JP4520509B2

JP4520509B2 - ナノ複合体及びこれを用いた熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物

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Publication number: JP4520509B2
Application number: JP2007532256A
Authority: JP
Inventors: イルジンキム; ホジョー; ドンウークジョン; スーンクンカン
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2010-08-04
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Description

本発明は、ナノ複合体及びこれを用いた熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明はゴム変性グラフト共重合体ラテックスの表面にコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子が吸着されたナノ複合体、及び前記ナノ複合体を熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、機械的物性を向上させた熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物に関するものである。

一般に、熱可塑性樹脂は、軽く、成形性が優れるためたくさん用いられているが、耐熱性、耐摩耗性及び剛性が劣るという短所を有している。
一方、セラミックは熱膨張係数が小さく、耐摩耗性及び剛性が優れた長所がある。しかし、望む形状に成形するためには焼成工程が必要であり、焼結後に機械加工を行うのが一般的である。従って、セラミックの成形はプラスチックの成形より費用が上昇し、より複雑である。さらに、複雑な形状の成形品が得難い。

従って、去る数十年間、二異種材料を混合して二つの材料の長所を活かしながら、それぞれの短所を相互補完することができる有機−無機複合材料を製造する研究が最近まで活発に行われてきた。即ち、優れた射出成形性を有する熱可塑性樹脂の特徴と、セラミックの優れた耐熱性、耐摩耗性、弾性率及び剛性とを共に有した熱可塑性複合材の開発が要求されている。

一般に、熱可塑性樹脂に機械的特性を向上させるための方法としては、ガラス繊維、タルク、マイカなどのような無機充填剤が広く用いられている。しかし、このように樹脂内に無機充填剤を単にブレンディングする技術により製造された複合材の場合、無機充填剤と樹脂マトリックス間の結合強度が不足であるため、実際適用部分で要求される程の強化効果を表すことができない短所がある。また、多量の無機充填剤を用いる場合、衝撃強度が急に低下する問題点が発生する。

熱可塑性樹脂に無機充填剤を少量投入することのみで、適切な機械的強度、耐熱特性、及びその他の物性を付与するための方法として、小さい大きさの無機充填剤を樹脂マトリックス内に均一に分布させたり、球形のコロイダルナノ粒子を用いる方法が提示された。

具体的に、樹脂を重合する際に適切な官能基を有する球形のコロイダルナノ粒子を用い、ナノ粒子と樹脂間の物理的結合を通じて結合強度を向上させて、熱可塑性樹脂に球形のナノ粒子がナノスケールに均一に分散されるようにするのである。

しかし、引張強度、破断時の変形のようなナノ複合材の機械的物性は、ナノ粒子の形態、微細構造（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、無機充填剤間の相互作用または無機充填剤と樹脂マトリックス間の相互作用により影響を受ける。

従って、本発明者らはコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子を重合工程の前または後に投入して分散性を維持し、無機ナノ粒子表面の官能基と熱可塑性樹脂間の物理的結合を誘導することにより、熱可塑性樹脂内にナノ無機充填剤を均一に分散させて、最終的に耐衝撃性及び機械的強度と耐熱特性が向上された熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物を開発することに至った。

本発明の目的は、コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子が熱可塑性樹脂マトリックスにナノスケールに分散された熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ナノスケール分散により、既存の従来の分散より無機充填剤の含量を減らすことができて、ナノ複合材の比重を減らすことができる熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、熱可塑性樹脂の固有の物性である透明性、加工性をそのまま維持しながら、衝撃強度、引張強度、弾性率のような機械的物性が向上された熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、熱膨張係数が小さく、耐摩耗性が優れた熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明のナノ複合体は、（Ａ）ゴム変性グラフト共重合体約１００重量部；及び（Ｂ）コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子約０．１〜５０重量部からなる。
本発明の具体例では、前記ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）は、（Ａ₁）ゴム質重合体
約２５〜７０重量部、（Ａ₂）芳香族ビニル化合物約４０〜９０重量部、及び（Ａ₃）シアン化ビニル系単量体約１０〜６０重量部をグラフト重合させた共重合体またはこれらの混合物である。

本発明の具体例では、前記ゴム質重合体（Ａ₁）は、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、
エチレン/プロピレン/ジエン単量体の３元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される。また本発明の他の具体例では、前記芳香族ビニル化合物（Ａ₂）
は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン及びこれらの混合物よりなる群から選択される。本発明の他の具体例では、前記シアン化ビニル系単量体（Ａ₃）は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エタクリロニトリル及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

本発明の具体例では、前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化銀（ＡｇＯ）の金属酸化物；銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）の金属；及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

本発明の具体例では前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は平均粒子直径が約５ｎｍないし３００ｎｍである。
本発明の具体例では、前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）はｐＨが約１〜５または約８〜１１である。

本発明のナノ複合体はゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の表面にコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）が吸着された構造を有する。
本発明のナノ複合体の製造方法は、ゴム変性グラフト共重合体にコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子を加え、ナノ粒子をゴム変性グラフト共重合体の表面に吸着させて、
グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを製造し；そして前記グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを脱水及び乾燥する工程を含む。

さらに、製造された前記グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスに、凝集剤を投入して凝集する工程を含むことができる。
本発明のある具体例では、前記ゴム変性グラフト共重合体の水分散ラテックスと前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）とのその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）攪拌を通じて製造される。

本発明の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物は、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）表面にコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）が吸着されたナノ複合体約１０ないし４０重量部；及び熱可塑性樹脂約６０ないし９０重量部よりなる。前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物約４０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体約１０〜６０重量部、及び前記芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル系単量体と重合可能なビニル系単量体約０〜４０重量部を共重合した共重合体である。前記重合可能なビニル系単量体は、メタクリル酸エステル単量体類、マレイミド類、アクリルイミド類及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

本発明の他の具体例では、前記組成物は、さらに、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃改質剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含む。

本発明の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物の製造方法は、ナノ複合体に熱可塑性樹脂を混練した後、押出すことを特徴とする。

本発明のナノ複合体は、（Ａ）ゴム変性グラフト共重合体約１００重量部；及び（Ｂ）コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子約０．１〜５０重量部よりなる。前記ナノ複合体は、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の表面にコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）が吸着された構造を有する。

本発明のある具体例では、前記ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）は、（Ａ₁）ゴム質重
合体約２５〜７０重量部、（Ａ₂）芳香族ビニル化合物約４０〜９０重量部、及び（Ａ₃）シアン化ビニル系単量体約１０〜６０重量部をグラフト重合させた共重合体及びこれらの混合物を含む。

前記ゴム質重合体（Ａ₁）は、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、エチレン/プロピレン/
ジエン単量体の３元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

前記芳香族ビニル化合物（Ａ₂）は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

前記シアン化ビニル系単量体（Ａ₃）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリル及びこれらの混合物よりなる群から選択される。
本発明のコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）
、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化銀（ＡｇＯ）の金属酸化物と、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などの純粋金属が適合に用いられることができ、これら金属または金属酸化物を２種以上組み合って用いてもよい。

前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、平均粒子直径が約５〜３００ｎｍであり、好ましくは約５〜１００ｎｍのものを用いる。
本発明の具体例では、前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、酸性（ｐＨ約１〜５）に安定化されたコロイダルナノ粒子である。本発明の他の具体例では、前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、ｐＨが約８〜１１の範囲であるのを好ましく用いることができる。

本発明のある具体例では、前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、陽イオン性コロイダル金属酸化物または陰イオン性コロイダル金属酸化物に、金属塩または金属イオンを加えてカウンタイオンの量を調節したのを用いる。

本発明のナノ複合体は、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）にコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）を加えて、ナノ粒子をグラフト共重合体の表面に吸着させて、グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを製造し；そして前記で製造されたグラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを脱水及び乾燥する工程により製造される。

前記グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスの製造の際には、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）約１００重量部に対して、コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）が約０．１〜５０重量部用いられる。前記金属または金属酸化物のｐＨは約８〜１１に調整するのがよい。

本発明のある具体例では、前記グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを製造した後、脱水及び乾燥段階の工程を進行する前に凝集剤を投入し、凝集する工程をさらに含むことができる。

前記ゴム変性グラフト共重合体は、イオン交換水に分散された状態のラテックスである。
前記グラフト共重合体ラテックスは、通常の乳化重合方法により製造された種子ゴム質重合体からグラフト重合を通じて製造される。前記グラフト共重合体ラテックスの粒子の大きさは約８００ないし約４０００Åの範囲が好ましく、固形分の含量は約２０ないし約５０重量部を用い、好ましくは約３０ないし約４０重量部を用いる。

コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子がｐＨ約８〜１１とｐＨ約１〜５の領域で分散安定性を有するため、前記グラフト共重合体ラテックスの製造過程において共重合体ラテックスのｐＨ領域が非常に重要である。本発明ではコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子の投入後、ｐＨ約８〜１１に調整するのが好ましい。

