KR100658155B1 - 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물이 도입된 폴리스티렌계 고분자 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 층간에, 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌계 공중합체와 아민의 반응에 의해 형성된 폴리스티렌 구조를 함유하는 오늄(onium)기가 삽입된 신규한 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물과 폴리스티렌계 고분자를 나노복합화시킴으로써, 상기 폴리스티렌계 수지와 개질된 유기화 층상 무기물와의 상용성이 향상되어 상용화제와 같은 첨가제를 사용하거나, 마스터배치를 제조하는 단계를 거치지 않고도 직접적으로 용액 혼합법 및 용융 혼합법을 적용할 수 있는 단순화된 공정으로 분산도가 개선되고 폴리스티렌의 경우 투명도(헤이즈 특성)가 유지되며 내열성이 우수한 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.

폴리스티렌, 나노복합재,

Description

폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법{Preparing method polystyrenic nanocomposite}

도 1은 합성예 1 ∼ 3 에 의하여 합성된 공중합체(CMS-5, CMS-10 및 CMS-20)의 4-비닐벤질클로라이드(4-chloromethyl styrene)와 스티렌(styrene)의 반복단위를 알아보기 위해 측정한 NMR 스펙트럼이다.

도 2는 제조예 3에 의하여 제조된 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P)와 제조예 11에 의하여 제조된 유기화 층상 실리케이트(SWN-20P)의 광각 X 선 산란 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 제조예 3에 의하여 제조된 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P)와 제조예 11에 의하여 제조된 유기화 층상 실리케이트(SWN-20P)의 FT-IR 분광분석결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 제조예 3에 의하여 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P)의 TEM 사진이다.

도 5는 비교예 1의 폴리스티렌과 실시예 1 ∼ 5에 의하여 제조된 폴리스티렌 나노복합재의 광각 X 선 산란도(a)와, 실시예 11 ∼ 15에 의하여 제조된 폴리스티렌 나노복합재의 광각 X 선 산란도(b)를 나타낸다.

도 6은 실시예 5 및 실시예 15에 의하여 제조된 폴리스티렌 나노복합재의 헤이즈 특성을 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 5(a) 및 실시예 15(b)에 의하여 제조된 폴리스티렌 나노복합재의 기계적 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물이 도입된 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 층간에, 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌계 공중합체와 아민의 반응에 의해 형성된 폴리스티렌 구조를 함유하는 오늄(onium)기가 삽입된 신규한 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물과 폴리스티렌계 수지를 나노복합화시킴으로써, 상기 폴리스티렌 수지와 개질된 유기화 층상 무기물와의 상용성이 향상되어 상용화제와 같은 첨가제를 사용하거나, 마스터배치를 제조하는 단계를 거치지 않고도 직접적으로 용액 혼합법 및 용융 혼합법을 적용할 수 있는 단순화된 공정으로 분산도가 개선되고 투명도(헤이즈 특성)가 유지되며 내열성이 우수한 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.

폴리스티렌계 수지는 스티렌을 단량체로 하는 고분자 수지로서 가격 대비 물 성이 우수하고, 광범위한 성형 기술에 의해 매력적인 성형부품을 용이하게 만들 수 있는 장점을 가지고 있는 소재로서 상대적으로 저흡수율과 독성이 없는 특징을 가지고 있다. 특히 내충격성이 우수한 HIPS 및 가공성 및 기계적 물성이 우수한 폴리스티렌계 수지의 주요 용도는 장난감, 포장용기 등의 생활용품 등이며, 그 외에도 간판, 광고판, 조명기구, 수족관 등 그 용도는 실로 다양하다.

한편, 유기 고분자 재료의 기계적 및 열적 특성과 기체 차단성 등을 향상하기 위한 방법으로 나노 복합재 형태로서 개발되고 있는데, 이러한 유기 고분자에 무기 층상 무기물 소재를 나노 복합화시키는 방법은 다양하다.

즉, 무기 층상 실리케이트의 각각의 판상을 박리하여 고분자 매질에 균일하게 분산하여 기존 고분자의 물성을 뛰어넘는 우수한 특성의 고분자 나노 복합재를 제조하는 연구들이 많이 진행되었다. 이러한 고분자 기반 나노 복합재를 제조하는 대표적인 방법으로는 직접 중합법, 용액 혼합법, 용융 혼합법 등이 있으며, 이러한 방법들은 기존의 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터 단위까지 분산하여 기존의 무기물 충전 복합재의 단점의 보완을 목표로 한다.

한편, 이러한 나노 복합재의 개념을 사용하여 폴리스티렌 나노 복합재를 제조시 폴리스티렌 나노 복합재의 분산성을 확보하기 위해서 스티렌-말레익 무수물 공중합체(PS-MA) 등과 같은 상용화제를 사용하는 방법, 친유기 층상 무기물를 저분자량의 폴리스티렌 용액에서 층간 삽입하여 마스터배치를 만든 후 용융혼합하여 나노 복합재를 제조하는 방법(대한민국공개특허공보 제2002-50493호), 중합가능한 개질제로 유기화된 층상 무기물로부터 직접 중합하여 나노 복합재를 제조하는 방법 [ 대한민국공개특허공보 제2004-0087651호; M. Okamoto, S. Morita, H. Taguchi, Y. H. Kim, T. Kotaka, H. Tateyama, Polymer, 41, 3887(2000)] 등이 있다.

