DE1494194C3

DE1494194C3 - Verwendung von verzweigten Polyestern zum Härten von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1494194C3
Application number: DE1494194*CA
Authority: DE
Inventors: Herbert Marvin Stillwater Bond; Charles Kellogg Saint Paul Heasley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1960-12-16
Filing date: 1961-12-15
Publication date: 1975-11-06
Also published as: CH435393A; DE1494194B2; GB1011284A; US3257345A; DE1494194A1; SE302323B

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist die Verwendung von verzweigtkettigen, 'endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 17 000 mit im Mittel 2,1 bis 3,0 Carboxylgruppen je Molekül einer Säurezahl von 15 bis 125 und einer Hydroxylzahi unter 10, die in der Gerüstkette frei von ungesättigten Gruppen sind, die nicht mehr als die Hälfte, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren und Alkohole, an aromatischen Ringen enthalten, und die aus einer Dicarbonsäure, einem zweiwertigen Alkohol und entweder einem mehrwertigen Alkohol mit miindestens drei nichttertiären Hydroxylgruppen oder einer mehrbasischen Säure mit mindestens drei Carboxylgruppen hergestellt worden sind, zum Härten von Epoxyharzen — mit im Mittel mindestens 1,3 Epoxydgruppen im Molekül — in der Hitze oder gegebenenfalls zusammen mit üblichen Katalysatoren bei normaler Temperatur, nach Patent 11 65 851. Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn 2 bis 8%> der Gesamtmenge der zur Herstellung des Polyesters verwendeilen Säuren und Alkohole aromatische Ringe enthalten, der Polyester eine Säurezahl von 20 bis 155 und eine Viskosität von weniger als 300 000 cP bei 23° C aufweist und aJs Katalysator 0,01 bis 0,5% Zinntetrachlorid oder 0,5 bis 4^fl/e Dicyandiamid verwendet werden, wobei der Mengenanteil des Katalysators auf die Gesamtmenge an Polyester und Epoxyharz bezogen ist, wobei das Gemisch aus Polyester und Epoxyharz etwa 0,8 bis 2 Epoxygruppen je Carboxylgruppe enthält und wobei das Epoxyharz so gewählt wird, daß ein einfaches Gemisch aus Polyester, Epoxyharz und Katalysator keine höhere Viskosität als 300000 cP bei 23° C hat

Es besteht seit langem ein Bedarf, insbesondere in der Elektroindustrie, nach einer haltbaren lagerbeständigen, einteiligen flüssigen Harzmasse, die in der Wärme, ohne flüchtige Stoffe zu entwickeln, zu einem festen, biegsamen Zustand erhärtet. Die meisten bisher bekannten beständigen einteiligen Harzmas»en waren Pulver, ihre Beständigkeit beruhte auf der Unverträglichkeit der Bestandteile, und sie waren zum Imprägnieren elektrischer Vorrichtungen nicht zweckmäßig. Ferner erhärten die gegenwärtig bekannten lagerbeständigen, einteiligen Epoxyharzmassen zu einem für die Einbettung elektrischer Teile zu starren Zustand.

Der Polyester mit endständigen Säuregruppen ist ein verzweigter Polyester aus Dicarbonsäure, zweiwertigem Alkohol und einer mehrwertigen Verbindung, die ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens drei nichttertiären Hydroxylgruppen oder eine mehrbasische Säure mit mindestens drei Carboxylgruppen sein kann. 2 bis 8°/o der Gesamtmenge der Säuren und Alkohole enthalten aromatische Ringe. Bei einem Gehalt von weniger als 2«/o hat die Festigkeit des gehärteten Produktes nicht den für die meisten Zwecke gewünschten Grad und sind die elektrischen Isolierwerte kleiner als erwünscht. Bei einem Gehalt von wesentlich mehr als 8 °/o wird die Viskosität der Polyester zu groß. In jedem Falle soll die Viskosität des Polyesters bevorzugt unterhalb etwa 300 000 Centipoise bei 23° C liegen.

Der Polyester ist ferner durch einen mittleren Gehalt von 2,1 bis 3,0 Carboxylgruppen je Molekül, eine Säurezahl von 20 bis 155 und eine Hydroxylzahi von weniger als 10 gekennzeichnet. Demgemäß ist das mittlere Molekulargewicht "M_n = 1900 bis 15 000 und der mittlere Polymerisationsgrad Ύη_η = 10 bis 80. Die Gerüstkette enthält praktisch keine äthylenischen Doppelbindungen, die sonst die Beständigkeit des gehärteten Isolierharzes beeinträchtigen würden. Der Polyester geliert nicht, wenn er in Abwesenheit von Luft erwärmt wird. Bevorzugt ist die Gerüstkette praktisch frei von Äthersauerstoff, weil sonst die gehärteten Produkte weniger beständig gegenüber Feuchtigkeit und damit weniger beständig gegenüber elektrischem Durchschlagen wären, obwohl diese Wirkung geringer ist, wenn der Äthersauerstoff direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.

Bevorzugt enthält der Polyester mit endständigen Säuregruppen mindestens 2,2 Carboxylgruppen, damit das gehärtete Produkt eine hohe Festigkeit und Zähigkeit erhält. Wenn der Polyester unter Verwendung dreiwertiger Säuren oder Alkohole hergestellt wird, sollte die mittlere Anzahl der Carboxylgruppen nicht größer als etwa 3,0 sein, da sonst der Polyester vorzeitig zu einem unbrauchbaren Zustand geliert. Wenn vierwertige Säuren oder Alkohole verwendet werden, sollte die mittlere Anzahl der Carboxylgruppen nicht größer als etwa 2,3 sein, wenn eine vor-

zeitige Gelierung vermieden werden soll. Wenn noch höherwertige Säuren und Alkohole verwendet werden, muß die mittlere Anzahl der freien Carboxylgruppen je Molekül noch weiter herabgesetzt werden, in keinem Falle jedoch unter 2,1.

Wenn der Polyester eine Säurezahl von weniger als 20 hat, in welchem Fall sein mittleres Molekulargewicht größer als etwa 15 000 und sein mittlerer Polymerisationsgrad größer als etwa 80 ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, und das Reaktionsprodukt wird nicht vollständig zu einem zähen, unschmelzbaren, unlöslichen Zustand gehärtet, selbst wenn es lange Zeit erwärmt wird. Wenn die Säurezahl größer als etwa 155 ist, in welchem Fall das mittlere Molekulargewicht kleiner als etwa 1900 und der mittlere Polymerisationsgrad kleiner als etwa 10 ist, ist das gehärtete Produkt für die meisten Zwecke zu hart und zu wenig biegsam.

Die Hydroxylzahl des Polyesters soll nicht größer -ν 10 nnr| bevorzugt kleiner als 5 sein. Eine größere Hydroxylzahl zeigt eine un%'ollständige Umsetzung zwischen Säure- und Alkoholbestandteilen des Poly" esters an, wobei die Reaktionsprodukte mit der Epoxyverbindung von verhältnismäßig geringer Qualität sind.

Der andere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen elektrischen Isoliermasse ist ein Epoxyharz, das mindestens 1,5 Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht enthält, wobei das Epoxyharz so ge-Die Viskosität der ungehärteten Masse und die Biegsamkeit des daraus erhaltenen wärmegehärteten Produktes können durch Zusatz von Monoepoxyden, wie Dodecenoxyd, Octylenoxyd, Dipentenmonoxyd, Λ-Pinenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther, Vinylcyclohexenmonoxyd und epoxydierten langkettigen Olefinen, ζ. B. mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, erhöht werden. Die Festigkeit des gehärteten Produktes und seine elektrischen Isoliereigenschaften nehmen aber dabei ab, so daß bei der Verwendung und Bemessung eines Monoepoxydzusatzes auch diese Wirkung berücksichtigt werden muß. In keinem Falle sollte die Menge des Monoepoxyds mehr als etwa 10% aller Oxirangruppen in der Masse entsprechen. Die Viskosität der ungehärteten Masse kann ferner durch ein verträgliches flüssiges Polycarbonsäureanhydrid, z. B. ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder ein Methyl-endomethylentctrahydrophthalsäureanhydrid herabgesetzt werden. Die Lagerbeständigkeit nimmt jedoch ab und ist mehr dem Zufall ausgesetzt, so daß die Menge des Anhydrids bevorzugt nicht mehr als etwa 25°/o der Gesamtmenge der Carboxylgruppen in den Massen entspricht.

Bei allen hier beschriebenen Bestandteilen, die Oxiran- und Carboxylgruppen enthalten, enthält die erfindungsgemäße ungehärtete Masse bevorzugt ungefähr 1,3 Oxirangruppen je Carboxylgruppe. Es wurden aber auch mit Massen mit nur 0,8 und mit bis zu 2,1 Oxirangruppen je Carboxylgruppe wärme

wählt wird, daß ein einfaches Gemisch aus dem Poly- 30 gehärtete Produkte mit geringerer, aber angemessener ester mit endständigen Säuregruppen, Katalysator Festigkeit erhalten, und Epoxyharz eine Viskosität von nicht mehr als 300 000 Centipoise bei 23° C hat. Besonders brauch-

bar sind flüssige Poiyglycidyläther von mehrwertigen Phl i Ri d Bihl Die Massen können ferner anorganische Füllstoffe, z. B. gemahlenen Glimmer, Schiefer oder Calciumcarbonat, Verdünnungsmittel, wie flüssiges chlorier-

g g, g

Phenolen, wie Resorcin ode·· Bisphenol A, die ge- 35 tes Diphenyl, und Pigmente enthalten. Um eine ohlih t i l 20 Oi j

wöhnlich etwas weniger als 2,0 Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht, aber bisweilen auch mehr als 2,0 Oxirangruppen haben. So können z. B. Poiyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolaken mit 2,5 bis 3 Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht zur Herstellung von lagerbeständigen, einteiligen flüssigen Harzmassen verwendet werden. Ferner kann das flüssige alicyclische handelsübliche Epoxyharz der folgenden Strukturformel

CH₈-O-C

45

CH₈

H₃C

verwendet werden.

Andere brauchbare monomere Epoxyharze sind Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd und S^-Epoxy-o-methylcycIohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat.

Bevorzugt ist das Epoxyharz von aromatischer oder cyclischer Natur. Es können aber auch Poiyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie GIykol und Glycerin, zur Herstellung lagerbeständiger, einteiliger, in der Wärme härtbarer Harzmassen verwendet werden, obgleich die damit erhaltenen gehärteten Produkte als elektrische Gießharze etwas weich sind.

thixotrope Substanz zu erhalten, die bei erhöhter Temperatur leichtflüssig wird, kann ein thixotropes Mittel, wie feingepulverte Kieselsäure, Aluminiumsilikat oder Aluminiumstcarat verwendet werden.

Die Herstellung und die Eigenschaften von typischen verzweigten Polyestern mit endständigen Säuregruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden im folgenden beschrieben.

Polyester A

Dieser Polyester wurde durch Heißverschmelzen in einer inerten Atmosphäre in einem Dreihals-Glaskolbcn hergestellt, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Barret-Vorlage versehen war.

Zwischen dem Kolben und der Barret-Vorlage befand sich eine mit Wasserdampf beheizte Säule, die mit Glasspiralen gefüllt war. Der Kolben wurde mit 3471 g (23,73 Mol) Adipinsäure, 208 g (1,25 Mol) Isophthalsäure 1384 g (18,18 Mol) Propylenglykol, 306 g (2,27 Mol) Trimethylolpropan und 8 g Triphenylphosphit als Katalysator beschickt. Die Temperatur wurde langsam auf 230° C erhöht, wobei das Kondensationswasser, das sich bei 14O⁰C zu bilden begann, ununterbrochen durch einen Stickstoffstrom entfernt wurde. Nach mehr als 2 Stunden, als sich wenig Wasser abschied, wurde Vakuum angelegt und der Druck auf weniger als 10 mm Hg erniedrigt, wobei noch eine Zeitlang auf 200 bis 23O⁰C erwärmt wurde. Die Umsetzung wurde abgebrochen, als die Säurezahl 84 erreicht war. Das Produkt hatte ein mittleres Molgewicht von etwa 4000, den mittleren Polymerisationsgrad 20 und enthielt im Mittel etwa 3,0 Carboxylgruppen im Molekül. Die Viskosität des

Polyesters betrug 115 000 Centipoise bei 23° C. Sein Aquivalenlgewicht, auf Carboxylgruppen bezogen, betrug 670.

Polyester B

Dieser Polyester wurde in der gleichen Weise wie Polyester A aus 2882 g (14,25 Mol) "ines handelsüblichen Produktes aus 72 bis 8O°/o 2-Äthylkorksüare, 12 bis 18°/o 2,5-Diäthy!adipinsäure und 6 bis lO°/o n-Sebacinsäure, 125 g (0,75 Mol) Isophthalsäure, 830 g (10,91 Mol) Propylenglykol, 184 g (1,36 Mol) Trimethylolpropan und 6 g Triphenylphosphit als Katalysator hergestellt.

Dieser Polyester hatte die Säurezahl 66, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4600, einen mittleren Polymerisationsgrad von 20 und enthielt im Mittel etwa 3,0 Carboxylgruppen im Molekül. Die Viskosität des Polyesters betrug 44 000 Centipoise bei 23° C. Sein Äquivalentgewicht, bezogen auf Carboxylgruppen, betrug 850.

