用によりここに含まれていることにする）。１０
０ｇ当たり５０〜３００ミリ当量のイオン交換能を有す
る典型的なフィロシリケート類が好ましい。本発明に好
ましいクレイとしては、スメクタイトクレイ、例えばモ
ンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボル
コンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナ
イト、ソボカイト、スティーブンサイト、スビンフォル
ダイト、ハロイサイト、マガディアイト、ケニヤアイト
及びバーミキュライト、並びに層状複水酸化物又はハイ
ドロタルサイト類が挙げられる。最も好ましいクレイと
しては、本発明におけるそれらの有効性及び／又はそれ
らの材料の商業的入手性から、モンモリロナイト、ヘク
トライト及びハイドロタルサイト類が挙げられる。

【００２１】上記のクレイは、天然物であっても合成
物、例えば合成スメクタイトクレイであってもよい。こ
の違いは、粒度及び／又は付随する不純物のレベルに影
響を及ぼす。典型的には、合成クレイは天然クレイより
も横方向の寸法で比較的小さく、そのためより小さいア
スペクト比を有する。しかしながら、合成クレイは天然
クレイと比較して、より純粋で、より狭い粒度分布を有
するものであり、さらなる精製や分離を必要としないこ
とがある。本発明の場合、クレイ粒子は０．０１μｍ〜
５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、より好まし
くは０．１μｍ〜１μｍの間（平均で）の横方向の寸法
を有するのがよい。クレイ粒子の厚さ又は垂直方向の寸
法は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５ｎ
ｍの間（平均で）で様々な値をとりうる。クレイ粒子の
最大寸法と最小寸法の比であるアスペクト比は、本発明
の組成物で使用するのに、＞１０：１、好ましくは＞１
００：１、より好ましくは＞１０００：１であるべきで
ある。粒子のサイズ及び形状に関する上記の限界値は、
ナノ複合材料の幾つかの特性を、他の特性に悪影響を及
ぼさずに適切に改良するように設計される。例えば、大
きな横方向寸法は、機械的特性及びバリヤー特性の向上
にとって望ましい１つの尺度であるアスペクト比の増加
をもたらすことがある。しかしながら、非常に大きな粒
子は、曇りなどの光学的欠陥を引き起こすことがあり、
また、処理、搬送及び仕上げ装置並びに画像形成層に対
して研磨作用を生じることがある。

【００２２】本発明において使用されるクレイは有機ク
レイであることができる。有機クレイは、非官能化クレ
イを適切なインターカラントと相互に作用させることに
より生成する。これらのインターカラントは、典型的に
は中性又はイオン性の有機化合物である。有用な中性有
機分子としては、アミド類、エステル類、ラクタム類、
ニトリル類、ウレア類、カーボネート類、ホスフェート
類、ホスホネート類、スルフェート類、スルホネート
類、ニトロ化合物等の極性分子が挙げられる。中性有機
インターカラントは、モノマー、オリゴマー又はポリマ
ーであることができる。中性の有機分子は、元の電荷を
均衡するイオンの完全な交換を生じずに、水素結合を通
じてクレイの層中へのインターカレーションを生じるこ
とができる。有用なイオン性化合物はカチオン界面活性
剤であり、そのような界面活性剤としては、脂肪族、芳
香族又はアリール脂肪族アミン類、ホスフィン類及びス
ルフィド類のアンモニウム（第１級、第２級、第３級及
び第４級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体等の
オニウム化学種が挙げられる。典型的なオニウムイオン
は、好ましいスメクタイトクレイの金属カチオンとのイ
オン交換を通じて層中へのインターカレーションを生じ
ることができる。様々な工業用の有機クレイがクレイ製
造供給元から入手でき、本発明の実施に使用できる。

【００２３】クレイの有機変性剤を調製することによっ
て、本発明の星型ポリマーにより達成されるクレイの膨
潤をさらに促進させるために、入り込むポリマー鎖との
良好な相互作用を容易にすることができる。そのような
改良は、C. Singh及びA. C.Balazs（Polym. Int. 2000,
49, 469）により理論化されている。例えば、有機変性
剤としてのベンジルアンモニウムカチオンを有する有機
クレイは、単純な脂肪族アルキルアンモニウムカチオン
と比較して、ポリスチレン鎖に対する強いアフィニティ
を与えることがある。理論に束縛されるわけではない
が、これは、ファンデルワールス相互作用からの寄与に
加えて、芳香族−芳香族型相互作用、例えばπ−πスタ
ッキング及びエッジ・ツー・フェイス（edge-to-face）
相互作用によるものであろう。

【００２４】上記のクレイに加えて本発明のナノ複合材
料組成物の重要な成分は星型ポリマーである。本明細書
においてこの用語を使用するが、「星型ポリマー」の最
低限の又は一般的な要件は、この種のポリマーが星型の
構造を有すること、すなわち、この種のポリマーが中心
コアから放射状に延びる幾つか（少なくとも３つ）のポ
リマー分枝又はアームを含むことである。星型構造を得
ることは、「コア」にポリマー「アーム」を結合又は固
定することを伴う場合がある。しかしながら、コア上に
モノマーを連鎖生長させることによりアームを重合させ
ることが好ましい。アームが吸着又は置換されないよう
に、アームをコアに共有結合的に連結させることが好ま
しい。

【００２５】コアに結合されたアームは、「鎖」、「ポ
リマー鎖」などと呼ぶこともできる。星型ポリマーのア
ームはポリスチレンを含む。好ましくはアームの５０％
超、より好ましくはアームの８０％超、非常に好ましく
はアームの９０％超が、重合したスチレンモノマーを含
む。より少ない量の他のエチレン性不飽和モノマーが含
まれてもよい。予め形成された高分子アームの場合、コ
アのアームを固定するために官能性のモノマー又は末端
基を使用してよい。

【００２６】星型ポリマーのアームにおけるポリマー構
造及びポリマー反復単位は、様々に変えることができ
る。例えば、アームの数を変えることができる。好まし
くは、星型ポリマーは、平均で３〜２０個、好ましくは
３〜１２個、より好ましくは５又は６個のアームを含
む。

【００２７】星型ポリマーは、少なくとも約１０，００
０、好ましくは２０，０００超、非常に好ましくは５
０，０００超で１，０００，０００以下の質量平均分子
量を有するのが好適である。アームは、それぞれ、平均
で、約１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０
００〜５０，０００、非常に好ましくは５，０００〜２
０，０００の分子量を有し、アームの質量を基準として
５０〜１００質量％の重合したスチレンモノマーを含む
ことが好ましい。

【００２８】星型ポリマーのコアは、当該星型ポリマー
の質量を基準として１０質量％未満（より好ましくは５
質量％未満）を構成し、好ましくはその残りはアームか
らなる。より好ましくは、アームは星型ポリマーの９０
〜９９質量％を構成する。コアは、好ましくは５，００
０未満、より好ましくは３，０００未満の質量平均分子
量を有する。

【００２９】星型ポリマーは、様々な方法により製造す
ることができる。例えば、J. P. Kennedy及びS. Jacob
（Acc. Chem. Res. 1998, 31, 835、この内容は引用に
よりここに含まれていることにする）は、星型ポリマー
合成のための３つの一般的なスキーム：コアファースト
（core−first）（アーム生長）法、アームファースト
（arm-first）（アーム連結）法及びノジュール（nodul
e）法について述べた。

【００３０】コアファースト（アーム生長）法：１つの
好ましい態様であるコアファースト（アーム生長）法で
は、多官能開始剤、すなわちそれぞれ連鎖重合を開始す
ることのできる複数の官能基を有するコア分子を使用す
る慣用のモノマーの重合により合成される。次に、鎖を
コア分子から外側に向かって生長させる。リビング重合
反応を使用する場合、得られる星型ポリマー上のアーム
の数及び長さを予測し制御することができる。

【００３１】コアファースト（アーム生長）法により星
型ポリマーを合成するために、様々な形態の従来のリビ
ング重合がこれまで使用されている。例えば、B. Gordo
nら（Polym. Bull. (Berlin) 1984, 11, 349）は、開始
剤としてシクロヘプタトリエニルトリアニオンを使用し
て３アームポリスチレンを調製した。同様に、S. Jacob
ら（Macromolecules 1996, 29, 8631）は、８官能性カ
リキサレン開始剤からの重合により８アーム星型ポリイ
ソブチレンを調製した。３個又は４個のアームを有する
星型ポリマーを生成する、多官能性開始剤を使用するア
クリルモノマーのグループ転移重合がW. B. Farnham及
びD. Y. Sogah（米国特許第４，５２４，１９６号明細
書、１９８３年）に開示されている。最近になって、リ
ビングラジカル重合が、星型ポリマーを合成するための
特に便利な手段であることが確認された。例えば、V. P
ercecら（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 200
0,38. 4776）には、適切な多官能性開始剤からの３、
４、６及び８アームの星型ポリマーの合成について述べ
た。同様に、S. Angotら（Macromolecules 2000, 33,72
61）は、４、６及び８アームの星型ポリスチレン及びポ
リ（メチルメタクリレート）を調製した。リビングラジ
カル重合を用いる星型ポリマー合成のさらなる例は、A.
Heiseら（Macromolecules 2001, 34, 3798）；C. Burg
uiereら（Macromolecules 2001, 34, 4439）；並びにA.
Kraus及びD. R. Robello（Polym. Prepr. (Am. Chem.
Soc., Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 413)）に記載
されている。

