CN101001805A - 纳米复合材料以及使用纳米复合材料的热塑性纳米复合材料树脂组合物 - Google Patents

纳米复合材料以及使用纳米复合材料的热塑性纳米复合材料树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种纳米复合材料以及使用纳米复合材料的热塑性纳米复合材料树脂组合物。该纳米复合材料包括约100重量份的橡胶改性的接枝共聚物以及约0.1－50重量份的胶态金属或金属氧化物纳米颗粒。该胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被约束在橡胶改性的接枝共聚物的表面上。该热塑性纳米复合材料树脂组合物包括约10－40重量份的纳米复合材料和约60－90重量份的热塑性树脂。该热塑性纳米复合材料树脂组合物具有良好的机械性能，如冲击强度、拉伸强度、以及模量。

Description

纳米复合材料以及使用纳米复合材料的 热塑性纳米复合材料树脂组合物
技术领域
本发明涉及纳米复合材料以及使用纳米复合材料的热塑性纳米复合材料树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种其中胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被吸附到橡胶改性的接枝共聚物胶乳的表面上的纳米复合材料，以及一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，通过混合纳米复合材料与热塑性树脂，所述热塑性纳米复合材料树脂组合物具有改善的机械性能。
背景技术
通常，由于其轻质和极好的可模塑性，热塑性树脂具有广泛的应用，但也具有缺点：耐热性、耐磨性以及刚度较差。
另一方面，陶瓷具有低的热膨胀系数并且具有优越的耐磨性和刚度。然而，它们还需要煅烧和机械加工以获得所希望的形状。因此，陶瓷模塑比塑料模塑的费用要大得多并且更复杂。此外，难以获得具有复杂形状的模塑制品。
因而，在过去的几十年中，已经提出了一种通过混合两种非均质材料来制备有机-无机混杂复合材料的方法，以优化每种材料的性能同时补偿它们的缺点。因此，已经研究开发了一种热塑性混杂复合材料，该复合材料具有热塑性树脂的高度可模塑性以及陶瓷的良好的耐热性、耐磨性、模量以及刚度。
作为一种用于改善热塑性树脂的机械性能的方法，通常使用无机填料，如玻璃纤维、滑石、云母等。然而，通过混合无机填料和热塑性树脂而制成的树脂组合物并不具有如所希望的那样高的足够的增强效应，因为无机填料和基体树脂之间的胶接强度较弱。另外，大量的无机填料会引起冲击强度的严重劣化。
为了使用少量的无机填料来获得机械强度和耐热性，提出了若干方法，其包括在基体树脂中均匀地分散微小的无机填料以及使用球形胶态纳米颗粒。
具体地说，在聚合过程中，加入具有能够与树脂形成物理胶接的官能团的球形纳米颗粒，以增加无机填料与基体树脂之间的胶接强度，以致在纳米尺度的球形纳米颗粒被均匀分散在热塑性树脂中。
然而，纳米复合材料的机械性能，如拉伸强度和断裂挠度，受到纳米颗粒的形貌和几何形状、无机填料之间的相互作用、或无机填料与基体树脂的相互作用的影响。
因此，本发明人已经开发了一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，其中通过在聚合作用之前或以后引入胶态金属或金属氧化物纳米颗粒、同时保持分散性、以及在纳米颗粒表面上的官能团与热塑性树脂之间诱导物理胶接，使无机纳米颗粒被均匀分散在热塑性树脂中，以使热塑性纳米复合材料树脂组合物可以具有改善的抗冲击性和机械强度以及良好的耐热性。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，其中胶态金属或金属氧化物纳米颗粒在纳米尺度上被均匀分散在热塑性树脂的基体中。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，与那些利用常规分散作用的组合物相比，该热塑性纳米复合材料树脂组合物可以降低无机填料的含量，以致可以降低纳米复合材料的比重。
本发明另外的目的是提供一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，该组合物具有改善的机械性能，如冲击强度、拉伸强度、模量，同时保持热塑性树脂的固有特性，如透明性和可模塑性。
本发明另外的目的是提供一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，该组合物具有低的热膨胀系数以及良好的耐磨性。
根据以后的披露内容和所附的权利要求，本发明的其它目的和优点将是显而易见的。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种纳米复合材料，该纳米复合材料包括(A)约100重量份的橡胶改性的接枝共聚物；以及(B)约0.1-50重量份的胶态金属或金属氧化物纳米颗粒。
在某些具体实施例中，橡胶改性的接枝共聚物(A)通过接枝共聚合而制得，其中包括约25-70重量份的合成胶(A1)、约40-90重量份的芳香族乙烯基化合物(A2)以及约10-60重量份的丙烯腈化合物(A3)。
