KR100551595B1 - 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재수지 조성물의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물 - Google Patents

고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재수지 조성물의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 에틸렌-프로필렌 고무를 용융시켜 용융물을 얻고, 상기 용융물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 판상 클레이 나노 입자 충진재 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가하여 제 1 혼합물을 제조하고, 상기 제 1 혼합물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 가공성 향상제를 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가하고 혼련하여 제 2 혼합물을 제조하고, 상기 제 2 혼합물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 상기 가교 조제를 1 내지 5 중량부의 양으로 그리고 가교제를 1 내지 7.5 중량부의 양으로 첨가하고 혼합하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법과 같이 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물을 제조함으로서 기존의 제품에 비해 고강도, 고온 안정성 및 가공성의 향상을 필요로 하는 고무 수지조성물로 효과적으로 활용될 수 있다.
에틸렌프로필렌고무,클레이충진재

Description

고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING ETHYLENE-PROPYLENE RUBBER NANOCOMPOSITE RESIN COMPOSITION EXHIBITING SUPERIOR HIGH-TEMPERATURE THERMAL PROPERTY AND ETHYLENE-PROPYLENE RUBBER NANOCOMPOSITE PREPARED BY SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고온 특성이 우수한 에틸렌 프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 열적성질과 가공성 및 강도가 개선된 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 제조방법 및 수지 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래 고무제품의 수지 조성물은 주성분인 고무에 강도를 증진시키기 위하여 고분자 금속 세라믹 등과 같은 충진재, 즉 보강재를 첨가시켜 제조하였다. 그 예로 한국 특허 출원 제 1994-1973 호에는 유리 섬유 또는 스틸 코드와 같은 보강재 를 사용하여 고무 제품의 강도 및 내열성을 증가시킨 보강 고무 제품이 기재되어 있으며, 한국 특허 출원 제 1991-17120 호에는 연질 톱밥, 왕겨, 가죽 가루 등을 포함하는 고무 조성물이 기재되어 있다.
그러나 상술한 방법으로는 원하는 강도, 가공성, 내열성 및 열적 우수성을 나타내는 고무 조성물을 제조하기가 힘들어, 여전히 최적의 물성을 나타내는 고무 조성물을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 강도 및 가공성 및 내열성이 개선된 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 방법으로 제조된 고온에서 열적 성질의 안정도와 강도 및 가공성이 개선된 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무 나노복합재 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무를 용융시켜 용융물을 얻고; 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 판상의 클레이 나노 입자 충진재 1 내지 10 중량부를 상기 에틸렌-프로필렌 고무 용융물에 첨가하여 제 1 혼합물을 얻고; 이 제 1 혼합물에 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 가공성 향상제 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가하여 혼합하여 제 2 혼합물을 얻고; 이 제 2 혼합물에 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 가교 조제 1 내지 5 중량부 및 가교제 1 내지 7.5 중량부의 양으로 첨가하고 혼합하는 공정을 포함하는 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 에틸렌-프로필렌 고무를 용융시켜 용융물을 제조한다. 상기 용융 공정은 80℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이는 80℃보다 높은 온도에서 용융 공정을 실시하는 경우, 이후 첨가되는 퍼옥사이드 가교제에 의한 가교 반응이 성형 공정 전에 혼련시 미리 발생되어 성형물을 성형하기가 어려워지고 첨가되는 판상의 클레이 나노 입자 충진재에 포함된 유기화제가 열분해되어 나노미터 크기의 입자 분산 효과가 없어지기 때문이다.
상기 용융물에 판상의 클레이 나노 입자 충진재를 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가한다. 상기 판상의 클레이 나노 입자 충진재로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 또는 벤토나이트(bentonite)의 스멕타이트(smectite)계 클레이를 사용할 수 있다. 또한, 나노 입자 형태를 유지하기 위해서 이러한 스멕타이트계 클레이를 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모니움클로라이드 또는 4-비닐피리디움 클로라이드 등의 유기화제로 처리한 것을 사용한다.
상기 클레이 나노 입자 충진재의 첨가량이 1 중량부 미만이면, 충진재에 의한 물성의 향상 효과를 얻기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 많은 양의 충 진재가 첨가되면 파괴되었던 판상의 클레이 충진재가 오히려 혼합 중에 뭉치는 현상이 발생하여 나노 복합재로서의 기능을 잃게 되어, 10 중량부를 첨가할 때에 비하여 강도의 향상이 거의 없는 등, 더 이상 물성 증대 효과를 나타내지 않으면서, 가공성이 바람직하지 않아 바람직하지 않다. 또한 상기 클레이 나노 입자 충진재가 고가이므로 과량 첨가하는 것은 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 나노 입자 충진재를 첨가하기 전에 상기 에틸렌-프로필렌 고무와 판상의 클레이 나노 입자 충진재 사이의 결합력을 증가시키기 위하여 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무를 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무의 첨가량은 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무의 첨가량이 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우에는 무수 말레인산으로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무를 첨가하지 않은 조성물과 비교시 인장 강도의 향상 효과가 미흡하고 10 중량부를 초과하는 경우에는 강도의 향상 효과는 있으나 인장강도가 저하되고 가공성 면에서도 무수 말레인산으로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무가 주 수지인 에틸렌-프로필렌 고무와 판상 클레이 사이의 결합으로 고무의 흐름성을 억제시키므로 가공이 어려워 바람직하지 않다. 또한 무수말레인산으로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무의 가격이 고가이므로 많은 양을 첨가하는 것은 경제성이 떨어지는 문제점도 있다.
