DE2927995A1

DE2927995A1 - Waermehaertbare harzmasse und haertungsprodukt

Info

Publication number: DE2927995A1
Application number: DE19792927995
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kohkame; Akio Nishikawa; Hiroschi Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: FR2430962B1; DE2927995C3; JPS5511530A; JPS6019747B2; DE2927995B2; FR2430962A1; US4278780A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzmasse, die sich zur Verwendung als Formmasse eignet.

Als Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkei"t sind Polyimidharze, Siliconharze und dergleichen bereits bekannt. Diese bekannten Harze unterliegen jedoch Anwendungsbeschränkungen, weil sie unwirtschaftlich sind, weil speziell Polyimidharze hohe Schmelztemperaturen haben und schwierig zu verformen sind und Siliconharz hohe Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zeigt und bei hohen Temperaturen geringe mechanische Festigkeit besitzt.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, ein wärmebeständiges Material unter Verwendung der bisher angewendeten Grundmaterialien zu entwickeln, welches im Hinblick auf die vorstehend erläuterten Eigenschaften jedoch verbessert ist. Zu diesen wärmebeständigen Materialien gehört das in der US-PS 3562223 beschriebene Polyaminobismaleinsäureimidharz, welches aufgrund seines sehr kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten, seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und seiner langen Lebensdauer bei hohen Temperaturen bemerkenswert ist. Außerdem wurde bereits eine Kombination aus einem Ν,Ν¹ -substituierten Bis-maleinsäureimid und einem Polyamin mit einem Maleinsäureimid-Ring vorgeschlagen, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem aromatischen Diamin erhältlich ist (japanische ausgelegte Patentanmeldung 16156/1977).

Eine andere bekannte Kombination aus einer Epoxyverbindung und einem Polyamino-bismaleinsäureimid wird erhalten durch Zugabe eines Diamins zu einem N,N'-substituierten Bis-maleinsäureimid (ausgelegte japanische Patentanmeldung 5920/1978)-

909884/0.0.30"

Die vorstehend genannten Polyamino-bis-maleinimidharze haben jedoch noch den Nachteil, daß das Reaktionsprodukt zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Diamin oder das N_rN'-substituierte ■ Bis-maleinimid, d.h., das verwendete Ausgangsmaterial, unwirtschaftlich ist, weil seine Synthese große Mengen an polaren Lösungsmitteln erfordert und, falls ein solches polares Lösungsmittel nicht verwendet wird, kann die Reaktion nicht gleichmäßig durchgeführt werden, so daß die daraus erhaltene Harzmasse schlechte Verformbarkeit zeigt und die daraus hergestellten Härtungsprodukte ungünstige Eigenschaften besitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue wärmehärtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die zu einem Härtungsprodukt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit führt.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, eine neue wärmehärtbare Harzmasse zu schaffen, die zu einem Härtungsprodukt führt, das ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf den dielektrischen Verlustfaktor und im Hinblick auf die Flammhemmung ist.

Die erfindungsgemäße neue wärmehärtbare Harzmasse soll außerdem geeignet zur Verarbeitung mit Hilfe des Spritzpreßverfahrens sein.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare Harzmasse, welche

a) das Reaktionsgemisch, das durch Schmelzreaktion (oder Durchführung der Reaktion unter Bedingungen, unter denen die Schmelze vorliegt) eines Diamins mit einem Dicarbonsäureanhydrid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebildet wird und welches ein Imid aus diesem Diamin und diesem Saureanhydrid, ein Amid dieses Diamins und dieses Säureanhydrids sowie einen nicht

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-7- .1927995.

umgesetzten Anteil des Diamine enthält und als solches nicht befähigt ist, unter Erhitzen zu gelieren, und

b) eine Epoxyverbindung (Epoxid) mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül,

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Härtungsprodukt, das durch Härtung dieser Harzmasse unter Erhitzen gebildet wird.

Durch die Erfindung wird somit eine neuartige wärmehärtbare Harzmasse zugänglich, die zu einem wärmegehärteten Harz führt, welches ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften zeigt.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht somit darin, daß diese Masse

a) ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung eines Diamins mit einem Dicarbonsäureanhydrid, welches eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, in einem Verhältnis von vorzugsweise 2 bis 20 Mol des Diamins pro Mol des Dicarbonsäureanhydrids in der Schmelze gebildet wird, und

b) eine Epoxyverbindung, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxygruppe im Molekül aufweist,

enthält».

