DE2149584A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht

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DE2149584A1 DE19712149584 DE2149584A DE2149584A1 DE 2149584 A1 DE2149584 A1 DE 2149584A1 DE 19712149584 DE19712149584 DE 19712149584 DE 2149584 A DE2149584 A DE 2149584A DE 2149584 A1 DE2149584 A1 DE 2149584A1
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Description

Priorität vom JI6;. 2££.l_i2ZO in USA auf~ grund der Patentanmeldung Ser.No. 81616
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse von MaIeinmonomeren mit alkylsubstituierten Vinylkohlenwasserstoffen sowie neue Produkte, die man bei einem solchen Verfahren erhält. Nach einem speziellen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung neuer Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eines Maleinmonomers und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, typischerweise Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid und Oi-Methylstyrol, die besonders als Härter in Epoxymaterialien brauchbar sind.
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Es besteht ein wachsendes Jnteresse an Polymeren von MaIeinmonomeren mit niedrigem Molekulargewicht. Bisher wurde vorgeschlagen, verschiedene Methoden von Lösungs-, Block- und anderen Polymerisationen anzuwenden, um Maleinsäure" monomere und Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, zu mischpolymerisieren. Für die Blockpolymerisationemethoden wurde vorgeschlagen, Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:1 unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators zu mischpolymerisieren, wobei die Reagentien zusammen mit dem Katalysator vermischt und dann auf die Polymer! eat ions tempera tür erhitzt werden, wobei man Produkte von sehr hoher Viskosität und sehr.hohen Molekulargewichten erhält.
Bei weitem die meisten üblichen Methoden zur Herstellung von Mischpolymeren aus Maleinsäuremonomeren und Vinylkohlenwasserstoff, die in der Technik heute verwendet werden, sind Lösungsmittel- oder Lösungspolymerisationen, die relativ kostspielig sind, da sie eine Entfernung der großen erforderlichen Lösungsmittelmengen notwendig machen und im a llgemeinen nur eine 10 - 50$ige Ausnutzung der Kesselkapazität für das tatsächlich herzustellende Produkt gestatten.
Obwohl bereits niedermolekulare Mischpolymere hergestellt wurden, wie beispielsweise Mischpolymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 100OO, allgemein im Bereich von I5OO-2OOO, wurde das Molekulargewicht immer beeinflußt durch
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die Kontrolle von wenigstens drei Variablen, von denen eine oder alle drei nachteilige Effekte ausübten. Beispielsweise war san bisher immer der Auffassung, daß entweder höhere Temperaturen, oder größere Xatalysatormengen oder die Auswahl spezieller Lösungsmittel, wie Xylol, zu Mischpolymeren eines Molekulargewichts unterhalb 10000 führen würden, je nachdem, wie diese Parameter kontrolliert werden.
beTrotz der auf diesen Gebiet aufgewendeten Arbelt stehen jedoch noch ernsthafte Nachteile, die eine erfolgreiche Herstellung niedermolekularer Produkte ausschließen. Die früheren Verfahren litten unter den Nachteilen, die mit den Tatsachen verbunden waren, daß eine Kontrolle der PoIy-
ist
merieation nach Einleitung derselben schwierig, daß produzierte Mischpolymere allgemein einen breiten Molekulargewichtsbereich besitzen und daß im allgemeinen nur Produkte mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität gewonnen wurden.
erwünscht
Es ist äußerst, niedermolekulare Mischpolymere der Technik zur Verfügung au stellen. Besonders erwünscht ist es, daß solche Produkte nach einer billigen Blockpolymerisationsmethode hergestellt werden können, die leicht kontrollierbar ist und die bei einer Wiederholung niedermolekulare Produkte in einem voraussagbaren und engen Bereich ergibt .
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Demnach ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Herstellung niedermolekularer Polyanhydride aus Maleinsäureanhydrid und Vinylkohlenwasserstoffen zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu erhalten, bei dem man Polyanhydride mit reproduzierbaren und spezifischen Eigenschaften erhält.