【００３２】さらに、ビニル化合物以外のモノマーを使
用するコアファースト（アーム生長）法の例が報告され
ている。例えば、J. L. Hedrickら（Macromolecules 19
98,31, 8691）には、６官能性開始剤を使用する開環重
合による６アームのポリカプロラクトンの合成が開示さ
れている。

【００３３】アームファースト（アーム連結）法：アー
ムファースト（アーム連結）法では、片末端に独特な官
能基を有する線状鎖をまず調製する。この官能基は、一
般的な態様では、リビング連鎖重合に関わる反応性末端
を含む。幾つかの鎖は、その後、多官能性コア分子に結
合して、最終的な星型高分子を生成する。リビング重合
法を用いる場合にも、得られる星型ポリマー上のアーム
の数及び長さを予測し制御することができる。しかしな
がら、アームファースト（アーム連結）法には、所望の
アーム数よりも少ないアームを有する星型分子が生じる
というコアの立体的過密（steric congestion）に起因
する問題があることがある。

【００３４】コアファースト（アーム生長）法のよう
に、アームファースト（アーム連結）法により星型ポリ
マーを合成するために、様々な形態の従来のリビング重
合が使用されている。例えば、N. Hadjichristidisら
（Macromolecules 1978, 11, 668）は、イソプレンをア
ニオン重合させた後、８及び１２官能性クロロシランと
のカップリング反応により８及び１２アームの星型ポリ
マーを合成した。同様に、I. Majorosら（Polym. Bull.
(Berlin) 1997, 38, 15）は、イソブチレンの８アーム
の星型ポリマーを、カチオン重合後に８官能性環状シロ
キサンコア上にカップリングすることにより合成できる
ことを実証した。

【００３５】ノジュール法：ノジュール法では、慣用の
モノマーを使用するリビング重合法によりアームをまず
生長させ、次に、アームを、２個以上の重合可能な部分
を有する第２のモノマーに曝露する。その後の重合反応
によって、複数のペンダントアームを有するマイクロゲ
ルコアを形成する。これらのアームは、コア−コア反応
に対する立体的な緩衝をもたらすとともに、多官能性モ
ノマーの重合により通常生成するであろう架橋した物質
の形成を妨げる。関連する態様では、ある場合におい
て、ミクロゲルコアを最初に形成し、その後、アームを
生長させることができる。

【００３６】星型ポリマーを合成するためのノジュール
法の初期の例は、J. G. Zillioxら（J. Polym. Sci. C
1968, 22, 145）により記載された。この例において、
スチレンをリビング重合させた後、ジビニルベンゼン
（ノジュール形成モノマー）との反応によって、マルチ
アーム星型ポリマーが生成した。別の例において、J.
P. Kennedyら（米国特許第５，３９５，８８５号明細
書、１９８５年）は、リビングカチオン性ポリイソブチ
レンをジビニルベンゼンと反応させて平均で５６個のア
ームを有する星型ポリマーを生成させた。リビングラジ
カル重合も、類似のやり方で使用された。例えば、J. X
iaら（Macromolecules 1999, 32, 4482）は、様々なジ
ビニルモノマーの二次重合から誘導されたコアにポリス
チレン鎖を結合させるために原子移動ラジカル重合を使
用した。ノジュール法により、ミクロゲルコアを最初に
形成した後に連鎖生長させて生成したマルチアーム星型
ポリマーの例がH. Hallenslebenら（Makromol. Chem. 1
973, 173, 235）及びH. J. Spinelli（米国特許第４，
８１０，７５６号明細書、１９８９年）により開示され
ている。

【００３７】リビング重合反応に由来する残留末端基、
例えば原子移動ラジカル重合に由来するハロゲン化物
は、任意の手順で後重合（post-polymerization）反応
により除去される。例えば、V. Coessens及びK. Matyja
szewski（Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 66）；
及びC. D. Bormanら（Polymer 2000, 41, 6015）を参照
されたい。

【００３８】好ましい態様、特に、最終製品に使用する
最終組成物（最終製品に作り上げる前に変更する中間組
成物に対する）にとって好ましい態様では、本発明のナ
ノ複合材料のさらなる成分は通常の線状ポリスチレンで
ある。ポリスチレンは、周知の熱可塑性の溶融加工可能
なポリマーである。ポリスチレンは、澄んで、透明で、
容易に着色される。ポリスチレンはおよそ１００℃で軟
化する。市販の製品はアタクチックであるため、アモル
ファスである。生成したままで、ポリスチレンは加工又
は製造するのが極めて容易である。射出成形でのその安
定性及び流動性は、ポリスチレンを、この方法や他の方
法にとって理想的なものにしている。結晶融点がないた
めに、ガラス状態から液体への転移は緩やかであり、製
造には、比較的少ないエネルギーを必要とする。ガラス
転移温度を超えると、ポリスチレンは、押出又は射出成
形法により容易に加工できる高い溶融強度を有する粘弾
性液体である。通常の線状ポリスチレン樹脂は、約１，
０００〜１，０００，００００、好ましくは５０，００
０〜５００，０００の質量平均分子量を有する。ポリス
チレン樹脂は約９５〜約１００％の単量体スチレンを含
む。

【００３９】易流動（easy flow）、中流動グレード（m
edium flow）及び耐熱（high heat）グレードの３つの
一般的な商用グレードの汎用ポリスチレンがある。樹脂
グレードの選択は、加工法に大部分依存するが、最終用
途にも依存する。易流動性及び中流動ポリスチレンは主
に射出成形に使用され、耐熱ポリスチレンは主に押出用
途に使用される。たいていの商用ポリスチレン製造業者
はこれらのグレードのそれぞれの樹脂を有している。一
般的なグレードの汎用ポリスチレンに加えて、ある独特
な特性を有する幾つかの特殊なグレード、例えば、高速
サイクル（fast-cycle）樹脂、食品接触（food-contac
t）グレード樹脂、及び低分子量樹脂がある。

【００４０】ほとんどのポリスチレンは、懸濁重合又は
塊状での重合により製造されるが、溶液重合又は乳化重
合を使用してもよい。Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Engineering, Vol. 16 (第２版、John Wiley & S
ons), pp 1 - 250の"StyrenePolymers"を参照（この内
容は、引用によりここに含まれていることにする）。
「通常の線状ポリスチレン」、「商用線状ポリスチレ
ン」及び「汎用ポリスチレン」などの用語は、本明細書
において殆ど同じ意味で使用し、一般的な汎用の商用グ
レード及び特殊グレードのものを包含する。

【００４１】ポリマーブレンドとしては、ポリスチレン
と、少量の他のポリマー、例えばポリ（フェニレンエー
テル）又はＰＰＥ［通常ポリ（フェニレンオキシド）又
はＰＰＯ（商標）ポリマーと呼ばれている］とのブレン
ドが挙げられる。ポリスチレンとＰＰＯのブレンドはGe
neral Electric Co.（Schenectady, NY）から商品名Nor
yl（商標）で商業的に入手可能である。本発明で使用で
きるポリスチレンの商業的に重要なブレンドの種類は増
加している。

【００４２】本発明にかかる組成物は、ナノ複合材料の
全質量を基準にして約１〜９９質量％の星型ポリマー
と、ナノ複合材料の質量を基準にして約０．５〜５０質
量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１〜
１９質量％の膨潤した又はインターカレートされた多層
状無機材料を含み、残り（存在するならば）が線状ポリ
スチレン又はそのブレンド（線状ポリスチレンが５０質
量％を超えるのが好ましい）であるのが好適である。

【００４３】好ましい態様において、最終組成物は、ナ
ノ複合材料の全質量を基準にして約６８〜９８質量％、
好ましくは８０〜９６質量％の通常の線状のポリスチレ
ン樹脂と、ナノ複合材料の質量を基準にして約１〜３０
質量％、好ましくは２〜２５質量％の星型ポリマーと、
ナノ複合材料の質量を基準にして約１〜１０質量％、好
ましくは２〜１０質量％の膨潤した又はインターカレー
トされた多層状無機材料を含む。ＰＰＯ（商標）ポリマ
ー等の他のポリマーを、全ナノ複合材料の４５質量％以
下、好ましくは１〜２５質量％の量で、ポリスチレンと
ブレンドすることができる。

【００４４】本発明の別の側面は、本発明の組成物を製
造するために使用できる方法である。１つの態様におい
て、粉末状のクレイ及び星型ポリマーの物理的混合物又
は粉末状のクレイと星型ポリマー及び線状ポリスチレン
の物理的混合物を調製し、次にその混合物を、膨潤速度
を増加させるために好ましくは高剪断混合下で、数時間
加熱する。その後の段階又はその後の加工でさらなる量
のポリマー、線状ポリスチレン又はそのブレンドを加え
てもよい。

【００４５】本発明の１つの態様において、この方法
は、「ポリマー溶融体」の状態にある星型ポリマー含む
又は星型ポリマーとポリスチレンポリマーと、少なくと
も１種の「膨潤性でありポリマーと混和性のインターカ
レートされる層状材料」を含む流動性混合物を形成する
ことを含む。本明細書で使用する場合に、「流動性混合
物」は、層状材料が膨潤して個々の又は小さな多数の層
を含む小板状粒子になり、個々の又は小さな多数の層が
ポリマー混合物中に分散しうるように、サブミクロンス
ケールで流動することのできる混合物である。本明細書
において、「ポリマー溶融体」は、サブミクロンスケー
ルの混合が生じるのに十分に低い粘度を生じさせるのに
十分に高い温度に加熱された溶融加工可能なポリマー又
はポリマーの混合物である。最初の工程において使用さ
れる温度は重要ではなく、使用されるポリマーがポリマ
ー溶融体の状態にある限り、望む通りに変えることがで
きる。本発明の好ましい態様において、加工温度は、使
用されるポリマー材料の転移温度よりも高く、かつ、ポ
リマー又は混合物の他の成分、例えば有機クレイ上の界
面活性剤の分解温度よりも低いことが必要である。溶融
体を１２０〜２２５℃の温度に加熱することが好適であ
る。

【００４６】流動性混合物を形成する方法は重要ではな
く、いかなる常用の方法も使用できる。例えば押出機、
バンバリー（Banbury）（商標）混合機、ブラベンダー
（Brabender）（商標）混合機、連続混合機などのよう
に、例えば、ポリマー溶融体を形成するのに十分な温度
にポリマー材料を加熱し、そしてポリマー材料を好適な
混合機内で望ましい量の顆粒状又は粉末状のインターカ
レートされる層状材料と組み合わせる、ポリマーと添加
剤をブレンドする従来の手段を使用して流動性混合物を
調製できる。「混合」又は「混合する」なる用語は、従
来の混合機を使用することを必ずしも意味しない。なぜ
なら、押出機又は他の装置は、一般的な用語で「混合
機」と通常見なされないが、混合のために使用された場
合に混合物を容易にえることができるからである。

【００４７】流動性混合物の形成中の加熱だけで膨潤を
もたらすことができる。しかしながら、任意選択のさら
なる工程において、流動性混合物に、ポリマー溶融体中
に小板粒子の分散した膨潤ナノ複合体構造を形成するの
に十分な剪断をかけることができ、その後、このナノ複
合体構造を冷却する。流動性混合物に、「有効な剪断速
度」を有する剪断をかけることができる。本明細書にお
いて使用する場合に、「有効な剪断速度」なる用語は、
インターカレートされた材料の少なくとも約９０質量％
を層間剥離させて上記の小板状粒子を形成するのに有効
であり、小板状粒子がその中に実質的に均一に分散して
いるポリマーマトリックスを含む組成物をもたらす剪断
速度（F. Rodriguez, Principles of Polymers System
s, McGraw-Hill Book Company, New York, 1982に定義
されている）である。本発明の好ましい態様において、
剪断速度は約１０^-1秒超である。本発明のこれらの好ま
しい態様において、剪断速度がポリマーの物理的分解を
もたらすほど高くない限り、剪断速度の上限は重要では
ない。本発明の特に好ましい態様において、剪断速度
は、好ましくは約１０^-1秒〜約２０００秒^-1であり、本
発明の最も好ましい態様では、剪断速度は約５０秒^-1〜
約５００秒^-1である。

【００４８】流動性混合物又は任意のポリマー溶融体に
剪断をかけることに使用できるいかなる方法も使用でき
る。剪断作用は、いかなる好適な方法によっても与える
ことができ、例えば機械的手段により、熱衝撃により、
圧力変化により、又は超音波により与えることができ
る。溶融体に剪断をかけるのに有用な方法は当該技術分
野で知られており、ここでは詳細に述べない。特に有用
な方法は、流動性ポリマー混合物に機械的方法により剪
断をかける。この機械的方法では、攪拌機、バンバリー
（商標）型混合機、ブラベンダー（商標）型混合機、ロ
ング連続混合機及び押出機等の機械的手段をすることに
よって、溶融体の一部を混合物の他の部分を超えて流動
させる。別の方法は、混合物の温度を交番的に上昇又は
下降させて熱膨張を引き起こし、剪断をもたらす内部応
力を生じさせることにより剪断が得られる熱衝撃を利用
する。さらに別の方法では、剪断は、圧力変化法におけ
る急激な圧力変化により、キャビテーション又は共鳴振
動により混合物の一部の振動を引き起こすか又は混合物
の一部が異なる層で励起され剪断にかけられる超音波技
術によって達成される。

【００４９】流動性ポリマー混合物及びポリマー溶融体
に剪断をかけるこれらの方法は、有用な方法の単なる代
表例であり、流動性ポリマー混合物及びポリマー溶融体
に剪断をかける技術分野で知られているいかなる方法も
使用できる。

【００５０】本発明の好ましい態様において、例えば押
出、射出成形機、混合機などにより機械的剪断法を用い
る。本発明のより好ましい態様において、剪断は、ポリ
マー溶融体を押出機（一軸又は二軸スクリュー）の一端
で導入し、そして剪断されたポリマーを押出機の他端で
受ける。ポリマー溶融体の温度、押出機の長さ、押出機
内での溶融体の滞留時間、及び押出機の設計（一軸スク
リュー、二軸スクリュー、単位長さ当たりのねじ山の
数、溝深さ、ねじ山のクリアランス、混合ゾーンなど）
は、かけようとする剪断量を制御する変数である。

【００５１】インターカレートされた層状材料と前記ポ
リマー溶融体の流動性混合物を剪断混合にかけることを
任意選択的に伴う十分な上記加工の後、先に定義した膨
潤状態に特徴的なＸ線回折パターンを示すように材料を
作り上げることができる。この方法により形成された場
合、透過型電子（ＴＥＭ）顕微鏡により求めた場合に、
マトリックスポリマー中に分散した小板状粒子は、平均
して、個々の層の厚さを有するか、又は約１０層未満、
好ましくは約５層未満、より好ましくは約３層未満とい
う数層分の厚さを有し、よりいっそう好ましくは１又は
２層分の厚さを有する。本発明の好ましい態様におい
て、全ての層間空間の少なくともインターカレーション
は完全であるため、全て又は実質的に全ての個々の層が
互いに層間剥離して別々の小板状粒子を形成する。イン
ターカレーションが幾つかの層の間で不完全な場合に
は、それらの層は、ポリマー溶融体中で層間剥離せず、
同一平面内にある凝集体中にそれらの層を含む小板状粒
子を形成する。これら後者の小板状粒子は、依然とし
て、ナノスケールのナノ分散した充填剤を構成し、それ
らが約１０層未満の厚さ、好ましくは５層未満の厚さを
有する限り、従来のミクロスケールの充填剤により提供
される特性に勝る特性の向上を提供する。

【００５２】本発明の方法は、空気の不在下、例えば不
活性ガス、例えばアルゴン、ネオン、窒素等の存在下で
行われるのが好ましい。この方法は、回分式又は連続式
で行うことができ、例えば密閉容器中でこの方法を実施
することができる。代わりに、この方法は、単一加工ゾ
ーンで連続式で、例えば空気がほとんど除去される押出
機を使用して行うか、又は一連の若しくは並列の複数の
そのような反応ゾーンで行うことができる。

【００５３】最終混合物は、ポリマーに通常使用される
添加剤である様々な任意成分を含んでよい。そのような
任意成分は、ポリマー溶融体に又は後で加えられ、その
ような任意成分としては、核生成剤、充填剤、酸化防止
剤、保恒剤、可塑剤、耐衝撃性改良材、連鎖延長剤、可
塑剤、着色剤、離型滑剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤等
が挙げられる。これらの任意成分及び適切な量は当業者
によく知られている。

【００５４】本発明のナノ複合材料は有用な特性を示
す。本発明のナノ複合材料組成物は、従来の成形法、例
えば溶融紡糸、キャスティング、真空成形、シート成
形、射出成形及び押出により有益な特性を有する成形品
を製造できる熱可塑性材料である。そのような成形品の
例には、技術装置（technical equipment）用の部品、
装置注型品（apparatus castings）、家庭用品、スポー
ツ用品、ボトル、容器、電気及び電子産業用の部品、自
動車部品、回路、繊維、発泡品、例えばカップ、シー
ト、建築用絶縁材等、機械加工により成形できる半完成
品などがある。粉体コーティング法により物品をコーテ
ィングするための材料の使用も、それらのホットメルト
接着剤としての使用のように可能である。本発明の成形
組成物は、それらの諸特性を様々な方法で望ましい方向
に変えることができるため、あらゆる種類の具体的用途
に対して非常に好適なものである。

【００５５】本発明の成形組成物は、有益な特性を有す
るシート及びパネルの製造に非常に適する。そのような
シート及びパネルを、真空成形等の従来の方法により又
はホットプレスにより成形して、有用な目的物を形成す
ることができる。本発明に係るシート及びパネルは、他
の材料との共押出にも好適なものであり、また、例えば
木材、ガラス、セラミック、金属又は他のプラスチック
を含む他の材料のためのコーティング材料としても好適
なものであり、従来の接着促進剤、例えばビニル樹脂を
ベースとするものを使用して非常に高い強度を得ること
ができる。シート及びパネルを他のプラスチックフィル
ムと積層することもでき、これは、共押出により好まし
くは行われ、シートを溶融状態で結合させる。型押され
た形態にあるものを含むシート及びパネルの表面は、従
来の方法、例えばラッカー仕上げによる又は保護フィル
ムの適用により改良又は仕上げすることができる。

【００５６】本発明の組成物は、押出フィルム及びフィ
ルム積層体、例えば食品包装用のフィルムを製造するの
に有用である。そのようなフィルムは、従来のフィルム
押出技術を使用して製造できる。フィルムは、好ましく
は約１０〜約１００ミクロン、より好ましくは約２０〜
約１００ミクロン、非常に好ましくは約２５〜約７５ミ
クロンの厚さを有する。フィルムにおいて、小板状充填
剤の主面は、フィルムの主面に実質的に平行である、粒
子とフィルムの平行性の程度は、Ｘ線回折分析により求
めることができる。以下の具体例により本発明をより具
体的に示すが、本発明の範囲を限定するものと解釈され
るべきではない。

【００５７】

【実施例】材料：アセトニトリルを五酸化リンと一晩攪
拌し、使用前に蒸留した。メチルメタクリレートを水素
化カルシウムにより乾燥させ、使用前に減圧蒸留した。
トリエチルアミン塩酸塩をアセトン／ジエチルエーテル
から再結晶化し、そして五酸化リンにより６５℃で２日
間減圧乾燥させた。スチレンを、重合前にアルミナ（中
性）の短いカラムに通した。他の試薬は、入手したまま
のものを使用した。有機変性クレイCloisite（商標）15
Aモンモリロナイトクレイ（略称：Ｃ１５Ａ）及びClois
ite（商標）10Aモンモリロナイトクレイ（略称：Ｃ１０
Ａ）を、Southern Clay Products（Gonzales, Texas, U
SA）から入手したままのものを使用した。Ｃ１５Ａ及び
Ｃ１０Ａは、それぞれ、有機変性剤として、ジメチルジ
水素化タローアンモニウムカチオン及びジメチルベンジ
ル水素化タローアンモニウムカチオンを含む。市販の線
状ポリスチレン（略称：ＰＳ２７０）は、Aldrich Chem
ical Companyにより提供された。線状ポリスチレンとポ
リ（フェニレンオキシド）（Noryl（商標）PX0888）の
ブレンドは、General Electric Companyにより提供され
た。DOWEX MSCマクロポーラスイオン交換樹脂は、Dow C
hemical Companyから入手した。

【００５８】特性評価：３００ＭＨｚで動作するVarian
（商標）Mercury-Vx自動ＮＭＲスペクトロメーターによ
り¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを得た。試料を重水素化クロロ
ホルム（ＣＤＣｌ₃）又は重水素化ジクロロメタン（Ｃ
Ｄ₂Ｃｌ₂）中に溶解させた。全てのスペクトルは、内部
テトラメチルシランを標準とした。

【００５９】テトラヒドロフラン溶媒を使用してサイズ
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行った。多検出器
ＳＥＣについての詳細は、T. H. Mourey及びS. T. Balk
e（J. Appl. Polym. Sci. 1998, 831）によって既に説
明がなされている。３つのPlgel混合Ｃカラムの後に紫
外線（ＵＶ）検出器、１５及び９０°光散乱（ＤＲＩ）
検出器、示差粘度（ＤＶ）検出器及び示差屈折率（ＤＲ
Ｉ）検出器を直列に接続した。ほとんどの星型ポリマー
は低い溶液粘度を有するため、２．５ｍｇ／ｍＬの濃度
に調製し、１００μＬづつ注入した。

【００６０】エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）質
量スペクトルを、正及び負のモードでMicromass Platfo
rm II装置により得た。四重極質量スペクトロメーター
を使用してイオンの質量対電荷（ｍ／ｅ）の比を求め
た。四重極質量スペクトロメーターは、６５〜２０００
ａｍｕで走査した。検出したイオンの極性を正と負の間
で急速に切換え、データを記録した。Varian MAT 731装
置を使用して電界脱離（ＦＤ）質量分析を行った。

【００６１】分取液体クロマトグラフィーを、Keystone
（商標）Hypersil BDS-C188μ（２０ｍｍ×２５０ｍ
ｍ）及び２５４ｎｍのWaters（商標）PDA検出器を備え
付けたHewlett Packard（商標）1090 HPLC装置を使用し
て行った。移動層の流れを流速２０ｍＬ／分とし、ま
た、溶媒Ａを水とし、溶媒Ｃをアセトニトリルとし、溶
媒Ｄを２−プロパノールとして勾配を生じさせた。時間
プログラム：０〜７０分、Ａ：Ｃ：Ｄ＝２０：４０：４
０〜０：５０：５０

【００６２】Ｘ線回折データを、Ｃｕ回転陰極、回折ビ
ームモノクロメーター及びシンチレーション検出器を備
えたRigaku（商標）D2000回折装置により集めた。動作
電圧は５０ｋＶであり、電流は３００ｍＡであった。ガ
ラス顕微鏡スライド上に各ブレンドのアリコートを載せ
てＸ線回折分析用の試料を作製した。各試料を、特定の
時間及び温度で真空中でアニールし、その後、空気中で
クエンチし、相対湿度２７％の周囲温度でＸ線回折デー
タを集めた。

【００６３】例１ この例は、以下の構造を有する５官能性開始剤の調製を
例示するものである。

【００６４】

【化１】

【００６５】この化合物を使用して、本発明にかかる組
成物において使用するための５アーム星型ポリマー用の
高分子コアを以下の工程により形成した。

【００６６】１−フェニル−１−オクチンの合成：９
５．０ｇ（０．４６６モル）のヨードベンゼン、１００
ｍＬのピペリジン及び４００ｍＬのアセトニトリルの混
合物を、窒素で３０分間スパージすることにより脱気し
た。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）クロライド（３．２７ｇ，０．００４７モル）及び
ヨウ化銅（Ｉ）（０．４４ｇ、０．００２３モル）を加
え、そしてスパージしながら混合物を機械的に１５分間
攪拌した。別個に、化合物１−オクチン（５６．４ｇ，
０．５１２モル）を同様に脱気し、次いで、室温で窒素
中にある上記の攪拌した反応混合物に加えた。得られた
混合物を機械的に攪拌し、６５℃で２４時間加熱した。
その間に混合物は黄色から褐色に変化した。混合物を室
温に冷却し、２００ｍＬの１０％塩酸水溶液及び３００
ｍＬのリグロインで処理した。有機層を分離し、水性層
を、各３００ｍＬのリグロインでさらに３回抽出した。
組み合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウムにより乾燥
させ、濾過し、シリカの短いカラムに通し、次いで、濃
縮すると淡褐色の油状物が堆積した。生成物を減圧蒸留
により精製し、６８．９ｇ（７９％）の金色の油状物
（沸点６８〜１０２℃／０．０５ｍｍ）を得た。¹Ｈ-Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３
（ｍ，４Ｈ），１．５（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，２
Ｈ），７．２５（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ）。

【００６７】１−ヘキシル−２，３，４，５，６−ペン
タフェニルベンゼンの合成：１００ｍＬ丸底フラスコに
２．５ｇ（０．０１３モル）の１−フェニル−１−オク
チン、６．０ｇ（０．１６モル）のテトラフェニルシク
ロペンタジエノン及び２．０ｇのベンゾフェノンを入れ
た。系を脱気し、次いで窒素を充填した。混合物を２５
０℃で２．５時間加熱した。紫色の反応混合物を室温に
冷却し、次いでトルエンに溶解させた。生成物を過剰の
メタノール中で析出させ、濾過し、乾燥させて、５．４
７ｇ（７５％）の白色固形物を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃）δ ０．６５（ｔ，３Ｈ），０．８（ｍ，４
Ｈ），０．９７（ｑ，２Ｈ），１．２３（ｑ，２Ｈ），
２．３１（ｍ，２Ｈ）。ＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｅ ５１２
（Ｍ ⁺）。

【００６８】１−ヘキシル−２，３，４，５，６−ペン
タ（４−クロロスルホニルフェニル）ベンゼンの合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコに２．０ｇ（０．００４モ
ル）の１−ヘキシル−２，３，４，５，６−ペンタフェ
ニルベンゼン及び５０ｍＬのジクロロメタンを入れた。
クロロスルホン酸（１５ｍＬ）を室温の攪拌した反応混
合物に滴下漏斗を通じて加えた。反応混合物は即座に紫
色に変化し、次いで１時間後に淡橙色に変化した。反応
混合物を室温で１日間攪拌し、次いで砕いた氷の中に注
いだ。層を分離し、水性層をジクロロメタンで２回抽出
した。組み合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム
により乾燥させ、濾過し、濃縮すると、淡灰色の固形物
が堆積した。生成物を酢酸エチルから再結晶化すると、
１．３９ｇ（５７％）の白色粉末が得られた。¹Ｈ-ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃）δ ７．９６（ｄ，Ｊ＝１０，４
Ｈ），７．６６（ｍ，６），７．４１（ｄ，Ｊ＝１０，
４Ｈ），７．０８（ｍ，６Ｈ）。ＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｅ
１０３４（Ｍ⁺）。

【００６９】５官能性開始剤の合成 ２５０ｍＬフラスコに、１−ヘキシル−２，３，４，
５，６−ペンタ（４−クロロスルホニルフェニル）ベン
ゼン（１０．０ｇ，９．４４ミリモル）、塩化銅（Ｉ）
（７０ｍｇ，０．７１ミリモル）、トリエチルアミン塩
酸塩（２００ｍｇ，１．５ミリモル）、メチルメタクリ
レート（６．１ｇ，６１ミリモル）及びアセトニトリル
（２０ｍＬ）を入れ、反応混合物を真空引きして窒素を
充填することを５回繰り返した。反応混合物を８０℃で
１８時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、シリカ
ゲルの短いカラムに通し、濃縮すると、黄色の固形物が
得られた。この固形物をアセトンに再溶解させ、そして
リグロイン中に析出させると、灰色がかった白色の固形
物が得られた。収量：１４．４ｇ（９９％）。融点１１
４〜１１８℃。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ０．６９
（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．７６（ｍ，４
Ｈ），０．９６（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，２Ｈ），
１．７８−１．９２（ｍ，１５Ｈ），２．１９（ｍ，２
Ｈ），３．５６−４．０２（ｍ，１０Ｈ），３．７９−
３．８６（ｍ，１５Ｈ），６．９４−７．０１（ｍ，１
０Ｈ），７．４２−７．５３（ｍ，１０Ｈ）．ＭＳ（Ｅ
ＳＩ）：ｍ／ｅ １５３４［Ｍ+Ｈ］⁺。

【００７０】例２ 次に、１０アーム星型ポリマーの高分子コアを形成する
ために以下の構造を有する１０官能性開始剤を、本発明
にかかる組成物において使用するために調製した。

【００７１】

【化２】

【００７２】以下の工程によって、この開始剤を調製し
た。４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニルの合
成： １２．０ｇ（０．０３０モル）の４，４’−ジヨー
ドビフェニル、１５０ｍＬのピペリジン及び２００ｍＬ
のアセトニトリルの混合物をアルゴンでスパージするこ
とにより脱気し、次に０．４０ｇ（０．６０ミリモル）
のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロラ
イド及び０．２５ｇ（１．３ミリモル）のヨウ化銅
（Ｉ）を加えた。得られた攪拌した室温の溶液に、シリ
ンジを通して６．０４ｇ（０．０５９モル）のフェニル
アセチレンを加えた。反応混合物を室温に３０分間保
ち、次いで、６０℃で３時間加熱した。析出した生成物
を、冷たくした反応混合物の濾過により集め、そして固
形物が無色になるまでアセトニトリル及びジクロロメタ
ンで逐次洗浄した。収量：８．５ｇ（８１％）。

【００７３】２’，２''''，３’，３''''，５’，
５''''，６’，６''''−オクタフェニル−ｐ−セキシフ
ェニルの合成：５．００ｇ（０．０１４モル）の４，
４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、１０．８
５ｇ（０．０２８モル）のテトラフェニルシクロペンタ
ジエノン及び１０ｇのベンゾフェノンの混合物をアルゴ
ン中で２８０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に
冷却し、５００ｍｌのジクロロメタン中にスラリー化
し、濾過した。集めた生成物を、濾液が無色になるまで
ジクロロメタン及びアセトンで逐次洗浄した。生成物を
沸騰しているベンゾニトリルで３０分間抽出することに
より精製し、次いで室温に冷却し、濾過した。収量：１
４．０ｇ（９３％）。

【００７４】３，３’−ビス（２，３，４，５，６−ペ
ンタ（４−クロロスルホニルフェニル）フェニル）ジベ
ンゾチオフェン−１，１−ジオキシドの合成：２．０ｇ
（１．９ミリモル）の２’，２''''，３’，３''''，
５’，５''''，６’，６''''−オクタフェニル−ｐ−セ
キシフェニル、５ｍＬのクロロスルホン酸及び２０ｍＬ
のジクロロメタンの懸濁液を室温で３日間攪拌した。反
応混合物を２０ｍＬのニトロメタンで希釈し、析出した
生成物を濾過した。生成物をニトロメタン及びアセトニ
トリルで逐次洗浄した。収量：２．５ｇ（６５％）。

【００７５】１０官能性開始剤の合成：１００ｍＬフラ
スコに、１０官能性スルホニルクロライド（１．７２
ｇ，０．８１ミリモル）、塩化銅（Ｉ）（２４ｍｇ，
０．２４ミリモル）、トリエチルアミン塩酸塩（７２ｍ
ｇ，０．５２ミリモル）、メチルメタクリレート（２．
１２ｇ，２１．２ミリモル）及びアセトニトリル（３０
ｍＬ）を加え、反応混合物を脱気して窒素を充填するこ
とを５回繰り返した。このフラスコを８０℃で３日間加
熱した。反応を完了して、不溶性の固形物を濾過により
除去し、濾液を濃縮すると、黄色の粘性のある液体が得
られた。この液体をジクロロメタンで希釈し、水で洗浄
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮
すると、黄色の固形物が得られ、これを少量のジクロロ
メタン中に再溶解させ、リグロイン中に析出させ、黄色
固形物を得た。この固形物の質量分光分析から、スルホ
ン酸単位が存在することから、反応が不完全であること
が示された。単離した生成物を、ジクロロメタン中の触
媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い
て塩化オキサリルにより再度塩素化した。これらのプロ
セスを２回に繰り返し、そして最終生成物を分取液体ク
ロマトグラフィーにより精製し、白色固形物０．３３ｇ
（収率１３％）を得た。融点１６５〜１８２℃；¹Ｈ-Ｎ
ＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ １．６４−１．９０（ｍ，２
Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），３．６７−４．０５
（ｍ，３Ｈ），６．９４−７．６２（ｍ）．ＭＳ（ＥＳ
Ｉ）：ｍ／ｅ ３１３６［Ｍ+Ｎａ］⁺。

【００７６】比較例３ この例は、以下の構造を有する単官能性開始剤の合成を
例示するものである。

【００７７】

【化３】

【００７８】ポリスチレン星型ポリマーとの比較のため
の線状ポリスチレンの調製にこの化合物を使用した。こ
の調製は以下の通りであった。

【００７９】単官能性開始剤の合成：２５０ｍＬフラス
コに、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１０．０
ｇ、５２．５ミリモル）、塩化銅（Ｉ）（７８ｍｇ，
０．７９ミリモル）、トリエチルアミン塩酸塩（２３０
ｍｇ，１．７ミリモル）、メチルメタクリレート（６．
８ｇ，６８ミリモル）及びアセトニトリル（５ｍＬ）を
加え、反応混合物を真空引きして窒素を充填することを
５回繰り返した。反応混合物を８０℃で１８時間攪拌し
た。反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルの短いカラ
ムに通し、濃縮すると、粘性のある黄色液体が得られ、
この液体をメタノールから結晶化して白色固形物５．２
ｇ（収率３４％）を得た。融点８９〜９０℃；¹Ｈ-ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ ₃）δ ２．０２（ｓ，３Ｈ），２．４５
（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，１Ｈ），
３．８２（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，
１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝０．６及び８．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝０．６及び８．４Ｈｚ，
２Ｈ）．ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｅ ２９１［Ｍ+Ｎ
ａ］⁺。

【００８０】例４ この例は、線状ポリマー又は星型ポリマーの一般的な重
合手順を例示するものである。線状又は星型ポリマーの合成： フラスコに適切な開始剤
（１当量）、塩化銅（Ｉ）（１当量）、２，２’−ビピ
リジン（２当量）及びモノマー（１５０〜９０００当
量）を入れた。モノマーにほぼ等しい質量のジフェニル
エーテルを場合に応じて加えてもよい。反応混合物を真
空引きし窒素を充填することを５回繰り返した。反応混
合物を８０〜１２０℃の温度範囲で１８〜７２時間攪拌
した。褐色の反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）で希釈し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶離
液をDOWEX MSCマクロポーラスイオン交換樹脂で１５分
間処理し、濾過した。溶剤を減圧下で蒸発させると粘性
の液体が得られ、この液体を過剰のメタノールに注ぎ入
れ、ポリマーを白色固形物として析出させた。生成物を
集め、真空オーブン内で乾燥させた。ポリマーを¹Ｈ-Ｎ
ＭＲ及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によ
り特性評価した。

【００８１】フラスコに、線状又は星型ポリマー（１当
量）、水素化トリブチル錫（３当量）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１当量）及び
トルエン溶媒を入れた。反応混合物を真空引きして窒素
を充填することを５回繰り返した。反応混合物を８０℃
で４時間攪拌した。ポリマーを過剰のメタノール中に析
出させ、集め、そして短時間乾燥させた。ポリマーをジ
クロロメタンに溶解させ、そして過剰のメタノール中に
再析出させた。生成物を集め、真空オーブン内で乾燥さ
せると白色固形物が得られた。ポリマーの最終的な回収
率は９４〜９６％であった。

【００８２】例５ この例は、５アーム星型ポリスチレンの調製を示すもの
である。例１で調製した５官能性開始剤（０．０２ｇ，
０．０１３ミリモル）を使用して、例４の手順に従っ
た。具体的には塩化銅（Ｉ）（０．００６４ｇ，０．０
６４ミリモル）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピ
リジン（０．０５３ｇ，０．０１３ミリモル）及びスチ
レン（４．０７ｇ，３９．１モル）を使用した。反応を
９０℃で２４時間行った。生成物を白色固形物０．６３
ｇ（収率１５％）として得た。ＳＥＣによるポリマーの
特性評価から、

