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Zu den bereits bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von mindestens einem o-Olefin, gehören auch solche, die aus einer festen Metallverbindung der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wie Titantrichlorid, Magnesium bzw. einer Organomagnesiumverbindung und mitunter auch mindestens einer Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew, bereitet werden. Hiezu wird verwiesen beispielsweise auf die DE-OS 2219711,2346714 und 2724974 sowie auf das Referat J53 146-290 in "Japanese Patents Gazette".
Gegenüber vorbekannten Katalysatoren dieser Art sind die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren in überraschendem Ausmass aktiver und ergeben Polymeren mit besseren physikalischen Eigenschaften, ohne dass eine Nachbehandlung der Polymeren zur Entfernung bzw. zum Unschädlichmachen von Metallverbindungen erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem et-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einer festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest
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und mindestens einer Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew bereitet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems zur festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV.
Nebengruppe des Periodensystems vor Zugabe der Organomagnesiumverbindung erfolgt und bei der Polymerisation zusätzlich mindestens ein Cokatalysator, insbesondere mindestens eine Trialkylaluminiumverbindung miteingesetzt wird.
Bei der festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew kann es sich um beliebige Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium und/oder Thorium handeln, so lange die Metallanteil dieser Verbindungen zumindest zu 50 Gew.-% des jeweiligen Metallanteils in der III. Wertigkeitsstufe vorliegen und so lange diese Verbindungen zumindest bei der Temperatur, bei der in Gegenwart von erfindungsgemäss verwendetem Kataly-
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sind Verbindungen der allgemeinen Formel X, Ti (OR) g, wobei X gleiche oder verschiedene Halogenatome, vorzugsweise Chlor, R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a 2 oder 3 ist, und Gemische aus solchen Verbindungen, so dass a auch durchschnittliche Werte zwischen 2 und 3 haben kann.
Solche dreiwertigen Titanverbindungen können beispielsweise durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel XbTi (OR) worin X und R jeweils die vorstehend dafür angegebene Bedeutung haben, und b 2,3 oder 4 ist, vorzugsweise von Titantetrachlorid, oder von Gemischen aus derartigen Verbindungen hergestellt werden.
Die Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel XbTi (OR) zu Xa Ti (OR) 3-a kann mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder metallischem Aluminium oder Organoaluminiumverbindungen, erfolgen. Bei den für eine derartige Reduktion eingesetzten Organoaluminiumverbindungen kann es sich um solche mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasserstoffatomen, Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln.
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Alkylaluminiumverbindungen sind :
Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium,
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oxyd und Äthyldimethylsiloxydiäthylaluminium.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Organoaluminiumverbindungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von
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die Reduktion durchgeführt wird. Zumindest bei Verwendung von Wasserstoff oder metallischem Aluminium als Reduktionsmittel kann die feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, während oder nach der Reduktion gemahlen werden, um eine möglichst hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen.
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ist allgemein bekannt und braucht daher nicht näher beschrieben zu werden.
Vorzugsweise wird die feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, vor Zugabe der Halogenverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, um zumindest einen Teil von Fremdstoffen, wie überschüssiges Reduktionsmittel und bei der Reduktion entstandene Nebenprodukte, zu entfernen. Für dieses Waschen kann ein Kohlenwasserstoff, wie Isooctan bzw. das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, der gleichen Art verwendet werden wie das Medium, das bei der Reduktion eingesetzt wurde.
Es kann eine feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, verwendet werden. Es können aber auch Gemische aus mindestens zwei solcher fester Verbindungen verwendet werden
Als Chlorverbindungen von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind solche mit mindestens 2 Chloratomen je Molekül, bevorzugt.
Die Elemente der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew, von denen sich die Chlorverbindungen ableiten können, die erfindungsgemäss vor Zugabe einer Organomagnesiumverbindung mit einer festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems vermischt werden, können B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi sein, also Ordnungszahlen zwischen 5 und 83 haben.
Als Elemente der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew, von denen sich die Chlorverbindungen ableiten, die erfindungsgemäss vor Zugabe von Organomagnesiumverbindungen mit einer festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems vermischt werden, sind Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Phosphor und insbesondere Kohlenstoff bevorzugt.
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Chlorkohlenstoffverbindungen und Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Kohlenstoffatom, das durch mindestens 2 Chloratome substituiert ist, sind als Chlorverbindungen des Kohlenstoffs bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Chlorkohlenstoffverbindungen bzw. Chlorkohlenwasserstoffe sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
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1-Dichloräthan,- Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Trichloräthylen und Perchloräthylen. Besonders bevorzugt ist Chloroform.
Es kann eine Art von Chlorverbindungen von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew verwendet werden. Es können aber auch Gemische aus mindestens zwei solchen Chlorverbindungen verwendet werden.