Noch ein anderes Ziel bestand darin, neue Polyanhydride P mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, die einen höheren Reaktiv!tatsgrad, niedrigere Erweichungspunkte und höhere Molverhältnisse von Maleinmonomer besitzen. Diese und andere Ziele wurden mit dem vorliegenden Verfahren gelöst und ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die obigen und andere Ziele erreicht man nach einem neuen Verfahren, bei dem das Maleinmonomer, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 16O bis etwa 200 C erhitzt und das Vinylmonomer langsam unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit hierzu zugegeben wird, die die erforderliche Kontrolle der Reaktionswärme gestattet, wobei die Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich so lange gehalten wird, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind, und wobei die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel und Katalysator durchgeführt wird, um ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb
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etwa 1000, allgemein im Bereich von etwa 200 bis etwa 950» und besonders im Bereich von etwa 3°0 bis ^50 und mit einem Verhältnis von Maleinmonomereinheiten zu Viny!monomereinheiten größer als 1:1 zu ergeben.
Die neuen nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyanhydride besitzen ungewöhnlich gute Eigenschaften, die sie besonders geeignet als Härter in Epoxyformmassen machen und verschiedene Vorteile als Härter gegenüber herkömmlichen Mono— und Dianhydriden bei der Verwendung in solchen Massen bieten, wie sie nachfolgend beispielshalber aufgezeigt sind. Die neuen Polyanhydride haben niedrige Erweichungspunkte, wie beispielsweise von 111 - 156 C, und bieten bessere Verarbeitbarkeit als Komponenten verschiedener Rezepturen von Epoxymassen, die zur Verwendung als Epoxylamlnierungsharze, Epoxytopfharze, Epoxyüberzugsharze und für andere nach dem Stand der Technik bekannte Anwendungen geeignet sind. Solche Epoxymassen einschließlich jener, die Füllstoffe enthalten , härten schnell selbst mit Epoxyharzen, die ein relativ hohes Epoxyäquivalentgewicht besitzen, und führen zu gehärteten Produkten mit hohen Hitzeverformungstemperaturen und ausgezeichneten elektrischen und Lagerbeständigkeitseigenschaften. Diese Verbesserungen sind hauptsächlich dem höheren Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zuzuschreiben, welches einen höheren Reaktivitätsgrad gestattet, der seinerseits zu einer schnelleren Härtung, höheren Hitzeverformungstemperaturen usw. bei den resultierenden Epoxyharz enthaltenden Massen führt.
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214S584
Das neue Verfahren besitzt auch bestimmte Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. Es is t eine Polymerisation in Masse oder Blockpolymerisation, die eine im wesentlichen hundertprozentige Ausnutzung der Kesselkapazität gestattet, während herkömmliche Lösungsmittelverfahren nur eine 10 - 50$ige Ausnutzung der Kesselkapazität bezüglich des tatsächlich gewonnenen Produktes gestatteten. Außerdem sind keine komplizierten und aufwendigen Anlagen erforderlich, da irgend* ein herkömmlicher Polyesterreaktionskessel mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden kann. Außerdem ist Vakuumauaetreifung des Produktes nicht erforderlich, und in dem Produkt vorhandenes freies Vinylmonomer ist immer in genügend niedriger Konzentration enthalten, dass es die Verwendung des Endproduktes nicht beeinträchtigt. Unter optimalen Bedingungen sind Konzentrationen von solchem freien Vinylmonomer beispielsweise niedriger als 1 $.