그러나 현재까지 제안된 특허 및 논문에 의하면 대부분 상용화제와 같은 첨가제를 사용하지 않는 직접적인 용액혼합법 내지 용융혼합법에 의해서는 나노 복합재의 완전한 박리를 통한 물성의 증가를 확인하는데 성공적이지 못하였다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 폴리스티렌의 측쇄에 양이온 교환반응이 가능한 기능기를 도입하고 이를 유기화제로 사용하여 층상 무기물를 양이온 교환반응으로 개질시키면, 상기 층상 무기물에 방향족 고리화합물의 함량이 증가되어 내열성이 향상되고, 층간거리가 확장되며, 이를 폴리스티렌계 수지와 혼합 및 분산시켜 나노 복합화 시킬 경우 상용화제를 사용하거나, 마스터 배치를 제조하는 공정을 거치지 않고도 직접적으로 폴리스티렌계 수지와 층상 무기물의 나노 복합화가 가능함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 상용화제를 사용하지 않고, 마스터 배치를 제조하는 공정을 생략시킨 간단한 방법으로 분산성이 우수하고, 투명도 높으며, 열적 안정성이 우수한 폴리스티렌계 나노 복합재를 제조하는 방법과 이로써 제조된 폴리스티렌계 나노 복합재를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리스티렌계(polystyrenic) 수지와 층상 무기물이 혼합 분산된 폴리스티렌계 나노복합재에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지에 혼합 분산된 층상 무기물이 다음 화학식 2로 표시되는 오늄기(onium)를 가지는 폴리스티렌계 공중합체가 층간에 도입된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물인 폴리스티렌계 나노복합재를 특징으로 한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2 에서, 상기 m 및 n은 각각 1 ∼ 300 사이의 정수이고, 상기 R은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 방향족 아민 중에서 선택된 것이다.

또한, 본 발명은 폴리스티렌계(polystyrenic)와 층상 무기물을 상용화제 존재하에 극성유기용매에 용해시켜 용액 혼합법에 의하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지와, 상기 화학식 2로 표시되는 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체가 층간에 도입된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 나노복합화를 상용화제가 배제된 상태에서 수행되는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 폴리스티렌계(polystyrenic)와 층상 무기물을 극성유기용매 에 용해시킨 후 건조하여 얻어진 나노복합분말을 마스터배치 제조단계를 포함하는 용융 혼합법에 의하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지와, 상기 화학식 2로 표시되는 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체가 층간에 도입된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 나노복합화가 마스터배치 제조단계가 배제된 상태에서 수행되는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법을 포함한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 층간에 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌계 공중합체와 아민의 반응에 의해 형성된 폴리스티렌 구조를 함유하는 오늄(onium)기가 삽입되어 층간거리가 커지고, 열적 안정성이 우수하며, 폴리스티렌과의 상용성이 향상된 신규한 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물과 폴리스티렌계 수지를 나노복합화 시킴으로써, 상기 폴리스티렌계 수지와 개질된 유기화 층상 무기물과의 상용성이 향상되어 상용화제와 같은 첨가제를 사용하거나, 마스터배치를 제조하는 단계를 거치지 않고도 직접적으로 용액 혼합법 및 용융 혼합법을 적용할 수 있는 단순화된 공정으로 분산도가 개선되고 투명도(헤이즈 특성)가 유지되며 내열성이 우수한 폴리스티렌계 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리스티렌계) 나노복합재는 폴리스티렌계(polystyrenic) 수지와, 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물을 혼합 및 분산시켜 나노복합화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 폴리스티렌계 수지는 당 분야에서 일반적으로 적용되고 있는 통상의 폴리스티렌, 고충격강도 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, HIPS), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)[poly(acrylonitril-butadiene- styrene), ABS] 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.

한편, 상기 폴리스티렌계 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물은, 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 층간에 상기 화학식 1로 표시되는 클로로메틸기를 가진 폴리스티렌계 공중합체와 다양한 종류의 아민을 반응시켜 생성된 상기 화학식 2로 표시되는 오늄기가 도입된 고분자가 삽입된 것이다.

상기 화학식 2 에서 R은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 방향족 아민 중에서 선택된 것으로, 구체적으로 상기 1 차아민으로는 N-에틸아민, N-프로필아민 및 N-부틸아민 등 중에서 선택적으로 사용할 수 있으며, 2차아민으로는 N,N-디메틸 아민, N,N-디에틸아민 및 N-에틸-N-메틸아민 등 중에서 선택적으로 사용할 수 있고, 3차 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 디에틸메틸아민 등 중에서 선택적으로 사용할 수 있으며, 방향족 아민으로는 피리딘, 4-메틸피리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 p-톨루이딘 등을 선택적으로 사용할 수 있다.

다음 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 클로로 메틸기를 가진 폴리스티렌계 공중합체가 아민과 반응하여 화학식 2로 표시되는 오늄기를 가진 폴리스티렌계 공중합체를 생성하는 과정을 일례로 나타낸 것이다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, 상기 m 및 n은 각각 1 ∼ 300 사이의 정수이고, 상기 R은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 방향족 아민 중에서 선택된 것이다.

상기 화학식 2로 표시되는 오늄기가 도입된 폴리스티렌계 공중합체는 극성이 매우 낮은 유기화 개질제로서 사용될 수 있으며, 1 ∼ 7 meq/g의 관능기 당량, 바람직하기로는 2 ∼ 5 meq/g의 관능기 당량을 가지고 있어 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 친수성을 크게 감소시킬 수 있으며, 중량 평균 분자량이 500 ∼ 60,000 g/mol 이므로 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 층간거리를 획기적으로 증가시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 오늄기가 도입된 폴리스티렌계 공중합체는 3000 ∼ 100,000 범위의 수평균 분자량을 가지며, 보다 바람직하기로는 수평균 분자량이 3,000 ∼ 60,000 범위 내에서 조절한다. 이때, 수평균 분자량이 3,000 미만일 경우 충분한 내열성을 확보할 수 없는 문제점이 있고, 100,000을 초과할 경우에는 상대적인 분자량이 커 양이온 교환 반응에 불리하여 바람직하지 못하다.

또한 기존의 저분자량 알킬기에 의해 개질된 유기화 층상 알루미노실리케이 트계 무기물에 비해 방향족 함량이 높아 내열성이 우수하므로 기존의 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 열악한 내열성 문제를 해소할 수 있다.

본 발명은 알루미노 실리케이트계 층상 무기소재의 층간에 유기 고분자가 도입된 유기화 층상 무기소재의 제조방법에 있어서, 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌 공중합체를 제조하는 단계, 상기 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌 공중합체를 아민화시키는 단계 및 이로써 알루미노 실리케이트계 층상 무기소재를 유기화시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

먼저, 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌 공중합체를 제조하는 단계이다. 이를 구체적으로 설명하면 비활성 가스 존재하에 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌을 극성용매에 용해시킨 다음 온도를 40 ∼ 80 ℃ 범위로 유지시키면서 반응개시제를 첨가하여 폴리스티렌 공중합체 용액을 제조한 후 폴리스티렌 공중합체를 침전, 세척 및 건조시켜 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌 공중합체를 제조한다.