在某些具体实施例中，合成胶(A1)选自由二烯橡胶、乙烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)以及其混合物组成的组。在某些具体实施例中，芳香族乙烯基化合物(A2)选自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻-、间-、或对-甲基苯乙烯，邻-、间-、或对-乙基苯乙烯，邻-、间-或对-叔丁基苯乙烯，邻-、间-或对-氯苯乙烯，二氯苯乙烯，邻-、间-或对-溴苯乙烯，二溴苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，以及其混合物组成的组。在某些具体实施例中，丙烯腈化合物(A3)选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组。
在某些具体实施例中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锂(Li2O)、氧化银(AgO)、银(Ag)、镍(Ni)、镁(Mg)、锌(Zn)、以及其混合物组成的组。
在某些具体实施例中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)具有约5nm至约300nm的平均粒径。
在某些具体实施例中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)具有约1-5或约8-11的pH范围。
在某些具体实施例中，纳米复合材料具有一种其中胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)被吸附到橡胶改性的接枝共聚物(A)的表面上的结构。
本发明的另一个方面提供了一种用于制备纳米复合材料的方法。该方法包括：将胶态金属或金属氧化物纳米颗粒加入到橡胶改性的接枝共聚物中，从而将纳米颗粒吸附到橡胶改性的接枝共聚物的表面上，以形成接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳；以及对接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳进行脱水和干燥。
该方法进一步包括用凝结剂附聚形成的接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳。
在某些具体实施例中，通过原位搅拌来混合橡胶改性的接枝共聚物的水分散胶乳和所述胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)。
本发明的另外方面提供了一种热塑性纳米复合材料树脂组合物。该纳米复合材料树脂组合物包括：约10-40重量份的纳米复合材料，该纳米复合材料具有一种其中胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被吸附到橡胶改性的接枝共聚物的表面上的结构；以及约60-90重量份的热塑性树脂。该热塑性树脂通过共聚合约40-90重量份的芳香族乙烯基化合物、约10-60重量份的丙烯腈化合物、约0-40重量份的可与所述芳香族乙烯基化合物和丙烯腈化合物共聚合的乙烯基单体而制得。乙烯基单体选自由甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺(acrylimide)以及其混合物组成的组。
在某些具体实施例中，热塑性纳米复合材料树脂组合物进一步包括添加剂，该添加剂选自由表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、掺合剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及其混合物组成的组。
本发明的另外方面提供了一种用于制备热塑性纳米复合材料树脂组合物的方法。该方法包括混合纳米复合材料和热塑性树脂以形成混合物，以及挤压所述混合物。
附图说明
图1是在实施例1中获得的热塑性纳米复合材料树脂的透射电子显微照片(TEM)。
具体实施方式
本发明的纳米复合材料包括(A)约100重量份的橡胶改性的接枝共聚物；以及(B)约0.1-50重量份的胶态金属或金属氧化物纳米颗粒。该纳米复合材料具有一种其中胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)被吸附到橡胶改性的接枝共聚物(A)的表面上的结构。
在一个具体实施例中，橡胶改性的接枝共聚物(A)通过接枝共聚合(A1)约25-70重量份的合成胶、(A2)约40-90重量份的芳香族乙烯基化合物以及(A3)约10-60重量份的丙烯腈化合物而制得。
在具体实施例中，合成胶(A1)包括二烯橡胶、乙烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)以及其混合物。
芳香族乙烯基化合物(A2)包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、以及其混合物。
丙烯腈化合物(A3)包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物。
在一个具体实施例中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)包括：金属氧化物，如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锂(Li2O)、氧化银(AgO)；银(Ag)、镍(Ni)、镁(Mg)、锌(Zn)等；以及其混合物。这些金属或金属氧化物可以单独使用或与其它(物质)一起使用。
胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)具有约5nm至约300nm的平均粒径，优选约5nm至约100nm。在一个具体实施例中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)是用pH约1-5的酸进行稳定的。在另一个具体实施例，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)优选具有约8-11的pH范围。
在一个具体实施例中，使用了胶态金属或金属氧化物纳米颗粒，其相反离子(抗衡例子)的量是通过将金属盐或金属离子加入到阳离子胶态金属氧化物或阴离子胶态金属氧化物中来调节的。
用于制备纳米复合材料的方法包括将胶态金属或金属氧化物纳米颗粒加入到橡胶改性的接枝共聚物中，从而将纳米颗粒吸附到橡胶改性的接枝共聚物的表面上以形成接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳；以及对接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳进行脱水和干燥。
胶态金属或金属氧化物纳米颗粒的使用量是每100重量份的橡胶改性的接枝共聚物为0.1-50重量份。胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)的pH范围优选调节至约8-11。
在一个具体实施例中，接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳可以在脱水和干燥步骤之前用凝结剂进行附聚。
橡胶改性的接枝共聚物可以是分散在离子交换水中的胶乳。
接枝共聚物胶乳可以借助接枝聚合进行制备，其中使用获自常规乳液聚合的种子胶乳。接枝共聚物胶乳的微粒大小可以优选为约800至约4000。接枝共聚物胶乳的固体含量可以是约20至约50重量份，优选为约30至约40重量份。
调节接枝共聚物胶乳的pH范围很重要，因为胶态金属或金属氧化物纳米颗粒在约8-11和约1-5的pH范围内具有分散稳定性。在本发明中，在加入胶态金属或金属氧化物纳米颗粒以后，pH优选控制在约8-11的范围内。
优选地，在搅拌下将胶态金属或金属氧化物纳米颗粒滴加到接枝共聚物胶乳中，以便将凝聚降至最低程度并提高纳米颗粒的分散性。在胶态金属(氧化物)纳米颗粒的加入完成以后，进一步搅拌约5-30分钟也是优选的。可以在室温下进行胶态金属或金属氧化物纳米颗粒与接枝共聚物胶乳的混合，优选在约50℃至约80℃下。
接枝共聚物-金属或金属氧化物纳米颗粒胶乳可以借助凝结剂进行附聚，然后脱水和干燥以获得粉末形式的接枝共聚物-纳米颗粒复合材料。凝结剂的pH很重要。在本发明中，凝结剂水溶液的pH优选为约1-5。
作为凝结剂，可以使用酸或金属盐如硫酸、盐酸、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙等的水溶液。
在一个具体实施例中，将橡胶改性的接枝共聚物制备成水分散胶乳的形式，然后通过原位(现场)搅拌来混合水分散胶乳和胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)。
本发明的接枝共聚物-纳米颗粒复合材料可以经由原位搅拌并通过制备接枝共聚物胶乳、加入胶态金属或金属氧化物纳米颗粒以形成接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳、并用凝结剂附聚接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳来获得。
本发明的热塑性纳米复合材料树脂组合物可以通过使用根据本发明的不同具体实施例制备的纳米复合材料来形成。
在一个具体实施例中，混合粉末形式的纳米复合材料与热塑性树脂，然后挤压混合物以获得热塑性纳米复合材料树脂组合物。热塑性树脂用作基体树脂，其可以通过乳液聚合、本体聚合、或本领域技术人员熟知的其它聚合方法制备。
在混合纳米复合材料和热塑性树脂的过程中，纳米复合材料的优选使用量为约10-40重量份，而热塑性树脂的使用量为约60-90重量份。
热塑性树脂的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(SAN)等，但不限于这些。
在一个具体实施例中，热塑性树脂通过共聚合约40-90重量份的芳香族乙烯基化合物、约10-60重量份的丙烯腈化合物、以及约0-40重量份的可共聚合乙烯基单体而制成。
芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻-、间-、或对-甲基苯乙烯，邻-、间-、或对-乙基苯乙烯，邻-、间-或对-叔丁基苯乙烯，邻-、间-或对-氯苯乙烯，二氯苯乙烯，邻-、间-或对-溴苯乙烯，二溴苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，以及其混合物。