Obwohl es nicht genau bekannt ist, wie der Mechanismus des vorliegenden Verfahrens ist, um alle Anhydride mit niedrigem Molekulargewicht zu gewinnen, oder warum dieses Verfahren erfolgreich ist, während andere Versuche mit Blockpolymerisation nicht die gleichen Ziele erreichten, wird angenommen, daß die Schltisselfaktören in der augenblicklichen Reaktion bei den angewendeten erhöhten Temperaturen und in der effektiven Kontrolle der Reaktionswärme zu sehen sind. Dieselektoren erhält man durch anfängliche Zugabe des Maleinsäureanhydrids, Zugabe des Vinylmonomers in nied-
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riger Geschwindigkeit und Durchführung der Reaktion bei erhöhter Temperatur· Es wird angenommen, daß die langsame Zugabe des Vinylmonomers die Menge an freiem Monomer so niedrig hält, daß die Reaktionswärme leicht verteilt werden kann, wodurch die normalerweise durchgehende Reaktion verhindert und die Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht ermöglicht wird. Außerdem wird angenoaoKi, daß die hohe Temperatur, bei der die Reaktion eingeleitet wird, von großer Wichtigkeit ist. Es wird angenommen, daß bei Temperaturen unterhalb 16O C die Einleitung der Reaktion so langsam ist, daß eine Ansammlung von Monomer ermöglicht wird, die^nach dem Einleiten der Reaktion gestattet, daß die Reaktion durchgeht und unkontrollierbar wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktion bei Temperaturen von etwa 160 - 200 C, wobei die letztere Temperatur die RUckflußtemperatur des Maleinsäureanhydrids ist, bei dieser Bedingung spontan, und dies gestattet in Verbindung mit der langsamen Zugabe von VlnjlBonooer eine Kontrolle der Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach der Erfindung it allgemein anwendbar auf die Mischpolymerisation von alkylsubstituierten Styrolen einschließlich jener, die weitere, gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten. Xm allgemeinen besitzen sdLche Alkylstyrole die folgende Formell
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C = CH
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen unter der Maßgabe bedeutet, daß, wenn X1 und Xp Wasserstoffatome sind, R eine Alkylgruppe bedeutet, X1 und Xp Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Bromoder Jodatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, worin die Alkylgruppen 1 bis k Kohlenstoffatome enthalten, Acetyl-, monocyclische Aryl-, wie Phenyl-, Tolyl- oder XyIyI-, Aralkyl-, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen sind, oder X und Xp zusammengenommen mit dem Benzolring auch ein verschmolzenes Ringsystem bilden können. Solche Alkylstyrole sind beispielsweise OC-Methylstyrol, Isopropylstyrol, Vinylfc toluol, Tertiärbutylstyrol, Vinylxylol, 2,^-Dimethylstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphthalin, 2-Methyl-U-benzylstyrol und Gemische hiervon.
Es wurde gefunden, daß die herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren und Molekulargewichtsregulatoren, von denen man bisher annahm, daß sie wesentlich für die Förderung der Initiierung mit freien Radikalen seien, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind. Bisher war man der Auffassung, daß das Molekulagewicht der
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Produkte wesentlich herabgesetzt wurde, wenn man hohe Katalysatork.inzentrationen verwendet. Im Gegensatz dazu und überraschenderweise haben bei dem vorliegenden Verfahren solche Katalysatoren nur geringe oder gar keine Wirkung und bieten keinen Vorteil. In ähnlicher Weise sind Molekulargewichtsffigulatoren nicht erforderlich, um Produkte mit niedrigem Molektilargewicht nach der Erfindung zu bekommen, obwohl sie in bestimmten Fällen auch verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist. Solche Molekulargewichtsregulatoren sind beispielsweise Mercaptane, wie Isooctylmercaptan, Octadecylmercaptan, Laurylmercaptan usw., Nitrostyrol, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorxylol usw., sowie andere Verbindungen, die für diesen Zweck in der Technik bekannt sind.
