JP2001316544A - シンジオタクチックポリスチレンナノ複合材料およびその製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリスチレンナノ複合材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規ナノ複合材料およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 改善された結晶特性と高い機械的強度を
備え、シンジオタクチックポリスチレンとポリマーマト
リックス中に均一に分散する層状粘土材料からなるポリ
マーマトリックスを含むｓＰＳナノ複合材料を開示す
る。層状粘土材料には有機オニウム陽イオンが挿入さ
れ、ｓＰＳと親和性または部分的親和性のあるポリマー
ないしオリゴマーが任意的に加えられる。層状粘土材料
の層間距離は２０Å以上である。ｓＰＳナノ複合材料は
その場での重合、溶解混合、または溶液混合によって調
製されうる。
する。 【解決手段】 改善された結晶特性と高い機械的強度を
備え、シンジオタクチックポリスチレンとポリマーマト
リックス中に均一に分散する層状粘土材料からなるポリ
マーマトリックスを含むｓＰＳナノ複合材料を開示す
る。層状粘土材料には有機オニウム陽イオンが挿入さ
れ、ｓＰＳと親和性または部分的親和性のあるポリマー
ないしオリゴマーが任意的に加えられる。層状粘土材料
の層間距離は２０Å以上である。ｓＰＳナノ複合材料は
その場での重合、溶解混合、または溶液混合によって調
製されうる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のナノ複合材
料、とくにシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）
ナノ複合材料およびその製造方法に関するものである。
料、とくにシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）
ナノ複合材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナノ複合材料は、超微相寸法（ultrafin
e phase dimensions）が１〜１００ｎｍである鉱物を含
む新種の材料である。これらの鉱物の実験的な検討によ
り、ほぼ全種類のナノ複合材料が、マイクロ複合材料お
よびマクロ複合材料と比べて、高剛性、高強度、高耐熱
性、低吸湿性、低燃焼性、低通気性といった新しい性質
または改善された性質を有する。とくに、商業用のナイ
ロン６／粘土ナノ複合材料は、層状粘土鉱物を分散させ
たポリマーマトリックスが改善された機械的強度、熱変
形温度、および気体と水分に対する不透過性を有するこ
とを示している。
e phase dimensions）が１〜１００ｎｍである鉱物を含
む新種の材料である。これらの鉱物の実験的な検討によ
り、ほぼ全種類のナノ複合材料が、マイクロ複合材料お
よびマクロ複合材料と比べて、高剛性、高強度、高耐熱
性、低吸湿性、低燃焼性、低通気性といった新しい性質
または改善された性質を有する。とくに、商業用のナイ
ロン６／粘土ナノ複合材料は、層状粘土鉱物を分散させ
たポリマーマトリックスが改善された機械的強度、熱変
形温度、および気体と水分に対する不透過性を有するこ
とを示している。
【０００３】ｓＰＳは、１９８６年にIshiharaにより、
メタロセンの触媒組成物を利用して開発された。ｓＰＳ
は少なくとも９０％のシンジオタクティック性を有して
おり、非常に高い融点（２７０℃）を示している。さら
に、ｓＰＳは、低誘電率、低比重、優れた耐薬品性など
といった特質を有しているため、エンジニアリングプラ
スチックスの応用に適している。
メタロセンの触媒組成物を利用して開発された。ｓＰＳ
は少なくとも９０％のシンジオタクティック性を有して
おり、非常に高い融点（２７０℃）を示している。さら
に、ｓＰＳは、低誘電率、低比重、優れた耐薬品性など
といった特質を有しているため、エンジニアリングプラ
スチックスの応用に適している。
【０００４】応用範囲を拡大するためにこれまで様々な
ｓＰＳ複合材料が開発されてきたが、層状ケイ酸塩がナ
ノスケールに分散したｓＰＳ複合材料（たとえばｓＰＳ
／粘土ナノ複合材料）については未だ報告されていな
い。本発明の目的はこのようなｓＰＳナノ複合材料を提
供することである。
ｓＰＳ複合材料が開発されてきたが、層状ケイ酸塩がナ
ノスケールに分散したｓＰＳ複合材料（たとえばｓＰＳ
／粘土ナノ複合材料）については未だ報告されていな
い。本発明の目的はこのようなｓＰＳナノ複合材料を提
供することである。
【０００５】公知技術で広く知られているように、ｓＰ
Ｓは、結晶化速度が比較的低いため成形が困難であると
いった問題があった。公知の方法は、結晶化速度を上昇
させるために核剤（nucleating agents）および結晶化
促進剤（crystallizing aids）を使用するが、実際の用
途に対する充分な改善とはいえなかった。
Ｓは、結晶化速度が比較的低いため成形が困難であると
いった問題があった。公知の方法は、結晶化速度を上昇
させるために核剤（nucleating agents）および結晶化
促進剤（crystallizing aids）を使用するが、実際の用
途に対する充分な改善とはいえなかった。
【０００６】したがって、機械的特質および他の特質が
改善されたｓＰＳ複合材料がより速い結晶化速度を備え
うるかどうかについて、本発明は重大な改善となるであ
ろう。
改善されたｓＰＳ複合材料がより速い結晶化速度を備え
うるかどうかについて、本発明は重大な改善となるであ
ろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上により、本発明
は、新規のナノ複合材料およびその製造方法、とくに高
い機械的強度を備えたｓＰＳナノ複合材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、
結晶特性が改善されたｓＰＳナノ複合材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。
は、新規のナノ複合材料およびその製造方法、とくに高
い機械的強度を備えたｓＰＳナノ複合材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、
結晶特性が改善されたｓＰＳナノ複合材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、層状粘土材料はイオン交換によって有機オニウム陽
イオンで改質され、オリゴマーまたはｓＰＳと親和性