丙烯腈化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物。
可共聚合的乙烯类单体包括甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及其混合物。
取决于预期的用途，其它添加剂可以包含在本发明的热塑性纳米复合材料树脂组合物中。添加剂的实例包括表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、掺合剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等、以及其混合物。
在本发明中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被吸附到橡胶改性的接枝共聚物的表面上，是通过它们之间的极性官能团的物理相互作用(范德华相互作用或氢键键合)，以使纳米颗粒均匀地分散在基体树脂中。利用透射电子显微照片(TEM)和扫描电子显微照片(SEM)可以观察本发明的热塑性纳米复合材料树脂组合物的形态，而纳米颗粒在纳米尺度上被均匀分散在热塑性纳米复合材料树脂组合物中。
与那些利用常规分散作用的组合物相比，其中在纳米尺度上均匀分散着纳米颗粒的本发明的热塑性树脂组合物可以降低无机填料的含量，其导致降低的纳米复合材料比重。此外，本发明的热塑性树脂组合物具有改善的机械性能，如冲击强度、拉伸强度、模量等。
参照以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用于说明的目的而不应看作是以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围是由所附的权利要求限定的。在以下的实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数是以重量计的。
实施例
在各实施例和比较例中使用的每种成分，即(A)橡胶改性的接枝共聚物、(B)胶态金属或金属氧化物纳米颗粒、(C)橡胶改性的接枝共聚物/金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料、(D)丙烯腈化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物、(E)气相法二氧化硅以及(F)硅氧烷冲击改性剂，是如以下所述制备的：
(A)橡胶改性的接枝共聚物(g-ABS树脂)
接枝共聚物使用50重量份的聚丁二烯、15重量份的丙烯腈以及35重量份的苯乙烯而制成。
(B)胶态金属(氧化物)纳米颗粒
(b1)使用了胶态硅溶胶，该胶态硅溶胶在pH8-11的情况下具有20nm的平均粒径，并且含有重量少于0.35％的Na2O。
(b2)使用了胶态硅溶胶，该胶态硅溶胶在pH8-11的情况下具有40-60nm的平均粒径，并且含有重量少于0.35％的Na2O。
(b3)使用了胶态硅溶胶，该胶态硅溶胶在pH8-11的情况下具有70-100nm的平均粒径，并且含有重量少于0.35％的Na2O。
(C)橡胶改性的接枝共聚物/金属氧化物纳米颗粒复合材料
(c1)将5重量份的胶态二氧化硅纳米颗粒(b1)加入到95重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)胶乳中，从而将纳米颗粒吸附到橡胶改性的接枝共聚物的表面上，接着附聚、脱水以及干燥以获得粉末形式的橡胶改性的接枝共聚物/二氧化硅纳米颗粒复合材料。
(c2)以与纳米颗粒复合材料(c1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于将8重量份的胶态二氧化硅纳米颗粒(b1)加入到92重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)胶乳中。
(c3)以与纳米颗粒复合材料(c1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于将5重量份的胶态二氧化硅纳米颗粒(b2)加入到95重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)胶乳中。
(c4)以与纳米颗粒复合材料(c1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于将8重量份的胶态二氧化硅纳米颗粒(b2)加入到92重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)胶乳中。
(c5)以与纳米颗粒复合材料(c1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于将5重量份的胶态二氧化硅纳米颗粒(b3)加入到95重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)胶乳中。
(c6)以与纳米颗粒复合材料(c1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于将8重量份的胶态二氧化硅纳米颗粒(b3)加入到92重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)胶乳中。