Ein Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das bevorzugte Vinylmonomer, Methylstyrol, offenbar die Funktion eines Molekulargewichtsregulators in dem vorliegenden Verfahren hat. Dies wird durch die Gewinnung von Polyanhydridmischpolymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem Molekulargewicht -von 300 bis 45O, erläutert, wenn man OC-Methyl styrol und Maleinsäureanhydrid miteinander umsetzt. Die Molekulargewichte von Mischpolymeren sind bei Verwendung von anderen Alkylstyrolen als (X -Methylstyrol etwas höher. Beispielsweise ein Mischpolymer aus Tertiärbutylstyrol und Maleinsäureanhydrid besitzt ein Molekulargewicht von etwa 638, während das Terpolymer mit O<.-Methylstyrol ein Molekulargewicht von
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etwa 550 besitzt. Somit sind die bevorzugten Polyanhydride nach der Erfindung Misdpolymere von 06-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid und Terpolymere von <"<-Methylstyrol, anderen Alkylstyrolen, wie beispielsweise Tertiärbutylstyrol, und Maleinsäureanhydrid. Statt dessen können auch Misdpolymere von anderen Alkylstyrolen als <X-Methylstyrol, das jedoch das niedrigste Molekulargewicht ergibt, unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren, wie Laurylmercqotan hergestellt werden, wie nachfolgend erläutert wird. Die Verwendung des letzteren Molekulargewichtsregulators ist jedoch nicht bevorzugt, da sie dem Endprodukt einen unerwünschten Geruch verleiht. Ein weiterer Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, obwohl Mischpolymere, Terpolymere usw. von Alkylstyrolen mit Maleinsäureverbindungen mit niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden können, Styrol, das normalerweise bei anderen Verfahren der bevorzugte Reaktionspartner ist, hier nicht brauchbar ist, es sei denn, daß es in Verbindung mit einem der Alkylstyrole der Erfindung umgesetzt wird. Wie nachfolgend noch erläutert wird, führten Versuche, Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Alkylstyrol nach dem vorliegenden Verfahren herzustellen, zu durchgehenden Reaktionen mit großen Mengen an Polystyrol, die sich an den Seiten des Reaktors bildeten, wobei die Produkte extrem viskos waren und hohe Molekulargewichte besaßen.
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Die mit deimbigen Vinylmonomeren mischpolymerisierten Maleinsäureverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe an jedem Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe tragen, d.h. an einer Gruppe, in der die beiden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. Die restlichen Valenzen jedes der Kohlenstoff a tome der Doppelbindung sind im allgemeinen durch organische Gruppen oder anorganische Gruppen abgesättigt, die inert gegenüber der prinzipiellen Mischpolymerisation sind. Somit besitzt die Maleinverbindung nur eLne olefinische Gruppe. Beispiele solcher Maleinverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R O
1 Il
Ii
TJ f\
worin R1 und R Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Arylreste, wie Phenol-, Xylyl-, Tolyl- und andere Arylreste, Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, oder Alkyl gruppen ,worin die letzteren 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, X und Y OH, 0-Alkyl, O-Aryli worin die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatorae enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist, oder Halo-
2098 «7/ U59 -
genatome, wie Chlor, Brom, Jod, oder X und Y zusammengenommen 0 bedeuten können. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid,. Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich während der Umsetzung hierzu umlagern, wie Itakonsäureanhydrid; Propylmaleinsäur eanhydr id, 1,2-diäthy!maleinsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid, Cyclohexy!maleinsäureanhydrid, Benzy!maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und die entsprechenden Derivate von Maleinsäure. Malein-F säureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Das Maleinmonomer und das Vinylmonomer werden in Molverhält— niesen größer als 1,0 Mol Maleinmonomer je 1,0 Mol Vinylmonomer, vorzugsweise im Bereich von 1,1 zu 1,0 bis 2,0 zu 1,0 verwendet.
Die Verarbeitungsmethoden nach der Erfindung können variiiert werden. Bs wurde gefunden, daß das gesamte Maleinmonomer dem Kessel zugesetzt und auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt werden kann oder daß ein größerer Anteil zugesetzt und dann der Rest erst zugegeben werden kann, nachdem das gesamte Vinylmonomer zugesetzt wurde. Im letzteren Verfahren trägt die Zugabe einer kleinen Menge Maleinmonomers am Ende dazu bei, die Menge an freiem Vinylmonomer in dem Produkt auf einem Minimum zu halten. Es ist nicht erwünscht, eine umgekehrte Zugabe anzuwenden, d.h. Vinylmonomer in den Kessel zu geben und sodann langsam Maleinmonomer zuzusetzen,
209817 ΛU59
da ein solches Verfahren zu stark viskosen Mischpolymeren mit Molekulargewichten außerhalb des erwünschten Bereiches führt, die für die Verwendung in Epoxyformmassen nicht geeignet sind. Da unteijoptimalen Bedingungen weniger als 1,0 $ unuragesetztes Vinylmonomer vorliegt, werden die Produkte in der Weise gewonnen, daß man sie einfach in Behälter gießt. Wo erforderlich, kann die Gewinnung jedoch auch einfach durch Vakuumausstreifen des unumgesetzten Materials mit herkömmlichen Mitteln erfolgen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wo Teile oder Mengen angegeben sind, bedeuten diese Gewichtsteile oder Gewichtsmengen.
Beisgiele_1_-_7
I960 Teile (20 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einen Polymerisationskessel gegeben, nachdem der Kessel mit Stickstoff frei von Luft gespült wurde. Die Maleinsäureanhydridbeschickung wurde unter Rühren auf 18O°C erhitzt, wonach 177O Teile (15 Mol) OC-MethyIstyrol während dreieinhalb Stunden zugegeben wurden. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 200 C gesteigert. 250 Teile (2,53 Mol) weiteres Maleinsäureanhydrid wurden zu der Reaktionszone zugegeben, und sodann wurde eine Stunde auf 200 bis 210°C erhitzt, wonach die Flüssigkeit in Behälter eingetropft wurde. Man erhielt ein festes Polymer mit einem Erweichungspunkt nach Ring and Ball
- 14 -
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von 111°C, einer Gardner-Holdt-Viskosität von U-V(4O # Harz in Tetrachloräthan), einem Molekulargewicht von 35° und einem Anhydridäquivalentgewicht von 177·
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Re*fcionspartner und Bedingungen, in der mit den Ergebnissen für die Beispiele 1 bis 7 i*1 der iHchfolgenden Tabelle aufgeführten Weise variiert wurden. In Beispiel 2 war das Verfahren das gleiche, jedoch mit der Ausnahme, daß das gesamte Maleinsäureanhydrid anfänglich zugesetzt wurde.
8-10
Zu Vergleichs zwecken wurden verschiedene Experimente durchgeführt und sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle berichtet.
W In dem Vergleichsbeispiel 8 wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol verwendet wurde, was zu einer unkontrollierbaren Reaktion mit starker Polystyrolbildung führte.
In dem Vergleichsbeispiel 9 wurde efa. Styrol-Maleinsäureanhydridmlschpolymer (lsi) nach einem Lösungsmittelverfahren folgendermaßen hergestellt:
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Teil A - ZkOO g Xylol
Teil B - 2,4 Mol Maleinsäureanhydrid
Zth Mol Styrol
1~s 56 Tertlärbutylperbenzoatkatalysator
320 g Xylol
Teil A wurde in den Kessel gegeben und auf 95 bis 100°C erhitzt. Teil B wurde ineinander gelöst und zu dem Reaktionskessel wahrend einer Zei.t von zwei Stunden zugesetzt, wonach man den Keeselinhalt zwei Stunden auf 95 *>is 100 C hielt, sodann auf 300C abkühlte und filtrierte. Das Produkt beginnt nach 30 Minuten auszufallen und wird als fein· teiliger Niederschlag gewonnen. Das Produkt konnte nicht für eine Bestimmung des Erweichungspunktes geschmolzen werden, da es bei der erhöhten Temperatur schwarz wurde und verkohlte. Der Erweichungspunkt wurde daher als gut oberhalb 2OO C angegeben.
In dem Vergleichebeispiel 10 wurde ein handelsübliches Mischpolymer von Styrol und Maleinsäure (1*1) - im Handel erhältlich als SMA 1000-A der Arco Chemical Company, aufgeführt und in den nachfolgenden Experimenten verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen folgendes: OC MS bedeutet Ot. -Methylstyrol, S bedeutet Styrol, VT bedeutet Vinyltoluol, TBS bedeutet Tertiärbutylstyrol, TCE bedeutet Tetrachloräthan, DMF bedeutet Dimethylformamid und TBPB bedeutet Tertiärbutylperbenzoatkatalysator.
209817/U59 - 16 -
TABELLE
Ni O CC 00
Beispiel 1 2 3 k 5
Maleinsäureanhydrid
(Mol) A
B		 20
2,53		 12 9,0
0,6		 8
1		 9,0
0,6
Vinylmonomer (Mol) «MS
15.0		 !XMS
6		 VT
7.2		 S-6,0
öWS-2,0		 TBS
7.2
Verhältnis der Reak
tionspartner Vinyl-
nonomer/Maleinmonomer		 1,0/1,5 1/2 1,0/1,33 1,0/1,125 1,0/1,33
Lösungsmittel - - . - - -
andere Reaktionspartner - - 46,5 g Laurji-
tnta.rciy» t»n 		- -
Katalysator - - - - -
Zugabezeit, Stunden 2 4 3-3Λ
üeaktionstemperatur, °C 180° 180° 180° 180° 180°
Sardner-Holdt-Viskosität U-V
kO 4> Harz (ΤΠΚ)		 U - 4θ #
Harz (TCF.)		 M - 30 #
Hat·« (TOR)		 w - 6o #
War* (T)MF)
März vmn 		Y - 30 %
Harz (TCJF-)
Molekulargewicht 350 355 432 638
knhydridäquivalentgew. 177 158 191 187 214
Erweichungspunkt, °C 111° 123° 122° 140° 156°
Bemerkungen
-P-CD
TABELLE_{FortSetzung
Beispiel 6 Z- - - - 8 202 ι 232 j 9 _ _ 10 ' i S
Maleinsäureanhydrid
(Mol) A
B		 8
1		 8
1		 - 6,0 ...:«:. I ml L_„_: 1,0/1,0 1/1
Vinylmonomer (Mol) VT-6,0
pMS-2t0		 TBS-6,0 4| s 1 Xylol
Verhältnis der Reak
tionspartner Vinyl-
monomer/Maleinmonomer		 1,0/1,125 j 1,0/1,125
L- - ----i- _ 		185° 1,0/1,3 - -
Lösungsmittel ι γ - 40 $ - 1,5 $>
—TBEB 		-
andere Reaktionspartner - - 2 -
Katalysator - - 95-1000 -
Zugabezeit, Stunden 4 - -
Reaktionstemperatur, C 180° 180° 1600
Gardner-Holdt-Viskos!tat X-Y - 60 $> - - 225
Molekulargewicht 556 am >200° >200°
A.nhydridäquivalentgew.
Erweichungspunkt, C
Bemerkungen
Die Reaktion
härte nach 3/4
der Styrolzugabe auf. Es
bildeten sich
große Mengen an
Polystyrol an den
Seiten u.a.d...
Spitze d.ReaKtors
Schmilzt nicht für die Bestimmung des Erweichungspunktes. Vor dem Erweichen tritt Verkohlen ein.
Im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SMA-1000 A.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 . Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation eines Gemisches eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers bei einem Molverhältnis von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer größer als 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß man blockpolymerisiert und im wesentlichen zunächst das Maleinfc monomer auf* eine Temperatur im Bereich von 160 bis 2OO erhitzt, das Maleinmonoraer rührt oder bewegt, sodann das Alkylstyrol zu dem Maleinmonomer mit kleiner Geschwindigkeit zusetzt und die Reaktionstemperatur im Bereich τοη ΐ6θ bis 200°C hält, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind, wobei man in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators arbeitet.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylstyrol-nionomer 0^,-Methylstyrol, Vinyltoluol, * Tertiärbutylstyrol oder Gemische hiervon verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maleinmonomer Maleinsäureanhydrid verwendet .
    k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomergemisch verwendet, das Styrol enthält.