（または部分的親和性）のあるポリマーと任意的に一緒
にされ、改質粘土材料をスチレンポリマー中に分散させ
てメタロセン触媒を用いてその場で重合を行うことによ
り、ｓＰＳポリマーマトリックス中に均一に分散した改
質粘土材料を得ることができる。あるいは、改質された
粘土材料とｓＰＳとを直接混合する（たとえば溶液混
合、溶融混合）ことにより、ｓＰＳナノ複合材料を得る
ことができる。このようにして得られた複合材料をＸ線
回析（ＸＲＤ）で分析したところ、ナノスケール中の粘
土材料の層剥離が示された。本発明のナノ複合材料にお
いて、ナノ分散粘土材料はポリマーマトリックスに機械
的補強性を備えさせるだけでなく、ｓＰＳの結晶特性を
も改善する。
め、層状粘土材料はイオン交換によって有機オニウム陽
イオンで改質され、オリゴマーまたはｓＰＳと親和性
（または部分的親和性）のあるポリマーと任意的に一緒
にされ、改質粘土材料をスチレンポリマー中に分散させ
てメタロセン触媒を用いてその場で重合を行うことによ
り、ｓＰＳポリマーマトリックス中に均一に分散した改
質粘土材料を得ることができる。あるいは、改質された
粘土材料とｓＰＳとを直接混合する（たとえば溶液混
合、溶融混合）ことにより、ｓＰＳナノ複合材料を得る
ことができる。このようにして得られた複合材料をＸ線
回析（ＸＲＤ）で分析したところ、ナノスケール中の粘
土材料の層剥離が示された。本発明のナノ複合材料にお
いて、ナノ分散粘土材料はポリマーマトリックスに機械
的補強性を備えさせるだけでなく、ｓＰＳの結晶特性を
も改善する。
【０００９】すなわち、本発明は、ｓＰＳを含むポリマ
ーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス内に
均一に分散し、有機オニウム陽イオンが挿入され、層間
距離が２０Å以上である層状粘土材料からなるｓＰＳ／
粘土ナノ複合材料に関する。
ーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス内に
均一に分散し、有機オニウム陽イオンが挿入され、層間
距離が２０Å以上である層状粘土材料からなるｓＰＳ／
粘土ナノ複合材料に関する。
【００１０】また、（ａ）有機オニウム陽イオンを用い
たイオン交換によって層状粘土材料を改質する工程、お
よび（ｂ）前記改質粘土材料をスチレンモノマー中に分
散させ、触媒を加えてその場でスチレンモノマーを重合
することにより、前記改質粘土材料がｓＰＳマトリック
ス中に均一に分散した複合材料を得る工程からなるｓＰ
Ｓ／粘土ナノ複合材料の製造方法に関する。
たイオン交換によって層状粘土材料を改質する工程、お
よび（ｂ）前記改質粘土材料をスチレンモノマー中に分
散させ、触媒を加えてその場でスチレンモノマーを重合
することにより、前記改質粘土材料がｓＰＳマトリック
ス中に均一に分散した複合材料を得る工程からなるｓＰ
Ｓ／粘土ナノ複合材料の製造方法に関する。
【００１１】さらに、（ａ）有機オニウム陽イオンを用
いたイオン交換によって層状粘土材料を改質する工程、
および（ｂ）前記改質粘土材料とｓＰＳを混合させるこ
とにより、前記改質粘土材料がｓＰＳマトリックス中に
均一に分散する複合材料を得る工程からなるｓＰＳ／粘
土ナノ複合材料の製造方法に関する。
いたイオン交換によって層状粘土材料を改質する工程、
および（ｂ）前記改質粘土材料とｓＰＳを混合させるこ
とにより、前記改質粘土材料がｓＰＳマトリックス中に
均一に分散する複合材料を得る工程からなるｓＰＳ／粘
土ナノ複合材料の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のｓＰＳ／粘土ナノ複合材
料は、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）を含
むポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に
均一に分散する層状粘土材料とからなる。
料は、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）を含
むポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に
均一に分散する層状粘土材料とからなる。
【００１３】前記層状粘土材料には有機オニウム陽イオ
ンが挿入されており、前記層状粘土材料の層間距離は２
０Å以上である。層状粘土材料には、ｓＰＳと親和性
（または部分的親和性）のあるポリマーないしオリゴマ
ーが任意的に挿入されうる。任意的に挿入されるポリマ
ーないしオリゴマーの量は、０．５〜５０重量部／１０
０重量部の粘土材料であるのが好ましい。０．５重量部
未満の場合、ｓＰＳと粘土層との親和力、および成形さ
れる複合材料の機械強度を向上させることができず、５
０重量部をこえる場合、ｓＰＳの結晶化速度が下降にな
り、形成される複合材料の耐熱性が劣る傾向がある。
ンが挿入されており、前記層状粘土材料の層間距離は２
０Å以上である。層状粘土材料には、ｓＰＳと親和性
（または部分的親和性）のあるポリマーないしオリゴマ
ーが任意的に挿入されうる。任意的に挿入されるポリマ
ーないしオリゴマーの量は、０．５〜５０重量部／１０
０重量部の粘土材料であるのが好ましい。０．５重量部
未満の場合、ｓＰＳと粘土層との親和力、および成形さ
れる複合材料の機械強度を向上させることができず、５
０重量部をこえる場合、ｓＰＳの結晶化速度が下降にな
り、形成される複合材料の耐熱性が劣る傾向がある。
【００１４】本発明の複合材料におけるポリマーマトリ
ックスは、ｓＰＳを含む樹脂、すなわち、ｓＰＳまたは
ｓＰＳと他のポリマーとの混合物である。本発明で用い
られるｓＰＳの分子量については特に限定はないが、重
量平均分子量ＭWが約１５，０００〜８００，０００で
あるのが好ましい。１５，０００未満の場合、複合材料
の機械強度が劣る傾向があり、８００，０００をこえる
場合、成形性（加工性）が劣る傾向がある。
ックスは、ｓＰＳを含む樹脂、すなわち、ｓＰＳまたは
ｓＰＳと他のポリマーとの混合物である。本発明で用い
られるｓＰＳの分子量については特に限定はないが、重
量平均分子量ＭWが約１５，０００〜８００，０００で
あるのが好ましい。１５，０００未満の場合、複合材料
の機械強度が劣る傾向があり、８００，０００をこえる
場合、成形性（加工性）が劣る傾向がある。
【００１５】本発明の複合材料における層状粘土材料
は、高分子材料に高い機械的強度を備えさせようとする
ものであり、厚さは約７〜１２Åである。また、ナノ分
散粘土材料は意外にもｓＰＳの結晶化速度および結晶化
温度を高めることがわかった。ｓＰＳマトリックス中の
