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"Polymerisation von Olefinmonomeren" Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen zu kristallinen Polymeren
mit Hilfe einer neuen Klasse von Katalysatoren0 Es ist bekannt, für die Polymerisation
von α-Olefinen Katalysatoren zu verwenden die durch Umsetzung wischer Übergangsmetallverbindungen
und metallorganischen Verbindungen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen
hergestellt werden0 Es ist ferner bekannt, daß bei der Polymerisation der höheren
α-Olefine (Propylen, Buten-und höhere Homologe) niedrige Ausbeuten und au#erdem
Polymere mit niedrigem isotaktischem Index erhalten werden, wenn Aluminiumalkyldihalogenide
bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden Diese Verbindungens die starke
Lewis-Säuren sind, zeigen eine kationische Aktivität, die die stereospezifische
Polymerisation von Propyleu und höheren α-Olefinen in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen
hemmt, wehn auch nicht vollständig verhindert Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden,
daß bei Verwendung von Alkoholaten von Metallen der Gruppe I, II und III des Periodischen
Systems zusammen mit den Aluminiumalkyldihalogenid in Gegenwart von
| Uberga ete K « ^gaPPEFZS |
| hilogeniden |
stark stereospezifische Katalysatorsysteme erhalten werden können,
mit denen in hoher Ausbeute Homopolymere von linearen oder verzweigten α-Olefinen
der allgemeinen Formel R-CH=CH2, worin R ein Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist, insbesondere
Homopolymere von Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-l mit hohem isotaktischem
Index, d.h. mit hohem Gehalt an Makromolekülen von isotaktischer Struktur erhalten
werden. Auch Gemische von α-Olefinen mit Äthylen können polymerisiert werden.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Polymerisation
von α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, worin R ein Alkylrest mit
1-6 C-Atomen ist, oder von Gemischen dieser a-Olefine mit Äthylen. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren bei Temperaturen zwischen-80 und
+1250C in der Flüssigphase gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
oder in der Gasphase mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, die das Reaktionsprodukt
der folgenden Verbindungen sind: a) Halogeniden oder Oxyhalogeniden von Übergangsmetallen
der Gruppen IV, V oder VI des Perioden Systems, b) aluminiumorganische Verbinaungen
der Formel AlRX2, worin R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest ist
und X für Cl , Br oder I steht, c) Verbindungen de Formel RnNeXm (OR)p, worin Ne
Aluminium oder ein Metall der Gruppe I oder II des Perioden Systems ist, X für C1,
Br oder I steht, R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest ist, p eine
Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit von Ne ist, n höchstens 1 ist, wenn Ne für Al
steht, und den Wert 0 hat, wenn Me ein Metall der Gruppe I oder II ist, m höchstens
2 ist, wenn Me für Al steht, höchstens 1 ist, wenn Me ein Metall der Gruppe II ist,
und den Wert 0 hat, wenn Me ein Metall der Gruppe I ist, wobei die Summe von n +
m + p den Wert der Wertigkeit von Ne entspricht.
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Die Verbindungen der Gruppe a) umfassen Halogenide und Oxyhalogenide
von Metallen, wie Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom und Molybdän. In diesen Verbindungen
kann das Metall in seiner höchsten Wertigkeitsstufe oder in einer Wertigkeitsstufe
unterhalb des Maximums vorliegen. Beispiele solcher Verbindungen sind Titantetrachlorid,
Titantrichlorid, Titandichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadintetrabromid,
Manadindichlorid, Zirkontetrachlorid. Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des
isotaktischen Indexes werden erhalten, wenn bei der Katalysatorherstellung Verbindungen
verwendet werden, in denen das Metall nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt,
insbesondere TiC13.
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Die Verbindungen der Gruppe b) umfassen Aluminiumdihalogenalkyle,
-aryle, -cycloalkyle oder -alkylaryle. Beispiele solcher Verbindungen sind kluminiumdichlormonomethyl,
Aluminiumdichlormonoäthyl, Aluminiumdibrommonoäthyl und Aluminiumdijodmcnoäthyl.
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Die Verbindungen der Gruppe c) umfassen Alkoholate von Aluminium oder
Metallen der Gruppe I oder II des Periodischen Systems. Beispiele solcher Verbindungen
sind Alumwniumtrime thyl at, Aluminiumtriäthoxyd, Aluminiumchl oräthyläthoxyd, Aluminiumäthyl
diäthoxyd, Aluminiumchlordiäthoxyd, Magnesiumdiäthoxyd, Magnesiumchloräthoxyd, Calciumdiäthoxyd,
Li thiummethoxyd, Zinkdiäthoxyd und Zinkchloräthoxyd.
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Die Bedingungen, die bei den anderen bekannten, von metallorganischen
Verbinaungen und Übergangsmetallverbindungen erhaltenen Katalysatoren angewendet
werden, kommen auch für die gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren in Frage.