보다 구체적으로, 추출 및 감압증류를 통하여 정제된 스티렌(styrene)과 중합금지제거용 컬럼(disposable prepacked columns as inhibitor remover)을 이용하여 정제된 4-클로로메틸스티렌(4-chloromethyl styrene)을 에탄올에서 재결정 한 AIBN(2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)) 개시제로, 톨루엔을 반응 용매로 하여 질소분위기 하에서 50 ∼ 80 ℃에서 3 ∼ 24시간 동안 반응하여 분자량을 조절시키며, 반응물 농도 20 % 공중합체 용액을 제조한다.

이렇게 제조된 공중합체를 메탄올(MeOH)에 침전하고, 얻은 공중합체 분말을 진공오븐에서 건조한다. 상기 방법에 의해 제조된 공중합체에서 4-비닐벤질클로라이드(4-chloromethyl styrene)와 스티렌(styrene) 각각의 반복단위를 알아보기 위해 수소 핵자기 공명 분광기를 이용하였고, GPC를 이용하여 수평균 분자량을 측정한다.

다음으로, 상기 클로로메틸기가 도입된 폴리스티렌 공중합체를 아민화시켜 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체를 제조한다.

즉, 오늄기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체 제조를 위하여 아민화(amination)반응을 수행하는데, 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 화학식 1의 클로로메틸기를 가진 폴리스티렌계 공중합체를 톨루엔(toluene) 용매 하에서 70 ℃에서 10시간 동안 아민과 반응시킨다. 이렇게 제조된 공중합체를 메탄올에 침전하고, 얻어진 침전물을 24시간동안 건조한다.

마지막으로 알루미노 실리케이트계 층상 무기소재와 상기 오늄기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체를 물, 극성용매 또는 이들의 혼합용매에서 개질시켜 유기화 알루미노 실리케이트계 층상 무기소재를 제조한다.

즉, 상기 화학식 2로 표시되는 오늄기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체를 유기화제로 사용한 양이온 교환반응으로 층상 무기소재를 개질시켜 이를 친유기화시킨다.

상기 층상 무기소재는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 카올리나이트(kaolinite), 스펜틴(spentine), 탈크 (talc), 파이로필라이트(pyropyllite), 합성 마이카(synthetic mica), 몬모릴로나이트(montmoillonite), 헥토라이트(hectolite), 스멕타이트(smectite) 및 사포나이트(saponite) 중에서 선택된 알루미노 실리케이트계 층상 무기소재를 사용하는 것이 더욱 좋다.

상기 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체는 층상 무기소재 중에 1 ∼ 50 중량% 함량 범위 내에서 사용하여 양이온 교환반응을 수행하며, 상기 함량이 1 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 층상 무기소재의 친유기화 효과를 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 제반 물성이 저하된다.

상기 층상 무기소재와 상기 화학식 2로 표시되는 오늄기를 가진 폴리스티렌계 공중합체를 물, 물/양자성 극성용매 또는 물/비양자성 극성용매의 혼합 용매를 사용하여 50 ∼ 80 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 양이온 교환반응에 의해 개질되어 친유기화된다. 상기 극성용매로는 클로로포름(CHCl₃), 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 제조된 본 발명의 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재는 층간 두께가 5 ∼ 50 Å이고 길이가 1000 ∼ 5000 Å인 층상 구조를 가지고 있으며, 층간거리는 50 ∼ 200 Å이다.

또한 본 발명의 폴리스티렌 구조를 함유한 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기소재는 분말상으로 얻어지며, 열분해 온도가 200 ∼ 350 ℃ 정도로서 내열 성이 우수하다.

본 발명에서는 상기와 같은 특징을 가지는 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물과, 폴리스티렌계 수지를 혼합 및 분산시킴으로써, 폴리스티렌계 수지와의 상용성이 우수하여 별도의 상용화제를 사용하지 않아도 분산성이 향상되며, 또한, 투명성과 열적 특성이 우수한 폴리스티렌계 나노복합재를 제조할 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리스티렌계 나노복합재를 제조하는 방법을 용액 혼합법 및 용융 혼합법으로 구별하여 구체적으로 설명한다.

우선, 용액 혼합법을 적용하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조할 경우 극성 유기용매에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 용액과 상기 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물을 혼합 및 분산시킨 나노복합용액 상태로 수행된다.

즉, 펠렛 형태의 폴리스티렌계 수지를 나노복합재 제조용 극성 유기용매 중에 용해시켜 투명한 균일 용액을 만든 후, 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물이 분산되어 있는 극성 유기용매와 용액혼합하여, 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 완전한 박리(exfoliation)를 유도하고, 균일한 상태의 폴리스티렌과 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 나노복합용액을 제조하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조하게 되는데, 이를 기판위에 코팅하고 건조하여 제조한 나노복합필름은 분산성이 우수함은 물론 열적 안정성이 향상된다.

상기 극성유기용매로는 클로로포름(CHCl₃), 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리스티렌계 나노복합재 중에서 폴리스티렌 나노복합필름을 제조하는 방법을 구체적인 일 실시예로 하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 폴리스티렌 나노복합용액을 제조하기 위해서, 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물을 클로로포름에 분산시키고, 별도의 용기에 15 중량 %의 폴리스티렌 수지가 용해된 클로로포름 용액을 만든 다음 상기의 두 용액을 혼합하고, 상온에서 기계식 교반기로 100 ∼ 3000 rpm에서 충분히 교반하여 폴리스티렌계 나노복합용액을 제조한다. 상기 얻어진 폴리스티렌 나노복합용액을 100 ∼ 110 ㎛ 두께로 유리기판 위에 코팅한 후, 실온에서 1 ∼ 10 시간 동안 건조 후 승온하여 60 ∼ 120 ℃의 온도에서 1 ∼ 12 시간동안 가열 건조하는 가열공정을 수행하여 폴리스티렌계 나노복합필름을 제조한다.

다음으로, 용융혼합법을 적용하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조할 경우에는 펠렛 형태의 폴리스티렌계 수지와 이와의 상용성이 우수한 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물을 브라밴더 등을 사용하여 용융혼합시켜 폴리스티렌계 나노복합재를 제조할 수 있다.

상기 나노복합화는 극성 유기용매에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 용액과 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물 용액을 혼합 및 분산시킨 후 건조하여 얻어진 나노복합분말에 산화방지제를 혼합하여 용융혼련시키면서 수행된다. 상기 용융혼합은 210 ∼ 240 ℃에서 브라밴더를 이용하여 펠렛상의 폴리스티렌계 수지와 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물을 혼합하여 수행된다.

상기와 같은 용액혼합법 및 용융혼합법 등을 적용시킨 본 발명의 폴리스티렌계 나노복합재의 나노복합화는 폴리스티렌계 수지 70 ∼ 99.9 중량%와 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물 0.1 ∼ 30 중량% 비율로 포함되어 수행되는데, 이때 폴리스티렌계 수지의 함량이 70 중량 %미만인 경우 즉, 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물을 30 중량 %초과하여 과량 사용하는 경우 과도한 층상 무기물의 완전한 박리가 일어나지 않아 투명성이 저하되고, 반면에 폴리스티렌계 수지의 함량이 99.9 중량%를 초과하는 경우, 즉 폴리스티렌 공중합체로 개질된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 소량일 경우에는 층상 무기물 사용에 의한 열적 안정성 증가 효과가 발현되지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

합성예 : 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌을 이용한 공중합체의 합성과 그 공중합체의 아민화

합성예 1: 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌의 공중합체(CMS-5) 합성

스티렌(styrene)의 정제를 위해서 10 중량%로 묽힌 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 분별깔대기를 이용하여 중합금지제인 히드로퀴논(hydroquinone)을 수 차례 추출하여 제거하였다. 분별깔대기로 추출시 스티렌(styrene)과 10중량%로 묽힌 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 중량비는 1:1로 하였다. 이렇게 얻은 스티렌(styrene)은 마그네슘설페이트(MgSO₄₎를 이용하여 수분을 제거한 후 40 ℃에서 감압 증류하여 투명한 액상의 정제된 스티렌(styrene) 모노머를 얻었다.

4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)의 정제를 위해서 중합금지제거용 컬럼(disposable prepacked columns as inhibitor remover)을 이용하여 중합금지제인 4-터트부틸카테콜(4-tert-butylcatechol)과 니트로파라핀(nitroparaffin)을 제거하였다. 개시제로 사용한 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)은 에탄올(EtOH)로 두 차례 재결정하여 사용하였다.

상기 정제된 스티렌(styrene)과 4-클로로메틸스티렌(4-chloromethyl styrene)의 공중합체(CMS-5)를 합성하기 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 스티렌(styrene)(49.47 g, 0.48 mol)과 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) (3.82 g, 0.03 mol)를 톨루엔(toluene)(213.38 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 65 ℃로 유지하면서 고체상의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile) (0.06 g,0.35 mmol)을 첨가하였다. 반응혼합물을 65 ℃에서 10 시간동안 교반하여, 반응물 농도 20 %의 공중합체(CMS-5)를 합성하였다.

상기 합성된 공중합체(CMS-5)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하여 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다. 상기 방법에 의해 합성된 공중합체(CMS-5)에서 4-비닐벤질클로라이드(4-chloromethyl styrene)와 스티렌(styrene) 각각의 반복단위를 알아보기 위해 NMR로 적분비를 계산하였고 그 값을 다음 도 1에 나타내었다.

합성예 2: 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌의 공중합체(CMS-10)

스티렌(styrene)의 정제를 위해서 10 중량%로 묽힌 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 분별깔대기를 이용하여 중합금지제인 히드로퀴논(hydroquinone)을 수 차례 추출하여 제거하였다. 분별깔대기로 추출시 스티렌(styrene)과 10 중량%로 묽힌 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 중량비는 1:1로 하였다. 이렇게 얻은 스티렌(styrene)은 마그네슘설페이트(MgSO₄₎를 이용하여 수분을 제거한 후 40 ℃에서 감압 증류하여 투명한 액상의 정제된 스티렌(styrene) 모노머를 얻었다.

4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)의 정제를 위해서 중합금지제거용 컬럼(disposable prepacked columns as inhibitor remover)을 이용하여 중합 금지제인 4-터트부틸카테콜(4-tert-butylcatechol)과 니트로파라핀(nitroparaffin)을 제거하였다. 개시제로 사용한 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)은 에탄올(EtOH)로 두 차례 재결정하여 사용하였다.

상기 정제된 스티렌(styrene)과 4-클로로메틸스티렌(4-chloromethyl styrene)의 공중합체(CMS-10)를 합성하기 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 스티렌(styrene) (46.87 g, 0.45 mol)과 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(7.63 g, 0.05 mol)를 톨루엔(toluene)(218.22 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 65 ℃로 유지하면서 고체상의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)(0.06 g, 0.35 mmol)을 첨가하였다. 반응혼합물을 65℃에서 10시간동안 교반하여, 반응물 농도 20%의 공중합체(CMS-10)를 합성하였다.

상기 합성된 공중합체(CMS-10)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하여 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24 시간동안 건조하였다. 상기 방법에 의해 합성된 공중합체(CMS-10)에서 4-비닐벤질클로라이드(4-chloromethyl styrene)와 스티렌(styrene) 각각의 반복단위를 알아보기 위해 NMR로 적분비를 계산하였고 그 값을 다음 도 1에 나타내었다.

합성예 3: 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌의 공중합체(CMS-20)

스티렌(styrene)의 정제를 위해서 10 중량%로 묽힌 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 분별깔대기를 이용하여 중합금지제인 히드로퀴논(hydroquinone)을 수 차례 추 출하여 제거하였다. 분별깔대기로 추출시 스티렌(styrene)과 10중량%로 묽힌 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 중량비는 1:1로 하였다. 이렇게 얻은 스티렌(styrene)은 마그네슘설페이트(MgSO₄₎를 이용하여 수분을 제거한 후 40 ℃에서 감압 증류하여 투명한 액상의 정제된 스티렌(styrene) 모노머를 얻었다.

4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)의 정제를 위해서 중합금지제거용 컬럼(disposable prepacked columns as inhibitor remover)을 이용하여 중합금지제인 4-터트부틸카테콜(4-tert-butylcatechol)과 니트로파라핀(nitroparaffin)을 제거하였다. 개시제로 사용한 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)은 에탄올(EtOH)로 두 차례 재결정하여 사용하였다.

상기 정제된 스티렌(styrene)과 4-클로로메틸스티렌(4-chloromethyl styrene)의 공중합체(CMS-20)를 합성하기 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 스티렌(styrene) (41.66 g, 0.4 mol)과 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(15.26 g, 0.1 mol)를 톨루엔(toluene)(227.92 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 65 ℃로 유지하면서 고체상의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)(0.06 g,0.35 mmol)을 첨가하였다. 반응혼합물을 65 ℃에서 10 시간동안 교반하여, 반응물 농도 20 %의 공중합체(CMS-20)를 합성하였다.

상기 합성된 공중합체(CMS-20)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하여 침전된 생 성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다. 상기 방법에 의해 합성된 공중합체(CMS-20)에서 4-비닐벤질클로라이드(4-chloromethyl styrene)와 스티렌(styrene) 각각의 반복단위를 알아보기 위해 NMR로 적분비를 계산하였고 그 값을 다음 도 1에 나타내었다.

합성예 4: 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌의 공중합체(CMS-100)

4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)의 정제를 위해서 중합금지제거용 컬럼(disposable prepacked columns as inhibitor remover)을 이용하여 중합금지제인 4-터트부틸카테콜(4-tert-butylcatechol)과 니트로파라핀(nitroparaffin)을 제거하였다. 개시제로 사용한 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)은 에탄올(EtOH)로 두 차례 재결정하여 사용하였다.

정제된 4-클로로메틸스티렌(4-chloromethyl styrene)을 중합하기 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(55 g, 0.36 mol)를 톨루엔(toluene)(220.24 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 65 ℃로 유지하면서 고체상의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile)(0.06 g, 0.35 mmol)을 첨가하였다. 반응혼합물을 65 ℃에서 10 시간동안 교반하여, 반응물 농도 20 %의 중합체(CMS-100)를 합성하였다. 상기 합성된 중합체(CMS-100)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하여 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.

합성예 5: 공중합체(CMS-5)의 아민화(ACMS-5)

아민화(amination)된 공중합체(ACMS-5)의 합성을 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체(CMS-5)(3 g, 1.86 mmol)를 톨루엔(toluene)(30.98 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 피리딘(pyridine)(0.44 g, 5.59 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10 시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아민화 공중합체(ACMS-5)를 합성하였다.

상기 합성된 아민화 공중합체(ACMS-5)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24 시간동안 건조하였다. 상기 얻어진 아민화 공중합체(ACMS-5)는 다음 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, n은 n은 2 ∼ 40 사이의 정수이다.

합성예 6: 공중합체(CMS-10)의 아민화(ACMS-10)

아민화(amination)된 공중합체(ACMS-10)의 합성을 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 2에서 합성한 공중합체(CMS-10)(3 g, 3.62 mmol)를 톨루엔(toluene) (34.72 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 피리딘(pyridine)(0.86 g, 10.84 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10 시간동안 교반하여 고형분 농도 10중량%의 아민화 공중합체(ACMS-10)를 합성하였다.

상기 합성된 아민화 공중합체(ACMS-10)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24 시간동안 건조하였다. 상기 얻어진 아민화 공중합체(ACMS-10)는 다음 화학식 4로 표시된다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, n은 4 ∼ 80 사이의 정수이다.

합성예 7: 공중합체(CMS-20)의 아민화(ACMS-20)

아민화(amination)된 공중합체(ACMS-20)의 합성을 위해서 교반기, 질소주입 장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 3에서 합성한 공중합체(CMS-20)(3 g, 6.45 mmol)를 톨루엔(toluene) (40.78 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 피리딘(pyridine)(1.53 g, 19.35 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10 시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아민화 공중합체(ACMS-20)를 합성하였다.

상기 합성된 아민화 공중합체(ACMS-20)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24 시간동안 건조하였다. 상기 얻어진 아민화 공중합체(ACMS-20)는 다음 화학식 5로 표시된다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, n은 6 ∼ 120 사이의 정수이다.

합성예 8: 4-비닐벤질클로라이드 중합체(CMS-100)의 아민화(ACMS-100)

아민화(amination)된 4-비닐벤질클로라이드(ACMS-100) 중합체의 합성을 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 4에서 합성한 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(CMS-100)(2.3 g, 15.07 mmol) 중합체를 톨루엔(toluene)(52.89 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 피리딘(pyridine)(3.58 g, 45.21 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10 시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아민화 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(ACMS-100)를 합성하였다. 상기 합성된 아민화 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(ACMS-100)를 에틸에테르(Ethyl ether)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 에틸에테르(Ethyl ether)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24 시간동안 건조하였다. 상기 얻어진 아민화 공중합체(ACMS-100)는 다음 화학식 6으로 표시된다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, 12 ∼ 260 사이의 정수이다.

합성예 9: 공중합체(CMS-5)의 아민화(ACMS-5-TEA)

아민화(amination)된 공중합체(ACMS-5-TEA)의 합성을 위해서 교반기, 질소주 입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체(CMS-5)(3 g, 1.86 mmol)를 톨루엔(toluene)(32.13 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 트리에틸아민(triethylamine)(0.57 g, 5.59 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아민화 공중합체(ACMS-5-TEA)를 합성였다.

상기 합성된 공중합체(ACMS-5-TEA)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.

합성예 10: 공중합체(CMS-10)의 아민화(ACMS-10-TEA)

아민화(amination)된 공중합체(ACMS-10-TEA)의 합성 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 2에서 합성한 공중합체(CMS-10)(3 g, 3.62 mmol)를 톨루엔(toluene)(36.9 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 트리에틸아민(triethylamine)(1.1 g, 10.86 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아민화 공중합체(ACMS-10-TEA)를 합성하였다.

상기 합성된 공중합체(ACMS-10-TEA)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.

합성예 11: 공중합체(CMS-20)의 아민화(ACMS-20-TEA)

아민화(amination)된 공중합체(ACMS-20-TEA)의 합성을 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 3에서 합성한 공중합체(CMS 20)(3 g, 6.45 mmol)를 톨루엔(toluene)(44.64 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 트리에틸아민(triethylamine)(1.96 g, 19.35 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10 시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아민화 공중합체(ACMS-20-TEA)를 합성하였다.

상기 합성된 공중합체(ACMS-20-TEA)를 메탄올(MeOH)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 메탄올(MeOH)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.

합성예 12: 4-비닐벤질클로라이드 중합체(CMS-100)의 아민화(ACMS-100-TEA)

아민화(amination)된 4-비닐벤질클로라이드(ACMS-100-TEA) 중합체의 합성을 위해서 교반기, 질소주입장치, 콘덴서를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 합성예 4에서 합성한 4-비닐벤질클로라이드(CMS-100)(2.3 g, 15.07 mmol) 중합체를 톨루엔(toluene)(61.83 g)에 투입하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 올리면서 트리에틸아민(triethylamine)(4.57 g, 45.21 mmol)을 첨가한 후, 반응혼합물을 70 ℃에서 10 시간동안 교반하여 고형분 농도 10 중량%의 아 민화 4-비닐벤질클로라이드(CMS-100)(ACMS-100-TEA)를 합성하였다.

상기 합성된 아민화 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(ACMS-100-TEA)를 에틸에테르(Ethyl ether)에 조금씩 침전하고, 침전된 생성물을 에틸에테르(Ethyl ether)로 수 차례 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.

제조예 : 아민화 4-비닐벤질클로라이드와 스티렌 공중합체를 이용하여 유기화 층상 실리케이트의 제조

제조예 1: 유기화 층상 실리케이트(MMT-5P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 5에서 합성한 0.74 g의 공중합체(ACMS-5) 및 6.63 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 3.52 g의 물에 0.19 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 24 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬(mesh)인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-5P)를 제조하였다.

제조예 2: 유기화 층상 실리케이트(MMT-10P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 6에서 합성한 0.79 g의 공중합체(ACMS-10) 및 7.13 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 7.03 g의 물에 0.37 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 25 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-10P)를 제조하였다.

제조예 3: 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 ㎖의 반응기에 상기 합성예 7에서 합성한 0.95 g의 공중합체(ACMS-20) 및 8.54 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 14.06 g의 물에 0.74 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 92.5 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하 여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P)를 제조하였다.

제조예 4: 유기화 층상 실리케이트(MMT-100P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 상기 합성예 8에서 합성한 0.81 g의 공중합체(ACMS-100) 및 7.27 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 28.12 g의 물에 1.48 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 160 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-100P)를 제조하였다.

제조예 5: 유기화 층상 실리케이트(MMT-5TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 9에서 합성한 0.74 g의 공중합체(ACMS-5-TEA) 및 6.63 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 3.52 g의 물에 0.19 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 24 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-5TEA)를 제조하였다.

제조예 6: 유기화 층상 실리케이트(MMT-10TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 10에서 합성한 0.79 g의 공중합체(ACMS-10-TEA) 및 7.13 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 7.03 g의 물에 0.37 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 25 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-10TEA)를 제조하였다.

제조예 7: 유기화 층상 실리케이트(MMT-20TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 ㎖의 반응기에 상기 합성예 11에서 합성한 0.95 g의 공중합체(ACMS-20-TEA) 및 8.54 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 14.06 g의 물에 0.74 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산 시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 92.5 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-20TEA)를 제조하였다.

제조예 8: 유기화 층상 실리케이트(MMT-100TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 상기 합성예 12에서 합성한 0.81 g의 공중합체(ACMS-100-TEA) 및 7.27 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 28.12 g의 물에 1.48 g의 소디움 몬트모릴로나이트를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 160 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(MMT-100TEA)를 제조하였다.

제조예 9: 유기화 층상 실리케이트(SWN-5P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 5에서 합성한 0.51 g의 공중합체(ACMS-5) 및 4.6 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 3.52 g의 물에 0.19 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 21 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-5P)를 제조하였다.

제조예 10: 유기화 층상 실리케이트(SWN-10P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 6에서 합성한 0.55 g의 공중합체(ACMS-10) 및 4.95 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 7.03 g의 물에 0.37 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 25 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-10P)를 제조하였다.

제조예 11: 유기화 층상 실리케이트(SWN-20P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 ㎖의 반응기에 상기 합성예 7에서 합성한 0.66 g의 공중합체(ACMS-20) 및 5.93 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 14.06 g의 물에 0.74 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 92.5 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-20P)를 제조하였다.

제조예 12: 유기화 층상 실리케이트(SWN-100P)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 상기 합성예 8에서 합성한 0.56 g의 공중합체(ACMS-100) 및 5.05 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 28.12 g의 물에 1.48 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 150 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-100P)를 제조하였다.

제조예 13: 유기화 층상 실리케이트(SWN-5TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 9에서 합성한 0.51 g의 공중합체(ACMS-5-TEA) 및 4.6 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 3.52 g의 물에 0.19 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 21 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-5TEA)를 제조하였다.

제조예 14: 유기화 층상 실리케이트(SWN-10TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 100 ㎖의 반응기에 상기 합성예 10에서 합성한 0.55 g의 공중합체(ACMS-10-TEA) 및 4.95 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 7.03 g의 물에 0.37 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 25 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용 하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-10TEA)를 제조하였다.

제조예 15: 유기화 층상 실리케이트(SWN-20TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 ㎖의 반응기에 상기 합성예 11에서 합성한 0.66 g의 공중합체(ACMS-20-TEA) 및 5.93 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 14.06 g의 물에 0.74 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 92.5 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-20TEA)를 제조하였다.