(D)丙烯腈化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物(SAN共聚物)
使用了30重量份的丙烯腈和70重量份的苯乙烯聚合而成的SAN共聚物，并且该共聚物具有120,000的重均分子量。
(E)气相法二氧化硅(不是胶态二氧化硅)
使用了平均粒径为5-20nm的气相法二氧化硅。
(F)硅氧烷冲击改性剂
使用了分子量为1,000-5,000的聚二甲基硅氧烷。
实施例1～6
混合如表1所示的成分，然后熔化混合物并通过双螺杆挤出机(L/D＝29以及Φ＝45mm)将混合物挤压成粒料。挤出机的圆柱体温度保持在220℃。在80℃干燥粒料6小时。在240-280℃的模塑温度、以及60-80℃的机筒温度，利用6盎司的注塑机将经干燥的粒料模塑成试样。将在实施例1中获得的热塑性纳米复合材料树脂的透射电子显微照片(TEM)示于图1中。如图1所示，纳米颗粒均匀地分散在整个基体中。
比较例1～2
以与实施例1相同的方式进行了比较例1和比较例2，不同之处在于使用了橡胶改性的接枝共聚物(A)而不是橡胶改性的接枝共聚物/金属氧化物纳米颗粒复合材料(C)。
比较例3
以与实施例1相同的方式进行了比较例3，不同之处在于：没有使用橡胶改性的接枝共聚物/金属氧化物纳米颗粒复合材料(C)，并简单混合橡胶改性的接枝共聚物(A)、胶态硅溶胶(b1)以及SAN共聚物(D)。
比较例4
以与实施例1相同的方式进行了比较例4，不同之处在于：没有使用橡胶改性的接枝共聚物/金属氧化物纳米颗粒复合材料(C)，并且混合橡胶改性的接枝共聚物(A)、SAN共聚物(D)以及气相法二氧化硅(E)。
表1
试样描述  (A)g-ABS树脂   (B)             (C)纳米颗粒复合材料 (D)SAN   (E)气相法二氧化硅   (F)冲击改性剂
(b1胶态)二氧化硅 (c1) (c2) (c3) (c4) (c5) (c6)
实施例  1     -     -  25  -   -  -   -  -     75     -     -
 2     -     -  -  25   -  -   -  -     75     -     -
 3     -     -  -  -   25 -   -  -     75     -     -
 4     -     -  -  -   -  25   -  -     75     -     -
 5     -     -  -  -   -  -   25  -     75     -     -
 6     -     -  -  -   -  -   -  25     75     -     -
比较例  1     25     -  -  -   -  -   -  -     75     -     -
 2     25     -  -  -   -  -   -  -     75     -     0.02
 3     25     2.0  -  -   -  -   -  -     75     -     -
 4     25     -  -  -   -  -   -  -     75     2.0     -
如下所述测量了实施例1-6和比较例1-4的试样的物理性能：
(1)带缺口悬臂梁式冲击强度(Notch Izod Impact Strength)：根据ASTM D256(1/4″，1/8″，23℃)测量了带缺口悬臂梁式冲击强度。
(2)拉伸强度二根据ASTM D638(5mm/min)测量了拉伸强度。
(3)弯曲模量：根据ASTM D790(1/4″)测量了弯曲模量。
(4)热变形温度(HDT)：根据ASTM D648(1/4″，120℃/小时)并在18.5kgf/cm2下测量了热变形温度。
试验结果列在表2中。
表2
试样描述 带缺口悬臂梁式冲击强度(Kgf·cm/cm) 拉伸强度(Kgf/cm2) 弯曲模量(Kgf/cm2) HDT(℃)
    1/4″     1/8″
实施例     1     24     42     501     24200    90
    2     21     40     520     25100    92
    3     23     45     525     24800    91
    4     25     46     530     25600    92
    5     21     40     525     24700    90
    6     23     43     536     25500    91
比较例     1     18     26     500     23100    88
    2     24     41     465     22000    88
    3     17     23     488     22500    88
4 16 22 475 22700 88
