DE2149583A1

DE2149583A1 - Hitzehaertbare Epoxidmassen

Info

Publication number: DE2149583A1
Application number: DE19712149583
Authority: DE
Inventors: Curtis Omer Eugene; O'neill Charles Terrence; Nussbaum Ralph W; Tuller Harold Willis
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1972-04-20
Also published as: IT939841B; JPS5432038B1; NL151100B; FR2109725A5; DE2149584A1; JPS5430026B1; DE2149583C2; IT939661B; NL7114254A; FR2112300A1; FR2112300B1; GB1324496A; CA991648A; NL177120C; BE773987A; NL177120B; NL7114255A; BE773988A; AU3468471A; US3732332A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue hitzehärtbare Formmassen, die aus einem Gemisch einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxidgruppen und einem Härter für die Epoxidverbindung bestehen.

Diese erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter entweder ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa lOOO und einem Erwei-

hungspunkt von 111 bis 156 C, das das Reaktionsprodukt einer Polymerisation in Masse eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers in Molverhältnissen von Maleinmonomer

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Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Hank AG, Wiesbaden. Konto-Nr. 276 807

zu Alkylstyrolmonomer größer als 1 : 1 in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators ist, oder ein Vorpolymer eines solchen Polyanhydride mit einer Epoxldverbindung mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe und einem Epoxidäquivalent von 75 bis 500, wobei das Epoxid in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um etwa 0,5 bis 2,0 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht zu liefern, enthält.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen wahlweise als Härter verwendeten Polyanhydride gewinnt man vorzugsweise so, daß man das Maleinmonomer, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 16ObIs etwa 2OO° C erhitzt und das Alkylstyrolmonomer langsam unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem erhitzten Maleinmonomer zusetzt _f daß die Reaktionstemperatur so lange in dem angegebenen Bereich gehalten wird, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind, wobei man, wie oben erwähnt, in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysator arbeitet.

Die neuen Polyanhydride haben niedrige Erweichungspunkte zwischen 111 und 156° C und sind daher als Komponenten verschiedener Rezepturen von Epoxymassen, wie für Epoxylaminierungsharze, Epoxytopfharze, Epoxyüberzugsharze und für andere nach dem Stand der Technik bekannte Anwendungen besser geeignet. Solche Epoxymassen einschließlich jener, die Füllstoffe enthalten, härten schnell, selbst mit Epoxyharzen, die ein relativ hohes Epoxyäquivalentgewicht besitzen, und führen zu gehärteten Produkten mit hohen Hitzeverformungstemperaturen und ausgezeichneten elektrischen und Lagerbeständigkeitseigenschaften. Diese

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Verbesserungen sind hauptsächlich dem höheren Molverhältnis des Maleinmonomers zuzuschreiben, welches einen höheren Reaktivitätsgrad gestattet, der seinerseits zu einer schnelleren Härtung, höheren Hitzeverformungstemperaturen usw. bei den resultierenden Epoxidmassen führt.

Obwohl es nicht genau bekannt ist, wie der Mechanismus des vorliegenden Verfahrens ist, um alle Anhydride mit niedrigem Molekulargewicht zu gewinnen, oder warum dieses Verfahren erfolgreicht ist, während andere Versuche mit Blockpolymerisation nicht die gleichen Ziele erreichten, wird angenommen, daß die Schlüsselfaktoren in der augenblicklichen Reaktion bei den angewendeten erhöhten Temperaturen und in der effektiven Kontrolle der Reaktionswärme zu sehen sind. Diese Faktoren erhält man durch anfängliche Zugabe des Maleinsäureanhydrids, Zugabe des Vinylmonomers in niedriger Geschwindigkeit und Durchführung der Reaktion bei erhöhter Temperatur. Es wird angenommen, daß die langsame Zugabe des Vinylmonomers die Menge an freiem Monomer so niedrig hält, daß die Reaktionswärme leicht verteilt werden kann, wodurch die normalerweise durchgehende Reaktion verhindert und die Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht ermöglicht wird. Außerdem wird angenommen, daß die hohe Temperatur, bei der die Reaktion eingeleitet wird, von großer Wichtigkeit ist. Es wird angenommen, daß bei Temperaturen unterhalb 160 C die Einleitung der Reaktion so langsam ist, daß eine Ansammlung von Monomer ermöglicht wird, die nach dem Einleiten der Reaktion gestattet, daß die Reaktion durchgeht und unkontrollierbar wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktion bei Temperaturen von

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etwa 160 bis 200° C, wobei die letztere Temperatur die Rückflußtemperatur des Maleinsäureanhydrids ist, bei dieser Bedingung spontan, und dies gestattet in Verbindung mit der langsamen Zugabe von Vinylmonomer eine Kontrolle der Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit.

Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Mischpolymerisation von alkylsubstituierten Styrolen einschließlich jener, die weitere, gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten. Im allgemeinen besitzen solche Alkylstyrole die folgende Formel:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen unter der Maßgabe bedeutet, daß, wenn X₁ und X₂ Wasserstoffatome sind, R eine Alkylgruppe bedeutet, X, und X₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Acetyl-, monozyklische Aryl-, wie Phenyl-, ToIy1- oder XyIyI-, Aralkyl-, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen sind, oder X₁ und X₂ zusammengenommen mit dem Benzolring auch ein verschmolzenes Ringsytem bilden können. Solche Alkylstyrole sind beispielsweise OC-Methylstyrol, Isopropylstyrol, Vinyltoluol, Tertiärbutylstyrol, Vinylxylol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphthalin, 2-Methyl-4-benzylstyrol und Gemische hiervon.