제조예 16: 유기화 층상 실리케이트(SWN-100TEA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 상기 합성예 12에서 합성한 0.56 g의 공중합체(ACMS-100-TEA) 및 5.05 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 28.12 g의 물에 1.48 g의 합성스멕타이트(SWN)를 넣고 70 ℃에서 24 시간 분산 시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 150 g의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 12 시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물은 원심분리기를 이용하여 70 ℃의 디메틸포름아마이드(DMF)로 두 차례 세척하였고 다시 증류수로 수차례 세척한 후, 48 시간동안 동결 건조하였다. 이를 325 메쉬인 체를 이용하여 작은 입자로 걸러내어 유기화 층상 실리케이트(SWN-100TEA)를 제조하였다.

실시예 1 : 용액 혼합법에 의한 폴리스티렌 나노 복합 필름의 제조

상기 제조예 3에서 제조한 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P) 0.004 g을 클로로포름 2.676 g에 넣고 분산시키고, 폴리스티렌(polystyrene) 0.4 g을 클로로포름 5 g에 녹인 용액과 혼합한 다음, 상기 혼합물을 기계식 교반기를 이용하여 400 rpm으로 하루동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 구성하는 각 성분의 종류 및 함량은 다음 표 1과 같다.

상기 제조한 고분자 용액을 유리판에 100 ㎛ 두께가 되도록 고형분 함량을 조절하여 캐스팅한 뒤 상온에서 90 분 건조 후, 진공오븐에 넣고 60 ℃에서 3시간, 100 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 폴리스티렌 나노복합필름을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 20 : 용액 혼합법에 의한 폴리스티렌 나노 복합 필름의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조한 후 동일한 방법으로 폴리스티렌 나노 복합 필름을 제조하였으며, 상기 고분자 용액을 구성하는 각 성분 의 종류 및 함량은 다음 표 1과 같다. 상기 제조된 폴리스티렌 나노 복합 필름의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성을 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 21 ∼ 24 : 용액 혼합법에 의한 HIPS 나노 복합 필름의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조한 후 동일한 방법으로 HIPS 나노 복합 필름을 제조하였으며, 상기 고분자 용액을 구성하는 각 성분의 종류 및 함량은 다음 표 1과 같다. 상기 제조된 HIPS 나노 복합 필름의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성을 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 25 ∼ 28 : 용액 혼합법에 의한 ABS 나노 복합 필름의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조한 후 동일한 방법으로 ABS 나노 복합 필름을 제조하였으며, 상기 고분자 용액을 구성하는 각 성분의 종류 및 함량은 다음 표 1과 같다. 상기 제조된 ABS 나노 복합 필름의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성을 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 29 : 용융 혼합법에 의한 폴리스티렌 나노 복합 시트의 제조

클로로포름 91.2 g, 상기 제조예 3에서 제조한 유기화 층상 실리케이트(MMT-20P)(MMT-20P) 0.005 g 및 폴리스티렌 5.2 g을 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣어 기계식 교반기로 혼합한 후 메탄올에 침전, 분말 상태로 여과하여 폴리스티렌 나노 복합 분말을 제조하였다.

상기 제조한 폴리스티렌 나노 복합 분말을 진공오븐에서 50 ℃, 48 시간동안 건조하고, 펠렛 믹서(pellet mixer)를 이용하여 미세분말로 제조한 후 다시 진공오븐에 넣고 50 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 폴리스티렌 나노 복합 분말 5.205 g을 산화방지제[이가녹스(Irganox) 1076, 고형분 함량 0.2 %] 0.010 4g과 함께 브라벤더 인터널 믹서(Brabender Internal Mixer)를 사용하여 240 ℃에서 600 rpm으로 5 분간 용융 혼련 시켰다.

상기 용융 혼련된 폴리스티렌 나노 복합 조성물은 핫 프레스(Hot press)를 사용하여 240 ℃에서 폴리스티렌 나노 복합 시트로 제조하였으며, 제조된 폴리스티렌 나노복합시트의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성은 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 30 ∼ 48 : 용융 혼합법에 의한 폴리스티렌 나노 복합 시트의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리스티렌 나노 복합 시트를 제조하였으며, 이를 구성하는 각 성분의 종류 및 함량은 다음 표 2와 같다.

상기 제조된 폴리스티렌 나노 복합 시트의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성을 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 49 ∼ 52 : 용융 혼합법에 의한 HIPS 나노 복합 시트의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리스티렌 나노 복합 시트를 제조하였으며, 이를 구성하는 각 성분의 종류 및 함량은 다음 표 2와 같다.

상기 제조된 HIPS 나노 복합 시트의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성을 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 53 ∼ 56 : 용융 혼합법에 의한 ABS 나노 복합 시트의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 나노 복합 시트를 제조하였으며, 이를 구성하는 각 성분의 종류 및 함량은 다음 표 2와 같다.

상기 제조된 ABS 나노 복합 시트의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성을 다음 표 3에 나타내었다.

비교예 1: 폴리스티렌 필름의 제조

폴리스티렌 1 g을 클로로포름 19 g에 기계식 교반기를 이용하여 용해시킨 후 유리판에 100 ㎛ 두께가 되도록 고형분 함량을 조절하여 캐스팅한 뒤 상온에서 90분 건조 후 진공오븐에 넣고 60 ℃에서 3 시간, 100 ℃에서 1 시간 동안 처리하여 폴리스티렌 필름을 제조하였다.

상기 제조된 폴리스티렌 필름의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성은 다음 표 3에 나타내었다.

비교예 2: 폴리스티렌 나노복합필름의 제조

폴리스티렌 1 g 과 클로지트 10A(Closite 10A) 0.05g을 클로로포름 19 g에 기계식 교반기를 이용하여 용해시킨 후 유리판에 100 ㎛ 두께가 되도록 고형분 함량을 조절하여 캐스팅한 뒤 상온에서 90분 건조 후 진공오븐에 넣고 60 ℃에서 3 시간, 100 ℃에서 1 시간 동안 처리하여 폴리스티렌 필름을 제조하였다.

상기 제조된 폴리스티렌 필름의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성은 다음 표 3에 나타내었다.

비교예 3: 폴리스티렌 시트의 제조

클로로포름 91.19 g과 폴리스티렌 5.2 g을 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣어 기계식 교반기로 용액혼합한 후 메탄올에 침전, 분말 상태로 여과하여 폴리스티렌 분말을 제조하였다.