    - 19 -
    209817/1459
    5. Verfahren nach Ansprach 3t dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylstyrol oC-Methylstyrol und die Monomere in einem Molverhältnis von etwa 1,5 bis 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol o(-Methylstyrol verwendet
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 - 1OOO, vorzugsweise von etwa 350» und mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 111 - 156, vorzugsweise im Bereich von 118 - 125 C herstellt.
    209817/U59 ^**
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1014838A (en) * 1973-02-21 1977-08-02 Takahiro Nakayama Flexible metal-clad laminates and method for manufacturing the same
US3932689A (en) * 1973-10-13 1976-01-13 Sumitomo Bakelite Company, Limited Flexible adhesive composition and method for utilizing same and article formed therefrom
US3989573A (en) * 1973-12-11 1976-11-02 Westinghouse Electric Corporation Glass-epoxy laminates for high temperature use
US4017453A (en) * 1974-08-29 1977-04-12 Gulf Oil Corporation Homogeneous polyepoxide-polyanhydride compositions
GB1486349A (en) * 1974-11-28 1977-09-21 Bayer Ag Beta-lactam antibiotics process for their preparation and their use as medicaments
US4056506A (en) * 1975-06-26 1977-11-01 Gulf Oil Corporation Homogeneous polyepoxide-polyanhydride compositions
US4011282A (en) * 1975-09-10 1977-03-08 Chevron Research Company Maleic anhydride/2,5-dihydrofuran copolymers
US4144120A (en) * 1976-06-25 1979-03-13 Ciba-Geigy Corporation Method for treating paper with a composition containing hydantoin compounds and a copolymer
US4074036A (en) * 1976-11-05 1978-02-14 Allied Chemical Corporation Production of low molecular weight polyanhydrides
US4147856A (en) * 1978-02-21 1979-04-03 Gulf Research & Development Company Epoxy resin compositions (Case A) containing cumene-maleic anhydride residue
DE3042471A1 (de) * 1980-11-11 1982-06-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Maleinsaeureanhydridcopolymerisate und ihre herstellung
US4604221A (en) * 1982-07-06 1986-08-05 The Lubrizol Corporation Nitrogen-containing esters and lubricants containing them
US4594378A (en) * 1985-03-25 1986-06-10 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions, oil compositions containing said polymeric compositions, transmission fluids and hydraulic fluids
US4732952A (en) * 1986-12-05 1988-03-22 Rohm And Haas Company "B stageable" high service temperature epoxy thermosets
US4814398A (en) * 1986-12-05 1989-03-21 Rohm And Haas Co. B stageable high service temperature epoxy thermosets
ATE273348T1 (de) † 1997-01-21 2004-08-15 Dow Global Technologies Inc Latente katalysatoren für epoxidharz- härtungssysteme
US6613839B1 (en) * 1997-01-21 2003-09-02 The Dow Chemical Company Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride
JP2018204642A (ja) 2017-05-31 2018-12-27 中西金属工業株式会社 回転用シール
JP2019066011A (ja) 2017-10-04 2019-04-25 中西金属工業株式会社 回転用シール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

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Publication number Publication date
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JPS5432038B1 (de) 1979-10-11
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BE773987A (fr) 1972-01-31
NL177120B (nl) 1985-03-01
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BE773988A (fr) 1972-01-31
AU3468471A (en) 1973-04-19
US3732332A (en) 1973-05-08
DE2149584B2 (de) 1981-02-26
DE2149583A1 (de) 1972-04-20
DE2149584C3 (de) 1982-01-28

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