【００８３】

【数１】

【００８４】が示された。

【００８５】例６ この例は、小さいモル質量を有する別の５アーム星型ポ
リスチレンの調製を示すものである。例１で調製した５
官能性開始剤（４．００ｇ，１．３０ミリモル）を使用
して、例４の手順に従った。具体的には塩化銅（Ｉ）
（１．２９ｇ，１３．０ミリモル）、２，２’−ビピリ
ジン（４．０７ｇ，２６．０ミリモル）及びスチレン
（４０７ｇ，３．９１モル）を使用した。反応を８０℃
で４８時間行った。生成物を白色固形物５９ｇ（収率１
４％）として得た。ＳＥＣによるポリマーの特性評価か
ら、

【００８６】

【数２】

【００８７】が示された。

【００８８】例７ この例は、中程度のモル質量を有する別の５アーム星型
ポリスチレンの調製を示すものである。例１で調製した
５官能性開始剤（２．００ｇ，１．３０ミリモル）を使
用して、例４の手順に従った。具体的には塩化銅（Ｉ）
（０．６４ｇ，６．５ミリモル）、２，２’−ビピリジ
ン（２．０３ｇ，１３．０ミリモル）及びスチレン（４
０７ｇ，３．９１モル）を使用した。反応を８０℃で７
２時間行った。生成物を白色固形物１７４ｇ（収率４２
％）として得た。ＳＥＣによるポリマーの特性評価か
ら、

【００８９】

【数３】

【００９０】が示された。

【００９１】例８ この例は、大きいモル質量を有する別の５アーム星型ポ
リスチレンの調製を示すものである。例１で調製した５
官能性開始剤（４．００ｇ，２．６０ミリモル）を使用
して、例４の手順に従った。具体的には塩化銅（Ｉ）
（１．２９ｇ，１３．０ミリモル）、２，２’−ビピリ
ジン（４．０７ｇ，２６．０ミリモル）及びスチレン
（４０７ｇ，３．９１モル）を使用した。反応を８０℃
で６６時間行った。生成物を白色固形物１７４ｇ（収率
４２％）として得た。ＳＥＣによるポリマーの特性評価
から、

【００９２】

【数４】

【００９３】が示された。

【００９４】例９ この例は、１０アーム星型ポリスチレンの調製を示すも
のである。例２で調製した１０官能性開始剤（０．０１
０ｇ，３．２×１０^-3ミリモル）を使用して、例４の手
順に従った。具体的には塩化銅（Ｉ）（０．００３２
ｇ，０．０３２ミリモル）、４，４’−ジノニル−２，
２’−ビピリジン（０．０２６ｇ，０．０６２ミリモ
ル）及びスチレン（３．０１ｇ，２８．９モル）を使用
した。反応を９５℃で２４時間、次いで１００℃で１時
間行った。生成物を白色固形物０．４４ｇ（収率１５
％）として得た。ＳＥＣによるポリマーの特性評価か
ら、

【００９５】

【数５】

【００９６】が示された。

【００９７】比較例１０ この例は、比較のための線状ポリスチレンの調製を示す
ものである。比較例３で調製した単官能性開始剤（０．
０２０ｇ，０．０６８ミリモル）を使用して、例４の手
順に従った。具体的には塩化銅（Ｉ）（０．００６８
ｇ，０．０６８ミリモル）、２，２’−ビピリジン
（０．０２２ｇ，０．１３ミリモル）及びスチレン
（４．３ｇ，４１モル）を使用した。ジフェニルエーテ
ル（４．７ｍＬ）を溶媒として加えた。反応を１２０℃
で２４時間行った。生成物を白色固形物２．７ｇ（収率
６３％）として得た。ＳＥＣによるポリマーの特性評価
から、

【００９８】

【数６】

【００９９】が示された。

【０１００】比較例１１ この例は、比較のための線状ポリ（メチルメタクリレー
ト）の調製を示すものである。比較例３で調製した単官
能性開始剤（０．０２０ｇ，０．０６８ミリモル）を使
用して、例４の手順に従った。具体的には塩化銅（Ｉ）
（０．００６８ｇ，０．０６８ミリモル）、２，２’−
ビピリジン（０．０２２ｇ，０．１３ミリモル）及びメ
チルメタクリレート（４．１３ｇ，４１モル）を使用し
た。ジフェニルエーテル（４．４ｍＬ）を溶媒として加
えた。反応を１２０℃で２４時間行った。生成物を白色
固形物２．７ｇ（収率６３％）として得た。ＳＥＣによ
るポリマーの特性評価から、

【０１０１】

【数７】

【０１０２】が示された。

【０１０３】比較例１２ この例は、比較のための５アーム星型ポリ（メチルメタ
クリレート）の調製を示すものである。例１で調製した
５官能性開始剤（０．０２５ｇ，０．０１６ミリモル）
を使用して、例４の手順に従った。具体的には塩化銅
（Ｉ）（０．００８１ｇ，０．０８１ミリモル）、２，
２’−ビピリジン（０．０２５ｇ，０．１６ミリモル）
及びメチルメタクリレート（２．４４ｇ，２４モル）を
使用した。ジフェニルエーテル（２．６ｍＬ）を溶媒と
して加えた。反応を９０℃で１時間行った。生成物を白
色固形物０．６８ｇ（収率２８％）として得た。ＳＥＣ
によるポリマーの特性評価から、

【０１０４】

【数８】

【０１０５】が示された。

【０１０６】比較例１３ この例は、比較のための１０アーム星型ポリ（メチルメ
タクリレート）の調製を示すものである。例２で調製し
た１０官能性開始剤（０．０１５ｇ，０．００４８ミリ
モル）を使用して、例４の手順に従った。具体的には塩
化銅（Ｉ）（０．００４８ｇ，０．０４８ミリモル）、
２，２’−ビピリジン（０．０１５ｇ，０．９６ミリモ
ル）及びメチルメタクリレート（６．５１ｇ，６５モ
ル）を使用した。反応を８０℃で１時間行った。生成物
を白色固形物０．２１ｇ（収率３％）として得た。ＳＥ
Ｃによるポリマーの特性評価から、

【０１０７】

【数９】

【０１０８】が示された。

【０１０９】例１４ この例は、５個のアーム（例５）又は１０個のアーム
（例９）を有するポリスチレンの試料を使用して調製さ
れたポリマー−クレイ・ナノ複合材料を、線状ポリスチ
レン（比較例１０）と比較して示すものである。溶融配合及びＸ線分析： ポリスチレン及びCloisite（商
標）15Aクレイ（Ｃ１５Ａ）粉末の単純混合物を１８５
℃で攪拌せずにさまざまな時間放置した。混合物のほん
の一部がガラス基板上ににじみで、Ｘ線回折により分析
した。全ての複合材料が２０質量％のＣ１５Ａを含んで
いた。クレイのシリケート層の（００１）底面回折ピー
クの一、広がり及び強度をアニーリング時間の関数とし
て調べることによって、配合物のモルフォロジーを求め
た。

【０１１０】図１（比較例）に、１８５℃で様々な時間
でアニールした線状ポリスチレン−クレイ混合物のＸ線
回折パターンを示す。（００１）底面回折ピークは、元
のクレイと比較して、最初の配合で僅かに変化し、イン
ターカレーションに整合するパターンを生じた。加熱を
続けても、変化は極僅かであった。

【０１１１】５アーム星型ポリスチレンを使用した場合
には、状況は全く異なった（図２）。この場合も、元の
クレイの回折パターンはインターカレーションに整合す
るものに即座に変化した。はっきりと分かるように、加
熱を続けることによって、ピークが広がり、結局、数時
間後に消失した。結局、膨潤した構造を示唆する特徴の
ない散乱回折パターンが得られた。図２に、１８５℃で
様々な時間でアニールした５アームポリスチレン・クレ
イ混合物のＸ線回折パターンを示す。１０アーム星型ポ
リスチレンは、膨潤がよりゆっくりと起こったことを除
き、５アーム星型ポリスチレンに似た挙動を示した。こ
の違いは、この試料のより大きなモル質量又は構造上の
全体的な違いによりものであろう。図３に、１８５℃で
様々な時間でアニールした１０アームポリスチレン・ク
レイ混合物のＸ線回折パターンを示す。

【０１１２】星型ポリスチレンを含むナノ複合材料の膨
潤構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した。
インターカレートした線状ポリスチレンの密に会合した
平行な構造と比較して、大きく広がった相関のない小さ
な板状体がはっきりと見える。図４Ａ及び４Ｂに、それ
ぞれ１８５℃で２４時間及び８時間線状ポリスチレン−
クレイ混合物及び５アームポリスチレン−クレイ混合物
のＴＥＭをそれぞれ示す。インターカレートしたモルフ
ォロジーの部分が図４Ａに示されている。いくつかのイ
ンターカレートしたタクトイド（tactoids）が、交互に
存在する暗い細い帯状部分と明るい細い帯状部分の領域
として見える。Ｘ線回折測定によると、細孔（galler
y）の高さが僅かに増してポリマー鎖を収容した。対照
的に、図４Ｂに示したミクロ構造は、個々のシリケート
層がポリマーマトリックス中に十分に懸濁された膨潤し
たモルフォロジーを示しており、先に述べたような特徴
のないＸ線回折パターンを生じた。

【０１１３】上記の結果から、単純な配合法によると、
実質的に膨潤したポリスチレン−クレイ・ナノ複合材料
は、星型ポリスチレンを用いて製造できるが、線状ポリ
スチレンを用いては製造できないことが分かる。