Das Reaktionsprodukt aus dem Diamin und dem Dicarbonsäureanhydrid ist entweder bei Raumtemperatur flüssig oder hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als übliche Bis-maleinimid-Verbindungenj es hat ferner gegenüber den zuletzt genannten Verbindungen überlegene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Anders als die in der ausgelegten japanischen Patentanmeldung 16156/1977 beschriebenen Polyamine, die aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin gebildet werden, kann es in Form eines gleichförmigen Reaktionsprodukts erhalten werden, auch wenn zur Reaktion kein Lösungsmittel verendet wird. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzu-

.80-9884/0839-

führen, daß bei dem erfindungsgemäßen Produkt das Molverhältnis von Diamin zu dem Säureanhydrid höher ist als bei dem bekannten Produkt.

Wenn das Gemisch aus dem vorstehend erläuterten Reaktionsprodukt und einer Epoxyverbindung auf 150 - 200⁰C erhitzt wird, so wird ein ausgezeichnetes Härtungsprodukt erhalten.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse ist speziell rasch härtbar und kann in etwa einer Minute bei einer Temperatur von 180°C oder darüber gehärtet werden.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Diaminen gehören aromatische und aiicyclische Diamine, wie m-Phenyl endiamin,. ρ-Phenyl endiamin, Dianisidin, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naph~ thylendiamin, 2,6-Naphthylendiamin, 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 4,4'~Diaminodiphenylpropan, 4,4^I-Diaminodiphenyläther, 4,4^f-Diaminodiphenylthioäther, 4,4·-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4·- Diaminodicyclohexylpropan, 4,4'-Diaminodicyclohexyläther und ähnliche.

Unter den vorstehend erwähnten Diaminen ist 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Hinblick auf den Schmelzpunkt des erhaltenen Reaktionsprodukts besonders wertvoll.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Dicarbonsäureanhydride die eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, können durch die nachstehende Formel dargestellt werden:

^R2 «

in der R^ und R^ Jeweils für sich ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten. Zu Beispielen für dieses

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-9- 1927995

Säureanhydrid gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und ähnliche Anhydride. Sie können für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Anhydride eingesetzt werden.

Das Diamin und das Dicarbonsäureanhydrid mit einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung werden in einem Verhältnis von 2 bis 20 Mol des Diamins pro Mol des Dicarbonsäureanhydrids angewendet.

Wenn in der geschmolzenen Phase (nachstehend als "Schmelzreaktion" bezeichnet) in einer frühen Stufe ein Produkt mit hohem Polymerlsationsgrad gebildet wird, so tritt teilweises Gelieren ein und das Reaktionssystem wird opak, Wenn ein solches Produkt zur Bildung der nachstehend erläuterten Masse verarbeitet wird, so hat die gebildete Masse nicht die erforderlichen Fließeigenschaften für den Spritzguß. Wenn die Menge des Diamins 20 Mol überschreitet, so wird der Anteil der Diaminkomponente in dem Reaktionsprodukt so groß, daß die mit ihm gehärtete Epoxyverbindung sich nicht sehr stark von Epoxyverbindungen unterscheidet, die mit üblichen Diaminen gehärtet sind und es kann daher kein Härtungsprodukt mit ausreichender Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Das Molverhältnis von Diamin zu dem Dicarbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Mol, wenn besonders gute Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen (beispielsweise bei 180°C) gewünscht werden und in Betracht gezogen werden. _;

Die Erfindung kann anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert werden.

Darin zeigt Figur 1 das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin, welches als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse verwendet wird, im Vergleich mit dem IR-Spektrum eines üblichen Polyaminobismaleinsäureimids.

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Figur 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Menge an rotem Phosphor, welche der wärmehärtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung zugesetzt wird, und der Flammhemmung und dem Tangens" des dielektrischen Verlustwinkels (tan 5) des Härtungsprodukts.

Im einzelnen wurde das in Figur 1 dargestellte Infrarot-Absorptionsspektrum an einem Produkt der Schmelzreaktion gemessen, das aus einem Mol des Säureanhydrids und 2,5 Mol des Diamins erhalten wurde.

In dem Spektrum treten die Absorptionen der CO-Gruppe in der

-1 -1

Imidgruppierung bei 1710 cm und 1780 cm auf und die Absorption der Amidgruppe ist bei 1650 cm zu erkennen. Diese Absorptionen sind dagegen in dem Spektrum des üblichen Polyaminobismaleinsäureimids verwaschen (diese Kurve ist durch gestrichelte Linien angegeben) _# ^:

-1 -1

Bei 2880 cm und nahe 3000 cm sind ebenfalls Absorptionen der Aminogruppe zu beobachten. Andererseits lassen sich keine auf die äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zurück-

—1 -1 gehendenAbsorptionen erkennen, die bei 3090 cm und 950 cm

auftreten würden.

Dieses Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt deutlich, daß das aus dem Diamin und Dicarbonsäureanhydrid mit äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Schmelzreaktion erhaltene Produkt ein Gemisch aus einem Imid, einem Amid und dem nicht umgesetzten Diamin darstellt.

Zu Beispielen für die Epoxyverbindung, welche ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist, gehören bifunktionelle Epoxyverbindungen, wie Diglycidyläther von Bisphenol A, Butadiendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, 4,4¹Di-(1,2-epoxyäthyl)-diphenyläther, 4,4*-(1,2-Epoxyäthyl)-diphenyl, 2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, Diglycidyläther von Resorcin, Diglycidyläther von Phloroglucin, Diglycidyläther von Methylphloroglucin, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl) -äther, 2- ( 3,4-Epoxy) -cycle hexan-5,5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexan-n-dioxan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclo-

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hexyl)-adipat, N,N^l-m-Phenylen-l3is(4,5-epoxy-1,2-cyclohexan)-dicarbonsäureimid und dergleichen; und Epoxyverbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, wie Triglycidyläther von p-Aminophenol, Polyallyl-glycidyläther, 1,3,5-TrM1,2-epoxyäthyl)-benzol, 2,2',4,4·-Tetraglycidoxybenzophenon, Tetraglycidoxytetraphenyläthan, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolak, Triglycidyläther von Glycerin, Triglycidyläther von Trimethylolpropan und dergleichen. Speziell Epoxyverbindungen des Novolaktyps, wie ECN 1273 (Clba Geigy Co.) sind zu bevorzugen.

Die Epoxyverbindung wird vorzugsweise in einer im wesentlichen äquimolaren Menge zu dem Produkt der Schmelzreaktion aus dem Diamin und dem Säureanhydrid eingesetzt, ausgedrückt durch die nachstehende Gleichung:

Anzahl der Epoxygruppen

;1

Anzahl der aktiven Viasserstoff atome der Aminogruppe

wenn auch die Erfindung nicht stets auf dieses Verhältnis beschränkt ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht zwar darin, die vorstehend erläuterte wärmehärtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, grundsätzlich kann aber auch das Produkt der Schmelzreaktion aus dem Diamin und dem Säureanhydrid mit einem N,N'-substituierten Bis-maleinsäureimid umgesetzt werden.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse einen oder mehrere Härtungskatalysatoren und die nachstehend beschriebenen Füllstoffe und Zusätze enthalten. Wenn beispielsweise die Masse als Formmasse verwendet wird, können anorganische Füllstoffe, wie Zircon, Siliciumdioxid, geschmolzenes Quarz-glas, Ton, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Quarzglas, Glas, Asbest, Whisker-Fasera, Gips, Magnesit, Glimmer, Kaolinit, Talkum, Graphit, Zement, Carbonyleisen, Ferrit,

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Bleiverbindungen, Molybdändisulfid, Zinkblumen, Titanweiß, Ruß, Kieselsäuresand, Wollastonit und dergleichen zugesetzt werden. Ferner können in diesem Fall Formtrennmittel, wie Fettsäuren, Wachse und dergleichen, Kupplungsmittel, wie Epoxysilan, Vinylsilan, Boranverbindungen, Alkoxytitanatverbindungen und dergleichen zugegeben werden. Erforderlichenfalls können auch übliche flammhemmende Mittel, einschließlich Antimonverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen, sowie flexibel machende Verbindungen verwendet werden.

