CN1256372C - 包含星形聚合物的剥离的聚苯乙烯－粘土纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

公开了用无机层状材料和星形聚苯乙烯制成的纳米复合材料，其可以与常规线性聚苯乙烯共混。该无机层状材料可以具有剥离的结构、基本上剥离的或者插层的结构。该剥离的结构可以使物理性能显著地提高，即使仅仅使用很低含量的粘土。本发明还涉及可用于生产本发明组合物的方法。在一个实施方案中，制备了粘土和星形聚合物的物理混合物，然后将该混合物加热几个小时，优选在高切剪混合下，以提高剥离速率，之后加入廉价的商品线性聚苯乙烯聚合物而得到组合物。

Description

包含星形聚合物的剥离的聚苯乙烯-粘土纳米复合材料
技术领域
本发明涉及包含星形聚合物的剥离的或者插层的聚合物-粘土纳米复合材料组合物和这类组合物的制备方法。
背景技术
自从Usuki等(J.Mater.Res.1993，8，1174)发现剥离的尼龙/粘土纳米复合材料以来，已经进行了大量制备各种聚合物-粘土复合材料的工作。这类材料与单独聚合物材料相比，预计具有新的和改进的性能。这类改进的性能包括力学性能、热性能和阻隔性能。例如，参见M.Alexandre和P.Dubois，Mater.Sci.Eng.2000，28，1；和T.J.Pinnavaia和G.W.Beall，聚合物-粘土纳米复合材料(Polymer-Clay Nanocomposites)，John Wiley & Sons，Ltd.NewYork，2000，第195-226页。
已经发现，加入少量的粘土大大提高了聚合物的模量、强度、气体阻隔性能和热变形温度。此外，据报导，粘土的存在还赋予阻燃性能。不希望受理论束缚，据信热稳定性的提高归因于挥发性热和热氧化分解产物在分散的硅酸盐晶层存在下曲折的扩散作用。正如由锥体量热法(cone calorimetry)证明的，分解的挥发物的较慢的扩散作用，以及由燃烧期间随着硅酸盐晶层崩塌形成的碳提供的结构增强，有助于降低剥离的纳米复合材料的可燃性。参见例如J.Zhu和C.A.Wilkie，Polym.Int.2000，49，1158；和J.W.Gilman Appl.ClaySci.1999，15，31。
对于可混溶的聚合物-粘土分散体，最普通的形态被称为插层。在这种情况下，主体聚合物渗透入粘土小片状体之间的空间，但是仅仅使粘土小片状体轻微地分离，并且保持小片状体的平行、规则结构。插层聚合物-粘土纳米复合材料通常具有可测量的物理性能的提高，但是与具有被称为剥离的形态的相应纳米复合材料相比，这种提高通常较小。虽然剥离是更希望的，但其并不是普遍的，并且更难以获得。在这一形态中，粘土小片状体借助于主体聚合物而充分地彼此分离，以致其失去了初始的结晶定位。尤其对于非极性的聚合物主体，完全剥离的聚合物-粘土纳米复合材料是非常难以获得的。
非极性聚合物，包括聚苯乙烯和聚乙烯，代表了一类商业上重要的热塑性塑料。例如，在美国每年生产多于五十亿磅的聚苯乙烯，它们被注射模塑或者挤出成特定产品。当与被称为有机粘土的有机改性粘土熔融共混时，聚苯乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)均聚物形成插层形态。参见，例如R.A.Vaia和E.P.Giannelis，Macromolecules1997，30，8000；以及K.H.Wang等，Polymer 2001，42，9819。
虽然粘土在这些非极性聚合物中的剥离是更希望的，但获得这一形态状态是尤其困难的，因为聚合物不被强烈地吸引到粘土表面。实现该目的的一种方法是非极性单体在带有可聚合官能团或者引发剂的有机粘土存在下的原位聚合。参见，例如X.Fu和S.Qutubuddin，Polymer 2001，42，807；J.Zhu等，Chem.Mater.2001，13，3774；和M.W.Weimer等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，1615。
获得这类非极性聚合物的剥离的另一方法，是在非极性客体聚合物的主链中引入极性单元，随后将其与主体有机粘土熔融共混。参见，例如N.Hasegawa等，J.Appl.Polym.Sci.1999，74，3359；和C.I.Park等，Polymer 2001，42，7465。后一种方法在工业上更可行，但是在非极性聚合物中增加极性单元的部分可能导致不希望的形态变异，例如相分离。因此，有机粘土在非极性均聚物中完全的剥离，在较大规模上尚不是商业或者经济可行的。
聚合物/粘土复合材料的相态特性已经是近来计算研究的主题。参见A.C.Balazs等，Acc.Chem.Res.，1999，32，651；和C.Singh和A.C.Balazs，Polym.Int.2000，49，469。Balazs和Singh的热动力学模型从理论上预测了有机粘土在纯的星形聚合物中的较好的插层，以及在某些情况下，当有机改性剂和聚合物链之间的相互作用提高后时，有机粘土在纯的星形聚合物中的剥离。
因此，需要能够大规模地通过商业上实用的方法生产的包含粘土和聚苯乙烯(相当非极性的聚合物)的剥离的聚合物-粘土纳米复合材料组合物。
发明内容
申请人已经发现，粘土与聚苯乙烯的剥离的或者插层的纳米复合材料，包括与之的共混物，可以通过首先配混包括聚苯乙烯的特殊的聚合物与粘土来制备。在这种情况下，配混简单地指在所述特殊的聚合物的玻璃化转变温度之上加热所述特殊的聚合物和粘土的物理状态混合物。所述特殊的聚合物具有星形结构并被称为“星形聚合物”。星形聚合物由几个(至少三个)从中心核心辐射的支链构成。相比之下，通常的线性聚苯乙烯与粘土即使在长期加热之后也不形成剥离的纳米复合材料。用星形聚苯乙烯制成的纳米复合材料可以与常规的线性聚苯乙烯共混，同时仍然保持剥离的形态。
本发明包括剥离形式的粘土-聚合物纳米复合材料，或者用于通过进一步加工生产剥离的纳米复合材料的插层形式的粘土-聚合物纳米复合材料。所述纳米复合材料可以与其他聚合物或者另外量的聚合物共混以获得需要的组合物。粘土、星形聚合物和线性聚苯乙烯的混合物，无论是插层的或者剥离的形式，在此都称为“三成分”混合物，而粘土和星形聚合物的混合物，不包含线性聚苯乙烯，无论是插层的或者剥离的形式，称为“双成分混合物”，虽然另外的组分可以存在于混合物中。双成分混合物或者三成分混合物均可以最初形成，并且可以加入较高量的线性聚苯乙烯，以获得需要的组合物。一旦获得了混合物的剥离，该剥离结构甚至在另外的或者较高量的线性聚苯乙烯存在下也能保持下去。
本发明可用于提供剥离的聚苯乙烯-粘土材料，与所述聚合物相比，其即使具有很低的粘土含量，仍然在几个方面具有大大提高的物理性能。例如，这类材料的模量、断裂韧性、气体阻隔性能和热变形温度可以显著地提高。此外，借助于在所述聚合物中存在粘土，可以赋予纳米复合材料以提高的阻燃性能。
本发明还涉及可用于生产本发明组合物的方法。在一个实施方案中，制备了包含粉状粘土和星形聚合物的物理状态混合物，然后将该混合物加热足够的一段时间，优选在高切剪混合下，以提高剥离的速率。
如上所指出的，显著地提高包含聚苯乙烯的组合物的物理性能仅仅需要少量的粘土(1-10％重量)。同样，仅仅需要较小量的星形聚合物。因此，在优选的实施方案中，最终的纳米复合材料可以主要地包含较廉价的商品线性聚苯乙烯聚合物。
附图说明
图1显示于185℃退火不同时间的以下实施例14的线性聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。
图2显示于185℃退火不同时间的以下实施例14的五-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。
图3显示于185℃退火不同时间的以下实施例14的十-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。
图4A显示用线性聚苯乙烯制成的纳米复合材料的插层结构的透射电子显微镜图像，其中实施例14的聚合物-粘土混合物于185℃退火24h。图4B显示具有五-臂星形聚苯乙烯的纳米复合材料的剥离结构的TEM图像，其中实施例14的聚合物-粘土混合物于185℃退火8h。
图5显示五-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)和粘土的混合物在真空中于225℃退火0和8小时之后的X射线衍射图，如以下对比实施例15所描述的。
图6显示粘土和低分子量五-臂星形聚苯乙烯的混合物在真空中于225℃退火不同的时间之后的X射线衍射图，如以下实施例16所描述的。
图7显示粘土和中等分子量五-臂星形聚苯乙烯的混合物在真空中于225℃退火不同的时间之后的X射线衍射图，如以下实施例16所描述的。
图8显示粘土和五-臂星形聚苯乙烯的混合物在真空中于225℃退火不同的时间之后的X射线衍射图，如以下实施例17所描述的。
图9(线a-c)显示对于以下样品的空气中热重分析(TGA)曲线：a)商品线性聚苯乙烯；b)由商品线性聚苯乙烯和粘土(98/2wt％)制造的插层的纳米复合材料；和c)分别包含商品线性聚苯乙烯、五-臂星形聚苯乙烯和粘土(90/8/2wt％)的剥离的纳米复合材料，如以下实施例20所描述的。
图10(a和b)显示TEM显微照片，分别为(a)500nm和(b)50nm放大倍数，其中的退火共混物如图9(线c)中一样包含三种成分，其通过同时共混方法制备，如以下实施例21所描述的。
如上所指出的，本发明包括插层的或者剥离的纳米复合材料，其包含多层的材料例如粘土与包含聚苯乙烯的星形聚合物。在某些情况下，该纳米复合材料是用于提到的组合物的中间体，该组合物包含剥离的纳米复合材料，除粘土和星形聚合物外，其主要包含常规的或者通用的线性聚苯乙烯、最优选其商品形式。
在说明书中，术语具有以下含义：
“纳米复合材料”指复合材料，其中至少一个组分包含无机相，例如绿土粘土，至少一个尺寸在0.1到100纳米范围中。
“片状体”指具有两个显著地大于第三维尺寸的可比尺寸的粒子，例如粒子的长度和宽度具有可比的尺寸，但是大于粒子的厚度几个数量级。
“层状材料”指无机材料，例如绿土粘土，其为许多相邻的结合的层的形式。
“小片状体”指层状材料的单层。
“插层”指一种或多种外来分子或者外来分子的一部分在层状材料的小片状体之间的插入，通常通过X射线衍射技术检测，如在美国专利号5,891,611(第5栏第10行-第7栏第23行)中举例说明的。
“插层剂”指插入在上述层状材料的小片状体之间的上述外来分子。
“剥离”或者“脱层”指单独的小片状体分离成无序结构，没有任何堆垛次序。术语“基本上剥离的”指损失了至少80％的减去初始背景的来自(001)基面的X射线衍射峰强度(高度)，如依照提供于以下实施例的测量进行的标准测量所显示的。术语“(001)基面”指一个平面中的硅酸盐原子层到另一平面中的硅酸盐原子层之间的空间，包括存在于层间的任何材料。其也可以被称为基面间隔或者d(001)。
“插层”指已经至少部分地进行插层的层状材料。其也可以包括已经进行部分插层和部分剥离两者的材料。
“有机粘土”指用有机分子改性的粘土材料。
“可溶胀的”指能够由在所述层状材料中插入物质引起层间空隙增大或者膨胀的层状材料。
在本发明的聚合物-粘土纳米复合材料中，粘土可以理想地以以下三种结构之一存在：(1)粘土触液取向胶，其中粘土颗粒面-面聚集，在粘土晶格内没有插入的有机物；(2)插层粘土，其中由于单独的聚合物链的插入，粘土晶格已经扩大为热力学限定的平衡间距，但仍然在晶格中保持长程有序；和(3)剥离的粘土，其中单个粘土小片状体随机地悬浮在聚合物中，其由聚合物充分地渗透进入粘土晶格和粘土随后脱层引起。如上所指出的，具有上述结构(3)的聚合物-粘土纳米复合材料预期具有最大的性能提高。
适用于本发明的粘土材料可以包含任何包含片状或者其他具有较大纵横比形状的层状材料的无机相。适合于本发明的粘土材料包括层状硅酸盐，例如蒙脱石、尤其是钠蒙脱石、镁蒙脱石和/或钙蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、sobockite、硅镁石、富镁皂石、蛭石、天然硅酸钠、水羟硅钠石、滑石粉、云母、高岭石及其混合物。其他有用的层状材料包括伊利石、混合层状伊利石/绿土物质，例如伊利石(ledikite)和伊利石与以上提名的粘土矿物的混合物。其他有用的层状材料是层状复式氢氧化物或者水滑石，例如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，其具有带正电的层和在层间空隙中的可交换的阴离子。可以使用其他在层上具有少量或者不具有电荷的层状材料，条件是它们能够用溶胀剂插层，这使其层间距扩大。这类材料包括氯化物例如FeCl3、FeoCl，硫族化物例如TiS2、MOS2和MOS3，氰化物例如Ni(CN)2和氧化物例如H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、V2O5、Ag掺杂的V2O5、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O、Ag6Mo10O33等等。优选的粘土是可溶胀的。这些膨胀性粘土包括2∶1型层状硅酸盐，如在粘土文献中定义的(参阅例如，“An introduction to clay colloid chemistry”，H.VanOlphen，John Wiley & Sons Publishers，1977)。典型的具有50到300毫克当量/100g的离子交换能力的层状硅酸盐是优选的。本发明优选的层状材料包括粘土，特别是绿土粘土例如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、sobockite、硅镁石、富镁皂石、叙永石、天然硅酸钠、水羟硅钠石和蛭石以及层状复式氢氧化物或者水滑石。最优选的粘土包括蒙脱石、锂蒙脱石和水滑石，因为其在本发明中是有效的和/或该材料在工业上是可以得到的。
上述粘土可以是天然的或者合成的，例如合成的绿土粘土。这一区别可能影响粒度和/或伴生杂质的水平。通常，合成的粘土在水平尺寸上小于天然粘土，因此具有较小纵横比。然而，与天然粘土相比，合成粘土较纯和具有较窄的粒径分布和可以不必进一步提纯或者分离。对于本发明，粘土颗粒(平均)具有的水平尺寸为0.01μm到5μm和优选0.05μm到2μm和更优选0.1μm到1μm。粘土颗粒的厚度或者垂直尺寸可以为(平均)0.5nm到10nm和优选1nm到5nm。对于在本发明组合物中使用，纵横比(粘土颗粒的最大和最小尺寸的比值)应该＞10∶1和优选＞100∶1和更优选＞1000∶1。上述对于粒子的尺寸和形状的限制是设计成能保证在纳米复合材料的某些性能方面具有足够的改进而不有害地影响其它性能。例如，大的水平尺寸可以导致纵横比的增加，对于改进机械和阻隔性能是希望的。然而，非常大的粒子可能引起光学缺陷，例如雾度，并且对于加工、输送和后处理设备以及成像层可能是磨蚀性的。
用于本发明的粘土可以是有机粘土。有机粘土可以通过未官能化的粘土与适合的插层剂相互作用生产。这些插层剂通常可以是有机化合物，其可以是中性的或者离子的。有用的中性有机分子包括极性分子例如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等等。中性有机插层剂可以是单体、低聚或者聚合的。中性有机分子可以通过氢键作用引起粘土的层中的插层，而不完全地替换原来的电荷平衡离子。有用的离子化合物可以是阳离子表面活性剂，包括鎓物质比如铵(伯、仲、叔和季铵)、磷鎓或者脂肪族的锍衍生物、芳香族或者芳脂族胺、膦和硫化物。通常，鎓离子通过与优选的绿土粘土的金属阳离子进行离子交换引起在层中的插层。许多商品有机粘土可以从粘土供应商获得，其可以用于实施本发明。
对粘土的有机改性剂进行处理，可以促进与引入的聚合物链较好的相互作用，从而进一步促进借助于本发明的星形聚合物获得的粘土剥离。这样的改进已经由C.Singh和A.C.Balazs(Polym.Int.2000，49，469)理论化。例如，具有苄基铵阳离子作为有机改性剂的有机粘土，与简单的脂肪族烷基铵阳离子相比，能够提供较强的对聚苯乙烯链的亲合性。不希望受理论束缚，这可能是由于除Van derWaals相互作用外存在芳香族-芳香族类型的相互作用，例如π-π层叠和边缘-表面相互作用。
除上述的粘土外，本发明纳米复合材料组合物的一个重要组分是星形聚合物。在此使用的术语“星形聚合物”的最低或者通常的要求是这类聚合物具有星形结构，即其包含几个(至少三个)从中心核心辐射的聚合支链或者臂。星形结构的条件可以包括将聚合物“臂”连接或者固定到“核心”。然而，优选臂是通过单体在核心上链增长聚合的。为了保证臂不被脱附或者置换，所述臂优选以共价键连接到核心。
连接到所述核心的臂也可以被称为“链”、“聚合物链”等等。星形聚合物的臂包括聚苯乙烯。优选多于50重量％、更优选多于80重量％、最优选多于90重量％的臂包括聚合的苯乙烯单体。可以包括较少量的其他烯属不饱和单体。在预制的大分子单体臂情况下，官能单体或者端基可以用于将臂固定到核心。
星形聚合物的聚合物结构和臂中的聚合物重复单元可以变化。例如，臂的数目可以变化。优选，星形聚合物包括平均3到20、优选3到12、更优选5或者6个臂。
星形聚合物适合地具有至少大约10,000、优选大于20,000、最优选大于50,000直至1,000,000的重均分子量。所述臂每个平均适合地具有大约1,000到100,000、优选2,000到50,000、最优选5,000到20,000的分子量，和优选包含基于臂的重量为50到100重量％的聚合的苯乙烯单体。
优选星形聚合物的核心占星形聚合物重量低于10％(更优选低于5％)和优选余下的为臂。更优选，所述臂占星形聚合物重量的90到99重量％。所述核心优选具有低于5,000、更优选低于3,000的重均分子量。
星形聚合物可以通过不同的方法生产。例如，J.P.Kennedy和S.Jacob(Acc.Chem.Res.1998，31，835)描述了三种用于星形聚合物合成的一般方案：核心-开头(臂-生长)、臂-开头(臂-连接)和球状粒(nodule)方法。
核心-开头(臂-生长)方法：在核心-开头(臂-生长)方法中，在优选的实施方案中，星形聚合物通过普通单体利用多官能引发剂聚合来合成，即核心分子具有许多官能团，每个都能够引发链聚合。然后链从核心分子向外生长。当采用活性聚合反应时，在得到的星形聚合物上臂的数目和长度可以预测和控制。
已经采用了不同形式的普通的活性聚合通过核心-开头(臂-生长)方法合成星形聚合物。例如，B.Gordon等(Polym.Bull.(Berlin)1984、11，349)使用环庚三烯基三阴离子作为引发剂制备了三臂聚苯乙烯。类似地，S.Jacob等(Macromolecules 1996，29，8631)通过从八官能calixarene引发剂聚合制备了八臂星形聚异丁烯。W.B.Farnham和D.Y.Sogah(美国专利4,524,196，1983)公开了丙烯酸类单体使用多官能引发剂的基团转移聚合生产具有三或者四个臂的星形聚合物的方法。近年来，活性自由基聚合已经证明是合成星形聚合物的特别方便的手段。例如，V.Percec等(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2000，38，4776)描述了从适当的多官能引发剂合成三-、四-、六-和八-臂星形聚合物的方法。同样地，S.Angot等(Macromolecules 2000，33，7261)制备了四-、六-和八-臂星形聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。以下研究者给出了利用活性自由基聚合合成星形聚合物的其它例子：A.Heise等(Macromolecules2001，34，3798)；C.Burguiere等(Macromolecules 2001，34，4439)；和A.Kraus和D.R.Robello(Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.1999，40(2)，413)。
此外，已经报导了利用非乙烯基化合物单体的核心-开头(臂-生长)方法的实例。例如，J.L.Hedrick等(Macromolecules 1998，31，8691)公开了通过利用六官能引发剂的开环聚合合成六-臂聚己内酯的方法。
臂-开头(臂-连接)方法：在臂-开头(臂-连接)方法中，首先制备在一个未端具有独特的官能团的线性链。在通常的实施方案中，该官能团包含活性链聚合的反应性的未端。随后将几个链连接到多官能核心分子以生产最终的星形大分子。同样，当采用活性聚合技术时，在得到的星形聚合物上臂的数目和长度可以预测和控制。然而，臂-开头(臂-连接)方法可能存在这样的问题，即由于核心处的空间阻塞，导致星形分子具有比需要的数目少的臂。
对于核心-开头(臂-生长)方法，已经采用了不同形式的普通活性聚合来合成通过臂-开头(臂-连接)方法得到的星形聚合物。例如，N.Hadjichristidis等(Macromolecules 1978，11，668)通过异戊二烯的阴离子聚合继之以使用八-和十二官能氯硅烷进行偶联反应合成了八-和十二-臂星形聚合物。类似地，I.Majoros等(Polym.Bull.(Berlin)1997，38，15)证明了异丁烯的八-臂星形聚合物可以通过阳离子聚合、继之以偶联到八官能环状的硅氧烷核心上来制备。
球状粒方法：在球状粒方法中，首先通过活性聚合技术利用普通的单体生长臂，然后将臂暴露于具有两个或更多可聚合部分的第二单体。接着发生的聚合反应形成具有许多悬垂的臂的微凝胶核心。所述臂提供了防止核心-核心反应的空间缓冲区，并且抑制了交联材料的形成，而如果通过多官能单体聚合则一般地将产生交联材料。在相关实施方案中，在某些情况中，可以首先形成微凝胶核心，然后生长所述臂。
J.G.Zilliox等(J.Polym.Sci.C 1968，22145)描述了用于合成星形聚合物的球状粒方法的早期实例。在这种情况下，苯乙烯的活性阴离子聚合、继之以与二乙烯基苯(球状粒-形成单体)反应产生了多臂星形聚合物。在另一实例中，J.P.Kennedy等(美国专利5,395,885，1985)使活性阳离子聚异丁烯与二乙烯基苯反应制备了具有平均56臂的星形聚合物。活性自由基聚合也已经以类似的方式得到应用。例如，J.Xia等(Macromolecules 1999，32，4482)使用原子转移自由基聚合将聚苯乙烯链链接到衍生自不同的二乙烯基单体的次级聚合的核心上。H.Hallensleben等(Makromol.Chem.1973，173，235)和H.J.Spinelli(美国专利4,810 756，1989)公开了通过球状粒方法和利用最初形成微凝胶核心、继之以链增长制造的多臂星形聚合物的实例。
来自活性聚合反应的残留端基，例如来自原子转移自由基聚合的卤素，通过任选的流程中的后聚合反应除去。参见，例如V.Coessens和K.Matyjaszewski(Macromol.Rapid Commun.1999，20，66)；和C.D.Borman等(Polymer 2000，41，6015)。
在优选的实施方案中，特别是对于用于最终产品的最终组合物(区别于在制造成最终产品之前被改性的中间体组合物)，本发明的纳米复合材料的另一种组分是常规线性聚苯乙烯。聚苯乙烯是众所周知的热塑性、可熔融加工的聚合物。它是澄清透明和容易着色的。它在接近100℃时软化。商业产品是无规的，因此是无定形的。聚苯乙烯在生产出来后非常容易加工或者制造。其稳定性和在注塑条件下的流动性使其成为用于本发明以及其他技术的理想聚合物。因为不存在晶体熔点，因此从玻璃态到液态的转变是逐渐的并且加工需要较少的能量。在玻璃化转变温度之上，聚苯乙烯是具有高熔体强度的粘弹性液体，其可以容易地通过挤出或者注塑技术加工。常规线性聚苯乙烯树脂具有大约1,000到1,000,0000、优选50,000到500,000的重均分子量。聚苯乙烯树脂包含大约95到大约100％的单体苯乙烯。
有三种通常的工业级通用聚苯乙烯：易流动型、中等流动型和高热型。树脂品级的选择主要取决于加工方法，但是也取决于最终的应用。易流动和中等流动型聚苯乙烯主要地用于注塑；高热聚苯乙烯主要用于挤出应用。大多数商品聚苯乙烯制造者提供这些品级中的每一种树脂。除通用聚苯乙烯的普通品级之外，还有几种具有某些独特性能的特殊品级，例如快速-循环树脂、食品-接触-品级树脂和低分子量树脂。
大多数的聚苯乙烯通过悬浮聚合或者本体聚合生产，虽然溶液或者乳液聚合也可以使用。参见“苯乙烯聚合物”，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，卷16(第二版，John Wiley &Sons)，1-250页。术语“常规线性聚苯乙烯”、“商品线性聚苯乙烯”和“商品聚苯乙烯”等在此可以互换使用并且包括普通通用工业级和特殊品级。
聚合物共混物包括聚苯乙烯与较少量的其他聚合物、例如与聚(亚苯基醚)或者PPE的共混物，后者通常称为聚苯醚或者PPO聚合物。聚苯乙烯和PPO的共混物是从General Electric Co.(Schenectady，NY)以商品名Noryl购得。可用于本发明的有生产意义的聚苯乙烯共混物正在不断增加。
本发明的组合物适合地包含：基于所述纳米复合材料的总重量，大约1到99重量％的星形聚合物和大约0.5到50重量％、优选1到25重量％、更优选1到19重量百分数的剥离的或者插层的多层无机材料，余下的(如果有的话)为线性聚苯乙烯或者其共混物，优选大于50重量百分数为线性聚苯乙烯。
在优选的实施方案中，最终组合物包含：基于所述纳米复合材料的总重量，大约68到98重量％、优选80到96重量％的常规线性聚苯乙烯树脂，大约1到30％、优选2到25％的星形聚合物和大约1到10重量％、优选2到10％的剥离的或者插层的多层无机材料。其他聚合物例如PPO聚合物可以与聚苯乙烯共混，其用量最高为总纳米复合材料的45重量百分数、优选1到25重量百分数。
本发明的另一方面是可用于生产本发明组合物的方法。在一个实施方案中，制备了粉状粘土和星形聚合物或者星形聚合物和线性聚苯乙烯的物理状态混合物，然后将所述混合物加热几个小时，优选在高切剪混合下，以提高剥离的速率。附加量的聚合物、线性聚苯乙烯或者与之的共混物可以在后面的阶段中加入或者在后续加工中加入。
在本发明一个实施方案中，所述方法包括在“聚合物熔体”和至少一种“可溶胀的和聚合物-相容的插层层状材料”中形成包含星形聚合物或者星形聚合物和聚苯乙烯聚合物的可流动的混合物。在此，“可流动的混合物”是能够在亚微米尺度流动的混合物，以致所述层状材料可以剥离成小片状体粒子，该小片状体粒子包含单独的层或者少量的多层，其因此可以在所述聚合物混合物内分散。在此，“聚合物熔体”是可熔融加工的聚合物或者聚合物混合物，其已经被加热到足够高的温度，从而产生足够低的粘度以发生亚微米尺度的混合。用于第一步的温度不是关键的并且可以根据需要而变化，条件是使用的聚合物处于聚合物熔体的状态。在本发明优选的实施方案中，加工温度应该高于使用的聚合物材料的转变温度和低于所述混合物的聚合物或者其他组分、例如有机粘土上的表面活性剂的降解温度。适合地，所述熔体被加热到120到225℃的温度。
形成可流动的混合物的方式不是关键的并且可以使用任何习用方法。例如，所述可流动的混合物可以通过使用普通的聚合物和添加剂共混手段制备，其中所述聚合物材料被加热到足以形成聚合物熔体的温度，并且与需要量的造粒的或者粉末状插层层状材料在适合的混合机中混合，所述混合机例如是挤出机、Banbury混合机、Brabender混合机、连续混合机等。术语“混合”不一定指使用普通的混合机，因为挤出机或者其他设备虽然通常不认为是“混合机”，当用于混合时也可以容易地获得混合物。
在形成可流动的混合物期间单独加热可以提供剥离。然而，作为任选的另外步骤，所述可流动的混合物可以经受足以形成分散的小片状体粒子在所述聚合物熔体中剥离的纳米复合材料结构的剪切，然后将其冷却。所述可流动的混合物可以经受具有“有效剪力速率”的剪切。在此，“有效剪力速率”是这样一种剪切速率(如F.Rodriguez在Principles of Polymers Systems，McGraw-Hill Book Company，New York，1982中定义的)，其能有效地使至少大约90％重量的所述插层材料脱层形成上述的小片状体粒子，并且提供包含聚合物基质的组合物，其中小片状体粒子基本上均匀地分散于其中。在本发明优选的实施方案中，剪切速率大于大约10s-1。在本发明的这些优选的实施方案中，剪切速率的上限不是关键的，条件是剪切速率不能高到使聚合物发生物理降解的程度。在本发明尤其优选的实施方案中，剪切速率优选为大于大约10s-1到大约2000s-1，和在本发明最优选的实施方案中，剪切速率为大约50s-1到大约500s-1。
可以使用任何可用于对可流动的混合物或者任何聚合物熔体施加剪切的方法。可以通过任何适当的方法提供剪切作用，例如机械法、热急变、压力变化或者超声波。可用于剪切熔体的方法是本领域已知的，在此不再详细描述。在尤其有用的流程中，所述可流动的聚合物混合物通过机械法剪切，其中通过利用机械手段使熔体的部分流动通过所述混合物其他的部分，所述机械手段包括例如搅拌器、Banbury类型混合机、Brabender类型混合机、长连续混合机和挤出机。另一流程使用热急变，其中通过可选择地提高或者降低混合物的温度使其热膨胀和产生内部应力(引起剪切)而获得剪切。在另一个流程中，剪切通过在压力变化方法中的突然的压力变化来获得；通过超声技术获得，其中空化作用或者谐振引起混合物的部分振动或者在不同的相形成激发，从而产生剪切。
剪切可流动的聚合物混合物和聚合物熔体的这些方法仅仅是有用的方法的代表，可以使用本领域已知的任何用于剪切可流动的聚合物混合物和聚合物熔体的方法。
在本发明优选的实施方案中，使用机械剪切方法，例如挤出、塑料注射成型机、混合机等等。在本发明更优选的实施方案中，剪切通过在挤出机(单螺杆或者双螺杆)的一端引入聚合物和在所述挤出机另一端接收被剪切的聚合物而实现。聚合物熔体的温度、挤出机的长度、熔体在挤出机中的停留时间和挤出机的设计(单螺杆、双螺杆、单位长度螺纹数、通道深度、螺棱间隙、混合区等等)是控制被施加的剪切量的几个变量。
在上述充分的加工之后，任选地包括将插层层状材料和所述聚合物熔体的可流动的混合物进行切剪混合，生产具有以上定义的剥离状态的X射线衍射图特征的材料。在通过该方法形成后，分散在基质聚合物中的小片状体粒子平均具有单层的厚度或者少量的多层，其少于大约10、优选少于大约5和更优选少于大约3层，和更优选1或者2层，如通过透射电子显微镜(TEM)测定的。在本发明优选的实施方案中，至少每个层间空隙的插层是完全的，因此所有或者基本上所有单层从其它单层脱层而形成分离的小片状体粒子。如果插层在某些层之间是不完全的，那些层在所述聚合物熔体中可能不脱层，并且形成包含处于共面聚集体中的那些层的小片状体粒子。只要这些小片状体粒子少于大约10层厚度和优选少于5层厚度，仍然构成纳米尺度和纳米级分散的填料并且提供超过由普通的微尺度填料提供的改进的性能。
本发明方法优选在没有空气存在下进行，例如在惰性气体、例如氩气、氖气、氮气等等存在下进行。该方法可以间歇或者不连续的方式进行，例如在密封容器中进行。可选择地，该方法可以连续方式在单程加工区中进行，例如通过利用挤出机来进行，其中在很大程度上排除了空气，或者在许多这类串联或并行的反应区中进行。
最终的混合物可以包括不同的任选组分，其是通常与聚合物一起使用的添加剂。这类任选的组分可以加入到聚合物熔体中，包括成核剂、填料、抗氧剂、防腐剂、增塑剂、冲击改性剂、增链剂、增塑剂、着色剂、脱模剂润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等等。这些任选的组分和适当的量是本领域技术人员众所周知的。
本发明的纳米复合材料具有有用的性能。本发明的纳米复合材料组合物是热塑性材料，由该材料可以通过普通的成型方法制造具有有价值的性能的模塑制品，例如熔融纺丝、流延、真空模塑、贴片模制、注塑和挤出。这类模塑制品的实例是技术设备部件、设备铸造物、家庭设备、体育设备、瓶子、容器、电气和电子工业部件、汽车部件、电路、纤维、泡沫制品例如杯子、片材、建筑绝缘等等、可以通过机械加工成型的半成品等等。用于利用干粉末静电敷漆法涂覆制品的材料的用途也是可能的，如其作为热熔型粘合剂的用途。本发明的模塑组合物特别适合于各种类型的专门应用，因为它们的性能可以根据需要以多种方式改性。
本发明的模塑组合物特别适合于生产具有有价值的性能的片材和面板。这类片材和面板可以通过常规方法例如真空操作或者热压成型为有用的产品。本发明的片材和面板也适合于与另一种材料共挤出或者作为涂料用于另一种材料，包括例如木材、玻璃、陶瓷、金属或者另一种塑料，并且可以利用普通的增粘剂、例如基于乙烯基树脂的那些获得优异的强度。所述片材和面板也可以与另一种塑料薄膜层合，这优选通过共挤出进行，该片材以熔融状态粘接。所述片材和面板的表面，包括具有压纹形式的那些，可以通过习用方法改进或者最后加工，例如通过喷漆或者通过使用保护膜。
本发明的组合物可用于加工挤塑薄膜和层合薄膜，例如用于食品包装的薄膜。这类薄膜可以利用普通的挤出成膜技术制造。所述薄膜的厚度优选为大约10到大约100微米、更优选大约20到大约100微米和最优选大约25到大约75微米。在所述薄膜中，小片状体填料的主平面基本上平行于所述薄膜的主平面。粒子和薄膜的平行程度可以通过X射线衍射分析来测定。
具体实施方式
以下具体的实施例更详细地举例说明本发明，而不限制本发明。
实施例
材料
在使用之前，将乙腈与五氧化二磷搅拌过夜并蒸馏。在使用以前，将甲基丙烯酸甲酯用氢化钙干燥并于减压下蒸馏。将盐酸三乙胺从丙酮/乙醚中重结晶和在真空中于65℃在五氧化二磷上干燥2天。在聚合之前，将苯乙烯通过氧化铝(中性)短柱。所有其他试剂直接使用。有机改性粘土，Cloisite15A蒙脱土(缩写：C15A)和Cloisite10A蒙脱土(缩写：C10A)，来源于Southern Clay Products(Gonzales，Texas，USA)，直接使用。C15A和C10A分别包含二甲基二氢化牛脂和二甲基苄基氢化牛脂铵阳离子，作为有机改性剂。商品线性聚苯乙烯(缩写：PS270)由Aldrich Chemical Company提供。线性聚苯乙烯和聚苯醚(NorylPX0888)的共混物由General Electric Company提供。D0WEX MSC大孔离子交换树脂从Dow Chemical Company获得。
表征：
1H NMR波谱在于300MHz下操作的VarianMercury-Vx自动核磁共振波谱仪上获得。样品溶于氘代氯仿(CDCl3)或者氘代二氯甲烷(CD2Cl2)。所有波谱内参为四甲基硅烷。
空间排阻色谱(SEC)利用四氢呋喃溶剂进行。T.H.Mourcy和S.T.Balke描述了多检测器SEC的详细说明(J.Appl.Polym.Sci.1998，831)。紫外(UV)、15和90度光散射(LS)、微分粘度测定(DV)和微分折射率(DRI)检测器串联在三个Plgel混合的-C柱(Polymer Labs，Amherst，MA)后。大多数星形聚合物具有低的溶液粘度，并且于2.5mg/mL浓度下制备和注入100μL。
电喷射离子化(ESI)质谱在正和负模式的Micromass Platform II仪器上获得。离子的质荷(m/e)比利用quadropole质谱仪测定，其从65到2000amu扫描。检测的离子的极性在正和负之间快速地切换并且记录数据。场解吸(FD)质谱法利用Varian MAT 731型仪器进行。
制备液相层析在Hewlett Packard 1090HPLC仪器上进行，其装有Keystone Hypersil BDS-C188μ(20mm×250mm)和254nm下的Waters PDA检测器。流动相流量是20mL/分，梯度为：溶剂A为水、溶剂C为乙腈和溶剂D是2-丙醇。时间程序：0-70分、A∶C∶D＝20∶40∶40-0∶50∶50
X射线衍射数据在Rigaku D2000衍射仪上收集，其装有Cu旋转阳极、衍射束单色仪和闪烁检测器。工作电压为50kv和电流为300mA。X射线衍射分析的样品由在玻璃载物玻璃上放置每一共混物的等分试样产生。每一样品在真空中在给定的时间和温度下退火，然后在空气中骤冷，X射线衍射数据于环境温度下在27％相对湿度下收集。
实施例1
该实施例举例说明具有以下结构的五官能引发剂的制备：
Figure C0313686100201
                   引发剂I
该化合物通过以下步骤用于形成用于本发明组合物的五-臂星形聚合物的大分子核心。
1-苯基-1-辛烯的合成：
将95.0g(0.466mol)的碘苯、100mL的哌啶和400mL的乙腈的混合物通过氮气鼓泡30分进行脱气。加入双(三苯基膦)钯(II)氯化物(3.27g，0.0047mol)和铜(I)碘化物(0.44g，0.0023mol)，将该混合物机械搅拌15min，同时继续鼓泡。同样地，将化合物1-辛炔(56.4g，0.512mol)分别地脱气，然后在氮气下在室温下加入到搅拌的反应混合物。将得到的混合物机械地搅拌和于65℃温热24h，在此期间其从黄色变为棕色。将混合物冷却到室温，然后用200mL的10％盐酸水溶液和300mL石油醚处理。分离有机层，水层另外用每次300mL石油醚萃取三次。将合并的萃取液在无水硫酸镁上干燥、过滤、通过短的二氧化硅柱，然后浓缩沉积出浅棕色油。产品通过于减压下蒸馏纯化，得到68.9g(79％)的金黄色油，沸点68-102℃/0.05mm。1H NMR(CDCl3)/δ0.90(t，3H)，1.3(m，4H)，1.5(m，2H)，1.6(m，2H)，7.25(m，3H)，7.40(m，2H)。
1-己基-2，3，4，5，6-五苯基苯：
在100mL圆底烧瓶中装入2.5g(0.013mol)的1-苯基-1-辛炔、6.0g(0.16mol)的四苯基环戊二烯酮和2.0g的二苯甲酮。然后将系统脱气和用氮气充气。将混合物于250℃加热2.5h。将紫色反应混合物冷却到室温，然后溶于甲苯。将产品在过量甲醇中沉淀、过滤和干燥，提供5.47g(75％)的白色固体。1H NMR(CDCl3)δ0.65(t，3H)，0.8(m，4H)，0.97(q，2H)，1.23(q，2H)，2.31(m，2H)。MS(FD)m/e 512(M+)。
1-己基-2，3，4，5，6-五(4-氯磺基苯基)苯的合成：
在250mL圆底烧瓶中装入2.0g(0.004mol)的1-己基-2，3，4，5，6-五苯基苯和50mL的二氯甲烷。在室温下通过加入漏斗向该搅拌的反应混合物中加入氯磺酸(15mL)。反应混合物立即变成紫色，然后1h后变成澄清的橙色。在室温下将反应混合物搅拌1天，然后倾倒到碎冰上。分离层，水层用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机萃取液在无水硫酸镁上干燥、过滤和浓缩，得到浅灰色固体。将产品从乙酸乙酯中重结晶提供1.39g(57％)的白色粉状。1H NMR(CDCl3)δ7.96(d，J-10，4H)，7.66(m，6)，7.41(d，J＝10，4H)，7.08(m，6H)。MS(FD)m/e 1034(M+)。
五官能引发剂的合成：
在250mL烧瓶中加入1-己基-2，3，4，5，6-五(4-氯磺基苯基)苯(10.0g，9.44mmol)、铜(I)氯化物(70mg，0.71mmol)、盐酸三乙胺(200mg，1.5mmol)、甲基丙烯酸甲酯(6.1g，61mmol)和乙腈(20mL)，然后将反应混合物抽空和用氮气再充气五次。将反应混合物于80℃搅拌18h。将反应混合物冷却到室温、通过硅胶短柱和浓缩，得到黄色固体。将该固体再溶于丙酮和沉淀到石油醚中，得到米色的固体。产率：14.4g(99％)。熔点114-118℃。1H NMR(CDCl3)δ0.69(t，J＝6.9Hz，3H)，0.76(m，4H)，0.96(m，2H)，1.14(m，2H)，1.78-1.92(m，15H)，2.19(m，2H)，3.56-4.02(m，10H)，3.79-3.86(m，15H)，6.94-7.01(m，10H)，7.42-7.53(m，10H)。MS(ESI)：m/e 1534[M+H]+.
实施例2
接下来制备用于本发明组合物的、用于形成十-臂星形聚合物的大分子核心的具有以下结构的十官能引发剂：
Figure C0313686100221
                     引发剂II
以下步骤涉及该引发剂的制备：
4，4’-双(苯基乙炔基)联苯的合成
将12.0g(0.030mol)的4，4’-二碘联苯、150mL哌啶和200mL乙腈的混合物通过用氩气鼓泡来脱气，然后加入0.40g(0.6mmol)的双(三苯基膦)钯二氯化物和0.25g(1.3mmol)的铜(I)碘化物。在得到的搅拌的溶液中在室温下通过注射器加入6.04g(0.059mol)的苯乙炔。将反应混合物在室温下保持30min，然后于60℃加热3h。通过过滤冷却的反应混合物收集沉淀的产品，并用乙腈和二氯甲烷连续地洗涤直到固体成为无色的。产率：8.5g(81％)。
2’，2””，3’，3””，5’，5””，6’，6””-八苯基-对-联六苯的合成：
将5.00g(0.014mol)的4，4’-双(苯基乙炔基)联苯、10.85g(0.028mol)的四苯基环戊二烯酮和10g的二苯甲酮的混合物在氩气下于280℃加热3h。将反应混合物冷却到室温，在500mL二氯甲烷中悬浮，然后过滤。收集的产品连续地用二氯甲烷和丙酮洗涤直到滤液变成无色的。产品通过用煮沸苄腈萃取30min来纯化，然后冷却到室温和过滤。产率：14.0g(93％)。
3，3’-双(2，3，4，5，6-五(4-氯磺基苯基)苯基)硫芴-1，1-二氧化物的合成：
将2.0g(1.9mmol)的2’，2””，3’，3””，5’，5””，6’，6””-八苯基-对-联六苯、5mL的氯磺酸和20mL的二氯甲烷的悬浮液在室温下搅拌3d。将反应混合物用20mL硝基甲烷稀释，然后将沉淀的产品过滤。将产品连续地用硝基甲烷和乙腈洗涤。产率：2.5g(65％)。
十官能引发剂的合成：
在100mL烧瓶中加入十官能磺酰氯(1.72g，0.81mmol)、铜(I)氯化物(24mg，0.24mmol)、盐酸三乙胺(72mg，0.52mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.12g，21.2mmol)和乙腈(30mL)，然后将反应混合物脱气和用氮气再充气五次。将烧瓶于80℃加热3天。反应完成后，将不溶性固体滤出，将滤液浓缩得到黄色粘性液体。将液体用二氯甲烷稀释和用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥和浓缩，得到黄色固体，将其再溶于少量的二氯甲烷中和沉淀到石油醚中，得到黄色固体。该固体的质谱分析显示，反应是不完全的，显示存在某些磺酸单元。将分离的产品用草酰氯与催化量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在二氯甲烷中再氯代。将这些方法重复两次，最终产品用制备液相层析纯化，得到白色固体，0.33g，产率13％，熔点165-182℃；1H NMR(CD2Cl2)δ1.64-1.90(m，2H)，1.78(s，3H)，3.67-4.05(m，3H)，6.94-7.62(m)。MS(ESI)：m/e 3136[M+Na]+。
对比实施例3
该实施例说明具有以下结构的单官能引发剂的合成：
Figure C0313686100231
                      引发剂III
该化合物用于制备用于与聚苯乙烯星形聚合物对比的线性聚苯乙烯。制备如下。
单官能引发剂的合成：
在250mL烧瓶中加入对甲苯磺酰氯(10.0g，52.5mmol)、铜(I)氯化物(78mg，0.79mmol)、盐酸三乙胺(230mg，1.7mmol)、甲基丙烯酸甲酯(6.8g，68mmol)和乙腈(5mL)，然后将反应混合物抽空和用氮气再充气五次。将反应混合物于80℃搅拌18h。将反应混合物冷却到室温、通过硅胶短柱和浓缩，得到粘性的黄色液体，将其从甲醇中结晶得到白色固体，5.2g，产率34％，熔点89-90℃。1H NMR(CDCl3)δ2.02(s，3H)，2.45(s，3H)，3.73(d，J＝14Hz，IH)，3.82(s，3H)，4.114(d，J＝14Hz，IH)，7.36(dd，d＝0.6和8.4Hz，2H)，7.78(dd，J＝0.6和8.4Hz，2H)。MS(ESI)：m/e 291[M+H]+。
实施例4
该实施例说明用于线性或者星形聚合物的一般聚合流程。
线性或者星形聚合物的合成：
在烧瓶中装入适当的引发剂(1eq)、铜(I)氯化物(1eq)、2，2’-联吡啶(2eq)和单体(150-9000eq)。任选地加入近似等于单体重量的量的二苯醚。将反应混合物抽空和用氮气再充气五次。将反应混合物在80-120℃温度范围内搅拌18-72h。将棕色反应混合物用四氢呋喃(THF)稀释并通过硅胶短柱。将洗脱液用DOWEX MSC大孔离子交换树脂处理15min并过滤。将溶剂于减压下蒸发，得到粘性液体，将其倾倒到过量的甲醇中以沉淀聚合物白色固体。收集产品并在真空烘箱中干燥。该聚合物通过1H NMR和空间排阻色谱(SEC)表征。
线性或者星形聚合物的脱卤：
在烧瓶中装入线性或者星形聚合物(1eq)、三丁基锡氢化物(3eq)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN，0.1eq)和甲苯溶剂。将反应混合物抽空和用氮气再充气五次。将反应混合物于80℃搅拌4h。将聚合物沉淀到过量的甲醇中、收集和略略干燥。将聚合物溶于二氯甲烷和再沉淀到过量的甲醇中。收集产品并在真空烘箱中干燥，得到白色固体。典型的聚合物收率是94-96％。
实施例5
该实施例说明五-臂星形聚苯乙烯的制备。
重复实施例4的流程，利用在实施例1中制备的五官能引发剂(0.02g，0.013mmol)、具体地利用铜(I)氯化物(0.0064g，0.064mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.053g，0.013mmol)和苯乙烯(4.07g，39.1mol)。反应于90℃进行24h。获得白色固体的产品，0.63g(产率15％)。通过SEC表征聚合物得出Mn＝54,400和Mw＝78,400g/mol。
实施例6
该实施例说明另一种分子量低的五-臂星形聚苯乙烯的制备。
重复实施例4的流程，利用在实施例1中制备的五官能引发剂(4.00g，1.30mmol)，具体地利用铜(I)氯化物(1.29g，13.0mmol)、2，2’-联吡啶(4.07g，26.0mmol)和苯乙烯(407g，3.91mol)。反应于80℃进行48h。获得白色固体的产品，59g(产率14％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝37,100和Mw＝46,400g/mol。
实施例7
该实施例说明另一种分子量中等的五-臂星形聚苯乙烯的制备。
重复实施例4的流程，利用在实施例1中制备的五官能引发剂(2.00g，1.30mmol)，具体地利用铜(I)氯化物(0.64g，6.5mmol)、2，2’-联吡啶(2.03g，13.0mmol)和苯乙烯(407g，3.91mol)。反应于80℃进行72h。获得白色固体的产品，174g(产率42％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝71,900和Mw＝138,000g/mol。
实施例8
该实施例说明另一种分子量大的五-臂星形聚苯乙烯的制备。
重复实施例4的流程，利用在实施例1中制备的五官能引发剂(4.00g，2.60mmol)，具体地利用铜(I)氯化物(1.29g，13.0mmol)、2，2’-联吡啶(4.07g，26.0mmol)和苯乙烯(407g，3.91mol)。反应于80℃进行66h。获得白色固体的产品，174g(产率42％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝104,000和Mw＝208,000g/mol。
实施例9
该实施例说明十-臂星形聚苯乙烯的制备。
重复实施例4的流程，利用在实施例2中制备的十官能引发剂(0.010g，3.2×10-3mmol)，具体地使用铜(I)氯化物(0.0032g，0.032mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.026g，0.062mmol)和苯乙烯(3.01g，28.9mol)。反应于95℃进行24h，然后于100℃进行1H。获得白色固体的产品，0.44g(产率15％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝46,800和Mw＝162,000g/mol。
对比实施例10
该实施例说明用于对比目的的线性聚苯乙烯的制备。
利用在对比实施例3中制备的单官能引发剂(0.020g，0.068mmol)重复实施例4的流程，具体地利用铜(I)氯化物(0.0068g，0.068mmol)、2，2’-联吡啶(0.022g，0.13mmol)和苯乙烯(4.3g，41mol)。加入作为溶剂的二苯醚(4.7mL)。反应于120℃进行24h。获得白色固体的产品，2.7g(产率63％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝38,300和Mw＝57,600g/mol。
对比实施例11
该实施例说明用于对比目的的线性聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备。
利用在对比实施例3中制备的单官能引发剂(0.020g，0.068mmol)重复实施例4的流程，具体地利用铜(I)氯化物(0.0068g，0.068mmol)、2，2’-联吡啶(0.022g，0.13mmol)和甲基丙烯酸甲酯(4.13g，41mol)。加入作为溶剂的二苯醚(4.4mL)。反应于120℃进行24h。获得白色固体的产品，2.7g(产率63％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝56,000和Mw＝61,200g/mol。
对比实施例12
该实施例说明用于对比目的的五-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备。
利用在实施例1中制备的五官能引发剂(0.025g，0.016mmol)重复实施例4的流程，具体地利用铜(I)氯化物(0.0081g，0.081mmol)，2，2’-联吡啶(0.025g，0.16mmol)和甲基丙烯酸甲酯(2.44g，24mol)。加入作为溶剂的二苯醚(2.6mL)。反应于90℃进行1h。获得白色固体的产品，0.68g(产率28％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝65,900和Mw＝80,800g/mol。
对比实施例13
该实施例说明用于对比目的的十-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备。
利用在实施例2中制备的十官能引发剂(0.015g，0.0048mmol)重复实施例4的流程，具体地利用铜(I)氯化物(0.0048g，0.048mmol)、2，2’-联吡啶(0.015g，0.96mmol)和甲基丙烯酸甲酯(6.51g，65mol)。反应于80℃进行1h。获得白色固体的产品，0.21g(产率3％)。通过SEC表征聚合物给出Mn＝51,800和Mw＝59,200g/mol。
实施例14
该实施例说明利用五臂(实施例5)或者十臂(实施例9)聚苯乙烯样品与线性聚苯乙烯(对比实施例10)相比生产的聚合物-粘土纳米复合材料。
熔体配混和X射线分析：
将聚苯乙烯和Cloisite15A粘土(C15A)粉末的简单混合物于185℃保持不搅拌不同的时间。将少量的混合物涂抹在玻璃基板上，然后用X射线衍射进行分析。所有复合材料包含20wt％的C15A。共混物的形态通过研究粘土的硅酸盐晶层的(001)基面衍射峰的位置、宽度和强度与退火时间的关系来测定。
图1(对比)显示于185℃退火不同时间的线性聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。(001)基面衍射峰，与初始粘土相比，在最初的配混时发生轻微的改变，产生与插层一致的图形。连续加热产生不明显的变化。
使用五-臂星形聚苯乙烯，情况是完全不同的(图2)。同样，初始粘土衍射图样立即变化为与插层一致。连续加热后，峰显著地加宽并且在几个小时之后最终消失。最后，得到无特征的漫散衍射图形，其表示剥离的结构。图2显示于185℃退火不同时间的五-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。十-臂星形聚苯乙烯的行为与五-臂星形聚苯乙烯类似，除了剥离发生得更慢。该差异可能是由于该样品分子量较高，或者由于结构的总体差异造成的。图3显示于185℃退火不同时间的十-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。
具有星形聚苯乙烯的纳米复合材料的剥离结构通过透射电子显微术(TEM)得到证实。大大分离的、不相关的小片状体清晰可见，与插层线性聚苯乙烯的紧密缔合的平行结构形成对比。图4A和4B分别显示线性和五-臂聚苯乙烯粘土混合物于185℃分别退火24加8h后的TEM。插层形态的剖面示于图4A。看到了以交替的深和浅窄带区域出现的少量插层触液取向胶。根据X射线衍射测量，通道(gallery)高度被轻微地膨胀以容纳聚合物链。相比之下，图4B中显示出的显微结构表示剥离的形态，其中单独的硅酸盐晶层充分地悬浮在聚合物基质中，导致无特征的X射线衍射图，如以前论述的。
