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Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen mit Hilfe eines
Ziegler-Katalysators
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen.
Die Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Katalysatoren, d. h.
Katalysatoren, welche gebildet werden durch Zusammenbringen von Übergangsmetallverbindungen mit organometallischen Verbindungen der I., ILoder III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, führt bekanntlich zu hochmolekularen Polymeren, deren Eigenschaften im allgemeinen besser sind als die von Polyäthylen, welches nach den üblichen Hochdruckverfahren hergestellt wurde. Es ist ebenfalls bekannt, dass bei zunehmendem Molgewicht die physiko-mechanischen Eigenschaften der Polymeren besser werden, während gleichzeitig die Polymeren schwerer bearbeitet werden können.
Um leicht bearbeitete Polymere unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren zu erhalten, ist es üblich, die Polymerisationsbedingungen derart zu regeln, dass ein Polymer mit einem mittleren Molgewicht von nicht mehr als 200. 000 erhalten wird ; Produkte mit höherem Molgewicht sind zu viskos um leicht in einer Strangpressapparatur oder in einer andern Apparatur die gewöhnlich zur Verformung von plastischen Massen Verwendung findet, verarbeitet zu werden.
Die besten Polymeren haben folgende mittlere Eigenschaften :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Molgewicht <SEP> 80. <SEP> 000-100. <SEP> 000 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 0, <SEP> 950 <SEP>
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Vikat) <SEP> (lkg) <SEP> 128 <SEP> - <SEP> 1300 <SEP> C <SEP>
<tb> Streckgrenze <SEP> (kg/cm <SEP> I) <SEP> 230 <SEP> - <SEP> 250 <SEP>
<tb> Biegesteifigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 9. <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 10. <SEP> 000 <SEP>
<tb> Rockwellhärte <SEP> (R <SEP> Skala) <SEP> 55 <SEP>
<tb>
Polymere mit niedrigerem Molgewicht, insbesondere unter 50. 000, beginnen eine ausgesprochene Brüchigkeit zu zeigen.
Die charakteristischen Eigenschaften, welche in Tabelle 1 angegeben sind, sind aber ganz klar schlechter als die von andern Arten von Polyäthylen, welche durch Niederdruckverfahren unter Verwendung von andern Katalysatoren erhalten werden können und welche besonders wertvoll sind, da sie, insbesondere bei gleichem Molgewicht und Bearbeitbarkeit, beträchtlich verbesserte thermische und mechanische Resistenz zeigen. Anderseits bieten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Zieg- ler-Katalysatoren von andern Gesichtspunkten aus bestimmte Vorteile im Vergleich mit den andern Verfahren. Es wurden daher zahlreiche Versuche gemacht, um bessere Resultate zu erhalten, indem ein besonderer Katalysator aus dem grossen Bereich der Ziegler-Katalysatoren ausgewählt wurde.
So wurde in früheren Patentschriften der Patentinhaberin dargelegt, dass durch Verwendung von Katalysatoren, hergestellt aus kristallinen Übergangsmetallverbindungen mit einer Wertigkeit, welche unter ihrer Maximalwertig- keit liegt, insbesondere TiCL und VC1, oder aus andern kristallinen Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. Chloridazetaten oder Chloridbenzoaten, Äthylenpolymere erhalten werden können, welche wertvolle mechanische Eigenschaften und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze aufweisen, welche im allgemeinen ebenso gut sind wie die der besten bisher bekannten Arten von Polyäthylen.
Bei Verwendung der-
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artiger Katalysatoren ist es aber ausserordentlich schwer, das Molgewicht der Polymeren zu regulieren ; es haben daher die so erhaltenen Produkte im allgemeinen sehr hohe Molgewichte und sind dementsprechend schwer zu bearbeiten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch bei der Verwendung von typischen Ziegler-Katalysatoren Resultate erhalten werden können, welche von allen Gesichtspunkten aus zufriedenstellend sind, wenn die Herstellung der Katalysatoren unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.
Die mit Hilfe von unter diesen Bedingungen hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymeren besitzen Molgewichte, welche vom Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit und derphysiko-mechanischen Eigenschaften zufriedenstellend und ebenso gut sind, als die der besten bisher bekannten Polyäthylenarten.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators vorgesehen, welches darin besteht, dass die Katalysatorkomponenten unter Rühren bei einer Temperatur von -10 bis -1000 C zusammengebracht werden, worauf das Rühren fortgesetzt wird, während sich die Temperatur bis zur Raumtemperatur erhöht und dann der so gebildete Katalysator mit dem Äthylen unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird.
In bezug auf die Endresultate ist die Reihenfolge, in welcher die Katalysatorkomponenten zusammengebracht werden, nicht wichtig.
Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels zusammengebracht.
Es kann eine Lösung der einen Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel in eine Lösung der an- dem Komponente gegossen werden oder auch umgekehrt, oder die beiden Lösungen können gleichzeitig nach und nach zusammengebracht werden, indem man sie beispielsweise in ein anderes Lösungsmittel giesst ; die Resultate ändern sich hiebei nicht.