Die Polyir.erisaticn wird in der Flüssigphase gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen und und 150QC durchgeführt.
Sie kann bei Normaldruck oder erhöhten Drucken durchgeführt werden.
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Die l'olverhältnisse zwischen der metallorganischen Verbindung des
Aluminiums und den Alkoholat des Aluminiums oder der Ketalle der Gruppe I oder II
körnen innerhalb eines gewissen Bereichs liegen, der von der Wertigkeit des Ketalls
sowie davon abhängt, ob neben dem Alkoxyrest noch andere an das Ketall gebundene
Gruppen vorhanden sind oder nichts Kiese Verhältnisse liegen in allgemeinen zwischen
0,5:1 und 5:1.
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Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung des Aluminiums
und den
ist nicht entscheidend wichtig. Es kann nach Eelieben innerhalb weiter Grenzen variiert
werden. Es kann beisielsweise zwischen @ und 20 liegen, Beispiel 1 In einen Schüttelautoklaven,
der ein Fassungsvernögen von 1000 ml hat und auf 70°C erhitzt ist werden 3i3 g AlCl2(C2H5)
und 1,9 g Al(OC2H5)3 in 70 ml Heptan gegeben.
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£er Autcklav wird 45 Ilinuten bei 700 c geschüttelt, worauf eine Suspension
von 0,47 g TiCl3 (erhalten durch Reduktion von TiCl4 und Al und aktiviert durch
Mahlen) in 70 ml n-Hestan und 80 g Propylen eingeführt werden Nach 3-stündigem Schütteln
bei 70°C wird die Polymerisation abgebrochen, indem der Katalysator mit Kethanol
zersetzt wird. ras Polymere wird mit einem Gemisch von Kethanol, Aceton und Salzsäure
gereinigt, mit Kethanol gewaschen und getrocknet Als rrodukt werden 72 g eines wei#en
pulverförmigen Polymeren erhalten das zu 93,5% in siedendem n-Heptan unlöslich ist
Der Pückstand der Feptanextr@ktion hat eine Grenzviskosität von 5, bestinmt in Tetralin
bei 135°C.
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Beispiel 2-5,95 g AlCl2(C2H5) und 2,1 g Al(OC2H5)3 werden bei Raur.
temperatur 3 Stunden umgesetzt las Reaktionsprodukt wird in 150 ml n-Heptan gelöst
und zusarmen mit 0,48 g TiCl3
hergestellt durch Reduktion von TiCl4
mit Aluminium und aktiviert durch Mahlen) in einen 1000 ml-Autoklaven eingeführt
der auf 75°C erhitzt ist Tann werden 80 g Propylen eingeführt, worauf der Autoklav
17 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 75°C geschüttelt wird.
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Tie Polymerisat-ion wird dann abgebrochen Als Produkt werden 5(3 g
eines Polymeren, das bei der Extraktion mit sie dendem n-Heptan einen Rückstand
von 83,5% hinterlä#t auf aie in Beispiel @ beschriebene Weise isoliert Der Rücl@.
stand der Heptanextraktion hat eine Grenzviskosität von 4,3, bestimmt in Tetralin
bei 1350 Co Beispiel 3 5,8 g AlCl2(C2H5) und 2,4 g A1 (OC2H5) 3 werden Stunde bei
4500 umgesetzt, Das Reaktionsprodukt wird in 50 ml n Treptan gelöst und mit 0,45
g TiCl3 (hergestellt durch Redu@tion von TiCl4 mit Al und aktiviert durch Mahlen)
in einen 1000 ml-Autoklaven eingeführt, der auf 630C erhitzt ist Dann werden 80
g Propylen eingeführt, worauf der Autoklav 18 Stunden geschüttelt wird während die
Temperatur konstant gehalten wird. Nach den Abbruch der Polymerisation werden 48
g Polymerisat isoliert das zu 94,8% in siedenden n-Heptan unlöslich ist Der Rückstand
der Heptanextraktion hat eine Grenzviskosität von 4,0, bestinmt in tetralin bei
135°C, Beispiel 4 in einen 10Q0 ml-Schüttelautoklaven, der auf 72°C erhitzt ist,
werden unter Stickstoff 0,792 g TiCl3 (hergestellt durch Reduktion von TiCl4 mit
Al und aktiviert durch Mablen@, 0,28 g AlCl2(C2H2) und 0,458 g Al(Cl) (C2H5) (OC2H5),
das unmittelbar vor dem Gebrauch destilliert worden war, eingeführt. iann wird Propylen
bis zu einem Druck von 8,9 Atm. eingeführt, worauf der Autoklav 4 Stunden geschüttelt
wird. wobei die Temperatur und der Druck konstant gehalten werden.
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Nach dem Abbruch der Polymerisation werden 156 g Polyrerisat isoliert,
das zu 95% in siedendem n-Heptan pnlöslich
ist. Der Rückstand der
Heptanextraktion hat eine Grenzviskosität von 3,65. bestimmt in Tetralin bei @35°C.