粘土材料の比率が大きいほど、達成する効果が著しい。
は、高分子材料に高い機械的強度を備えさせようとする
ものであり、厚さは約７〜１２Åである。また、ナノ分
散粘土材料は意外にもｓＰＳの結晶化速度および結晶化
温度を高めることがわかった。ｓＰＳマトリックス中の
粘土材料の比率が大きいほど、達成する効果が著しい。
【００１６】本発明の複合材料中に分散する粘土材料の
量については、約０．１〜４０重量部／１００重量部の
ポリマーマトリックスであるのが好ましい。この量が
０．１重量部以下の場合、充分な補強効果が期待できな
い。逆に、４０重量部を超える場合、粉末状の層間複合
材料を生成することになり、成形に用いることができな
くなる。さらに、本発明の複合材料は、その層間距離が
３０Å以上であることが好ましい。層間距離が大きいほ
ど、機械的強度が優れている。
量については、約０．１〜４０重量部／１００重量部の
ポリマーマトリックスであるのが好ましい。この量が
０．１重量部以下の場合、充分な補強効果が期待できな
い。逆に、４０重量部を超える場合、粉末状の層間複合
材料を生成することになり、成形に用いることができな
くなる。さらに、本発明の複合材料は、その層間距離が
３０Å以上であることが好ましい。層間距離が大きいほ
ど、機械的強度が優れている。
【００１７】次に、本発明の複合材料の製造方法につい
て以下に説明する。
て以下に説明する。
【００１８】第１工程（ａ）では、陽イオン型界面活性
剤を、陽イオン交換容量が約５０〜２００ミリ当量／１
００ｇである粘土材料を備えたコンタクトに導入し、界
面活性剤を粘土材料に吸着させる。このことは、界面活
性剤を含む水溶液中に粘土材料を浸すことによってなさ
れうる。それから、処理された粘土材料を水洗いして余
分なイオンを除去することにより、イオン交換の作業が
完成する。
剤を、陽イオン交換容量が約５０〜２００ミリ当量／１
００ｇである粘土材料を備えたコンタクトに導入し、界
面活性剤を粘土材料に吸着させる。このことは、界面活
性剤を含む水溶液中に粘土材料を浸すことによってなさ
れうる。それから、処理された粘土材料を水洗いして余
分なイオンを除去することにより、イオン交換の作業が
完成する。
【００１９】本発明で用いられる粘土材料は、陽イオン
交換容量が約５０〜２００ミリ当量／１００ｇであるい
ずれの粘土材料（天然のものおよび合成のもの）でもよ
い。一般的には、スメクタイト粘土（例：モンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘ
クトライト、スティーブンサイト（stevensite）な
ど）、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、
マイカなどが含まれる。陽イオン交換容量が２００ミリ
当量／１００ｇを超える粘土材料である場合、その層間
結合力が強すぎるため本発明の複合材料を得ることがで
きない。反対に、容量が５０ミリ当量／１００ｇ以下で
ある場合、イオン交換ないし界面活性剤の吸着が充分で
ないため、本発明による複合材料を製造するのが困難と
なってしまう。
交換容量が約５０〜２００ミリ当量／１００ｇであるい
ずれの粘土材料（天然のものおよび合成のもの）でもよ
い。一般的には、スメクタイト粘土（例：モンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘ
クトライト、スティーブンサイト（stevensite）な
ど）、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、
マイカなどが含まれる。陽イオン交換容量が２００ミリ
当量／１００ｇを超える粘土材料である場合、その層間
結合力が強すぎるため本発明の複合材料を得ることがで
きない。反対に、容量が５０ミリ当量／１００ｇ以下で
ある場合、イオン交換ないし界面活性剤の吸着が充分で
ないため、本発明による複合材料を製造するのが困難と
なってしまう。
【００２０】陽イオン型界面活性剤は粘土材料における
層間距離を拡大するのに役立っており、それによってケ
イ酸塩層間のポリマーの形成を容易にしている。本発明
で用いられる界面活性剤は、イオン交換反応によってケ
イ酸塩との堅固な化学結合を形成することができる有機
オニウム陽イオンである。特に、好ましい界面活性剤
は、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（n-
hexadecyl trimethylammonium bromide）、塩化セチル
ピリジニウム（cetyl pyridinium chloride）など、１
２以上の炭素原子を含むアンモニウム塩である。
層間距離を拡大するのに役立っており、それによってケ
イ酸塩層間のポリマーの形成を容易にしている。本発明
で用いられる界面活性剤は、イオン交換反応によってケ
イ酸塩との堅固な化学結合を形成することができる有機
オニウム陽イオンである。特に、好ましい界面活性剤
は、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（n-
hexadecyl trimethylammonium bromide）、塩化セチル
ピリジニウム（cetyl pyridinium chloride）など、１
２以上の炭素原子を含むアンモニウム塩である。
【００２１】改質された粘土材料の表面には、界面活性
剤として、ｓＰＳと親和性または部分的親和性のあるポ
リマーないしオリゴマーが任意に挿入される。たとえ
ば、このことは、改質された粘土材料にスチレンモノマ
ーまたは２，６−キシレノールモノマーを加え、モノマ
ーを重合して、それぞれ改質された粘土材料中に挿入さ
れるアタクチックポリスチレンポリマー（ａＰＳ）また
はポリ（酸化２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
｛poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylenen oxide｝（ＰＰ
Ｏ）を得ることにより達成することができる。
剤として、ｓＰＳと親和性または部分的親和性のあるポ
リマーないしオリゴマーが任意に挿入される。たとえ
ば、このことは、改質された粘土材料にスチレンモノマ
ーまたは２，６−キシレノールモノマーを加え、モノマ
ーを重合して、それぞれ改質された粘土材料中に挿入さ
れるアタクチックポリスチレンポリマー（ａＰＳ）また
はポリ（酸化２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
｛poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylenen oxide｝（ＰＰ
Ｏ）を得ることにより達成することができる。
【００２２】本発明の製造方法における次の工程（ｂ）
では、スチレンモノマーと、ｓＰＳ以外のポリマーまた
はオリゴマーが挿入されｓＰＳと親和性または部分的親
和性がある改質された粘土材料とが混合され、メタロセ
ンを含む触媒組成物を用いてこの混合物を重合すること
により、本発明の複合材料を得ることができる。一般
に、ｓＰＳの重合には、メタロセン触媒およびメチルア
ルミノキサン（methyl aluminoxane；ＭＡＯ）助触媒を
含む触媒組成物が必要である。メタロセンおよびメチル
アルミノキサンの協奏作用（concerted action）によっ
て、ｓＰＳが重合される。適した重合時間は用いる界面
活性剤によって変わるが、１５，０００〜８００，００
０の重量平均分子量に達するためには通常１５〜４０分
必要である。
では、スチレンモノマーと、ｓＰＳ以外のポリマーまた
はオリゴマーが挿入されｓＰＳと親和性または部分的親
和性がある改質された粘土材料とが混合され、メタロセ
ンを含む触媒組成物を用いてこの混合物を重合すること
により、本発明の複合材料を得ることができる。一般
に、ｓＰＳの重合には、メタロセン触媒およびメチルア
ルミノキサン（methyl aluminoxane；ＭＡＯ）助触媒を
含む触媒組成物が必要である。メタロセンおよびメチル
アルミノキサンの協奏作用（concerted action）によっ
て、ｓＰＳが重合される。適した重合時間は用いる界面
活性剤によって変わるが、１５，０００〜８００，００
０の重量平均分子量に達するためには通常１５〜４０分
必要である。
【００２３】一方、本発明の複合材料は、工程（ｂ）で
改質された粘土材料とｓＰＳとを直接混合することによ
り得ることもできる。粘土材料にはｓＰＳに親和性また
は部分的親和性があるポリマーまたはオリゴマーが挿入
されうる。混合工程は、溶融混合または溶解混合など、
様々な公知技術によってなされる。一般に、混合工程
は、閉端系における溶融混合によってなされうる。たと
えば、このことは、ポリマー混合物にメルトフローを生
じさせるのに充分な温度下で、単一スクリューまたは多
スクリュー押出機、バンバリーミル、またはニーダーを
用いて行われる。本発明によると、混合は約２９０℃〜
３１０℃の温度下で行われるのが好ましい。溶解混合
は、ｓＰＳの有機溶剤中に改質された粘土を分散させ、
その分散液を徹底的に攪拌することによりなされうる。
したがって、本発明の複合材料は、有機溶剤が蒸発した
後に得られる。
改質された粘土材料とｓＰＳとを直接混合することによ
り得ることもできる。粘土材料にはｓＰＳに親和性また
は部分的親和性があるポリマーまたはオリゴマーが挿入
されうる。混合工程は、溶融混合または溶解混合など、
様々な公知技術によってなされる。一般に、混合工程
は、閉端系における溶融混合によってなされうる。たと
えば、このことは、ポリマー混合物にメルトフローを生
じさせるのに充分な温度下で、単一スクリューまたは多
スクリュー押出機、バンバリーミル、またはニーダーを
用いて行われる。本発明によると、混合は約２９０℃〜
３１０℃の温度下で行われるのが好ましい。溶解混合
は、ｓＰＳの有機溶剤中に改質された粘土を分散させ、
その分散液を徹底的に攪拌することによりなされうる。
したがって、本発明の複合材料は、有機溶剤が蒸発した
後に得られる。
【００２４】前記手順により得られる複合材料は、直接
射出成形、押出し成形、圧縮成形され、あるいは成形前
に他の型のポリマーと攪拌されうる。
射出成形、押出し成形、圧縮成形され、あるいは成形前
に他の型のポリマーと攪拌されうる。
【００２５】さらに、本発明の複合材料には、５〜１０
０重量部の衝撃改質剤、２〜５０重量部の難燃剤、１〜
１０重量部の相溶化剤、０．０１〜５重量部の酸化防止
剤など、必要に応じて添加剤を加えることができる。衝
撃改質剤としては、たとえば、スチレン系弾性体、エチ
レン−プロピレン共重合弾性体などがあげられる。難燃
剤としては、たとえば、ハロゲンを含有する有機化合
物、水酸化アルミニウム、リン窒素化合物などがあげら
れる。相溶化剤としては、たとえば、酸化ポリオレフィ
ン、酸化ポリスチレンなどがあげられる。酸化防止剤と
しては、たとえば、フェノール類化合物、リン系化合物
などがあげられる。
０重量部の衝撃改質剤、２〜５０重量部の難燃剤、１〜
１０重量部の相溶化剤、０．０１〜５重量部の酸化防止
剤など、必要に応じて添加剤を加えることができる。衝
撃改質剤としては、たとえば、スチレン系弾性体、エチ
レン−プロピレン共重合弾性体などがあげられる。難燃
剤としては、たとえば、ハロゲンを含有する有機化合
物、水酸化アルミニウム、リン窒素化合物などがあげら
れる。相溶化剤としては、たとえば、酸化ポリオレフィ
ン、酸化ポリスチレンなどがあげられる。酸化防止剤と
しては、たとえば、フェノール類化合物、リン系化合物
などがあげられる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明について説明す
るが、これらは本発明を限定するものではない。
るが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２７】実施例１ 水１５０ｍｌに臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウム１．６８ｇ（４．６モル）を溶かした溶液にモン
モリロナイト（イオン交換容量１．５ミリ当量／ｇ）の
粉末５ｇを加え、その懸濁液を６時間攪拌してイオン交
換を生じさせた。ろ過した後、集まった固形物を水洗し
て乾燥させることにより、ｎ−ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムイオンと交換したモンモリロナイトを得
た。
ニウム１．６８ｇ（４．６モル）を溶かした溶液にモン
モリロナイト（イオン交換容量１．５ミリ当量／ｇ）の
粉末５ｇを加え、その懸濁液を６時間攪拌してイオン交
換を生じさせた。ろ過した後、集まった固形物を水洗し
て乾燥させることにより、ｎ−ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムイオンと交換したモンモリロナイトを得
た。
【００２８】イオン交換されたモンモリロナイトに、ア
セトニトリル１００ｍｌ中にスチレンモノマー３５ｇを
溶かした溶液を加えたのち、過酸化ベンゾイル０．１２
５ｇを加えて重合を行った。重合を８時間続けた後、過
剰なメタノールを加えて反応を抑制した。沈殿した粉末
をろ過し、水洗して乾燥させることにより、アタクチッ
クポリスチレンが挿入されたモンモリロナイトを得た。
セトニトリル１００ｍｌ中にスチレンモノマー３５ｇを
溶かした溶液を加えたのち、過酸化ベンゾイル０．１２
５ｇを加えて重合を行った。重合を８時間続けた後、過
剰なメタノールを加えて反応を抑制した。沈殿した粉末
をろ過し、水洗して乾燥させることにより、アタクチッ
クポリスチレンが挿入されたモンモリロナイトを得た。
【００２９】このようにして得たａＰＳ挿入モンモリロ
ナイト１ｇを三口反応器に入れ、７０℃の真空中で乾燥
させた。つぎに、脱水したスチレンモノマー３５０ｍｌ
を攪拌しながら反応器に加え、トリイソブチルアルミニ
ウム１ｍｌとメチルアルミノキサン２ｍｌを加えて２０
分間攪拌した。反応器の内圧が０．２ｋｇｆ／ｃｍ2に
達するまで、反応器に水素をパージした。それから、メ
タロセン触媒１ｍｌを加えて重合を行った。重合を３０
分間続けた後、過剰なメタノールを加えて重合を中止し
た。
ナイト１ｇを三口反応器に入れ、７０℃の真空中で乾燥
させた。つぎに、脱水したスチレンモノマー３５０ｍｌ
を攪拌しながら反応器に加え、トリイソブチルアルミニ
ウム１ｍｌとメチルアルミノキサン２ｍｌを加えて２０
分間攪拌した。反応器の内圧が０．２ｋｇｆ／ｃｍ2に
達するまで、反応器に水素をパージした。それから、メ
タロセン触媒１ｍｌを加えて重合を行った。重合を３０
分間続けた後、過剰なメタノールを加えて重合を中止し
た。
【００３０】このようにして得られた複合材料をメチル
エチルケトンで精製し、ＤＳＣ分析をして結晶特性につ
いて測定したところ、表１に示される結果となった。表
１中のＴccは降温時の結晶化温度を、Ｔ1/2＠１４０℃
は１４０℃における１／２結晶化速度を表す。複合材料
のＸＲＤ分析によると、２°〜８°（２θ）で回折ピー
クがなく、モンモリロナイトのナノスケールへの層剥離
が行われたことを示している。
エチルケトンで精製し、ＤＳＣ分析をして結晶特性につ
いて測定したところ、表１に示される結果となった。表
１中のＴccは降温時の結晶化温度を、Ｔ1/2＠１４０℃
は１４０℃における１／２結晶化速度を表す。複合材料
のＸＲＤ分析によると、２°〜８°（２θ）で回折ピー
クがなく、モンモリロナイトのナノスケールへの層剥離
が行われたことを示している。
【００３１】実施例２ 最終工程における改質されたモンモリロナイトの量を
０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ手順を
繰り返した。ｓＰＳの重量平均分子量は１６８０００で
あった。ＤＳＣ分析の結果は、表１に示されている。
０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ手順を
繰り返した。ｓＰＳの重量平均分子量は１６８０００で
あった。ＤＳＣ分析の結果は、表１に示されている。
【００３２】表１では、比較例（Ｃ１）の実験結果も示
されている。Ｃ１は、実施例１で述べたような重合過程
（ただし、粘土材料を加えない）により調製された純ｓ
ＰＳ樹脂である。
されている。Ｃ１は、実施例１で述べたような重合過程
（ただし、粘土材料を加えない）により調製された純ｓ
ＰＳ樹脂である。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例３ ｓＰＳ粉末（重量平均分子量：２１３０００）１００重
量部と、実施例１で得た改質粘土材料３重量部を混合し
た。この混合物をニーダーに入れて２７５〜３００℃で
少なくとも５分間溶融混合することにより、複合材料を
得た。
量部と、実施例１で得た改質粘土材料３重量部を混合し
た。この混合物をニーダーに入れて２７５〜３００℃で
少なくとも５分間溶融混合することにより、複合材料を
得た。
【００３５】複合材料のＸＲＤ分析によると、２°〜８
°（２θ）で回折ピークがなく、モンモリロナイトのナ
ノスケールへの層剥離が行われたことを示している。ま
た、複合材料のＤＳＣ分析および引張試験を行ったとこ
ろ、表２に示される結果となった。表２中のＴccは降温
時の結晶化温度を、Ｔ1/2＠２４８℃は２４８℃におけ
る１／２結晶化速度を表す。
°（２θ）で回折ピークがなく、モンモリロナイトのナ
ノスケールへの層剥離が行われたことを示している。ま
た、複合材料のＤＳＣ分析および引張試験を行ったとこ
ろ、表２に示される結果となった。表２中のＴccは降温
時の結晶化温度を、Ｔ1/2＠２４８℃は２４８℃におけ
る１／２結晶化速度を表す。
【００３６】表２では、２つの比較例（Ｃ２およびＣ
３）の実験結果も示されている。Ｃ２はこの実施例で用
いられる純ｓＰＳ樹脂であり、Ｃ３は実施例３で述べた
ような過程（ただし、粘土材料を５ミリ長のガラス繊維
１０重量部に置き換えた）で調製されたｓＰＳ／ガラス
繊維複合材料である。
３）の実験結果も示されている。Ｃ２はこの実施例で用
いられる純ｓＰＳ樹脂であり、Ｃ３は実施例３で述べた
ような過程（ただし、粘土材料を５ミリ長のガラス繊維
１０重量部に置き換えた）で調製されたｓＰＳ／ガラス
繊維複合材料である。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例４ トリクロルベンゼンを含む反応槽（reaction vessel）
にｓＰＳ粉末（重量平均分子量２４７０００）５重量％
を加えて１５０℃まで加熱し、ｓＰＳ粉末を完全に溶解
した。続いて、実施例１で得た改質された粘土０．５重
量部（ｓＰＳ粉末１００重量部に対して）をこの溶液に
加えてよく攪拌した。そして、過剰なメタノールを加え
て反応混合物を沈殿させた。沈殿粒子をろ過しオーブン
で乾燥させることにより、複合材料を得た。
にｓＰＳ粉末（重量平均分子量２４７０００）５重量％
を加えて１５０℃まで加熱し、ｓＰＳ粉末を完全に溶解
した。続いて、実施例１で得た改質された粘土０．５重
量部（ｓＰＳ粉末１００重量部に対して）をこの溶液に
加えてよく攪拌した。そして、過剰なメタノールを加え
て反応混合物を沈殿させた。沈殿粒子をろ過しオーブン
で乾燥させることにより、複合材料を得た。
【００３９】複合材料のＸＲＤ分析によると、モンモリ
ロナイトのナノスケールへの層剥離が示された。ＤＳＣ
分析の結果は表３に示されている。表３中のＴccは降温
時の結晶化温度を、Ｔ1/2＠２４８℃は２４８℃におけ
る１／２結晶化速度を表す。
ロナイトのナノスケールへの層剥離が示された。ＤＳＣ
分析の結果は表３に示されている。表３中のＴccは降温
時の結晶化温度を、Ｔ1/2＠２４８℃は２４８℃におけ
る１／２結晶化速度を表す。
【００４０】表３は、本実施例で用いられる純ｓＰＳ樹
脂である比較例（Ｃ４）の実験結果をも示している。
脂である比較例（Ｃ４）の実験結果をも示している。
【００４１】
【表３】
【００４２】表１〜３の結果より、本発明の複合材料
は、比較材料よりも高い結晶化温度および速い結晶化速
度を有していることが明らかになった。さらに、複合材
料中の粘土材料の比率が大きいほど、達成する効果が著
しい。これらの特徴から、本発明の複合材料は成形作業
に適しており、たとえば、このような複合材料を利用す
ることにより、結晶化速度が速くなるため、熱形成のサ
イクル時間を短縮することができる。さらに、表２から
わかるように、ナノ分散粘土材料は高分子材料に高い機
械的強度を備えさせた。
は、比較材料よりも高い結晶化温度および速い結晶化速
度を有していることが明らかになった。さらに、複合材
料中の粘土材料の比率が大きいほど、達成する効果が著
しい。これらの特徴から、本発明の複合材料は成形作業
に適しており、たとえば、このような複合材料を利用す
ることにより、結晶化速度が速くなるため、熱形成のサ
イクル時間を短縮することができる。さらに、表２から
わかるように、ナノ分散粘土材料は高分子材料に高い機
械的強度を備えさせた。
【００４３】本発明では好ましい実施例を前述の通り開
示したが、これらは決して本発明に限定するものではな
く、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と
領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えること
ができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で
指定した内容を基準とする。
示したが、これらは決して本発明に限定するものではな
く、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と
領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えること
ができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で
指定した内容を基準とする。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、層状ケイ酸塩がナノス
ケールに分散したｓＰＳ複合材料が得られる。
ケールに分散したｓＰＳ複合材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 65/38 Ｃ０８Ｇ 65/38 Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＴ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＴＢ 3/205 3/205 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AB09 AB21 AB22 AC27 AD01 AD10 AE01 FA03 FA04 FA12 FA13 4J002 BC031 BC041 DJ006 DJ056 FB086 FB266 FD016 4J005 AA26 BA00 BB01 4J011 PA13 PB02 PB15 PB19 PB22 PC02 PC08 4J028 AA01A BA00A BA01B BB01B BC25B EA01 EB21 EC01 EC02 FA01 FA08 GA01 GA12
Claims (25)
- 【請求項１】 シンジオタクチックポリスチレンを含む
ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリック
ス内に均一に分散し、有機オニウム陽イオンが挿入さ
れ、層間距離が２０Å以上である層状粘土材料からなる
シンジオタクチックポリスチレン／粘土ナノ複合材料。 - 【請求項２】 前記層状粘土材料の量は、前記ポリマー
マトリックス１００重量部に対し０．１〜４０重量部で
ある請求項１記載のナノ複合材料。 - 【請求項３】 前記層状粘土材料の陽イオン交換容量
は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇである請求項１記
載のナノ複合材料。 - 【請求項４】 前記層状粘土材料は、スメクタイト粘
土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイトおよ
びマイカからなる群より選ばれる請求項１記載のナノ複
合材料。 - 【請求項５】 前記スメクタイト粘土は、モンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘ
クトライトおよびスティーブンサイトからなる群より選
ばれる請求項４記載のナノ複合材料。 - 【請求項６】 前記有機オニウム陽イオンはアンモニウ
ム塩である請求項１記載のナノ複合材料。 - 【請求項７】 前記アンモニウム塩は臭化ｎ−ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムである請求項６記載のナノ
複合材料。 - 【請求項８】 前記層状粘土材料に、シンジオタクチッ
クポリスチレンと親和性または部分的親和性のあるポリ
マーまたはオリゴマーがさらに挿入される請求項１記載
のナノ複合材料。 - 【請求項９】 前記層状粘土材料に、アタクチックポリ
スチレンまたはポリ（酸化２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）がさらに挿入される請求項１記載のナノ複
合材料。 - 【請求項１０】 前記シンジオタクチックポリスチレン
の重量平均分子量Ｍ Wは１５，０００〜８００，０００
である請求項１記載のナノ複合材料。 - 【請求項１１】 （ａ）有機オニウム陽イオンを用いた
イオン交換によって層状粘土材料を改質する工程、およ
び（ｂ）前記改質粘土材料をスチレンモノマー中に分散
させ、触媒を加えてその場でスチレンモノマーを重合す
ることにより、前記改質粘土材料がシンジオタクチック
ポリスチレンマトリックス中に均一に分散した複合材料
を得る工程からなるシンジオタクチックポリスチレン／
粘土ナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項１２】 前記層状粘土材料の陽イオン交換容量
は５０〜２００ミリ当量／１００ｇである請求項１１記
載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記有機オニウム陽イオンはアンモニ
ウム塩である請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記アンモニウム塩は臭化ｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムである請求項１３記載の