Es wurde gefunden, daß die herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren und Molekulargewichtsregulatoren, von denen man bisher

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annahm, daß sie wesentlich für die Förderung der Initiierung mit freien Radikalen selen, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind. Bisher war man der Auffassung, daß das Molekulargewicht der Produkte wesentlich herabgesetzt wurde, wenn man hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet. Im Gegensatz dazu und überraschenderweise haben bei dem vorliegenden Verfahren solche Katalysatoren nur geringe oder gar keine Wirkung und bieten keinen Vorteil. In ähnlicher Weise sind Molekulargewichtsregulatoren nicht erforderlich, um Produkte mit niedrigem Molekulargewicht nach der Erfindung zu bekommen, obowhl sie in bestimmten Fällen auch verwendet werden können, wenn dies erwünscht 1st. Solche Molekulargewichtsregulatoren sind beispielsweise Mercaptane, wie Isooctylmercaptan, Octadecylmercaptan, Laurylmercaptan usw., Nitrostyrol, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorxylol usw., sowie andere Verbindungen, die für diesen Zweck in der Technik bekannt sind.

Ein Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das bevorzugte Viny!monomer, Methylstyrol, offenbar die Funktion eines Molekulargewichtsregulators in dem vorliegenden Verfahren hat. Dies wird durch die Gewinnung von Polyanhydridmischpolymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 300 bis 450, erläutert, wenn man ot-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid miteinander umsetzt. Die Molekulargewichte von Mischpolymeren sind bei Verwendung von anderen Alkylstyrolen ale ct-Methylstyrol etwas höher. Beispielsweise ein Mischpolymer aus Tertiärbutylstyrol

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und Maleinsäureanhydrid besitzt ein Molekulargewicht von etwa 638, während das Terpolymer mit cC-Methylstyrol ein Molekulargewicht von etwa 550 besitzt. Somit sind die bevorzugten Polyanhydride nach der Erfindung Mischpolymere von üL-Me thy !styrol und Maleinsäureanhydrid und Terpolymere von cL-Methylstyrol, anderen Alkylstyrolen, wie beispielsweise Tertiärbutylstyrol, und Maleinsäureanhydrid. Stattdessen können auch Mischpolymere von anderen Alkylstyrolen als OL-Methylstyrol, das jedoch das niedrigste Molekulargewicht ergibt, unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren, wie Laurylmercaptan hergestellt werden, wie nachfolgend erläutert wird. Die Verwendung des letzteren Molekulargewichtsregulators ist jedoch nicht bevorzugt, da sie dem Endprodukt einen unerwünschten GEruch verleiht. Ein weiterer Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, obwohl Mischpolymere, Terpolymere usw. von Alkylstyrolen mit Maleinsäureverbindungen mit niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden können, Styrol, das normalerweise bei anderen Verfahren der bevorzugte Reaktionspartner ist, hier nicht brauchbar ist, es sei denn, daß es in Verbindung mit einem der Alkylstyrole der Erfindung umgesetzt wird. Wie nachfolgend noch erläutert wird, führten Versuche, Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Alkylstyrol nach dem vorliegenden Verfahren herzustellen,zu durchgehenden Reaktionen mit großen Mengen an Polystyrol, die sich an den Seiten des Reaktors bildeten, wobei die Produkte extrem viskose waren und hohe Molekulargewichte besaßen. Die mit den obigen Vinylmonomeren mischpolymerisierten Maleinsäureverbindungen sind im allgemeinen Verbind*¹"

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gen, die eine Carboxylgrupe an jedem Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe tragen, d.h. an einer Gruppe, in der die beiden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. Die restlichen Valenzen jedes der Kohlenstoffatome der Doppelbindung sind im allgemeinen durch organische Gruppen oder anorganische Gruppen abgesättigt, die inert gegenüber der prinzipiellen Mischpolymerisation sind. Somit besitzt die Maleinverbindung nur eine olefinische Gruppe. Beispiele solcher Maleinverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

^Rl C er

worin R. und R~ Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Arylreste, wie Phenyl-, XyIyI-, Tolyl- und andere Arylreste, Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, oder Alkylgruppen, worin die letzteren 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylgrupen bedeuten, X und Y OH, O-Alkyl, 0-Aryl, worin die Alkylgrupen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist, oder Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod, oder X und Y zusammengenommen 0 bedeuten können. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich während der Umsetzung hierzu umlagern, wie Itakonsäureanhydrid; Propy!maleinsäureanhydrid, 1,2-Diäthy!maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäure-

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anhydrid, Cyclohexy!maleinsäureanhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrld, Chlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und die entsprechenden Derivate von Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.

Das Maleinmonomer und das Vinylmonomer werden in Molverhältnissen größer als 1,0 Mol Maleinmonomer je 1,0 Mol Vinylmonomer, vorzugsweise im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 2,0 : 1,0, verwendet.

Die Verarbeitungsmethoden nach der Erfindung können variiert werden. Es wurde gefunden, daß das gesamte Maleinmonomer dem Kessel zugesetzt und auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt werden kann oder daß ein größerer Anteil zugesetzt und dann der Rest erst zugegeben werden kann, nachdem das gesamte Vinylmonomer zugesetzt wurde. Im letzteren Verfahren trägt die Zugabe einer kleinen Menge Maleinmonomers am Ende dazu bei, die Menge an freiem Vinylmonomer in dem Produkt auf einem Minimum zu halten. Es ist nicht erwünscht, eine umgekehrte Zugabe anzuwenden, d.h. Vinylmonomer in den Kessel zu geben und sodann langsam Maleinmonomer zuzusetzen, da ein solches Verfahren zu stark viskosen Mischpolymeren mit Molekulargewichten außerhalb des erwünschten Bereiches führt, die für die Verwendung in Epoxyformmassen nicht geeignet sind. Da unter optimalen Bedingungen weniger als 1,0 % unumgesetztes Vinylmonomer vorliegt, werden die Produkte in der Weise gewonnen, daß man sie einfach in Behälter gießt. Wo erforderlich, kann die Gewinnung jedoch auch einfach durch Vakuumausstreifen des unumgesetzten Materials mit herkömmlichen Mitteln erfolgen.

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Die folgenden Beispiele 1 bis 7 dienen der Erläuterung der Herstellung der Polyanhydride, die entweder selbst oder weiter zu Vorpolymeren umgesetzt als Härter in den erfindungsgemäßen Epoxidformmassen verwendet werden können. Wo in den Beispielen von Teilen die Rede ist, handelt es sich dabei um Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 7

1960 Teile (20 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einen Polymerisationskessel gegeben, nachdem der Kessel mit Stickstoff frei von Luft gespült wurde. Die Maleinsäureanhydridbeschickung wurde unter Rühren auf 180° C erhitzt, wonach 1770 Teile (15 Mol) cC-Methylstyrol während dreieinhalb Stunden zugegeben wurden. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 200° C gesteigert. 250 Teile (2,53 Mol) weiteres Maleinsäureanhydrid wurden zu der Reaktionszone zugegeben, und sodann wurde eine Stunde auf 200 bis 210° C erhitzt, wonach die Flüssigkeit in Behälter eingetropft wurde. Man erhielt ein festes Polymer mit einem Erweichungspunkt nach Ring und Ball von 111° C, einer Gardner-Holdt-Viskosität von U-V (40 % Harz in Tetrachloräthan), einem Molekulargewicht von 350 und einem Anhydridäquivalentgewicht von 177.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionspartner und Bedingungen, in der mit den Ergebnissen für die Beispiele 1 bis 7 in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Weise variiert wurden. In Beispiel 2 war das Verfahren das gleiche, jedoch mit der Ausnahme, daß das gesamte Maleinsäureanhydrid anfänglich zugesetzt wurde.

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T_A_BJ2 LLE J

O CO CO

ro 'j co

Beispiel	.. 1 ■ ' . ■	2	3	h	5
Maleinsäureanhydrid (Mol) - A B	20 . 2,53	12	9,0 0,6	8 1	9,o 0,6
Vinylmonomer (Mol)	«MS 15.0	otMS 6	VT 7.2	S-6,0 KMS-2.0	TBS 7.2
Verhältnis der Reak tionspartner Vinyl- nonomer/Maleinmonomer	1,0/1,5	1/2	1,0/1,33	1,0/1,125	1,0/1,33
Lösungsmittel	-	-	-		>> mm
andere Reaktionspartner	-	-	k6,5 s Laurjl- τη(»τ<ΐ?η t:«n	-	-
katalysator	-	-		-	-
Zugabezeit, Stunden		2	ή	3-3Λ
leaktionstemperatur, °C	180°	180°	180°	180°	180°
Jardner-Holdt-Viskosität	U-V ^O # Harz (ΤΠΕ)	U - *K> # Harz (TCE)	M - 30 56 Har7 (TCE)	¥ - 60 #	T - 30 ?6 Harz (TORI
Molekulargewicht	350	355	^32		638
inhydridäquivalentgew.	177	158	191	187	21*
Erweichungspunkt, °C	111°	123°	122°	140°	156°
Bemerkungen		*

O i

TABELLE ^Fortsetzung)

Beispiel	8 1	8 1
Maleinsäureanhydrid (Mol) A B	VT-6,0 tflS-2^0	TBS-6,0
Vinylmonomer (Mol)	1,0/1,125	1,0/1,125
Verhältnis der Reak tionspartner Vinyl- monomer/Maleinmonomer		-■
Lösungsmittel	-	-■
andere Reaktionspartner	-
Katalysator	k
Zugabezeit, Stunden	180°	185°
Reaktionstemperatur, C	x-y - 6o $>	γ - ho $> Harz-iTCE}
3ardner-Holdt-Viskosität
Molekulargewicht	202	232
Anhydridäquivalentgew.	145°	132°
Erweichungspunkt, C

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bereitet man niedrig schmelzende, wirtschaftlich günstige Epoxy-Härter-Vorpolymere, die extrem niedrige Erweichungspunkte nach Ring and Ball besitzen und leichter mit weiterem Epoxyharz und anderen Komponenten von Epoxymassen verarbeitet werden können. Diese Vorpolymere stellen die zweite und bevorzugte Alternativmöglichkeit für Härter in den erfindungsgemäßen Epoxidmassen dar. Um beispielsweise bei der Herstellung von Epoxyformmassen das Vermischen des Härters mit dem Harz der Formmasse optimal zu gestalten, werden 3ie bei Verwendung der Polyanhydride als solche diese zunächst auf einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen, bevor sie zugemischt und verarbeitet werden. Diese Stufe ist nicht erforderlich, wenn man das Polyanhydrid-vorpolymer verwendet. Außerdem gestattet diese Ausführungsform der Erfindung eine leichte Verwendung von flüssigen Epoxyharzen mit niedrigem Epoxyäquivalentgewicht und hoher Reaktivität.

Die Herstellung des Vorpolymers ist einfach, da das Epoxyharz einfach zu dem Polyanhydridhärterprodukt zugesetzt wird, während dieses sich noch in dem Reaktionskessel befindet. Die Vorpolymere sind durch gute Stabilität gekennzeichnet und reichen von viskosen Flüssigkeiten bis zu Materialien, die Erweichungspunkte nach Ring and Ball unterhalb 100° C, allgemein im Bereich von etwa 40 bis 95° C, besitzen.