Polyester C

Ein Gemisch von 3425 g (23,44 Mol) Adipinsäure, 260 g (1,57 Mol) Isophthalsäure, 1384 g (18,18 Mol) Propylenglykol, 306 g (2,27 Mol) Trimethylolpropan und 71 g Antimontrioxyd als Katalysator wurde wie bei der Herstellung von Polyester A bis zu einer Säurezahl von 84 umgesetzt. Das mittkie Molekulargewicht betrug etwa 3000, der mittlere Polymerisationsgrad 20, und es waren im Mittel 3,0 Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Das Äquivalentgewicht, bezogen auf Carboxylgruppen, war 668, und die Viskosität bei 23° C war 120 000 Centipoise.

Polyester D

Dieser Polyester wurde aus 1096 g (7,50 Mol) Adipinsäure, 139 g (0,84 Mol) Isophthalsäure, 461 g (6,06 Mol) Propylenglykol, 102 g (0,76 Mol) Trimethylolpropan und 2 g Triphenylphosphit als Katalysator nach dem gleichen Verfahren wie Polyester A hergestellt. Er hatte die Säurezahl 83, das ungefähre mittlere Molekulargewicht 3000, den mittleren Polymerisationsgrad 20 und enthielt im Mittel 3,0 Carboxylgruppen im Molekül. Das Äquivalentgewicht, bezogen auf Carboxylgruppen, war 676 und die Viskosität bei 23° C 146 000 Centipoise.

Das im Beispiel 1 verwendete Epoxyharz ist ein handelsübliches Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, hat einen Durranschen Erweichungspunkt von etwa 10⁰C und ein Epoxyäquivalent von etwa 190.

Beispiel I

Zu einem Gemisch von 65 Teilen Polyester A und 35 Teilen flüssigen Epoxyharz wurden 0,1% SnCl₄ · 5 M₂O als Katalysator gegeben. Das Zinnsalz wurde mit dem Polyester verschmolzen und das Gemisch vor dem Vermischen mit dem Epoxybestandteil auf Raumtemperatur abgekühlt; hierdurch wurde die Gelbildung verhindert. 100 g dieses Harzes wurden in eine Aluminiumschale bis zu einer Tiefe von 3,175 mm gegossen und 16 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Die erhaltene Gußmasse war zäh und kautschukartig. Die Zugfestigkeit betrug 105 kg/cm² und die Dehnbarkeit bis zum Reißen 18O°/o. Diese Gußmasse absorbierte nur etwa 1% Wasser, wenn sie 10 Tage damit bedeckt wurde. Der Volumenwiderstand des gehärteten Harzes war 8· 10¹² Ohm-cm. ein außerordentlich hoher Wert für ein biegsames Harz.

Eine weitere Probt; dieses gehärteten Karzes wurde bei 150° C in einem Ofen gelegt. Nach einem Monat war sie immer noch zäh und biegsam, und ihre Durometerhärte war nur von 18 auf 27 gestiegen, was einer ungewöhnlich guten Beständigkeit gegen Wärmealterung für ein biegsames Harz entspricht

Die ungehärtete Epoxyharzmasse dieses Beispiels

ίο wurde 8 Monate bei Raumtemperatur (21 ± 3° C) aufbewahrt, in welcher Zeit die Viskosität nur um 5°/o über dem anfänglichen Wert von 180000 Centipoise anstieg.

Beispiel Π

Zu der ungehärteten, frisch hergestellten Masse von Beispiel I wurden 50 Teile gemahlener Glimmer und als thixotropes Mittel 7,5 Teile eines handelsüblichen Produktes aus einem organischen Ammo-

i\o niumkomplex in Magnesiummontmorillonit gegeben

und gründlich damit vermischt, worauf die Masse in der Farbmühle behandeil wurde, bis eine glatte, homogene Masse entstanden war.

Ein Behälter mit dieser Epoxyharzmasse wurde in eine Kammer gestellt, die dann evakuiert wurde. Dann wurde etwa bei Raumtemperatur ein Elektromotor eingetaucht, der auf 120 bis 150⁰C erwärmt worden war, so daß das Harz sehr flüssig wurde und alle Zwischenräume und größeren Hohlräume in dem Motor anfüllte. Nach dem Herausnehmen haftete das Harz an allen freiliegenden Metallstellen als ziemlich dicker Überzug. Beim Abkühlen an der Luft unmittelbar über dem Harzgefäß lief etwas von dem Harz ab, aber der Motor blieb vollständig damit bedeckt. Als er nicht mehr tropfte, wurde der Motor 16 Stunden bei 150° C in einem Ofen gestellt, um das Harz zu härten, wonach dieses zäh mit allen Teilen des Motors verbunden war.

Dieser isolierte Motor wurde dann ununterbrochen 1 Tag in Wasser und dann 1 Tag in einen Ofen von 135°C laufengelassen; dies wurde 6 Wochen lang wiederholt, wonach der Motor immer noch zur Zufriedenheit lief.

Beispiel III

Eine gleiche Epoxyharzmasse wie die von Beispiel I, die nur Polyester B an Stelle von Polyester A und 30 statt 35 Teile Epoxyharz enthielt, zeigte die gleiche Lagerbeständigkeit. Wenn sie 16 Stunden bei 150° C gehärtet wurde, ergab diese Masse eiii zähes, kautschukartiges, wärmebeständiges Produkt, das ausgezeichnet an Materialien haftete, die in elektrischen Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Kupfer, Papier und orientiertem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel IV
Die folgende Masse wurde hergestellt:

65 Teile Polyester A,
35 Teile acyclisches Epoxyharz,
2 Teile Dicyandiamid.

Das Dicyandiamid wurde fein gemahlen und mit einem Gemisch der anderen beiden Bestandteile in der gleichen Weise wie im Beispiel I verschmolzen. Die erhaltene Masse war monatelang bei Raumtemperatur beständig, ließ sich aber in 24 Stunden bei 150⁰C zu einem zähen, kautschukartigen, unschmelzbaren, unlöslichen Zustand härten.

Eine gleiche Masse, die nur 0,1 Teil Zinntetrachlorid-Pentahydrat an Stelle des Dicyandiamids als Katalysator enthielt, zeigte die gleichen Ergebnisse.

Dicyandiamid wurde auch an Stelle des Zinnsalzes in Massen, wie der von Beispiel I, mit gutem Erfolg als Katalysator verwendet.

Andere Dicarbonsäuren als die oben beschriebenen, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern mit endständigen Säuregruppen verwendet werden können, sind o-Phthalsäure, Azelainsäure und Hexachlor-endomehylentetrahydrophthalatsäureanhydrid. Andere zweiwertiger Alkohole sind 1,4-ButEtidiol und Äthylenglykol. Ein weiterer geeigneter zweiwertiger Alkohol ist 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-propoxy)-phenyl]-propan. Außer Trimethylolpropan können als mehrwertiger Verbindungen Glycerin und Pentaerythrit und Polycarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Citronensäure, Trimellithsäure, Benzoltetracarbonsäure und Tricarballylsäure, verwendet werden.

SQ? 645/

Claims

14 94 1S4

Patentanspruch:

Verwendung von verzweigtlcettigen, endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 17 000 mit im Mittel 2,1 bis 3,0 Carboxylgruppen je Molekül einer Säurezahl von 15 bis 125 und einer Hydroxylzahi unter 10, die in der Gerüstkette frei von ungesättigten Gruppen sind, die nicht mehr als die Hälfte, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren und Alkohole, an aromatischen Ringen enthalten, und die aus einer Dicarbonsäure, einem zweiwertigen Alkohol und entweder einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei nichttertiären Hydroxylgruppen oder einer mehrbasischen Säure mit mindestens drei Carboxylgruppen hergestellt worden sind, zum Härten von Epoxyharzen — mit im Mittel mindestens 1,3 Epoxydgruppen im Molekül — in der Hitze oder gegebenenfalls zusammen mit üblichen Katalysatoren bei normaler Temperatur, nach Patent 1165 851, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 8 % der Gesamtmenge der zur Herstellung des Polyesters verwendeten Säuren und Alkohole aromatische Ringe enthalten, der Polyester eine Säurezahl von 20 bis 155 und eine Viskosität von weniger als 300 000 cP bei 23° C aufweist und als Katalysator 0,01 bis 0,5 °/o Zinntetrachlorid oder 0,5 bis 4% Dicyandiamid verwendet werden, wobei der Mengenanteil des Katalysators auf die Gesamtmenge an Polyester und Epoxyharz bezogen ist, wobei das Gemisch aus Polyester und Epoxyharz etwa 0,8 bis 2 Epoxygruppen je Carboxylgruppe enthält und wobei das Epoxyharz so gewählt wird, daß ein einfaches Gemisch aus Polyester, Epoxyharz und Katalysator keine höhere Viskosität als 300 00OcP bei 23° C hat.

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