상기 제조한 폴리스티렌 분말은 진공오븐에서 50 ℃, 48 시간동안 건조하였고, 펠렛 믹서(pellet mixer)를 이용하여 미세분말로 제조한 후 다시 진공오븐에 넣고 50 ℃에서 3시간동안 건조하였다.

상기 건조된 폴리스티렌 분말 5.2 g은 산화방지제[이가녹스(Irganox) 1076, 고형분 함량 0.2%] 0.0104 g과 혼합한 후 브라벤더 인터널 믹서(Brabender Internal Mixer)를 사용하여 240 ℃에서 600 rpm으로 5분간 용융혼련 시켰다. 상기 용융혼련된 폴리스티렌은 핫 프레스(Hot press)를 사용하여 240 ℃에서 폴리스티렌 시트로 제조하였고, 제조된 폴리스티렌 시트의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성은 다음 표 3에 나타내었다.

비교예 4: 폴리스티렌 나노복합시트의 제조

클로로포름 91.19 g과 폴리스티렌 5.2 g 및 클로지트 10A(Cloisite 10A) 0.26 g을 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣어 기계식 교반기로 용액혼합한 후 메탄올에 침전, 분말 상태로 여과하여 폴리스티렌 분말을 제조하였다.

상기 제조한 폴리스티렌 분말은 비교예 3에서와 같은 방법으로 처리하여 폴리스티렌 나노복합시트를 제조하였으며, 제조된 폴리스티렌 나노복합시트의 분산성, 헤이즈(Haze) 및 열적특성은 다음 표 3에 나타내었다.

실험예 : 물성 측정

상기 실시예 1 ∼ 20 에 따라 제조된 폴리스티렌 나노 복합 필름과 실시예 21 ∼ 40 에 따라 제조된 폴리스티렌 나노 복합 시트 및 비교예 1 ∼ 2 에 의하여 제조된 폴리스티렌 필름 및 시트의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

1) 입자분산성 : 광각 X 선 실험 및 투과전자현미경을 이용하여 나노입자의 고분자 기질내의 분산성을 평가하였으며, 광각 X 선 실험에서 층상입자의 층간거리에 기인한 피크가 관찰되는 여부에 따라 분류하였다.

2) 헤이즈(Haze) : 헤이즈는 전체입사된 광량에 대하여 2.5도 이상 산란된 광량의 비를 의미하며 다음의 수학식 1로 표시된다.

[수학식 1]

3) 열적특성 : 열중량분석기를 이용하여 초기분해 온도를 측정하였다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 시판되는 클로지트를 사용한 비교예 2의 경우 헤이즈가 20 이상으로 거의 불투명하게 나타나는 것과는 달리, 본 발명의 나노복합 필름 또는 시트의 경우는 층상 무기 소재의 분산량에 따라 정도가 달라지지만 20 중량%를 사용할 경우에도 헤이즈 약 10으로 나타나며, 그 이하의 경우는 헤이즈가 7 미만으로 나타남을 알 수 있다.

일반적으로 헤이즈가 7 이하이면 광학재료로 사용가능할 만큼 투명한 것을 나타내는데, 상기한 결과로서 본 발명의 경우 그 투명도가 아주 우수함을 알 수 있다.

폴리스티렌과 달리 HIPS과 ABS는 원래 불투명한 재료로서, 헤이즈 값은 측정할 수 없었지만, 분산성이 양호하며 초기 열분해 온도가 120 ℃ 이상으로 높아 내열특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 층상 무기물가 분산된 폴리스티렌 나노복합재를 상용화제를 사용하지 않고, 마스터 배치 제조공정을 거치지 않는 간단한 제조방법으로, 분산성이 우수하고, 높은 투명도를 유지하며, 열적 안정성이 개선된 폴리스티렌계 나노복합재를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면 기존의 일반적인 층상 무기물계 고분자 나노복합재의 단점인 헤이즈 특성이 개선되어 높은 투명도를 유지할 수 있는 폴리스티렌계 나노복합재를 제공할 수 있다.

Claims (15)

1. 삭제
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7. 폴리스티렌계 수지와 층상 무기물을 상용화제 존재하에 극성유기용매에 용해시켜 용액 혼합법에 의하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 폴리스티렌계 수지와, 다음 화학식 2로 표시되는 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체가 층간에 도입된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 나노복합화를 상용화제가 배제된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법:

   [화학식 2]

   

   상기 화학식2 에서, 상기 m 및 n은 각각 1 ∼ 300 사이의 정수이고, 상기 R은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 방향족 아민 중에서 선택된 것이다.
8. 폴리스티렌계(polystyrenic) 수지와 층상 무기물을 극성유기용매에 용해시킨 후 건조하여 얻어진 나노복합분말을 마스터배치 제조단계를 포함하는 용융 혼합법에 의하여 폴리스티렌계 나노복합재를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 폴리스티렌계 수지와, 다음 화학식 2로 표시되는 오늄(onium)기를 가지 는 폴리스티렌계 공중합체가 층간에 도입된 유기화 알루미노실리케이트계 층상 무기물의 나노복합화가 마스터배치 제조단계가 배제된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법:

   [화학식 2]

   

   상기 화학식2 에서, 상기 m 및 n은 각각 1 ∼ 300 사이의 정수이고, 상기 R은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 방향족 아민 중에서 선택된 것이다.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 나노복합화는 폴리스티렌계 수지 70 ∼ 99.9 중량%와 유기화 층상 무기물 0.1 ∼ 30 중량% 비율로 포함되어 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 극성유기용매는 클로로포름(CHCl₃), 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하 는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법.
11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 오늄기(onium)를 가지는 폴리스티렌계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 500 ∼ 60,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법.
12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 오늄기(onium)를 가지는 폴리스티렌계 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 3000 ∼ 100,000 범위인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법.
13. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체는 층상 무기물 중 1 ∼ 50 중량% 함량 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법.
14. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 오늄(onium)기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체는 1 ∼ 7 meq/g의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재의 제조방법.
15. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 폴리스티렌계(polystyrenic) 수지는 폴리스티렌, 고충격강도 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 나노복합재.

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