Es kann eine Vielzahl von Epoxyharzen mit niedrigem Äquivalentgewicht mit den Polyanhydriden unter Bildung der hier in Rede stehenden Vorpolymere umgesetzt werden. Hierbei sind beispielsweise Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehr-

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wertigen Phenolen zu nennen, die^in der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Diglycidyläther von Bisphenol A, die als Eponharze im Handel sind. Andere geeignete Harze sind beispielsweise Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolaken und Cresol-Formaldehyd-Norolaken, cycloaliphatische Epoxyharze usw. Im allgemeinen sind geeignete Epoxyharze dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von etwa 75 bis etwa 5OO besitzen.

Die Vorpolymere werden in der Weise bereitet, daß man etwa 0,1 bis etwa 1,3 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht zusetzt.

Die Herstellung der Vorpolymere, die ebenfalls als Härter in den Formmassen nach der Erfindung verwendet werden können, wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 und unter Verwendung der dort benutzten Reaktionspartner ließ man die Reaktion auf 155° C abkühlen. Ein handelsüblicher Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 380 bis 400 (bei 45 bis 50° C) wurde in einer Menge entsprechend 54 % der Beschickung in dem Kessel während 5 bis 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur fiel auf etwa 115° C und wurde auf dieser Höhe 30 Minuten gehalten, nachdem das Produkt in Behälter getropft worden war. Das Produkt war ein Vorpolymer mit einem Gehalt von 65 % Polyanhydrid/35 % Epoxid, besaß einen Erweichungspunkt nach Ring and Ball von 81 bis 85° C und eine Gardner-Holdt-Viskosität (40 % Harz in Tetrachloräthan) von D bis G,

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Wenn man stattdessen das Polyanhydrid des Beispiels 1 in dem Verfahren des Beispiels 8 verwendete, erhielt man ein Vorpolymer mit vergleichbarer Viskosität und mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 69 bis 76° C.

Epoxyformmassen unter Verwendung der Polyanhydride oder Vorpolymere nach der vorliegenden Erfindung besitzen verbeserte physikalische und Formeigenschaften, besonders bessere elektrische Eigenschaften der Formlinge bei hoher Temperatur unter trockenen und feuchten Bedingungen, verbesserte Topfzeit der Formmassen und verbesserte Entformungseigenschaften während der Verformung.

Geeignete Epoxyformmassen können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Trockenmischen der Komponenten in einem geeigneten Mischer und anschließende geeignete Verarbeitung, wie beispielsweise Verschmelzung auf einer Mühle mit zwei erhitzten Walzen. Die Verfahrenstemperaturen variieren je nach der verwendeten Harztype und Härtertype, doch liegen die Temperaturen allgemein im Bereich von etwa 24 bis 121° C (75 bis 250° F). Das verschmolzene Produkt wird dann gekühlt und in einer geeigneten Mahlvorrichtung, wie einer Fitzpatrick-Mühle, granuliert.

Die resultierenden Formmassen können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und Einrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, verformt werden. Die angewendete Temperatur und die Härtungsdauer variieren je nach dem speziell verwendeten Harzsystem. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 140 bis etwa 200° C ausreichend.

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Die Epoxyharzkomponente der Formmasse ist eine, die mehr als eine -/^\. Gruppe enthält. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, heterozyklisch, aromatisch oder gegebenenfalls auch mit Substituenten, wie Chlor, Hydroxyl, Ätherresten u.dgl. substituiert sein.

Verschiedene Beispiele von Polyepoxiden, die in den Formmassen nach der Erfindung verwendet werden können, sind in der USA-Patentschrift 2 633 458 beschrieben, und die dort beschriebenen Beispiele von Polyepoxiden seien Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Andere Beispiele sind etwa die epoxidierten Ester der polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie epoxidiertes Leinsamen-, Sojabohnen-, Perilla-, Oitlcia-, Tung-, Walnuß- und dehydriertes Castoröl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Äthyl-9,12-octadecadienoat, Butyl-9,l2,l5-octadecatrienoat, Butyleleostearat, Monoglyceride von Tungölfettsäuren, Monoglyceride von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Hanfsamenöl, Sardinenöl, Baumwollsamenöl u.dgl.

Eine andere Gruppe der epoxyhaltigen Materialien, die in den Formmassen nach der Erfindung verwendet werden können, schließt die epoxidierten Ester ungesättigter einwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren ein, wie beispielsweise Di-(2-2,3-epoxybutyl)-adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyl)-succinat, Di-(3,4-epoxybutyl)-maleat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-pimelat, Di-(2,3-epoxybutyl)-phthalat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrophthalat, Di-(4,5-epoxydodecyl)-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-terephthalat, Di-(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat, Di-(5,6-

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epoxytetradecyl)-diphenyldicarboxylat, Di-(3,4-epoxyheptyX) sulfonyldibutyrat, Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butantricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)-tartrat, Di-(4 _r5-epoxytetradecyl)-maleat, Di-(2 ,3-epoxybutyl)-azelat, Di-(3,4-epoxybutyl)-citrat, Di-iS^-epoxyoctylJ-cyclohexan-l^-dicarboxylat oder Di-(4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.

Eine andere Gruppe der epoxyhaltigen Materialien schließt jene epoxidierten Ester ungesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren ein, wie 2,3-Epoxybutyl-3,4-epoxypentanoat, 3,4-Epoxyhexyl-3,4-epoxypentanoat, 3,4-Epoxycyclohexyl-4,5-epoxyoctanoat, 2,3-Epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexancarboxylat.

Noch eine andere Gruppe von epoxyhaltigen Materialien enthält epoxydierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren , wie beispielsweise Dimethyl-8,9,12,13-diepoxyeicosandioat, Dlbutyl-7,8,ll,12-diepoxyoctadecandioat, Dioctyl-10,11-diäthyl-8,9,12,13-diepoxyeiconsandioat, Dihexyl-6,7,10,11-diepoxyhexadecandioat, Didecyl-9-epoxyäthyl-lO,11-epoxyoctadecandioat, Dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-l,2-dicarboxylat, Dicyclohexyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-l,2-diecarboxylat, Dibenzyl-l^^fS-diepoxycyclohexan-l^-dicarböxylat und Diäthyl-5,6,10,11-diepoxyoctadecylsuccinat.

Noch eine andere Gruppe umfaßt die epoxidierten Polyester, die man durch Umsetzung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols und/oder einer ungesättigten Polycarbonsäure oder eines Anhydrids erhält, wie beispielsweise die durch Umsetzung von 8,9,12-13-Elcosandiendicarbonsäure mit Äthylenglycol, die durch Umsetzung von Diäthylenglycol mit 2-Cyclohexen-l,4-dicarbonsäure oder auf ähnliche Weise erhaltene Polyester und Gemische hiervon.

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. Noch eine andere Gruppe umfaßt die epoxidierten polyäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie epoxidiertes 2,2-Bis-(2-cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinylcyclohexen und epoxidiertes Dimer von Cyclopentadien.

Eine andere Gruppe umfaßt die epoxidierten Polymere und Mischpolymere von Diolefinen, wie Butadien. Beispiele derselben sind unter anderem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere ("Hycar-Kautschuk"), Butadien-Styrol-Mischpolymere und ähnliche.

Noch eine weitere Gruppe umfaßt die glycidylhaltigen Stickstoffverbindungen, wie Diglycidylanilin und Di- und Triglycidylamin.

Die Polyepoxide, die besonders zur Verwendung in den Massen nach der Erfindung bevorzugt sind, sind die Glycidylather und besonderes die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen erhält man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den erwünschten mehrwertigen Phenolen in Anwesenheit von Alkali.

Polyäther A und Polyäther B, die in der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 633 458 beschrieben sind, sind gute Beispiele von Polyepoxiden dieses Typs. Andere Beispiele sind etwa Polyglycidyläther von l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenol)-äthan (Epoxywert 0,45 Äquivalente je 100 g und Schmelzpunkt 85° C), Polyglycidyläther von 1,1,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenol)-pentan (Epoxywert 0,514 Äquivalente je 100 g) u.dgl. und Gemische hiervon. Andere Beispiele sind die glycidierten Novolake, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Novolakharzen bekommt, die man ihrerseit durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen Phenolen gewinnt.

209817/1276 ^ ■'■■■■

Die Härter aus Polyepoxid und Polyanhydrid verwendet man in Mengenanteilen, um wenigstens 0,5 Äquivalente Anhydrid zu liefern. Allgemein liegen die Mengenverhältnisse im Bereich von 0,5 bis 2,0 Anhydridgruppen je Epoxygruppe und vorzugsweise bei etwa 0,7 bis 1,1 Anhydridgruppe je Epoxygruppe.

Es können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, um die Härtung dieser Masen zu fördern,und derartige Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Beispielsweise handelt es sich dabei um basische und saure Katalysatoren, wie die als Lewis-Säuren bekannten Metallhalogenide, wie Bortrifluorid, Zinn-IV-chlorid, Zinkchlorid u.dgl., die Amine, wie Cb-Methylbenzyldimethylamin, Dimethyläthylamin,Dimethylaminoäthylphenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol, Triäthylamin u.dgl. Solche Verbindungen werden in Mengen verwendet, wie sie in der Technik üblich sind, wie beispielsweise in einer Menge -von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichts-% des Bindemittelsystems.

Verschiedene andere Bestandteile können ebenfalls den Polyepo- ψ xldmassen zugemischt werden, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Formschmiermittel u.dgl.

Auch können in den vorliegenden Polyepoxidformmasen Füllstoffe in variierenden Mengen benutzt werden, um diesen gegebenenfalls spezielle Eigenschaften zu erteilen. Solche geeigneten Füllstoffe sind u.a. Kieselsäure, Glimmer, Calciumcarbonat, Glasfasern, Talkum, Asbest, Tonerde, Zinkoxid, Cellulose und Mischungen hiervon. Die Menge des zu der Polyepoxidmasse zugesetzten Füllstoffes kann in einem weiten Bereich variieren. Im

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allgemeinen sind Mengen im Bereich von etwa 5OO bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Polyepoxidkomponente bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung von Epoxyformmassen nach der Erfindung.

Beispiele 9 bis 15

Epoxyformmassen wurden unter Verwendung von 22,9 Gewichtsteilen Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 488, 7,1 Gewichtsteilen Polyanhydridhärter, 0,2 Gewichtsteile Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator, 0,2 Gewichtsteilen Formschmiermittel und 67,8 Gewichtsteilen Kieselsäurefüllstoff hergestellt. Die Bestandteile wurden durch Vermählen auf einer Walzenmühle bei 60 bis 66° C trocken vermischt, wonach das geschmolzene Produkt gekühlt und in einerFitzpatrick-Mtihle granuliert wurde. Die resultierenden Formmassen wurden hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften und Topfzeit bewertet und dann bei 149° C während 5 Minuten geformt und sodann 2 Stunden bei 135° C nachgehärtet. Die geformten Proben wurden hinsichtlich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgezeichnet, worin das gleiche Verfahren in jedem Beispiel angewendet wurde, mit der Ausnahme, daß die verschiedenen Härter in der angegebenen Weise ausgetauscht wurden. In allen Fällen wurden Mengenverhältnisse von Epoxyharz plus Härter entsprechend 3O Gewichts-% der Masse und ein Verhältnis von Anhydridgruppen zu Epoxygruppen von 0,85 aufrechterhalten.