이어서 상기 혼합물인 제 1 혼합물에 가공성 향상제를 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가하고, 30분 내지 50분 정도 충분히 혼련한다.
상기 가공성 향상제로는 스테아린산, 왁스, 디옥틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 가공성 향상제의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우에는 가공성 향상에 큰 영향을 주지 못하고, 2 중량부를 초과하는 경우에는 가공성은 좋아지나 다량 첨가함에 따라 물성이 저하되고 또한, 비경제적이다.
상기 가공성 향상제 첨가 전에 충진재와 강도 보강재 역할을 하는 카본 블랙 또는 실리카를 10 내지 50 중량부의 양으로 더욱 첨가할 수도 있다. 상기 카본 블랙의 첨가량이 10 중량부 미만인 경우에는 기존의 일반적인 복합재보다 가공성은 향상되나 강도 등의 물성이 떨어지고, 50 중량부를 첨가하는 경우에는 가공성의 어려움이 있기 때문에 10 내지 50 중량부가 바람직하다.
이어서, 얻어진 혼합물인 제 2 혼합물에 가교 조제 1 내지 5 중량부 및 가교제 1 내지 7.5 중량부를 순서대로 첨가하고 약 5분 내지 10분간 혼합한다. 혼합 공정을 5분 미만으로 실시하는 경우에는 가교제와 가교 조제가 균일하게 혼합되지 않으며 10분을 넘게 실시하는 경우에는 상온에서 혼합을 하더라도 마찰열에 의해 고무 조성물의 가교가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
가교 조제 및 가교제의 함량은 성형 및 가공시간을 필요로 하는 성형물의 경우는 그 양을 줄이고 빠른 가교를 필요로 할 경우는 다량 첨가하여 성형 및 가공시 소요되는 시간을 조절할 수 있으나, 본 발명에서는 가교 조제는 1 내지 5 중량부 그리고 가교제는 1 내지 7.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교 조제 의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 가교 조제로서 효과를 충분히 나타내지 못하며 5 중량부를 초과하는 경우에는 불순물로 잔류함으로 고무 물성에 좋지 않은 영향을 준다. 또한, 가교제는 가교되는 시간에 따라 조절할 수 있지만 1 중량부 미만인 경우에는 성형시간이 너무 많이 걸려 생산성이 떨어지고 7.5 중량부를 초과하는 경우에는 가교 시간이 너무 빨라 작업 공정에 바람직하지 않을 뿐만 아니라 혼합 도중 마찰열에 의해서도 가교될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 가교 조제로는 산화 아연, 산화마그네슘 또는 산화 칼슘과 같은 금속산화물을 사용할 수 있고, 상기 가교제로는 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide)와 같은 퍼옥사이드 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교 조제로 산화 아연을 사용하는 경우, 상기 가공성 향상제로 스테아린산이 가장 바람직하며, 이 경우 산화 아연과 스테아린산이 결합하여 고체 형태에서 액체 형태로 바뀌므로 고무 조성물 속에서 골고루 혼합될 수 있다.
상술한 모든 혼합 및 혼련 공정은 용매를 사용하지 않는 열용융 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 열용융 혼합은 용매를 사용하지 않으므로 용매 제거 공정을 실시할 필요가 없고 또한 용매를 사용함에 따른 환경 오염의 문제가 발생하지 않아 바람직하다. 열용융 혼합은 니더(Kneader)나 오픈밀(Open mill)을 사용하여 실시한다. 또한, 상기 첨가 공정 순서가 바뀌는 경우, 예를 들어 가교제가 먼저 첨가되는 경우에는 중합체의 가교가 먼저 진행되어 조성물이 굳어지므로 바람직하지 않다.