製造方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）が、前記改質粘土材料にス
チレンモノマーまたは２，６−キシレノールモノマーを
加え、モノマーを重合することにより、それおぞれ前記
改質粘土材料中に挿入されるアタクチックポリスチレン
またはポリ（酸化２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）をそれぞれ得る工程をさらに含む請求項１１記載の
製造方法。 - 【請求項１６】 前記シンジオタクチックポリスチレン
の重量平均分子量Ｍ Wは１５，０００〜８００，０００
である請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記触媒が、メタロセン触媒およびメ
チルアルミノキサン助触媒を含む請求項１１記載の製造
方法。 - 【請求項１８】 （ａ）有機オニウム陽イオンを用いた
イオン交換によって層状粘土材料を改質する工程、およ
び（ｂ）前記改質粘土材料とシンジオタクチックポリス
チレンを混合させることにより、前記改質粘土材料がシ
ンジオタクチックポリスチレンマトリックス中に均一に
分散する複合材料を得る工程からなるシンジオタクチッ
クポリスチレン／粘土ナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項１９】 前記層状粘土材料の陽イオン交換容量
は５０〜２００ミリ当量／１００ｇである請求項１８記
載の製造方法。 - 【請求項２０】 前記有機オニウム陽イオンはアンモニ
ウム塩である請求項１８記載の製造方法。 - 【請求項２１】 前記アンモニウム塩は臭化ｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムである請求項２０記載の
製造方法。 - 【請求項２２】 工程（ａ）は、前記改質粘土材料にス
チレンモノマーまたは２，６−キシレノールモノマーを
加え、モノマーを重合することにより、前記改質粘土材
料中に挿入されるアタクチックポリスチレンまたはポリ
（酸化２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）をそれ
ぞれ得る工程をさらに含む請求項１８記載の製造方法。 - 【請求項２３】 前記シンジオタクチックポリスチレン
の重量平均分子量Ｍ Wは１５，０００〜８００，０００
である請求項１８記載の製造方法。 - 【請求項２４】 前記混合は溶液混合によって達成する
請求項１８記載の製造方法。 - 【請求項２５】 前記混合は溶融混合によって達成する
請求項１８記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW89108801A TWI254063B (en) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | sPS nanocomposites and processes for producing the same |
| TW89108801 | 2000-05-09 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316544A true JP2001316544A (ja) | 2001-11-16 |
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ID=21659645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000310307A Pending JP2001316544A (ja) | 2000-05-09 | 2000-10-11 | シンジオタクチックポリスチレンナノ複合材料およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410142B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001316544A (ja) |
| TW (1) | TWI254063B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100375713B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2003-03-15 | 제일모직주식회사 | 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지복합재료 및 그 제조방법 |
| KR100557511B1 (ko) * | 2003-02-19 | 2006-03-03 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌계 수지-점토 나노복합체 및 그의 제조 방법 |
| JP2007302905A (ja) * | 2001-04-06 | 2007-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 無機物含有塩化ビニル系樹脂及び製造方法 |
| JP2007534805A (ja) * | 2004-04-28 | 2007-11-29 | 中国石油化工股▲分▼有限公司 | ポリマー／粘土ナノコンポジット材料及びそれらの調製方法 |
| JP2013535549A (ja) * | 2010-08-04 | 2013-09-12 | インスティトゥト テクノロヒコ デル エンバラヘ， トランスポルテ イ ロヒスティカ （イテネ） | 変性フィロケイ酸塩 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19738913B4 (de) * | 1997-09-05 | 2004-03-18 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Blockcopolymerphasen als Template für strukturierte organisch-anorganische Hybridmaterialien |
| KR20010095437A (ko) * | 2000-03-30 | 2001-11-07 | 윤덕용 | 발광물질/점토 나노복합소재를 이용한 유기 전기 발광 소자 |