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	C	Beispiel	HSrter,	Härterart	Tabelle II	-	1,33	•	2,0	• EMMI-Fluß	St-	20	und Ge-	·.-	36	Anfänglicher	27,5	EMMI-Fluß und Gelie-	See	MO O	15
	I	9	7,1	und BeI-	Malein/			lierung ■,		149Ο c		rungszeit bei		177Ο C	16
				% spiel Nr.	vinylver-	VT/DCmS/MA von 1,125	1,125	Anf	14,5	See	21 .	Anf	20		13
		10	7,5	cCms/MA von	hältnis	Beispiel 6	27,5		43		£j,l& Am · 37		13
				Beispiel 1	1,5						13
				VT/ΜΑ von		TBS/OLmS/MA von 1,125	17,5	41	27
	11	8,1	Beispiel 3	1,33	Beispiel 7				7	10
					CÖIS/MA von
	12	7,9	TBS/ΜΑ von	Beispiel 2	7,0	36"	11
O			Beispiel 5	S/cCMS/IlA von Beispiel 4
CD CQ	13	8,6	11	16	15
-α
	14	6,4	14	33	16
*mmX*			*
	15	7,4

Fortsetzung von Tabelle II

Beispiel Fließfähigkeit bei 38° C Heiße Shore "D"-Härte nach

	(Topfzeit)	%_	17	Tage	der Härtung bei	3 Min.	, 4	163° C	Min.
	7 Tage	78	Anf	JL. *__	2 Min.			Min. 5
	Anf.	74	30	81		72			75
9	29	96 '	20	74	60	72		73	75
10	20	89	10,	5 96	72	74		74	77
11	10,5	88	10,	5 75	70	77		77	77
12	12,5	95	13	81	76	76		77	79
13	14	83	22,	5 82	70	80		79	80
14	26		15	75	77	73		80	77
15	16,5		70	75

Die Tabelle II enthält eine Bewertung der Fließeigenschaften, Härtungseigenschaften und Topfzeit der vorliegenden Formmassen. Die EMMI-Fließeigenschaft, die gemäß der EMMI-Spiralflußrichtlinie EMMI 1-66 bestimmt wurde, besteht in dem Spritzpressen des Materials aus einem Topf durch einen angegossenen Kanal in einen offenendigen spiralförmigen Hohlraum unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen. Die Gelierungszeit, die in Tabelle II aufgeführt ist, wurde unter Verwendung einer Stempeleinrichtung in Verbindung mit der EMMI-Spiralflußform bestimmt.

Alle Produkte nach der vorliegenden Erfindung besitzen gute Fließeigenschaften, Härtungseigenschaften und Härte und eine sehr gute Topfzeit, was einen Vorteil gegenüber vielen bekannten Epoxyformmassen darstellt.

Die Epoxyformmassen der obigen Beispiele wurden in ähnlicher Weise hinsichtlich anderer Eigenschaften untersucht, wie hinsichtlich der Hitzeverformungstemperatur (HDT), der Biegefestigkeit und der elektrischen Eigenschaften, deren Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt sind. Die Feuchtigkeitsabsorption nach 16 Stunden bei 1 atü Wasserdampf wurde bestimmt und aufgezeichnet. Die dielektrischen Konstanten (DK) und die dielektrischen Verlustfaktoren (DV) wurden mit diesen Materialien bei 25° C, 175° C und bei 25° C, nachdem das Teststück 16 Stunden in einem Druckkocher bei 1 atü Wasserdampf behandelt wor den war, bestimmt.

209817/1278

Tabelle III

HDT ⁰C, nach Härtung

bei 164° C während % Wasserabsorption

Beispiel Härtertyp 5' Min. und 2-stündiger Biegefestigkeit Biegemodul in 16 Std. bei einem

Nachhärtung bei 175° C p_si psi χ IQ⁶ atü Wasserdampf

oCmS/MA von 153° C 16.037 1,78 0,74
Beispiel 1

VT/ΜΑ von 145° C 17.646 1,83 0,84
'Beispiel 3

¹^ 11 TBS/ΜΑ von 148° C 14.246 1,73 0,81
° Beispiel 5

16.269 1,87 O,94

15.012 2,02 0,76

14.360 1,75 0,73

12.905 1,85 O,96

	12	VT/dMS/MA von Beispiel 6	165°	C
^r127	13	TBS/ MS/ΜΑ von Beispiel 7	167°	C
ort	14	oCMS/MA von Beispiel 2	184°	C
	15	S/XMS/MA von Beispiel 4	141°	C

Fortsetzuna von Tabelle III

Elektrische Eigenschaften

Beispiel

O CO OO

cn

10

12

15

Nach Behandlung v/ährend

	DK .	a	DK	60	Dy ; ":	a	D7
	cycles	b	^^{1 K}S	(^al	cycles	'b
60	25⁰C. ι	^c_-	I 25⁰C.	^b			) 25^C.
V	175°C. (	.a	) 175°C.	(c.	> 175⁰C.' (	'&	j 175°C.
/■«	25⁰C* (	b	) 25°C*	(^ai	> 25⁵C* (	b	) 25⁰C*:
\	■4.19 " ■ (	^c_-	)· 3.99 '	^b	) ,0094. (	_kc	) .OO89
·>;	I' 5.21 · (		) 4.94	(e,	) .0390 (	r 1 a	.0252
	I . - ·_·. (		) 7.25	(^a<		b	)' .390
	) 4.13 ■ <		3.97	b₍	) .ΟΟ85 (		) .0075
(al	I 5.18 · (	Γ 1	4.89	(e,	1 .0390	r a	) .0262
b	I 7.26 {	*b	5,53.		) .300 (	'b	). .124
(el	4,16 <		) 4.08		) .0089 (	_kc	.OO76
(aj	\ 5.13 ' (	^ra	) 4.86		) .0398		.0239
^b	111.54 {	b	) 6.23	•	) .742 . j		.254
(ei	> .4.19 I	_Lc	) 4.11 ■		) .0086	^c	) .0086
(a;	> 5.27 ■ I	I a	5.03 ■		) .0427	a	.O27I
^b	> 6.13 . <	b	).5.29	(^a;	> .154	b	Γ .0693
U	4.11 {	_Lc	) 4.05	•^b	) .0086 (	_tC	) .0076
• (^a]	5.06 I	r a	4.80 ·	_;(c.	.0354 (	t a	.0224
. b	8.07.-; <	b	) 5.50	(a	) .421 {	'b	)·.14'9
(^c>	4.23 <	_kc	4.17	^b<	.0069' (	C_-	) .οο6ι
(a	5.01 {		4.82	(c	.0291 ■ ■·"■	r a	) .0160
^b			8.49	(^a	- ' I	b	) .510
(cj	\ 4.22		4.16		.0085 (	C	.0078
	5.37	5.09		.0412 j	.0264
	I 7.00 ·	5.70		.202 (	.0980

Θ. ι
	a
	b
^c

ro

CD cn 00 CO

Etei. bei 1 atü

Beispiel 16

Epoxyformmassen wurden unter Verwendung von 8,0 Gewichtsteilen Epoxyharz, eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 460 bis 560, hergestellt, zu dem 13,0 Gewichtsteile des in Beispiel 8 beschriebenen Vorpolymerhärters, 0,14 Gewichtsteile Tertiäraminkatalysator, 0,50 Gewichtsteile Formschmiermittel und 78,3 Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoff zugesetzt wurden.

Die Epoxyformmasse wurde hinsichtlich einer Reihe von Eigenschaften untersucht, deren Ergebnisse nachfolgend aufgeführt sind:

Hitzeverformungstemperatur, ⁰C 22O

Biegefestigkeit, psi 20.000

Elektrische Eigenschaften, trocken dielektrischer Verlustfaktor bei

60 Zyklen, 25° C ' 0,007

60 Zyklen 175° C 0,045

Elektrische Eigenschaften, feucht (nach 16-stündiger Behandlung bei 1 atü VJasserdampf)

Gewichtsgewinn, % 0,60

dielektrischer Verlustfaktor bei 60 Zyklen 0,025

Zu Vergleichszwecken wurden die vorliegenden Formmassen mit verschiedenen Epoxyformmassen, die mit verschiedenen Monoanhydriden und Dianhydriden gehärtet worden waren,und mit verschiedenen handelsüblichen Anhydridepoxymassen verglichen,und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammencresteilt.

Die Zusammensetzung war folgende, wobei die in der Tabelle gezeigten Abwandlungen vorcfenomen vmrden:

20 9 817/1276

Gewichts-%

Epoxyharz (Diglycidyläther von

Bisphenol A), Molekulargewicht lOOO 18,4

Härter 9,6

Tertiäraminbeschleuniger ' O,15

Schmiermittel 0,6

Füllstoff 70,O

Farbstoff O,95

Die Massen wurden wie in Beispiel 9 verarbeitet und gehärtet. In der Tabelle bedeuten die Abkürzungen: DF = dielektrischer Verlustfaktor, BROB bedeutet, daß der Wert so hoch war, daß er bei dem angewendeten Test nicht gemessen werden konnte, die handelsüblichen Epoxyformmassen A, B und C sind im Handel erhältliche Epoxysysteme, die Diglycidyläther von Bisphenol A als Harz, Kieselsäurefüllstoffe und monofunktionelle Anhydridhärter enthalten.

2098 17/1276

	Beisoiel	Tabelle IV	0,77	135
	17	Härter oder Anhydrid/Epoxid- Epoxysvstem verhältnis HD'¹, C	1,0	121
	18	4.MS/ItA	1,0 0,90	108 97
	19 20	Trimellitsäure anhydrid	0,90 1/0	97 96
20981	21 22	Phthalsäure anhydrid Tetrahydrophthal- säureanhydrid	1,0	172
7/1276	23	Hexahydrophthal- säureynhydrid Succinsäure- anhydrid	-	128
	24	Benzophenontetra- carbonsäuredi- ^anhydrid	—	97
	25	handelsübliche Epoxyformmasse A	-	112
	26	handelsübliche Epoxyformmasse B
		handelsübliche Epoxyformmasse C

Elektrische Eigenschaften, trocken DV, 60 Zyklen

25° C

0,0065 0,017 0,007 0,009 0,008 0,009 0,007 ·

0,007 0,007 0,007

175°C

0,100 0,698

BROB BROB BROB BROB

BROB

CO CT! CD CO

Fortsetzung von Tabelle IV

Beispiel Elektrische Eigenschaften, feucht Topfzeit, 38° C

""* ..nach 16 Std. bei 1 atü Wasserdampf

Gewichtsgewinn

17 ' 0,80

18 0,90

19 1,27

«ß , 20 1,42

οο ' .

co 21 1,13 BROB 50 26 — ^g

24

25
■ .-.'-.. .. 26

22 2,90

23 1,70

dampf	EMMI-	-Fluß	7 Tage
DV	Anf.	3 Tage	22
0,050	30	25	—
BROB	31	11	—
BROB	32	11	—
BROB	51	21 ,
BROB	50	26	—
BROB	—	—	—
BROB	26	13	18
BROB	39	24	11
BROB ·	29	15	22
0,539	35	23

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Formmassen nach der Erfindung besser hinsichtlich aller untersuchten physikalischen Eigenschaften sind, als jene aus herkömmlichen Monoanhydriden. Ein Vergleich mit einer Formmasse mit einem handelsüblichen Dianhydridhärter (Beispiel 23) zeigt, daß Massen auf der Grundlage der neuen Anhydridhärter in einer Reihe wichtiger Eigeifchaften, wie Topfzeit und elektrische Eigenschaften bei hoher Temperatur und in feuchtem Zustand wesentlich überlegen sind. Die Massen auf der Grundlage der neuen Anhydridhärter zeigten auch eine bessere Entformung, nachdem sie in Feuchtigkeit gealtert waren.