【０１１４】比較例１５ この比較実験から、単純な配合法によると、星型構造を
有していても、ポリスチレンと比較して、ポリ（メチル
メタクリレート）が、実質的に膨潤したクレイ・ナノ複
合材料を形成できないことが分かる。

【０１１５】比較例１１〜１３に記載されているよう
に、線状の５アーム及び１０アームポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）試料を調製し、例１４のポリス
チレンの場合のようにクレイと混合し、そして２２５℃
で様々な時間加熱した。図５のＸ線回折パターンは、イ
ンターカレートされたモルフォロジーの証拠を示してお
り、２２５℃でアニールした後でも同じままであった。
特に、この図は、真空中２２５℃でそれぞれ０時間及び
８時間アニール後のＣ１５Ａ及び５アームＰＭＭＡクレ
イブレンドのＸ線回折パターンを示すものである。Ｃ１
５Ａと線状ポリ（メチルメタクリレート）を用いて調製
した試料及びＣ１５Ａと１０アーム星型ポリ（メチルメ
タクリレート）を用いて調製した試料は同様なＸ線回折
パターンを示した。線状ＰＭＭＡ又は星型ＰＭＭＡを含
むこれらの試料で膨潤の徴候はなかた。

【０１１６】これらの観察結果から、星型ポリマーの選
択は、層状材料／星型ポリマーナノ複合材料において膨
潤が起こるかどうかを決めることが分かる。

【０１１７】例１６ この例は、クレイの膨潤の動力学に及ぼすポリマーサイ
ズの効果を示すものである。例６〜８からの様々なモル
質量（それぞれ、低、中及び高）を有する５アーム星型
ポリスチレンの試料を例１４のポリスチレンの場合のよ
うにクレイと混合し、２２５℃で様々な時間加熱した。

【０１１８】図６に、真空中２２５℃で０時間、２時
間、８時間、２４時間アニール後の、Ｃ１５ＡだけのＸ
線回折パターン及び例６のポリスチレンとＣ１５Ａの混
合物のＸ線回折パターンを示す。図６の特徴のない回折
パターン（８時間）により示されるように、アニールか
ら８時間以内に完全なクレイの膨潤が起きた。一方、例
７及び８のより大きな星型ポリスチレンの場合に、クレ
イの膨潤はよりゆっくりと進行し、それらの対応する完
全に膨潤したモルフォロジーに徐々に近づいただけであ
った。図７には、真空中２２５℃でのアニール時間の関
数として、Ｃ１５Ａとブレンドした例７の５アーム星型
ポリスチレンの漸進的な回折パターンが示されている。
図７の２θで約３．５°のピーク（２４時間）は検出可
能なままであった。このように、クレイの膨潤及びモル
フォロジーの結果は、ある程度、星型ポリスチレンの分
子量に依存することがある。例７及び８のよりモル質量
の大きいポリスチレンは、一見したところ、ホストのシ
リケート層の細孔中に拡散するのが遅く、これらの条件
でほんの部分的に膨潤したモルフォロジーを生じた。

【０１１９】これらの結果から、星型ポリマーのモル質
量が、十分に膨潤したクレイ・ナノ複合材料を得るのに
重要な因子であることが分かる。

【０１２０】例１７ この例は、クレイの有機変性剤を調整することが、入っ
てくるポリマー鎖との良好な相互作用を促進し、本発明
の星型ポリマーにより達成されるクレイの膨潤がさらに
促進することを示すものである。

【０１２１】有機クレイがＣ１５ＡではなくＣ１０Ａで
あったことを除き、例１６の手順を行った。図８は、真
空中２２５℃で０時間及び２時間アニールした後のＣ１
０ＡクレイのみのＸ線回折パターンと５アームポリスチ
レン（例６）とＣ１０ＡのブレンドのＸ線回折パターン
を示すものである。先の例１６で観察されたように、図
８中の０時間に対応する回折パターンには、インターカ
レートされたモルフォロジーのわずかに大きな層間隔に
対応する一連の新しいピークがあることが分かる。図８
中の２時間に対応する回折パターンから、シリケート層
の完全な膨潤と矛盾しない特徴のない回折パターンがち
ょうど２時間で得られたことが分かる。より注目に値す
べきことは、例７及び８から得た５アームポリスチレン
のモル質量がより大きい試料を用いて２時間で完全な膨
潤が達成されたことにある。Ｃ１５Ａを使用した例１６
は、２４時間のアニール後でも、ブレンドで十分に膨潤
したモルフォロジーを示さなかった。星型ポリスチレン
／Ｃ１０Ａブレンドのさらなるアニールは、それらの対
応する回折パターンに殆ど影響を及ぼさなかった。これ
はブレンドの熱力学的安定状態が２時間以内に達成され
たことを示唆している。

【０１２２】例１８ この例は、市販の線状ポリスチレンとブレンドした星型
ポリスチレンを含むナノ複合材料の段階的形成を示すも
のである。例７の５アーム星型ポリスチレン（３．２０
ｇ）をＣ１０Ａクレイ（０．８０ｇ）と混合し、次いで
２２５℃で２時間加熱して、予備的な膨潤したナノ複合
材料を形成した。この試料を、次に線状ポリスチレンＰ
Ｓ２７０（６．００ｇ）とブレンドし、次いで攪拌しな
がら１９０℃で１５分間加熱した。Ｘ線回折の結果か
ら、星型ポリスチレン／クレイ・ナノ複合材料を線状ポ
リスチレンと段階的にブレンドした場合に、クレイが実
質的に膨潤したままとなったことが分かる。

【０１２３】例１９ この例は、ポリスチレン及びポリ（フェニレンオキシ
ド）を含むナノ複合材料の段階的形成を示すものであ
る。例７の５アーム星型ポリスチレン（３．２０ｇ）を
Ｃ１０Ａクレイ（０．８０ｇ）と混合し、次いで２２５
℃で２時間加熱して、予備的な膨潤したナノ複合材料を
形成した。この試料を、次にNoryl PX0888（６．００
ｇ）とブレンドし、次いで２５０℃で５分間加熱した。
Ｘ線回折の結果から、星型ポリスチレン／クレイ・ナノ
複合材料をポリスチレン以外のポリマーとブレンドした
場合に、クレイが実質的に膨潤したままとなったことが
分かる。

【０１２４】例２０ この例は、同じクレイ添加量でマトリックスポリスチレ
ンとインターカレートされたナノ複合材料と比べて、２
質量％の有機クレイだけを含む本発明にかかる膨潤した
ナノ複合材料について観測された熱安定性がかなり大き
かったことを示すものである。この例における５アーム
星型ポリスチレンは例７のものであった。線状及び星型
のポリスチレンを含む膨潤したクレイ・ナノ複合材料は
例１８のものであった。

【０１２５】熱質量分析（ＴＧＡ）をTA Instruments
モデル2950により記録した。試料を、１００ｃｃ／分の
流量でエアパージしながら１０℃／分の割合で周囲温度
で６００℃に加熱した。図９（線ａ−ｃ）は、それぞれ
ＰＳ２７０線状ポリスチレン、ＰＳ２７０／Ｃ１５Ａク
レイブレンド（９８／２）及びＰＳ２７０／５アーム星
型ポリスチレン／Ｃ１５Ａクレイブレンド（９０／８／
２）についてのＴＧＡトレースを表す。曲線は、十分に
膨潤したナノ複合材料（星型ポリスチレンを含む）対線
状ポリスチレンのみ、又は線状ポリスチレンとクレイの
インターカレートされたブレンドについての高い熱酸化
安定性を示している。

【０１２６】例２１ この例は、ナノ複合材料の調製に「膨潤剤」として星型
ポリマーを使用して、全ての成分を段階的にブレンドす
るというよりもむしろ全ての成分を同時にブレンドする
ことを示すものである（全ての成分を同時にブレンドす
ることのほうがより都合よいであろう）。この例の５ア
ーム星型ポリスチレンは例７のポリスチレンであった。

【０１２７】図１０（ａ及びｂ）には、３つの成分、す
なわちＰＳ２７０、５アーム星型ポリスチレン及びＣ１
５Ａクレイブレンド（９０／８／２質量％）を含むアニ
ール（２２５℃）したブレンドのＴＥＭ顕微鏡写真（倍
率５００ｎｍ及び５０ｎｍ）を示すものである。これら
の顕微鏡写真は、全体的に膨潤したモルフォロジーにな
る途中の局所的に互いに分離し始めているシリケート層
を示している。このプロセスは、混練及び押出との通常
の製造プロセスにより生じる剪断作用のもとで促進され
るであろう。