前記グラフト共重合体ラテックスにコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子を投入する時には、ナノ粒子の凝集を最小化し、分散度を高めるために、ナノ粒子を攪拌しながら少量ずつ滴下するのが好ましい。コロイダルナノ粒子の投入完了後にも約５〜３０分間さらに攪拌するのが好ましい。前記グラフト共重合体ラテックスとコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子との混合工程は、常温でも可能であるが、約５０ないし８０℃の高温で混合するのが好ましい。

前記方法により製造されたグラフト共重合体−金属または金属酸化物ナノ粒子ラテックスは、凝集剤を用いて凝固させた後、脱水及び乾燥して粉末形態のグラフト共重合体−ナノ粒子粉末を得る。凝集工程中において凝集剤水溶液のｐＨが重要であり、本発明ではｐＨが約１〜５領域で用いるのが好ましい。

前記凝集剤としては酸水溶液または金属塩水溶液を用いることができ、具体的に硫酸、塩酸、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどを用いることができる。

本発明の具体例では、前記ゴム変性グラフト共重合体の水分散ラテックスを生成した後、コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子とその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）攪拌法を通じて製造する。

前記その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）攪拌法は、グラフト共重合体ラテックスを製造し、前記グラフト共重合体ラテックスにコロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子を添加してグラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを製造した後、前記で製造されたグラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスに凝集剤を添加し、凝集させてナノ複合体を製造する工程を同一工程内でなされるようにするのである。

前記具体例により製造されたナノ複合体を用いてナノ複合材樹脂組成物を製造することができる。
ある具体例では、前記方法により製造されたナノ複合体の粉末と、別に製造された熱可塑性樹脂とを混合して、前記混合物を押出することにより、ナノ複合材樹脂組成物を製造する。前記熱可塑性樹脂はマトリックス樹脂として用いられ、乳化重合、塊状重合または他の通常の重合工程により製造されることができる。

前記ナノ複合体と熱可塑性樹脂とを混合することにおいて、ナノ複合体の含量は約１０〜４０重量部、熱可塑性樹脂の含量は約６０〜９０重量部であるのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ）などがあり、必ずこれに制限されるのではない。

本発明のある具体例では、前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物約４０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体約１０〜６０重量部、及び前記芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル系単量体に重合可能なビニル系単量体約０〜４０重量部を共重合した共重合体であることを特徴とする。

前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの混合物よりなる群から選択される。
前記重合可能なビニル系単量体は、メタクリル酸エステル単量体類、マレイミド類、アクリルイミド類及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

本発明において、前記熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物は、各用途によって必要な添加剤を添加して押出及び射出成形の熱可塑性複合樹脂を製造する。前記添加剤としては、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃改質剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤及びこれらの混合物などが用いられることができる。

本発明では、前記コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子の極性官能基とグラフト共重合体の極性官能基間の物理的相互作用（ファンデルワールス力または水素結合）を通じて、ナノ粒子がゴム変性グラフト共重合体の表面に吸着され、その結果、ナノ粒子が樹脂マトリックスに均一分散されたナノ複合材の構造が形成される。ナノ粒子がナノスケールに均一に分散された熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物のモルフォロジーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認されることができる。

本発明に係る熱可塑性複合樹脂組成物は、ナノ粒子のナノスケール分散により、既存の伝統的な分散より無機充填材の含量を減らすことができて、ナノ複合材の比重を減らすことができる。また、熱可塑性樹脂の加工性をそのまま維持しながら、衝撃強度、引張強度、弾性率などの機械的物性が向上された効果を得ることができる。

本発明は、下記の実施例によりより具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするのではない。下記実施例において、すべての部及び％は他の言及がない限り、重量である。

［実施例］
本発明の実施例及び比較例で用いられた（Ａ）ゴム変性グラフト共重合体、（Ｂ）コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子、（Ｃ）ゴム変性グラフト共重合体/金属酸化物ナ
ノ複合体、（Ｄ）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、（Ｅ）いぶしシリカ（ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）及び（Ｆ）シリコン系衝撃改質剤の仕様は次のようである：
（Ａ）ゴム変性グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ樹脂）
ポリブタジエン５０重量部、アクリロニトリル１５重量部及びスチレン３５重量部をグラフト重合したグラフト共重合体を用いた。

（Ｂ）コロイダル金属（酸化物）ナノ粒子
（ｂ₁）シリカの粒子の大きさの平均が２０ｎｍであり、ｐＨが８〜１１の領域でＮａ₂Ｏの含量が０．３５重量％未満のコロイダルシリカゾルを用いた。