Wenn die Masse für einen Anwendungszweck, wie für Lacke und Uberzugsmaterialien eingesetzt wird, können verschiedene Lösungsmittel angewendet werden. Wie später erläutert wird, hat es sich gezeigt, daß die Flammbeständigkeit des erfindungsgemäßen gehärteten Harzes ohne Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften verbessert werden kann, wenn roter Phosphor zugesetzt wird, was eine ausgezeichnete Wirkung darstellt, die bei üblichen Harzen nicht beobachtet wird.

Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand der folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel für die Herstellung des Produkts der Schmelzreaktion

4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) wurde in einem Glasgefäß auf 130⁰C erhitzt und geschmolzen. Dazu wurde dann Maleinsäureanhydrid (MA) unter Rühren in der in Tabelle 1 gezeigten Menge zugefügt. Auf diese Weise wurde ein gelbgefärbtes unschmelzbares Produkt gebildet, welches nach der Umsetzung bei einer Temperatur von 130°C bis 200⁰C während 30 Minuten Wasser freisetzte und schäumte.

Wenn 2 oder mehr Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) zu einem Mol Maleinsäureanhydrid (MA) (Proben 1 - 6 in Tabelle 1) gegeben wurden, wurde das flüssige Reaktionsgemisch gelb-braun und durchsichtig. Wenn andererseits 1,8 Mol oder weniger DDM zuge-

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setzt wurden (Proben 7 - 9) wurde das Reaktionsgemisch selbst bei einer Temperatur von 200⁰C nicht durchsichtig und bildete teilweise ein Gel. Wenn 1,25 Mol DDM zugesetzt wurden, begann das gesamte Reaktionsgemisch zu gelieren. Wenn ein solches Produkt, wie es in den beiden zuletzt beschriebenen Fällen erhalten wurde, zusammen mit einer Epoxyverbindung unter Bildung einer Harzmasse verarbeitet wird, so hat diese Masse nur eine kurze Lagerzeit und zeigt nicht die Fließeigenschaften, die zur Verarbeitung durch Spritzgießen erforderlich sind.

In Tabelle 1 sind die Molverhältnisse DDM/MA, die Schmelzpunkte des Produkts der Schmelzreaktion und das Aussehen dieses Reaktionsprodukts angegeben.

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Tabelle

CD CD 00

Probe j 1 '

■ j j .-

DDM/MA. χ ^ 20 ^!

(Molverhältnis) ! *^{υ υ}

■ ι

!3,3 ^; 2,5

Schmelzpunkt des ί j i ^: Reaktionspro- !flüssig flüssig!flüssig;41-56 i dukts (⁰C) ■ t · ■ ι

Aussehen des 'durch- :durch- j durch-Reaktionsprosichtigisichtig dukts

sichtig

durchsichtig

66-73

durch-

107-115 Ί18-125 126-135

durchsichtig sichtig

Λ _

un-

durch- i durchsichtigj sichtig

135-147

undurch sichtig

CD •CD

Vergleichsbeispiel 1

Die in Tabelle 1 gezeigten Proben Nr. 7, mit einem Molverhältnis DDM/MA von 1,8,und Probe Nr. 6, mit einem Molverhältnis DDM/MA. von 2,0 wurden etwa weitere 30 Minuten auf 180-200⁰C erhitzt. Dabei führte Probe Nr. 7 zu einem gelatinösen Produkt, während Probe Nr. 6 in flüssigem Zustand verblieb, ohne ein Gel zu bilden (bei Raumtemperatur fest). Als die zuletzt genannte Probe weiter auf 200-250⁰C erhitzt wurde, gelierte sie nicht, die flüssige Probe färbte sich jedoch unter Entwicklung eines Gases schwarz und zersetzte sich.

Beispiel 1

Je 50 Teile der Proben Nr. 6 und Nr. 7 wurden mit 100 Teilen eines Novolak-epoxyharzes Epoxy Novölac ECN 1273 (Ciba Geigy Co.) mit einem Erweichungspunkt von 73°C und einer Epoxyäquivalentzahl von 225, 2 Teilen Stearinsäure als Formtrennmittel, 370 Teilen Quarzglaspulver QG-100 (Toshiba Ceramics Co. Ltd.) als Füllstoff, einem Teil Epoxysilane KBM 403 (Shin-etsu Chemical Industries Co., Ltd.) als Kupplungsmittel und 1 Teil RuB vermischt. Auf diese Weise wurden zwei verschiedene Massen erhalten.

Danach wurden die Eigenschaften dieser Materialien im Hinblick auf das Vermischen unter Verwendung einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von etwa 20 cm geprüft, welche auf die in Tabelle angegebene Temperatur eingestellt war. Bei diesem Versuch wurde gefunden, daß bei Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe 7 die Masse nicht gleichmäßig geknetet werden kann und sich in dem üblicherweise angewendeten Bereich der Walzentemperatur von 50-120 C schwierig zu einer Bahn verarbeiten läßt. Es wird angenommen, daß dies auf die lokale Bildung von gelatinösem Material bei dem Reäktionsprodukt Probe Nr. 7 und auf den hohen Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts selbst zurückzuführen ist. Es ist demnach unmöglich, unter Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe 7 eine Formmasse herzustellen.

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Andererseits wurde festgestellt, daß bei Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe Nr. 6 die Masse in einem Walzentemperaturbereich von 50-120⁰C zu einer ausreichend gleichförmigen Bahn verformt werden kann, so daß aus diesem Produkt eine Formmasse hergestellt werden kann.

Tabelle 2

Reaktionsprodukt	Walzentemperatur ( C)	50-60	70-80	90-100	110-120
Probe 6	O	O	O	O
Probe 7	X	X	X	Δ

Anmerkung: ο: läßt sich auf der Walze zu einer Bahn verformen; A: läßt sich vorübergehend auf der Walze zu einer

Bahn verformen;

x: läßt sich auf der Walze nicht zu einer Bahn verformen.

Beispiel 2

4 verschiedene Harzmassen der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem das Reaktionsprodukt gemäß Probe 5 der Tabelle 1 mit ECN 1273, Undecyl-1-triazinimidazol (als Härtungsbeschleuniger) und einigen anderen Bestandteilen vermischt wurde.

Jede der so erhaltenen Massen wurde auf der Walze bei 80-100⁰C geknetet, in eine geeignete Form gegeben und 5 Minuten lang bei 180⁰C in der Form gehärtet, wobei Formkörper A-D erhalten wurden. Danach wurden die Einfriertemperaturen (Glasübergangstemperaturen), Biegefestigkeiten (bei 180°C) und die Beibehaltung der Biegefestigkeit nach dem 30-tägigen Erhitzen auf 200⁰C der gebildeten Formkörper gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle

co ο co

¹	Reaktionsprodukt gemäß Probe 5	■	Formkörper	3	C	⁶⁰
	ECN 1273	^AI	40	50	100
	Härtungsbeschleuniger	30	100	100	2
	Formtrennmittelϊ Stearinsäure	100	CVf	CVl	CVl
Zusammensetzung	Quarzglas-Pulver	CVl	2	CVl	394
der Harzmasse (Teile)	Kupplungsmittel	2	346	370	1
	Einfriertemperatur (⁰C)	322	1	1	146
	Biegefestigkeit (kg/cm²)	1	204	200	250
	Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30-tägigem Erhitzen auf 20O⁰C {%)	206	530	500	80
	420	92	101
	88

Anmerkung: * Epoxysilan (Produkt der Shin-etsu Chemical Industries Co., Ltd., KBM 403)

Beispiel 5

Unter Verwendung von Probe 6 gemäß Tabelle 1 wurden die Harzmassen und Formkörper A ·, B¹, C^f und D', die in Tabelle 4 angegeben sind, in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der Harzmassen und Formkörper wurden gemessen, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

909884/083$

Tabelle 4

	Zusammensetzung der Harzmasse (Teile)	Reaktionsprodukt Probe 6	A'	Formkörper	C	D'
	Eigenschaften der Harzmasse	ECN 1273	30	Β·	50	60
		Stearinsäure	100	40	100	100
	Eigenschaften der Formkörper	Quarzglas-Pulver	2	100	2	2
		KBM 403	320	2	366	388
co O ro		Verformbarkeit: Spiralfließwert 180°C, 70 kg/cm^(cm (inch))	1	344	1	1
co co		Lagerbeständigkeit (bei Raumtempe ratur, R.P.. 60 %) (Tage)	96,5 (3S5	1	(275⁶	,58,4 (235
/083	Einfriertemperatur (⁰C)	30	78,^r (315	30	30
	Biegefestigkeit bei 180⁰C (kg/cm²)	205	30	211	206
	Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30-tägigem Erhitzen auf 200 C 00	495	208	590	570
		89	570	100	99
	95

Anmerkung:

■κ·

Prüfung gemäß Society of Polymer Institute EMI 1-66: 20 g der Masse wird bei bestimmter Temperatur geschmolzen und unter einem angegebenen Druck durch eine Düse mit einem Durchmesser von 4 mm ausgepreßt. Die ausgepreßte Menge der Masse wird als Länge angegeben (cm (inch)).

Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen die zum Verformen erforderlichen Fließeigenschaften haben, d.h. Werte von 51 cm oder mehr bei dem Spiralfließtest.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurde eine Lösung von 50 g Maleinsäureanhydrid (MA) in einem Gemisch aus Aceton und Toluol (Konzentration von MA in der Lösung etwa 5 %) gegeben. Dazu wurde dann eine Lösung von 100 g DDM in Aceton gegossen. Unter Rühren wurde das Gemisch 30 Minuten lang umgesetzt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 50⁰C erhöht wurde. Bei dieser Reaktion betrug das Molverhältnis DOM/MA etwa 1. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und getrocknet, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Dieses Reaktionsprodukt wurde mit einer Epoxyverbindung und zusätzlichen Bestandteilen in den in Tabelle 5 aufgeführten Mengenverhältnissen vermischt, wobei zwei verschiedene Harzmassen erhalten wurden.

Die Massen wurden 7 Minuten lang mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von etwa 20 cm (8 inches) geknetet, die bei 70-80 C gehalten wurden, wobei Formmassen erhalten wurden. Um die Verformbarkeit der Massen zu bestimmen, wurden die Spiralfließwerte gemessen. Sie zeigten jedoch nur schlechte Fließeigenschaften, so daß sie nicht durch Spritzpressen verformt werden könnten. Sie wurden daher bei 180°C unter einem Druck von 5 kg/

ρ cm 5 Minuten lang dem Preßformen unterworfen.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 5 gezeigt.

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- 21 Tabelle 5

	Reaktionsprodukt	Formkörper	a	I *
	ECN 1273	50	100
	Stearinsäure	100	100
Zusammensetzung	Quarzglas-Pulver	2	2
der Masse (Teile)	Ruß	106	142
	Biegefestigkeit be. 180⁰C (kg/cm²)	- 1	1
	Aussehen -	L- ' - 370	400
	Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage	Blasenbil dung an der Ober fläche und innere -Hohl-	wie unter (a) ^äume
Eigenschaften von formge- preßten Körpern	65	88
-

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsprodukte gemäß Proben 2 und 6 wurden die in Tabelle 6 gezeigten Harzmassen hergestellt und bei 180⁰C und 70 kg/cm² 3 Minuten dem Spritzpressen unterworfen, wobei die Formkörper E und F
gebildet wurden.

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- 22 Tabelle 6

	Reaktionsprodukt, Probe Nr.	Formkörper J	E	F	1
	Menge des Reaktions produkts	t 2	6	1
	j ECN 1273	20	40	103
	j Härtungsbeschleuniger: ■KBM 403	100	100	212
	^:Stearinsäure j	4	4	470
Zusam men setzung der Harz masse (Teile)	Wachs (Hoechst)	1 ! 1	103
	Ruß	1
	Quarzglas-Pulver	1
X1J.5 en— · schäf ten der Form- - körper	Einfriertemperatur (°c)	89
	Biegefestigkeit bei 180OC (kg/cm²)	173
	Beibehaltung der Biege festigkeit nach Er hitzen auf 200°C/30 Tage	350
89

Beispiel 5

100 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther (DDE) wurden auf 150⁰C erhitzt und geschmolzen, dann wurden 20 Teile MA zugesetzt, Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 16O°C auf 200⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist Probe Nr. 10.

50 Teile DDM wurden auf 140°C erhitzt und geschmolzen und zu der Schmelze wurden 25 Teile MA gegeben. Das Gemisch

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wurde 30 Hinuten lang unter Erhöhung der Temperatur von 160 auf 200⁰C umgesetzt. (Probe Nr. 11) erhalten.

160 auf 200°C umgesetzt. Dabei wurde ein Reaktionsprodukt

100 Teile DDM wurden auf 150°C erhitzt und geschmolzen, wozu dann 22 Teile Citraconsäureanhydrid (EA) gegeben wurden. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 16O°C auf 200⁰C umgesetzt. Dabei wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 12) erhalten.

100 Teile 4,4·-Diaminodicyclohexylmethan (DDCHM) wurden auf 14O°C erhitzt und geschmolzen, wozu dann 22 Teile MA gegeben wurden. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 160°C auf 200⁰C umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 13) erhalten.

Jedes der gebildeten Reaktionsprodukte wurde mit einem Hydantoin-Epoxyharz (Araldite XB-2818 der Ciba Geigy Co.) in den in Tabelle 7 gezeigten Mengenverhältnissen vermischt. Die erhaltenen Harzmassen wurden mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von 20 cm 7 Minuten lang bei 70-80⁰C geknetet, um Formmassen auszubilden.

Die Formmassen wurden 3 Minuten bei 180°C, 70 kg/cm verformt, wobei die Formkörper G bis K erhalten wurden. Die Eigenschaften- der Formkörper wurden gemessen und die dabei erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

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Tabelle 7

Formkörper

CD σ co co co

co co

CD

	■	Eigenschaf ten der Formkörper	Reaktionsprodukt, Probe Nr.	10 ι	11 j	12	13	13
		Menge des Reaktionsprodukts	55	55 j	55	55	40
Zusammen setzung der	Hydantoin-Spoxyharz (AraiditeX3-281S]j	loo I	100	100	100	100 j
(Teile)	Stearinsäure	2	2	2	2	2
Härtungsbeschleuniger (KEM 403)	¹ I	1	1	1	1
Quarzglas-Pulver	370	370	370	370	346
Ruß	1	1	1	1	1
Einfriertemperatur (⁰C)	210	208	185	185	205
Biegefestigkeit bei 180⁰C (kg/ca²)	560	590	565	540	580
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%)	100	100	95	88	97

•Ρ*

to CD

CO CD

Beispiel 6

100 Teile DDM wurden auf 130⁰C erhitzt und geschmolzen und zu der Schmelze wurden 25 Teile MA gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 16O°C auf 200⁰C umgesetzt. Dabei wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 14) erhalten·.- Feinteiliger roter Phosphor wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das Gemisch wurde geschmolzen und homogenisiert, wobei 4 verschiedene Geraische mit unterschiedlichen Anteilen an rotem Phosphor erhalten wurden. Die Gemische wurden in den in Tabelle 8 angegebenen Mengenverhältnissen mit Novolak-Epoxyharz (ECN 1273) und anderen Zusätzen vermischt und die Gemische wurden dann mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von 20 cm bei 70-80°C 7 Minuten lang geknetet, wobei Formmassen für das Preßformverfahren erhalten wurden.

Um die Eigenschaften der Formkörper festzustellen, wurden die Massen 1 Minute lang unter 180°C, 70 kg/cm unter Bildung der Formkörper L bis 0 gehärtet. Dann wurden die Flammhemmungseigenschaften, der dielektrische Verlustwinkel (Tangens) und die durch Wärmeabbau verursachte Änderung der Biegefestigkeit (Beibehaltung der Biegefestigkeit nach dem Abbau, bezogen auf den ursprünglichen Wert) gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Figur 2 veranschaulicht die Wirkung der Menge des zugesetzten roten Phosphors auf die Flammhemmung und den dielektrischen Verlustwinkel (tan 8 ).