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Beispiel 5 0,36 g TiCl3 (hergestellt durch Reduktion @cn TiCl it
Aluminium und aktiviert durch Mahlen, @9 @9 g 9 !1C1? C2H5 0,35 g Li0CH3, 170 ml
n-Heptan und 70 g Propylen werden unter Stickstoff in einen auf O°C erhitzten OCO
ml Schüttelautoklaven eingeführt Nach @stündigem Schüttelp bei 75°C wird die Polymerisation
abgebrochen Auf die in Beispiel @ beschriebene Weise werden 44 g eines wei#en pulverförmigen
Polymeren isoliert, das zu 94 @ in sieder dem n-Heptan @nlöslich ist Der Rückstand
der Heptanex traktion hat eine Grenzviskosität von 6 9, bestimmt in Tetralin bei
@35°C C Beispiel o 1,09 g AlCl2(C2H5) und 0,59@ g Zn OC2H5 @2 in @ ml n-Heptan werden
unter Stickstoff in einen auf OCC erhitzteil 1000 ml-Schüttelautoklaven eingeführt,
Per Autoklav wird 30 Minuten bei 70°C geschüttelt, worauf eine Suspension voll 0,35
g TiCl3 hergestellt durch Reduktion von TiCl4 mit Aluminium und aktiviert durch
Mahlen) in in nl n-Heptan eingeführt wird Änschließend wird Propylen bis zu einer:
Druck von 14,5 Atm eingeführt. Nach 3-stündigem Schüttelp bei einer konstanten Temperatur
von 75°C werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 18 g eines fester Polymeren
isoliert das zu 90,5% in siedendem n-Heptan unlös lic ist Der Rückstand der Heptanextraktion
hat eine Grenzviskosität von 3,12. bestimmt in Tetralin bei 35°C Beispiel 7 1,09
g AlCl2(C2H5) und 0,44 g Mg(OC2H5)2 in 80 :1 n-Feptan werden unter Stickstoff in
einen auf 75°C erhitzten 1000 ml Schüttelautoklaven eingeführt Der Autoklav wird
30 Minuten geschüttelt, während die Temperatur konstant gehalten wird.
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Dann wird eine Suspension voli 0,37 g TiCl3 (hergestellt durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit Aluminium und aktiviert durch Mahlen) in 90 ml n-Heptan
eingeführt, worauf 80 g Propylen aufgedrückt werden. Nach 3-stündigem schütteln
des Autoklaven bei 75°C wird die Polymerisation abgebrochen Auf die in beispiel
i beschriebene Weise werden 6,5 g Polymerisat isoliert, das zu 93,5% in siedendem
n-Heptan unlöslich ist. Der Rückstand der Heptanextraktion hat eine Grenzviskosität
von 4,7, bcstinrit in Tetralin bei 135°C.
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Beispiel 8 In einen 1000 ml-Schüttelautoklaven, der auf 75°C erhitzt
ist, werden unter Stickstoff 1,09 g AlCl2(C2H5) und 0,5@ g Ca(OC2H5)2 in 80 ml n-Feptall
eingeführt Der Autoklav cird 40 Minuten geschüttelt, während die Tenperatur konstant
gehalten wird. rann werden eine Suspension von 0,33 g TiCl3 (hergestellt durch Reduktion
von TiCl4 mit Aluminium und aktiviert durch Mahlen) in 80 ml Heptan und 70 g Propylen
eingeführt rer Autoklay wird t00 Hinuten tel 7 geschüttelt. worauf die Polymerisation
abgebrochen wird. Auf die in Beispiel @ beschriebene Weise werden 66 g Polymerisat
isoliert, das zu 92,6% in siedendem n-Heptan unlöslich ist. Der Rückstand der Heptanextraktion
hat eine Grenzviskosität von 5,2, bestimnt in Tetralin bei 135°C Beispiel 9 in einen
1000 ml-Schüttelautoklaven, der auf 75°C erhitzt ist, werden 0,39 g Alcl2(C2H5)
und 0,2 g Ca(OC2H5)2 in 80 ml n-reptan unter Sticksioff eingeführt. Der Autokla@
wird 40 Minuten bei 75°C geschüttelt. worauf 0,4 g Titan trichlorid (hergestellt
durch Reduktion von TiCl4 mit Al und aktiviert durch Mahlen) in Y0 ml n-Heptan und
70 g Propylen eingeführt werden Der Autoklav wird 90 Ninuten bei 75°C geschüttelt,
worauf die Polymerisation abgebrcchen
wird. Auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise werden 38 g Polymerisat isoliert, das in siedendem n-Heptan
zu 87% unlöslich ist. Der Rückstand der Heptanextraktion hat eine Grenzviskosität
von 5,3, bestimmt in Tetralin bei 135°C.