| KR100364491B1 (ko) * | 2000-07-18 | 2002-12-12 | 삼성종합화학주식회사 | 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법 |
| US7588699B2 (en) * | 2001-11-02 | 2009-09-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof |
| US6828367B1 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Organic modification of a layered silicate by co-ion exchange of an alkyl ammonium and a mono-protonated diamine |
| US20040224147A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-11-11 | Chou Kuo Chung | Screen and manufacturing method thereof |
| KR100486728B1 (ko) * | 2002-12-12 | 2005-05-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 나노복합전해질막 및 이를 채용한 연료전지 |
| WO2006055373A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-26 | Cornell Research Foundation, Inc. | Nanocomposites prepared using nanoadditve containing dispersed silicate layers or inorganic nanoparticles |
| KR100658155B1 (ko) | 2005-08-30 | 2006-12-18 | 한국화학연구원 | 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법 |
| US20080015330A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-01-17 | Chan Kwok P | Compositions and methods for polymer composites |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US7928155B2 (en) * | 2006-06-26 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Compositions and methods for polymer composites |
| US7928154B2 (en) * | 2006-06-26 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods of preparing polymer-organoclay composites and articles derived therefrom |
| EP2032644A2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-03-11 | Sabic Innovative Plastics IP B.V. | Compositions and methods for polymer composites |
| US20070299188A1 (en) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Chan Kwok P | Compositions and methods for polymer composites |
| US7915332B2 (en) * | 2006-06-26 | 2011-03-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Compositions and methods for polymer composites |
| US20080021175A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-01-24 | Chan Kwok P | Compositions and methods for polymer composites |
| US20070299187A1 (en) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Chan Kwok P | Compositions and methods for polymer composites |
| JP2011526939A (ja) * | 2008-06-25 | 2011-10-20 | ナノバイオマターズ，エス．エル． | 活性ナノ複合材料、及び活性ナノ複合材料を得るためのプロセス |
| US8653187B2 (en) * | 2011-11-29 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Use of nano alumina or silica dispersed in polystyrene |
| CN104979492B (zh) * | 2015-05-28 | 2017-11-28 | 京东方科技集团股份有限公司 | 封装薄膜及其制作方法、发光器件、显示面板和显示装置 |
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-
2000
- 2000-05-09 TW TW89108801A patent/TWI254063B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-14 US US09/617,128 patent/US6410142B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-11 JP JP2000310307A patent/JP2001316544A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US6410142B1 (en) | 2002-06-25 |
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