909884/ 0 8 3 §

Tabelle 8

00 CXJ

co Cßt

ί	I	j t I	Formkörper	6,5 (V-1)	100	N	⁰ I
	! Zusammen setzung der Harzmasse (Teile)	L ; M	0,22	2	55	55 ! i
Eigenschaften der Formkörper	Reaktionsprodukt (Probe Nr. 14) \ 55 i 55	575	1	1,3	3,5
Roter Phosphor < 0,4 j 0,9	100	388	100	100
Novolak-Epoxyharz (ECN 1273) j 100	1	2	2
Stearinsäure i 2	3,9 (V-O)	1	1
Kupplungsmittel: KBM 403 j 1	0,22	390	396
Quarzglas-Pulver ! 334	575	1	1
RuS i 1	100	2,1 (V-O)	4,9 (V-O)
Flammhemmung (UL-94)* durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen (see)		0,24	7,1
Elektrische Eigenschaften, tan b bei 50 Hz (%)	575	570
Biegefestigkeit bei 180⁰C (kg/cm²)	100	100
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%)

Anmerkung: * Klasse V-O: Durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen des Brandes weniger

als 5 Sekunden

Klasse V-1: durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen des· Brandes 5-30 Sekunden

CTv

to to r-o -j CD IO on

Wie aus Figur 2 hervorgeht, kann eine Flammhemmung der Klasse V-O gemäß dem UL 94-Standard erhalten werden, indem 0,5 bis 2 Teile roter Phosphor zu 100 Teilen der Harzkomponente gegeben werden. Wenn darüber hinaus die Menge, des zugesetzten Phosphors etwa 2 Teile nicht überschreitet, so ist die Wirkung des roten Phosphors auf den 'dielektrischen Verlustfaktor so :

klein, daß die erhaltene Formmasse als sehr gut geeignet für elektrische Isoliermaterialien bezeichnet werden kann.

Übliche Epoxyharze, Urethanharze, Vinylchloridharze und dergleichen können dagegen nur dann den gleichen Grad der Flammhemmung erreichen, wenn 5 - 10 Teile eines flamrühemmenden Mittels, wie roter Phosphor, zugesetzt werden»

909884/0839

Claims

PATENTANWÄLTE
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBB1NGHAUS FINCK

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFfCE

KARL LUDWlQ SCHIFF (1964—1978)

DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS

OR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (O89) 48 0O54

TELEX 0-23 566 AURO D

TELEGRAMMS AUROMARCPAT MÜNCHEN

HITACHI, LTD.

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. DEA-14 467

11. Juli 1979

Wärmehärtbare Harzmasse und HärtunKsprodukt

PATENTANSPRÜCHE

1. Wärmehärtbare Harzmasse, enthaltend

a) das Reaktionsgeiaisch, das durch Schmelzreaktion eines Diamins mit einem Dicarbonsäureanhydrid mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebildet wird, und

b) eine Epoxyverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e nn ζ e ichn e t , daß das Reaktionsprodukt (a) durch Schmelzreaktion

§09884/083*

von 2 bis 20 Mol des Diamins mit einem Mol des Dicarbonsäureanhydrids mit mindestens einer ungesättigten äthylenischen Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten wird.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daB das Diamin ein aromatisches Diamin ist.

4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist.

5. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diamin 4,4^f-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ist.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Dicarbonsäureanhydrid eine Verbindung der Formel

ist, in der jeder der Reste R^ und R₂ für sich ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

7. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch ge kenn z- eich-

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net, daß das Dicartionsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

8. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid ist.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet , daß die Epoxyverbindung eine Novolak-epoxy-Verbindung ist.

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch ge kennzeichnet, daß sie einen Spiralfließwert von 50,5 cm oder mehr bei der Messung unter 70 kg/cm und 180⁰C ergibt.

11. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch durch Schmelzreaktion von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2 bis 5 Mol eines aromatischen Diamins gebildet wird.

12. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz

0,5 bis 2 Gewichtsteile roten Phosphor pro 100 Gewichtsteile der Harzmasse aus den Bestandteilen (a) und (b) enthält.

13. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch (a)
ein Gemisch aus einem Imid und einem Amid aus dem Diamin und dem Dicarbonsäureanhydrid sowie aus einem nicht umgesetzten Anteil des Diamins darstältund selbst nicht befähigt ist, unter Erhitzen zu gelieren.

14. Härtungsprodukt, erhalten durch Wärmehärtung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

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