Sobald die völlige Mischung der beiden Komponenten erreicht ist, lässt man die Temperatur spontan auf Raumtemperatur steigen, wobei das Rühren fortgesetzt wird, bis die Reaktion vollständig ist, was im allgemeinen eine halbe Stunde bis zwei Stunden dauert.
Während dieses Zeitraumes schreitet die Reaktion nach und nach fort, wie dies, wenn in einem Glasgefäss gearbeitet wird, aus der graduellen Farbänderung der Masse ersichtlich ist, welche sich von hellgelb zu mehr oder weniger intensivem ziegelrot ändert, je nach der verwendeten organometallischen Verbindung. Die Endfarbe der Masse ist jedenfalls verschieden von der, welche entsteht, wenn der Katalysator bei Raumtemperatur hergestellt wurde, welche ausgesprochen schwarz ist.
Es wird vorgezogen, aber es ist nicht notwendig, dass die Mischung der beiden Komponenten des Katalysators in Gegenwart eines geeigneten inerten Trägers, wie z. B. pulverisiertem Polyäthylen, durchgeführt wird.
Als Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise Aluminiumalkylverbindungen und lösliche Übergangsmetallverbindungen verwendet, in welchen das Metall seine Maximalwertigkeit aufweist, wie z. B.
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Die Verhältnisse zwischen den beiden Komponenten können zwischen 3 und 0, 3 Molen Aluminiumverbindung pro Mol Übergangsmetallverbindung liegen. Die vorgezogenen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Folgende Hauptvorteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht :
1. leichte Kontrolle des Molgewichtes des Polymers, welches unter 100. 00'O gehalten werden kann,
2. sehr gute mechanische Eigenschaften des Produktes, welches in Form eines Granulates mit hoher Schüttdichte erhalten wird.
3. ausgezeichnete Bearbeitbarkeit des Produktes,
4. hohe Ausbeute, welche über 200 g pro g Katalysator liegen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf be- schränkt werden soll.
Beispiel l : In einem 300 ml-Kolben, welcher mit einem Rührer versehen ist und bei einer Temperatur von-680 C gehalten wird, werden 10 g Trägerstoff (bestehend aus gepulvertem Polyäthylen), 150 ml Heptan und 5 ml einer Heptanlösung, welche 2, 05 g Triisobutylaluminium enthält, eingebracht.
Hierauf werden durch einen Tropftrichter 4, 55 g TiCl, verdünnt mit 30 ml Heptan, zugesetzt. Die Zugabe wird während eines Zeitraumes von 10 min. durchgeführt und das Rühren wird 30 min., nachdem die Temperatur auf 150 C gestiegen ist, fortgesetzt.
Der so erhaltene Katalysator wird in einem mit einem Propellerrührer versehenen 41-Autoklaven eingebracht, in welchen vorher 1820 ml Heptan eingebracht worden waren. Die Temperatur wird auf 780 C und der Druck mit Hilfe von Äthylen auf 5 atm erhöht und die Reaktion wird 10 Stunden lang unter
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diesen Bedingungen fortgesetzt. Der Autoklav wird dann entleert ; es werden 950 g eines Polymers mit den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2 : Das Verfahren wird wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt, aber mit einem ver-
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erhalten.
Beispiel 3 : Das Verfahren wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, aber an Stelle von Triisobutylaluminium werden 0, 92 g Diäthylaluminiumhydrid mit 5, 08 g TiC1 4verwendet.
Wenn die Reaktion beendet ist, werden 1400 g eines Polymers mit einem Molgewicht von 85. 000 und den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 4 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur werden an Stelle
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Nach Beendigung des Verfahrens werden 1200 g eines Polymers mit einem Molgewicht von 91. 000 und den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Die Eigenschaften der gemäss den verschiedenen Beispielen hergestellten Polymeren werden in der folgenden Tabelle angegeben :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> l <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> Molgewicht <SEP> 76. <SEP> 000 <SEP> 55. <SEP> 000 <SEP> 85. <SEP> 000 <SEP> 91.000
<tb> Spezifisches <SEP> Ge <SEP> wich. <SEP> 0, <SEP> 956 <SEP> 0, <SEP> 957 <SEP> 0, <SEP> 955 <SEP> 0, <SEP> 956
<tb> Erweichungspunkt <SEP> Vikat <SEP> (lkg) <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 130 <SEP> 128 <SEP> 128 <SEP> 127
<tb> Streckgrenze <SEP> kg/c'-r294"290261 <SEP> 270
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg <SEP> ! <SEP> cm2 <SEP> 9. <SEP> 700 <SEP> 10. <SEP> 400 <SEP> 9. <SEP> 000 <SEP> 9.
<SEP> 200 <SEP>
<tb> Rockwellhärte <SEP> (R <SEP> Skala) <SEP> 6247, <SEP> 250 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bearbeitbarkeit <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators, bei welchem die Katalysatorkomponenten X orzugsweise in Gegenwart eines inerten Trägerstoffes, insbesondere pulverisertem Polyäthylen zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten unter Rühren bei einer Temperatur von -10 bis -1000 C zusammengebracht werden, worauf das Rühren fortgesetzt wird während die Temperatur bis auf Raumtemperatur steigt und der so gebildete Katalysator mit dem Äthylen unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird.