DE1420589C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von ÄthylenInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß die Niederdruck-Polymerisa- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
tion von Äthylen mit Hilfe von sogenannten Ziegler- auch bei der Verwendung von typischen Ziegler-Katalysatoren,
d. h. Katalysatoren, die durch Zu- Katalysatoren Ergebnisse erhalten werden können,
sammcnbringen von Verbindungen der Übergangs- die von allen Gesichtspunkten aus zufriedenstellend
metalle mit Organometallverbindungen von Metallen 5 sind, wenn die Herstellung der Katalysatoren unter
der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems bestimmten Bedingungen durchgeführt wird,
gebildet werden, zu hochmolekularen Polymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur führt, deren Eigenschaften im allgemeinen besser Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation sind als die von Polyäthylen, das nach den üblichen von Äthylen durch Zusammenbringen von TiCl4, Hochdruckverfahren hergestellt wird. Es ist eben- io VCI4 oder ZrCl4 mit Aluniiniiimalkylverbindungen, falls bekannt, daß bei zunehmendem Molekular- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katagewicht die physikalisch-mechanischen Eigenschaften lysatorkomponenten unter Rühren bei —10 bis der Polymerisate besser werden, während gleichzeitig — K)O0C vermischt, die Temperatur der Mischung die Polymerisate schwerer bearbeitet werden können. danach auf Zimmertemperatur steigen läßt und bis
gebildet werden, zu hochmolekularen Polymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur führt, deren Eigenschaften im allgemeinen besser Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation sind als die von Polyäthylen, das nach den üblichen von Äthylen durch Zusammenbringen von TiCl4, Hochdruckverfahren hergestellt wird. Es ist eben- io VCI4 oder ZrCl4 mit Aluniiniiimalkylverbindungen, falls bekannt, daß bei zunehmendem Molekular- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katagewicht die physikalisch-mechanischen Eigenschaften lysatorkomponenten unter Rühren bei —10 bis der Polymerisate besser werden, während gleichzeitig — K)O0C vermischt, die Temperatur der Mischung die Polymerisate schwerer bearbeitet werden können. danach auf Zimmertemperatur steigen läßt und bis
Um leicht bearbeitbare Polymerisate unter Ver- 15 zur vollständigen Reaktion weiterrührt.
Wendung von Ziegler-Katalysatoren zu erhalten, ist Die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhaltenen
es üblich, die Polymcrisationr-bedingungen derart zu Polymerisate besitzen Molekulargewichte, die vom
regeln, daß ein Polymerisat mit einem mittleren Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit und der physi-
Molekuhirgewicht von nicht über 200 000 erhalten kalisch-mechanischen Eigenschaften zufriedenstel-
wird; Produkte mit höherem Molekulargewicht sind 20 lend und ebensogut sind als die der besten bisher
zu viskos, um leicht in einer Strangpresse oder in bekannten Polyäthylenarten.
einer anderen Apparatur, die gewöhnlich zur Ver- Mit Bezug auf die Ergebnisse ist die Reihenfolge,
formung von plastischen Massen Verwendung findet, in der die Katalysatorkomponenten vermischt wer-
verarbeitet werden zu können. den, nicht wichtig. Vorzugsweise werden die Kataly-
Die besten Polymerisate haben im Durchschnitt 35 satorkomponenten in Gegenwart eines inerten Koh-
folgende Eigenschaften: lenwasserstofflösungsmittels vermischt. Es kann eine
,, , , , . . ,,,,,ν/·»/. 1 · >„r.^,.,. Lösung der einen Komponente in einem geeigneten
Molekulargewicht 80 0 0 b.s 100 000 Lösungsmittel in eine Lösung der anderen Kompo-
lc ■ ■ ' ■ nente gegossen werden oder auch umgekehrt, oder
hrweiclningspunkt 3o die beiden Lösungen können gleichzeitig nach und
V teat | I kg j ( C) IiH bis 30 nach zusammengebracht werden, indem man sie bei-
Mreckgrenze (kg/cnr-) ... 23) bis 250 spielsweise in ein anderes Lösungsmittel gießt; die
Bicgcfcst.gkc.t (kg/cm*). .. 9000 b.s K) 000 Ergebnisse ändern sich hierbei nicht.
Rockwellhärte(R-Skala) .. x<5 Soba|d dic vö„ige Mischung der beiden Kompo.
Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, ins- 35 nenten erreicht ist, läßt man die Temperatur spontan
besondere unter 50 000, weisen eine ausgesprochene auf Raumtemperatur steigen, wobei das Rühren fort-
Brüch'igkeit auf. Die oben angegebenen charakteristi- gesetzt wird, bis die Reaktion vollständig ist, was im
sehen Eigenschaften sind aber eindeutig schlechter allgemeinen V2 bis 2 Stunden dauert. Während dieses
als die von anderem Polyäthylen, das durch Nieder- Zeitraumes schreitet die Reaktion nach und nach fort
druckverfahren unter Verwendung von anderen 40 und ist beim Arbeiten in einem Glasgefäß aus der
Katalysatoren erhalten wird und besonders wertvoll graduellen Farbänderung der Masse erkennbar, die
sein kann, wenn es insbesondere bei gleichem Mole- sich von Hellgelb zu mehr oder weniger intensivem
kulargewicht und Bearbeitbarkeit beträchtlich ver- Ziegelrot in Abhängigkeit der verwendeten Organo-
besscrte thermische und mechanische Resistenz be- metallverbindung ändert. Die Endfarbe der Masse ist
sitzt. Polymerisationsverfahren unter Verwendung 45 jedenfalls verschieden von der ausgesprochen schwar-
von Zieglcr-Katalysatoren bieten dagegen von ande- zen Farbe, die entsteht, wenn der Katalysator bei
rcn Gesichtspunkten aus bestimmte Vorteile im Ver- Raumtemperatur hergestellt wird,
gleich mit anderen Verfahren. Die Verhältnisse zwischen den beiden Kompo-
Es wurden bereits zahlreiche Versuche durchge- nenten liegen zweckmäßig zwischen 3 und 0,3 Mol
führt, um bessere Ergebnisse mit bestimmten Kata- 50 Aluminiumverbindung pro Mol Übergangsmetall-
lysatoren aus dem großen Bereich der Ziegler-Kata- verbindung. Die bevorzugten Lösungsmittel sind
lysatoren zu erhalten. Hierbei wurde festgestellt, daß Kohlenwasserstoff lösungsmittel, insbesondere alipha-
bei Verwendung von Katalysatoren, die aus kristal- tische Kohlenwasserstoffe.
linen Verbindungen von Übergangsmetallen mit einer Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, bei Kataly-VVertigkeit
unter ihrer Maximalwertigkeit, insbeson- 55 satoren aus Biscyclopentadienylverbindungen von
dere TiCl3 und VCl.,, oder von anderen kristallinen Übergangsmetallen und Alkylverbindungen von Me-Übergangsmetallverbindungen,
z. B. Chlor-Acetaten tallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder Chlor-Benzoaten, Äthylenpolymere erhalten das Zusammenmischen der Katalysatorkomponenten
werden können, die wertvolle mechanische Eigen- bei Temperaturen zwischen —50 und etwa 1500C,
schäften und gegen Wärme eine Widerstandsfähig- 60 bevorzugt jedoch bei Raumtemperatur oder leicht
keit aufweisen, die im allgemeinen ebensogut ist wie erhöhten Temperaturen durchzuführen. Bei diesen
die der besten bisher bekannten Arten von Poly- Katalysatorkomponenten handelt es sich in beiden
äthylen. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren ist Fällen um echte metallorganische Verbindungen mit
es aber außerordentlich schwer, das Molckularge- kovalenten Bindungen zwischen dem Metall und den
wicht der Polymerisate zu regulieren. Die so er- 65 Kohlenwasserstoffreste^ Erfindungsgemäß werden
haltenen Produkte haben daher im allgemeinen sehr dagegen als Schwermetallkomponente die Tetrahohe Molekulargewichte und sind dementsprechend halogenide von Titan, Vanadium oder Zirkoniumschwer zu bearbeiten. verwendet.
Vorzugsweise, aber nicht notwendig, wird erfindungsgemäß die Mischung der beiden Komponenten
des Katalysators in Gegenwart eines geeigneten inerten Trägers, insbesondere pulverisiertem Polyäthylen,
durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen besondere Vorteile, da bei ihrer Verwendung
1. eine leichte Kontrolle des Molekulargewichtes der Polymerisate, das unter 100 000 gehalten
werden kann, möglich ist,
2. sehr gute mechanische Eigenschaften des Produktes, das in Form eines Granulates mit hoher
Schüttdichte erhalten wird, sowie
3. eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit des Produktes erzielt und
4. hohe Ausbeuten von über 200 g pro Gramm Katalysator erreicht werden können.
In einem mit einem Rührer versehenen 300-ml-Kolben, der bei einer Temperatur von -680C gehalten
wird, werden 10 g Trägeistoff (bestehend aus gepulvertem Polyäthylen), 150 ml Heptan und 5 ml
einer Heptanlösung, die 2,05 g Triisobutylaluminium enthält, eingebracht.
Anschließend werden durch einen Tropftrichter 4,55 g TiQ4, verdünnt mit 30 ml Heptan, zugegeben.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 10 Minuten, anschließend wird weiter 30 Minuten gerührt, nachdem
die Temperatur auf 15° C gestiegen ist.
Der so erhaltene Katalysator wird in einem mit einem Propellerrührer versehenen 4-1-Autoklav in
1820 ml Heptan eingetragen. Die Temperatur wird auf 78° C und der Druck mit Hilfe von Äthylen auf
5 Atm. erhöht und die Reaktion 10 Stunden lang unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Der Autoklav
wird dann entleert; es werden 950 g eines Polymerisats mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Eigenschaften erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
Es wird wie im vorhergehenden Beispiel, aber mit einem verschiedenen Verhältnis von Al zu Ti gearbeitet,
d.h., es werden 1,43 g Triisobutylaluminium und 4,57 g TiCl4 eingesetzt. Es werden 800 g eines
Polymerisats mit den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, doch werden an Stelle von Triisobutylaluminium
0,92 g Diäthylaluminiumhydrid und 5,08 g TiCl4 verwendet.
Nach beendeter Reaktion werden 1400 g eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von
85 000 und den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.
Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur werden an Stelle von Triisobutylaluminium
1,15 gTriäthylaluminium und 4,85 g TiCl4
verwendet.
Nach Beendigung des Verfahrens werden 1200 g eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von
91 000 und den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.
Molekulargewicht
Spezifisches Gewicht
Erweichungspunkt, Vicat [ 1 kg] (° C)
Streckgrenze (kg/cm2)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Rockwellhärte (R-Skala)
Bearbeitbarkeit
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen durch
Zusammenbringen von TiCl4, VCl4 oder ZrCl4
mit Aluminiumalkylverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten unter Rühren bei — 10 bis — 1000C
55 000
0,957
128
290
10 400
128
290
10 400
47,2
sehr gut
sehr gut
85 000
0,955
128
261
9 000
gut
91000
0,956
127
270
9 200
59,5
gut
127
270
9 200
59,5
gut
vermischt, die Temperatur der Mischung danach auf Zimmertemperatur steigen läßt und bis zur
vollständigen Reaktion weiterrührt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten
in Gegenwart von inerten Trägerstoffen, insbesondere pulverisiertem Polyäthylen, vermischt.
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