（ｂ₂）シリカの粒子の大きさの平均が４０〜６０ｎｍであり、ｐＨが８〜１１の領域
でＮａ₂Ｏの含量が０．３５重量％未満のコロイダルシリカゾルを用いた。
（ｂ₃）シリカの粒子の大きさの平均が７０〜１００ｎｍであり、ｐＨが８〜１１の領
域でＮａ₂Ｏの含量が０．３５重量％未満のコロイダルシリカゾルを用いた。

（Ｃ）ゴム変性グラフト共重合体/金属酸化物ナノ複合体
（ｃ₁）ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）ラテックス９５重量部にコロイダルシリカナ
ノ粒子（ｂ₁）５重量部を投入し、共重合体の表面にナノ粒子を吸着させた後、凝集剤を
用いて凝固、脱水及び乾燥して製造された粉末形態のゴム変性グラフト共重合体/シリカ
ナノ複合体を用いた。

（ｃ₂）ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）ラテックス９２重量部にコロイダルシリカナ
ノ粒子（ｂ₁）８重量部を投入したことを除外しては、（ｃ₁）のナノ複合体と同様に製造
された。

（ｃ₃）ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）ラテックス９５重量部にコロイダルシリカナ
ノ粒子（ｂ₂）５重量部を投入したことを除外しては、（ｃ₁）のナノ複合体と同様に製造された。

（ｃ₄）ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）ラテックス９２重量部にコロイダルシリカナ
ノ粒子（ｂ₂）８重量部を投入したことを除外しては、（ｃ₁）のナノ複合体と同様に製造された。

（ｃ₅）ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）ラテックス９５重量部にコロイダルシリカナ
ノ粒子（ｂ₃）５重量部を投入したことを除外しては、（ｃ₁）のナノ複合体と同様に製造された。

（ｃ₆）ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）ラテックス９２重量部にコロイダルシリカナ
ノ粒子（ｂ₃）８重量部を投入したことを除外しては、（ｃ₁）のナノ複合体と同様に製造された。

（Ｄ）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体（ＳＡＮ共重合体）
アクリロニトリル３０重量部及びスチレン７０重量部を共重合した重量平均分子量が１２０，０００の共重合体を用いた。

（Ｅ）いぶしシリカ（コロイダルシリカではない一般のシリカ）
シリカの粒子の大きさの平均が５〜２０ｎｍのいぶしシリカを用いた。
（Ｆ）シリコン系衝撃改質剤
シリコン系衝撃改質剤として分子量が１，０００〜５，０００のジメチルポリシロキサンを用いた。

［実施例１〜６］
前記各構成成分を、下記表１に表したような含量で添加した後、溶融、混練押出してペレットを製造した。この時、押出はＬ/Ｄ＝２９、直径４５ｍｍの二軸押出機でシリンダ
の温度は２２０℃に設定した。製造されたペレットは８０℃で６時間乾燥した後、６Ｏｚ射出機で成形温度２４０〜２８０℃、金型温度６０〜８０℃の条件で射出して物性試験片を製造した。実施例１で製造された熱可塑性ナノ複合材樹脂に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真によりナノ粒子が樹脂マトリックスに均一分散された構造を確認し、図１に表した。

［比較例１〜２］
ゴム変性グラフト共重合体/コロイダルシリカナノ複合体（Ｃ）を用いない代わりに、
ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）を用いたことを除外しては、前記実施例１〜６と同様に試験片を製造した。

［比較例３］
ゴム変性グラフト共重合体/コロイダルシリカナノ複合体（Ｃ）を用いなく、ゴム変性
グラフト共重合体（Ａ）、コロイダルシリカゾル（ｂ₁）及びＳＡＮ共重合体（Ｄ）を単
純添加したことを除外しては、前記実施例１〜６と同様に試験片を製造した。

［比較例４］
ゴム変性グラフト共重合体/コロイダルシリカナノ複合体（Ｃ）を用いなく、ゴム変性
グラフト共重合体（Ａ）、ＳＡＮ共重合体（Ｄ）及びいぶしシリカ（Ｅ）を単純添加した
ことを除外しては、前記実施例１〜６と同様に試験片を製造した。

前記実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された樹脂組成物の各物性測定方法は次のようであり、その結果は下記表２に表した。
（１）ノッチアイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（１/４″、１/８″、２３℃）により測定した。

（２）引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８試験方法により５ｍｍ/分の条件で評価した。
（３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０（１/４″）試験方法により測定した。
（４）耐熱度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８（１/４″、１８．５ｋｇｆ/ｃｍ²、１
２０℃/ｈｒ）により測定した。

前記表２に表したように、本発明の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物は、ゴム変性グラフト共重合体/シリカナノ複合体を用いなかった場合に比べて格段の衝撃強度だけでなく、
優れた引張強度及び曲げ弾性率を表した。また、粒子の大きさが大きいコロイダルシリカナノ粒子を用いた樹脂組成物は、より優れた機械的強度を表した。比較例２のようにシリコン系衝撃改質剤を用いる場合には、引張強度と弾性率が急に減少したことが分かる。比較例３のように、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）方式ではなく、ゴム変性グラフト共重合体(
Ａ)、コロイダルシリカゾル（ｂ₁）及びＳＡＮ共重合体（Ｄ）を単純押出成形した場合には、衝撃強度、引張強度、曲げ弾性率及び耐熱度などのすべての物性が減少したことが分かる。比較例４のように、コロイダルの形態ではなくいぶしシリカを用いる場合にも全体的な機械的物性がみんな低下され、シリカの物性補強効果が表されなかった。

本発明の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物は、コロイダル金属または金属酸化物ナノ粒子の大きさ、含量及び種類を調節することにより、最終製品の物性を容易に調節することができる。

本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

図１は、実施例１で製造された熱可塑性ナノ複合材樹脂の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

Claims

（Ａ）ゴム変性グラフト共重合体１００重量部；及び
（Ｂ）コロイダル金属酸化物ナノ粒子０．１ないし５０重量部；
からなり、
前記ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）は、（Ａ１）ゴム質重合体２５〜７０重量部、（Ａ２）芳香族ビニル化合物４０〜９０重量部、及び（Ａ３）シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量部をグラフト重合させた共重合体またはこれらの混合物であり、
前記ゴム質重合体（Ａ１）は、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン単量体の３元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種のみからなることを特徴とする、ナノ複合体。
前記芳香族ビニル化合物（Ａ２）は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン及びこれらの混合物よりなる群から選択され；前記シアン化ビニル系単量体（Ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
前記コロイダル金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化銀（ＡｇＯ）の金属酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ複合体。
前記コロイダル金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、平均粒子直径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ複合体。
前記コロイダル金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、ｐＨが１〜５または８〜１１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ複合体。
前記ナノ複合体は、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の表面にコロイダル金属酸化物ナノ粒子（Ｂ）が吸着された構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ複合体。
前記コロイダル金属酸化物ナノ粒子がコロイダルシリカである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ複合体。
ゴム変性グラフト共重合体にコロイダル金属酸化物ナノ粒子を加え、前記ナノ粒子をグラフト共重合体の表面に吸着させてグラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを製造し；そして
前記グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを脱水及び乾燥する；
工程を含み、
前記ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）は、（Ａ１）ゴム質重合体２５〜７０重量部、（Ａ２）芳香族ビニル化合物４０〜９０重量部、及び（Ａ３）シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量部をグラフト重合させた共重合体またはこれらの混合物であり、
前記ゴム質重合体（Ａ１）は、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン単量体の３元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種のみからなることを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
さらに、前記グラフト共重合体−ナノ粒子複合体ラテックスを製造した後、凝集剤を投入して凝集する工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載のナノ複合体の製造方法。
前記ゴム変性グラフト共重合体の水分散ラテックスと前記ナノ粒子（Ｂ）とがその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）攪拌を通じて混合されることを特徴とする、請求項８または９に記載のナノ複合体の製造方法。
前記コロイダル金属酸化物ナノ粒子がコロイダルシリカである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のナノ複合体の製造方法。
ゴム変性グラフト共重合体の表面にコロイダル金属酸化物ナノ粒子が吸着された構造を有するナノ複合体１０ないし４０重量部；及び
熱可塑性樹脂６０ないし９０重量部；
からなり、
前記ゴム変性グラフト共重合体は、（Ａ１）ゴム質重合体２５〜７０重量部、（Ａ２）芳香族ビニル化合物４０〜９０重量部、及び（Ａ３）シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量部をグラフト重合させた共重合体またはこれらの混合物であり、
前記ゴム質重合体（Ａ１）は、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン単量体の３元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種のみからなることを特徴とする、熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物４０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量部、及び前記芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル系単量体に重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部を共重合した共重合体であることを特徴とする、請求項１２に記載の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物。
前記重合可能なビニル系単量体は、メタクリル酸エステル単量体類、マレイミド類、アクリルイミド類及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物。
さらに、前記組成物は、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃改質剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物。
前記コロイダル金属酸化物ナノ粒子がコロイダルシリカである、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ複合体に熱可塑性樹脂を混合し、前記混合物を押出すことを特徴とする、熱可塑性ナノ複合材樹脂組成物の製造方法。