上述结果证明，基本上剥离的聚苯乙烯-粘土纳米复合材料可以通过简单的配混方法用星形聚苯乙烯生产，但不能用线性聚苯乙烯生产。
对比实施例15
该对比实验证明，聚(甲基丙烯酸甲酯)与聚苯乙烯相比不能通过简单的配混方法形成基本上剥离的粘土纳米复合材料，即使具有星形结构。
如对比实施例11-13中所描述的制备了线性五-和十-臂聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)样品，将其与在实施例14中用于聚苯乙烯的粘土混合，然后于225℃加热不同的时间。图5的X射线衍射图显示了插层形态的证明，其甚至在于225℃退火之后仍保持相同。尤其是，该图显示C15A和五-臂PMMA-粘土共混物分别在225℃在真空中退火0和8h之后的X射线衍射图。用C15A和线性聚(甲基丙烯酸甲酯)和十-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的样品显示类似的X射线衍射图。在这些包含线性或者星形PMMA的样品中不显示剥离。
这些实验表明，星形聚合物的选择对于决定在层状材料/星形聚合物纳米复合材料中是否发生剥离是重要的。
实施例16
该实施例说明聚合物尺寸对粘土剥离动力学的影响。将来自实施例6-8、具有不同分子量(分别为低、中等和高)的五-臂星形聚苯乙烯样品与用于实施例14中的聚苯乙烯的粘土混合，然后于225℃加热不同的时间。
图6显示单独的C15A和实施例6的聚苯乙烯与C15A的混合物在于225℃在真空中退火0、2、8、24h之后的X射线衍射图。如图6(8小时)中无特征的衍射图样说明的，完全的粘土剥离在退火8h内发生。另一方面，对于实施例7和8的较大的星形聚苯乙烯，粘土剥离进展更慢并且仅仅逐步接近它们相应的完全剥离形态。图7显示与C15A共混的实施例7的五-臂星形聚苯乙烯作为于225℃在真空中退火时间函数的渐进的衍射图。图7(24h)中，2θ-3.5°处的峰始终可以检测到。因此，粘土剥离的动力学和形态学结果在某种程度上取决于星形聚苯乙烯分子量。来自实施例7和8的分子量较高的聚苯乙烯显然较慢地扩散进入主体硅酸盐晶层的通道中，导致在这些条件下仅仅仅仅部分地剥离的形态。
这些实验证明，星形聚合物的分子量对于得到完全剥离的粘土纳米复合材料是重要的因素。
实施例17
该实施例说明，对粘土的有机改性剂进行处理，可以促进与引入的聚合物链较好的相互作用，从而进一步促进借助于本发明的星形聚合物获得的粘土剥离。
重复实施例16的流程，除了用有机粘土C10A代替C15A。图8显示了单独的C10A粘土和五-臂聚苯乙烯(实施例6)与C10A的共混物在于225℃在真空中退火0和2h之后的X射线衍射图。如在前面实施例16中观察到的，对应于0h的图8中的衍射图样显示出一组新的峰，其对应于稍微更大的插层形态的层间距。对应于2h的图8中的衍射图样显示出与在仅仅2h中得到的硅酸盐晶层完全剥离一致的无特征的衍射图样。更重要地，使用来自实施例7和8的五-臂聚苯乙烯的分子量较高的样品在2h中也获得了彻底的剥离，其在实施例16中使用C15A甚至在共混物经过24h退火之后也不显示完全剥离的形态。聚苯乙烯/C10A共混物的进一步退火对它们相应的衍射图影响较小，表明共混物的热力学稳定状态已经在2h或者更少时间中达到。
实施例18
该实施例显示包含与商品线性聚苯乙烯共混的星形聚苯乙烯的纳米复合材料的逐步形成。
将实施例7的五-臂星形聚苯乙烯(3.20g)与C10A粘土(0.80g)混合并于225℃加热2h，形成预剥离的纳米复合材料。然后将样品与线性聚苯乙烯PS270(6.00g)共混并在搅拌下于190℃加热15min。X射线衍射结果说明，当星形聚苯乙烯/粘土纳米复合材料与线性聚苯乙烯以逐步的方式共混时，粘土基本上保持剥离。
实施例19
该实施例显示包含聚苯乙烯和聚苯醚的纳米复合材料的逐步方式形成。
将实施例7的五-臂星形聚苯乙烯(3.20g)与C10A粘土(0.80g)混合并于225℃加热2h，形成预剥离的纳米复合材料。然后将样品与NorylPX0888(6.00g)共混并于250℃加热5min。X射线衍射结果说明，当星形聚苯乙烯/粘土纳米复合材料与聚苯乙烯以外的其他聚合物共混时，粘土基本上保持剥离。
实施例20
该实施例说明，本发明包含仅仅2wt％有机粘土的剥离的纳米复合材料，与粘土填充量相同的基质聚苯乙烯和插层的纳米复合材料相比，具有显著更高的热稳定性。在该实施例中，五-臂星形聚苯乙烯是实施例7中的。包含线性和星形聚苯乙烯的剥离的粘土纳米复合材料是
实施例18中的。
热重分析(TGA)在TA Instruments 2950型上进行。在流速为100cc/min的空气吹扫下，将样品以10℃/min的速率从环境温度加热到600℃。图9(线a-c)显示分别对于以下样品的TGA测定：PS270线性聚苯乙烯、PS270/C15A粘土共混物(98/2wt％)和PS270/五-臂星形聚苯乙烯/C15A粘土共混物(90/8/2wt％)。所述曲线证明，完全剥离的纳米复合材料(包括星形聚苯乙烯)相对于单独的线性聚苯乙烯或者线性聚苯乙烯和粘土的插层共混物，具有提高的热氧化稳定性。
实施例21
该实施例说明，同时共混所有组分，而非以逐步的方式共混它们，其中在纳米复合材料制备中使用星形聚合物作为“剥离剂”。(同时共混所有组分可能更方便)在该实施例中，五-臂星形聚苯乙烯是实施例7中的。
图10(a和b)显示包含三种成分、线性PS270、五-臂星形聚苯乙烯和C15A粘土共混物(90/8/2wt％)的退火(225℃)共混物的TEM显微照片(500nm和50nm放大倍数)。该显微照片显示，开始互相分离的硅酸盐晶层局部地趋于全面剥离形态。该过程可以在剪切下加速，所述剪切可以由普通生产方法例如配混和挤出产生。

Claims (9)

1.一种包含线性聚苯乙烯树脂和分散在其中的剥离的或者插层的多层无机材料的聚合物纳米复合材料，该纳米复合材料进一步包含星形聚合物，在该星形聚合物中，许多包含苯乙烯的臂被连接到核心上。
2.一种聚合物纳米复合材料，其包含星形聚合物，在该星形聚合物中，许多包含苯乙烯的臂被连接到核心上，和分散在其中的剥离的或者插层的多层无机材料。
3.权利要求1或者2的聚合物纳米复合材料，其中所述多层无机材料基本上是剥离的。
4.一种聚合物纳米复合材料，其包含剥离的多层无机硅酸盐或者铝酸盐或者其混合物；该纳米复合材料包含：
(a)基于所述纳米复合材料的总重量68到98重量％的线性聚苯乙烯树脂，其重均分子量为1,000到1,000,0000；
(b)基于所述纳米复合材料的总重量1到30％的星形聚合物，其重均分子量为至少10,000，其包含：
(i)核心；和
(ii)连接到该核心上的许多的臂，该臂每个平均具有的分子量为1,000到100,000，每个平均包含基于所述臂的重量为50到100重量％的聚合的苯乙烯单体；和
(c)基于所述纳米复合材料的总重量1到10重量％的剥离的或者插层的多层无机材料。
5.权利要求1、2或者4任一项的纳米复合材料，其中连接到一个核心上的臂的数目平均为3到20。
6.权利要求1、2或者4任一项的纳米复合材料，其中所述臂的分子量平均为2,000到50,000。
7.权利要求1、2或者4任一项的纳米复合材料，其中所述星形聚合物包含基于所述星形聚合物的总重量少于10％的所述核心和基于所述星形聚合物的总重量为90到99％的所述臂。
8.权利要求1、2或者4任一项的纳米复合材料，其中所述核心平均具有的分子量为小于5,000。
9.一种包括本体的制品，所述本体完全或者部分地由权利要求1或者4的纳米复合材料制造。
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