【０１２８】本発明を特定の好ましい態様を参照して詳
しく説明したが、当然のことながら、本発明の精神及び
範囲の中で様々な変更及び改良を行うことができる。

【０１２９】本発明のさらなる態様を特許請求の範囲に
記載の態様とともに以下に示す。 ［態様１］ 線状ポリスチレン樹脂を含んで成り、膨潤
した又はインターカレートされた多層状無機材料が前記
線状ポリスチレン樹脂中に分散されているポリマーナノ
複合材料であって、前記ナノ複合材料が、複数のスチレ
ン含有アームがコアに結合されている星型ポリマーをさ
らに含んで成るポリマーナノ複合材料。 ［態様２］ 複数のスチレン含有アームがコアに結合さ
れている星型ポリマーを含んで成り、膨潤した又はイン
ターカレートされた多層状無機材料が前記星型ポリマー
中に分散されているポリマーナノ複合材料。 ［態様３］ 前記多層状無機材料が実質的に膨潤したも
のである上記態様１又は２記載のポリマーナノ複合材
料。 ［態様４］ 膨潤した多層状無機シリケート若しくはア
ルミネート又はそれらの混合物を含んで成り、前記ナノ
複合材料が、 （ａ）当該ナノ複合材料の全質量を基準にして約６８〜
９８質量％の、質量平均分子量約１，０００〜１，００
０，００００の線状ポリスチレン樹脂； （ｂ）当該ナノ複合材料の全質量を基準にして約１〜３
０質量％の、質量平均分子量が少なくとも約１０，００
０の星型ポリマー；及び （ｃ）当該ナノ複合材料の全質量を基準にして約１〜１
０質量％の、膨潤した又はインターカレートされた多層
状無機材料； を含み、前記星型ポリマーが、（ｉ）コア；及び（ii）
前記コアに結合した複数のアームを含んで成り、前記ア
ームのそれぞれが、平均して、約１，０００〜１００，
０００の分子量を有し、前記アームの質量を基準にし
て、平均して、５０〜１００質量％の重合したスチレン
モノマーを含むことを特徴とするポリマーナノ複合材
料。 ［態様５］ コアに結合しているアームの数が平均して
３〜２０である上記態様１、２又は４記載のナノ複合材
料。 ［態様６］ 前記アームの前記分子量が平均して２，０
００〜５０，０００である上記態様１、２又は４記載の
ナノ複合材料。 ［態様７］ 前記星型ポリマーが、当該星型ポリマーの
全質量を基準にして１０質量％未満の前記コアと、当該
星型ポリマーの全質量を基準にして９０〜９９質量％の
前記アームを含む上記態様１、２又は４記載のナノ複合
材料。 ［態様８］ 前記コアが平均して５，０００未満の分子
量を有する上記態様１、２又は４記載のナノ複合材料。 ［態様９］ 前記線状ポリスチレン樹脂が約９５〜約１
００％の単量体スチレンを含む上記態様１又は４記載の
ポリマー複合材料。 ［態様１０］ 前記ナノ複合材料が前記線状ポリスチレ
ン樹脂とブレンドされた第２のポリマーをさらに含む上
記態様１又は４記載のナノ複合材料。

【０１３０】［態様１１］ 前記第２のポリマーがポリ
（フェニレンオキシド）である上記態様１０記載のナノ
複合材料。 ［態様１２］ 前記多層状無機材料が膨潤可能な層状材
料である上記態様１又は２記載のナノ複合材料。 ［態様１３］ 前記膨潤可能な層状材料がシリケートを
含む上記態様１２記載のナノ複合材料。 ［態様１４］ 前記シリケートがスメクタイトクレイで
ある上記態様１３記載のナノ複合材料。 ［態様１５］ 前記シリケートが、モンモリロナイト、
ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト、ノントロナ
イト、バイデライト、ボルホンスコアイト（volhonskoi
te）、ソーコナイト、マガディアイト、メドモンタイト
（medmontite）、ケニヤアイト、又はバーミキュライト
である上記態様１３記載のナノ複合材料。 ［態様１６］ 前記膨潤可能な層状材料が有機クレイで
ある上記態様１２記載のナノ複合材料。 ［態様１７］ 前記有機クレイが陽イオン有機界面活性
剤により予め処理されたものである上記態様１６記載の
ナノ複合材料。 ［態様１８］ （ａ）多層状無機材料と、複数のスチレ
ン含有アームがコアに結合されている星型ポリマーを含
むポリマー組成物と混合し； （ｂ）前記混合物を加熱して流動性ポリマー溶融体を形
成し； （ｃ）任意選択的に前記混合物に剪断をかけ； （ｄ）任意選択のさらなる加工工程の前又は後に、前記
混合物を冷却して実質的に膨潤した材料を得ること；を
含む、ポリマーマトリックス中の多層状無機材料を実質
的に膨潤させる方法。 ［態様１９］ 前記星型ポリマーを前記無機材料と混合
した後、前記星型ポリマーを前記無機材料と混合する
前、及び／又は前記星型ポリマーを前記無機材料と混合
するのと同時を含む、前記混合物を冷却するのに先立つ
任意の時に、線状ポリスチレンを前記無機材料及び星型
ポリマーと混合する、上記態様１８記載の方法。 ［態様２０］ 線状ポリスチレンを添加せずに上記態様
１８に記載の方法に従って製造される材料を再び加熱
し、前記無機材料の膨潤を保ちながら線状ポリスチレン
と混合する、上記態様１８記載の方法。

【０１３１】［態様２１］ 前記線状ポリスチレンを前
記星型ポリマー及び無機材料と混合するのと同時に又は
別の時に、別のポリマー材料を前記線状ポリスチレンと
ブレンドする、上記態様１９記載の方法。 ［態様２２］ 前記ポリマー材料がポリ（フェニレンオ
キシド）であるか、又はポリ（フェニレンオキシド）と
ポリスチレンの混合物である上記態様２１記載の方法。 ［態様２３］ 前記混合物を高剪断混合下で加熱するこ
とをさらに含む上記態様１８記載の方法。 ［態様２４］ 前記無機材料がフィロシリケートを含む
上記態様１８記載の方法。 ［態様２５］ 前記フィリシリケートがスメクタイトク
レイである上記態様２４記載の方法。 ［態様２６］ 前記スメクタイトクレイがナトリウムモ
ンモリロナイトである上記態様２５記載の方法。 ［態様２７］ 前記無機材料が、混合時に粉末の形態を
とっている上記態様１８記載の方法。 ［態様２８］ 態様１又は４記載のナノ複合材料から作
られた物体を全体に又は一部に含む製品。 ［態様２９］ 前記製品がシート又はパネルの形態にあ
る上記態様２８記載の製品。 ［態様３０］ 前記物体が成形加工により形作られたも
のである上記態様２８記載の製品。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、１８５℃で様々な時間アニールした下
記例１４の線状ポリスチレン−クレイ混合物のＸ線回折
パターンを示す図である。

【図２】図２は、１８５℃で様々な時間アニールした下
記例１４の５アームポリスチレン−クレイ混合物のＸ線
回折パターンを示す図である。

【図３】図３は、１８５℃で様々な時間アニールした下
記例１４の１０アームポリスチレン−クレイ混合物のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図４】図４Ａは、例１４のポリマー−クレイ混合物を
１８５℃で２４時間アニールした線状ポリスチレンを用
いたナノ複合材料のインターカレートされた構造の透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。図４Ｂは、
例１４のポリマー−クレイ混合物を１８５℃で８時間ア
ニールした５アーム星型ポリスチレンを含むナノ複合材
料の膨潤した構造のＴＥＭ画像を示す図である。

【図５】図５は、比較例１５で述べたように、真空中２
２５℃で０時間及び８時間アニールした後の５アーム星
型ポリ（メチルメタクリレート）とクレイの混合物のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図６】図６は、比較例１６で述べたように、真空中２
２５℃で様々な時間アニールした後のクレイと低モル質
量の５アーム星型ポリスチレンの混合物のＸ線回折パタ
ーンを示す図である。

【図７】図７は、比較例１６で述べたように、真空中２
２５℃で様々な時間アニールした後のクレイと中程度の
モル質量の５アーム星型ポリスチレンの混合物のＸ線回
折パターンを示す図である。

【図８】図８は、比較例１７で述べたように、真空中２
２５℃で様々な時間アニールした後のクレイと５アーム
星型ポリスチレンの混合物のＸ線回折パターンを示す図
である。

【図９】図９（線ａ−ｃ）は、それぞれ、例２０で述べ
たように、空気中で記録した、ａ）市販の線状ポリスチ
レン；ｂ）市販の線状ポリスチレンとクレイから調製さ
れたインターカレートされたナノ複合材料、（ｃ）市販
の線状ポリスチレン、５アーム星型ポリスチレン及びク
レイ（９０／８／２質量％）を含む膨潤したナノ複合材
料、についての熱質量分析（ＴＧＡ）トレースを示す図
である。

【図１０】図１０（ａ及びｂ）は、例２１で述べたよう
な同時ブレンド法により調製した、図９（線ｃ）におけ
る３種類の成分を含むアニールしたブレンドのＴＥＭ顕
微鏡写真［ａ）５００ｎｍ及びｂ）５０ｎｍの倍率］を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノリ ヤマグチ アメリカ合衆国，デラウェア 19701，ベ ア，エルク ウェイ 1535 (72)発明者 トーマス エヌ．ブラントン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，コンスタンス ウェイ 85 (72)発明者 クレイグ エル．バーンズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14482, レロイ，ノース ストリート 76 Ｆターム(参考） 4J002 BC03W BC03X BC04W BC04X DJ006 DJ036 DJ056 FA016 FD016

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 線状ポリスチレン樹脂を含んで成り、膨
   潤した又はインターカレートされた多層状無機材料が前
   記線状ポリスチレン樹脂中に分散されているポリマーナ
   ノ複合材料であって、前記ナノ複合材料が、複数のスチ
   レン含有アームがコアに結合されている星型ポリマーを
   さらに含んで成るポリマーナノ複合材料。
2. 【請求項２】 前記線状ポリスチレン樹脂が約９５〜約
   １００％の単量体スチレンを含む請求項１記載のポリマ
   ー複合材料。