Beispiele 27 bis 31

Die folgenden Beispiele erläutern Formmassen aus anderen Epoxyharz typen, die nach dem Beispiel 9 hergestellt wurden. In der Tabelle bedeutet TBS-CtMS-MA ein Polyanhydrid von Tertiärbutylstyrol und o£-Methylstyrol, sowie Maleinsäureanhydrid, das in Beispiel 7 beschrieben ist. DGEBA-Epoxyharze sind im Handel erhältliche Harze des Diglycidyläthers von Bisphenol A, Novolak-Epoxyharz ist ein Polyglycidylather von o-Cresol-Formaldehyd-Novolak und die cycloaliphatischen Epoxyharze sind niederviskose cycloaliphatische Harze, S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylate.

2 f)^r) U i 7 / I 2 7 B

Tabelle V Rezeptur Bsp. 27 Bsp. 28 Bsp. 29 Bsp. 3O Bsp. 31

DGEBA Epoxy M.G. 700 16,5 - - - DGEBA Epoxy M.G. 1000 -- 12,5 Novolak Epoxy M.G. 1100 - - 2O - -

Cycloaliphatisches

Epoxyharz M.G. 426 - - - 12,5

Cycloaliphatisches Epoxyharz M.G. 28O TBS- MS-MA

Ruß

Tertiäraminkatalysator Schmiermittel Kieselsäure Kupplungsmittel Fiberglas

ZnO

EMMI-Fluß, Zoll 110° C, Gelierung, See.

Topfzeit 38° C anfangs
3 Tage
7 Tage
14 Tage

HDT, °C 15O 135 21O 2OO 22O

Dielektrischer Verlustfaktor

60 Zyklen, 25° C 175° C

Nach Behandlung im Drucktopf (16 Std,latü Wasserdampf) geprüft bei
25O C O,O5O 0,05O O,O4O O,353 O,161

Dielektrische Konstante

60 Zyklen, 25° C 4,20 4,36 4,18 4,06 4,O6 175° C 5,20 5,39 4,81 4,97 4,85 Nach Behandlung im Drucktopf (si6 Std, 1 atü Wasserdampf) geprüft bei
25° C) 5,22 5,30 4,78 7,61 5,55

—	—	_	—"	14	—	—	31	-	11 ,O	24	-
8,5	8,5	IrO	12,5	18	—	14,O	18	—
1,0	1,0	0,12	0,3	31	O,3	24
0,13	0,13	0,6	0,13	13	0,13	IO
O,6	0,6	55,O	0,6	0,6
71,4	59,0	O,2	64,6	64,6
O,2	0,2	7,5	—	—
	7,5	1,4	7,O	7,O
1,4	1,4	3O	—	— -
40	3O	24
22	22	3O
40	30	24
39	25	22
28	22
31

O	,O13	0	,013	0	,013	O	,O17	O	,016
0	,060	0	,082	O	,O42	O	,082	O	,065

? 0 a H I 7 / I 2 7 B

Obwohl die obigen Epoxysysterne als besonders geeignet für die Verwendung als Formmassen beschrieben wurden und diese Verwendung auch eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, ist es für den Fachmann jedoch ersichtlich, daß diese Systeme auch in gleicher Heise für andere Zwecke benutzt werden können, wie beispielsweise für Schmelzpüberzüge und die Herstellung von überzügen und Laminaten aus einem Lösungsmittelsystem, sowie für die Aufbringung von überzügen aus einer Wirbelschicht und auf elektrostatischem Weg usw. Sie sind auch brauchbar als Verbindungsmittel thermischer Isolationen, bei denen die thermische Stabilität eine ausgezeichnete Eigenschaft darstellt.

Die Polyanhydride können in gleicher Weise auctfals gemeinsame Reaktionspartner mit anderen Anhydriden als Fließeigenschaftsförderer und zur Modifizierung der Eigenschaften von Thermoplasten usw. bei erhöhten Temperaturen verwendet warden.

209817/12

Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Epoxidmasse, bestehend aus einem Gemisch einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxidgruppen und. einem Härter hierfür, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 und einem Erweichungspunkt von 111 bis 156O c, das das Reaktionsprodukt einer in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführten Polymerisation in Masse eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers in Molverhältnissen von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer größer als 1 : 1 ist, oder einem Vorpolymer eines solchen Polyanhydride mit einer Epoxidverbindung mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe und einem Epoxidäquivalent von 75 bis 500, wobei das Epoxid in einer ausreichenden Menge vorliegt, um etwa 0,5 bis 2,0 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht zu ergeben, besteht.

2. Epoxidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymer das Epoxid in einer ausreichenden Menge vorliegt, um etwa 0,1 bis 1,3 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht zu ergeben, und die Epoxidmasse zusätzlich einen Härtungskatalysator enthält.

3. Epoxidmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanhydrid ein solches aus Maleinsäureanhydrid und -¹^-Methylstyrol, Tertiärbutylstyrol oder einem Gemisch von ol-Methylstyrol und Tertiärbutylstyrol ist.

20981 7/1276

4. Epoxidmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxidgruppen und der Härter in solchen Mengen in der Masse vorliegen, daß sie
ein Änhydrid/Epoxyverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,2 ergeben.

5. Epoxidmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Füllstoffe enthält.

6. Epoxidmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Füllstoffe Kieselsäure oder Cellulose enthält.

7. Epoxidmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxidgruppen einen Diglycidylather von Bisphenol A, ein Epoxynovolakharz
und/oder ein cycloaliphatisches Epoxyharz enthält.

209817/1276