상술한 제조 방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성 물은 상세하게는 100 나노미터 이하의 작은 충진재가 에틸렌-프로필렌 고무 속에 균일하게 분산되어 있는 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1>
에틸렌-프로필렌 고무를 80℃에서 용융시켜 용융물을 얻었다. 이 용융물에 판상의 클레이 나노 충진재를, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 첨가량을 변화시키면서 첨가하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 이하 첨가량은 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대한 것이다. 이어서, 상기 제 1 혼합물에 스테아린산 가공성 향상제를 1 중량부 혼합하고, 혼련하여 제 2 혼합물을 제조하였다. 이 제 2 혼합물에 산화 아연 가교 조제를 5 중량부, 디큐밀퍼옥사이드 가교제를 7.5 중량부 첨가하여 나노 복합재 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 전체 혼련 및 혼합 공정은 니더를 사용하여 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 수지 조성물을 180℃의 성형틀에 적당량 넣고 30kg/cm2의 압력으로 5분간 프레싱하여 성형물을 제조하고, 이 성형물로 인장 강도를 500m/분의 속도 조건에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
판상의 클레이 나노 충진재 함량(중량부) 0 1 2 5 10
인장 강도(kg/cm2) 21.1 26.7 27.1 32.9 48.4
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 판상 클레이 충진재의 첨가량이 증가할수록 인장 강도가 증가하는 경향을 보였다.
<참조예 1 내지 5>
판상의 클레이 나노 충진재를 첨가하지 않고, 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무를 순수 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 하기 표 2에 나타낸 중량부로 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 복합재 수지 조성물을 제조하였다.
상기 참조예 1 내지 5의 나노 복합제 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 성형물을 제조하고, 이의 인장 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4 참조예 5
말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무 함량(중량부) 0 1 2 5 10
인장강도(kg/cm2) 21.1 21.8 23.1 24.5 24.1
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무 첨가량이 5 중량부일 때 최적의 물성을 나타내었다.
<실시예 5 내지 8>
판상의 클레이 나노 입자 충진재를 첨가하기 전에 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무를 5 중량부 더욱 첨가하고, 판상의 클레이 첨가량을 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 복합재 수지 조성물을 제조하였다.
상기 참조예 4 및 실시예 5 내지 8의 나노 복합재 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 성형물을 제조하고, 이의 인장 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 그 결과 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하지 않은 참조예 4의 결과와 비교시 강도가 상당히 향상됨을 알 수 있다.
참조예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
판상의 클레이 나노 입자 충진재 함량(중량부) 0 1 2 5 10
인장 강도(kg/cm2) 24.5 35.6 50.2 52.1 56.9
<실시예 9 내지 13>
말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무 5 중량부 및 판상의 클레이 나노 입자 충진재 10 중량부를 첨가하고, 가공성 향상제 첨가 전에 카본 블랙을 하기 표 4에 나타낸 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 복합재 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 카본 블랙을 50 중량부 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 9 내지 13 및 비교예 2의 수지 조성물로 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 성형물을 제조하고 이의 인장 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, 고온 인장 강도는 제조된 성형물을 150℃ 오븐에서 10일간 방치한 후, 오븐에서 꺼내 상온에서 30분 방치한 뒤 측정하였다.
비교예 2 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
클레이 나노 충진재 첨가량(중량부) 0 10 10 10 10 10
카본 블랙 첨가량(중량부) 50 10 20 30 40 50
인장 강도 상온 153.7 142 170.1 178.2 198.3 213.5
150℃ 159.5 147 172.5 189.7 201.2 220
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 카본 블랙의 첨가량이 10 중량부인 실시예 9의 경우에는 강도면에서 비교예 2에 비해 약한 강도를 나타내고 있으나 무기첨가제인 카본 블랙의 양이 적게 들어가므로서 가공성이 우수하고 10 중량부 첨가로도 거의 비교예의 50 중량부 첨가시와 비슷한 강도를 나타낸다. 또한 카본 블랙의 첨가량이 50 중량부인 실시예 13의 경우에는 비교예 2에 비해 강도가 30% 이상 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법과 같이 에틸렌-프로필렌 고무 나노 복합재 수지 조성물을 제조함으로서 기존의 제품에 비해 고강도, 고온 안정성 및 가공성의 향상을 필요로 하는 고무 수지 조성물로 효과적으로 활용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌-프로필렌 고무를 용융시켜 용융물을 얻고;
    상기 용융물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 판상 클레이 나노 입자 충진재 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가하여 제 1 혼합물을 제조하고;
    상기 제 1 혼합물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 가공성 향상제를 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가하고 혼련하여 제 2 혼합물을 제조하고;
    상기 제 2 혼합물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 가교 조제를 1 내지 5 중량부의 양으로 그리고 가교제를 1 내지 7.5 중량부의 양으로 첨가하고 혼합하는 공정을 포함하고;
    상기 판상의 클레이 나노 입자 충진재 첨가 전에, 말레인산 무수물로 처리된 에틸렌-프로필렌 고무를 상기 용융물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 더욱 첨가하고;
    상기 제 1 혼합물 제조 공정 이후 및 상기 가공성 향상제 첨가 이전에 카본 블랙을 상기 제 1 혼합물에, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부의 양으로 더욱 첨가하는 것인 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 판상의 클레이 나노 입자 충진재는 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가공성 향상제는 스테아린산, 왁스 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 조제는 산화아연, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 퍼옥사이드 화합물인 고온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 나노 복합재 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 삭제
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