如表2所示，根据本发明的热塑性纳米复合材料树脂组合物，与那些未使用橡胶改性的接枝共聚物/二氧化硅纳米颗粒复合材料的组合物相比，显示出极好的冲击强度以及良好的拉伸强度和弯曲模量。此外，使用较大尺寸的胶态二氧化硅纳米颗粒的树脂组合物比那些使用较小尺寸的胶态二氧化硅纳米颗粒的树脂组合物显示出更高的机械强度。使用硅氧烷冲击改性剂的比较例2显示出树脂组合物的拉伸强度和弯曲模量被严重恶化。比较例3，其中混合橡胶改性的接枝共聚物(A)、胶态硅溶胶(b1)以及SAN共聚物(D)而没有使用原位法，显示出冲击强度、拉伸强度以及弯曲模量均被降低。使用气相法二氧化硅而不是胶态二氧化硅的比较例4的树脂组合物也具有劣化的性能。根据本发明的热塑性纳米复合材料树脂组合物的物理性能可以通过调节金属或金属氧化物纳米颗粒的大小和量来容易地加以控制。
本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。许多改进和变化可以认为是包括在如所附的权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种纳米复合材料，包括：
(A)约100重量份的橡胶改性的接枝共聚物；以及
(B)约0.1-50重量份的胶态金属或金属氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述橡胶改性的接枝共聚物(A)通过接枝共聚合而制得，其中包括约25-70重量份的合成胶(A1)、约40-90重量份的芳香族乙烯基化合物(A2)以及约10-60重量份的丙烯腈化合物(A3)。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其中，所述合成胶(A1)选自由二烯橡胶、乙烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)以及其混合物组成的组；所述芳香族乙烯基化合物(A2)选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、以及其混合物组成的组；所述丙烯腈化合物(A3)选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述胶态金属或金属氧化物纳米颗粒(B)选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锂(Li2O)、氧化银(AgO)、银(Ag)、镍(Ni)、镁(Mg)、锌(Zn)、以及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述纳米颗粒(B)具有约5nm至约300nm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述纳米颗粒(B)具有约1-5或约8-11的pH范围。
7.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料具有一种其中所述纳米颗粒(B)被吸附到所述橡胶改性的接枝共聚物(A)的表面上的结构。
8.一种用于制备纳米复合材料的方法，包括：
将胶态金属或金属氧化物纳米颗粒加入到橡胶改性的接枝共聚物中，从而将所述纳米颗粒吸附到所述橡胶改性的接枝共聚物的表面上以形成一种接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳；以及
对所述接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳进行脱水和干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括用凝结剂附聚形成的所述接枝共聚物-纳米颗粒复合材料胶乳。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，通过原位搅拌来混合所述橡胶改性的接枝共聚物的水分散胶乳和所述纳米颗粒(B)。
11.一种热塑性纳米复合材料树脂组合物，包括：
约10-40重量份的所述纳米复合材料，所述纳米复合材料具有一种其中胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被吸附到所述橡胶改性的接枝共聚物的表面上的结构；以及
约60-90重量份的热塑性树脂。
12.根据权利要求11所述的热塑性纳米复合材料树脂组合物，其中，所述热塑性树脂通过共聚合约40-90重量份的芳香族乙烯基化合物、约10-60重量份的丙烯腈化合物、以及约0-40重量份的可与所述芳香族乙烯基化合物和丙烯腈化合物共聚合的乙烯基单体而制得。
13.根据权利要求12所述的热塑性纳米复合材料树脂组合物，其中，所述乙烯基单体选自由甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及其混合物组成的组。
14.根据权利要求11所述的热塑性纳米复合材料树脂组合物，其进一步包括添加剂，所述添加剂选自由表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、掺合剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及其混合物组成的组。
15.一种用于制备热塑性纳米复合材料树脂组合物的方法，包括混合根据权利要求1所述的纳米复合材料与热塑性树脂以形成混合物，以及挤出所述混合物。
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