Chlorverbindungen von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems werden vorzugsweise in Mengen von 0, 5 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis 2, 5 Mol/Mol Organomagnesiumverbindung eingesetzt.
. Als Organomagnesiumverbindungen werden solche bevorzugt, die in aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff löslich sind. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel
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R'MgOR' wobei R'gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, Alkyl- oder Arylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Verbindungen der allgemeinen Formel R'Mg sind bevorzugt. Einzelne Beispiele für bevorzugte, in aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff lösliche
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butylmagnesium, N-Butyl-sek. butylmagnesium,Di-n-octylmagnesium und Diphenylmagnesium.
Es kann eine bestimmte Art von Organomagnesiumverbindungen verwendet werden ; es können aber auch Gemische von verschiedenen Organomagnesiumverbindungen verwendet werden.
Feste Verbindungen eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, insbesondere des Titans, und Organomagnesiumverbindungen werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass 0, 20 bis 5 Grammatom Metall der IV. Nebengruppe, insbesondere 0, 5 bis 4 Grammatom Metall der IV. Nebengruppe/Grammatom Magnesium vorliegen.
Bei der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu dem Gemisch aus fester Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, und Chlorverbindungen von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew, ist die Organomagnesiumverbindung vorzugsweise in mindestens einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst. Das Gemisch aus der festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, und der Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V.
Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew befindet sich vor und bei dieser Zugabe vorzugsweise ebenfalls in mindestens einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Gesamtmenge an aliphatischem und/oder aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 200 bis 2000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von fester Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, der Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew und der Organomagnesiumverbindung.
Die Zugabe von Organomagnesiumverbindungen zu dem Gemisch aus der festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, und der Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew erfolgt vorzugs-
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weise unter Rühren bei Temperaturen von-40 bis +100 C, insbesondere-5 bis +50 C, innerhalb von 0,25 bis mehreren Stunden.
Vorzugsweise wird der durch Zugabe von zunächst der Chlorverbindung der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew und dann der Organomagnesiumverbindung zu der festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems erhaltene Feststoff vor Einsatz als Katalysator bei der Polymerisation von mindestens einem a-Olefin mit Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen gewaschen.
Bei den Cokatalysatoren kann es sich z. B. um Tical, auf MgCl2 oder um mindestens eine metallorganische Verbindung eines Metalls der II. oder III. Hauptgruppe des Periodensystems handeln.
Als Cokatalysator sind Organoaluminiumverbindungen der gleichen Art, wie sie oben bereits als Reduktionsmittel genannt wurden, insbesondere jedoch Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triisobutylaluminium und/oder"Isoprenylaluminium"bevorzugt.
Wird als Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung verwendet, wird diese vorzugsweise in Mengen von 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50, Grammatom Aluminium/Grammatom Metall der IV. Nebengruppe eingesetzt.
Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisierbare a-Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1 und 3-Äthyl buten-I. Vorzugsweise wird jedoch erfindungsgemäss Äthylen gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge zu polymerisierenden a-Olefins, a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen polymerisiert.
Die Polymerisation der a-Olefine kann stetig oder absatzweise, einstufig oder mehrstufig, in der Gasphase oder in mindestens einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff, bei Drücken von 3 bis 40 bar (abs.) und Temperaturen von 60 bis 100 C durchgeführt werden.
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Polymerisation die Polymerisationsbedingungen, insbesondere die Zusammensetzung der Gasphase, stufenweise verändert wird.
Bei der kontinuierlichen Polymerisation in einem Reaktor kann z. B. der Partialdruck von mitverwendetem Wasserstoff periodisch etwa in Art einer Rechteck- oder Sägezahnschwingung mit einer Frequenz in der Grössenordnung der mittleren Verweilzeit geändert werden. Die kontinuierliche Polymerisation kann aber auch nacheinander in zwei oder mehr Reaktoren mit unterschiedlich eingestellten Polymerisationsbedingungen ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise benutzt man zwei Reaktoren mit unterschiedlichen Wasserstoffpartialdrücken und unterschiedlichen Polymersationstemperaturen. Auf diese Weise ist es möglich, mittel- und hochmolekulare Polymeren mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren haben hohe Steifigkeit, hohe Schlagzähigkeit und gute Verarbeitbarkeit.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 : a) Zu einem Gemisch aus 90 mMol Tical, und 140 ml Isooctan in einem graduierten, zylindri- schen Reaktionsgefäss mit 300 ml Inhalt, das von einem Mantel, der Kühlen oder Erwärmen
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Sauerstoff und Wasser tropfenweise gegeben. Die so erhaltene Mischung wird innerhalb 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 h gerührt. Anschliessend wird der feste Anteil des Inhalts des Reaktionsgefässes 4mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen, auf 300 ml mit Isooctan aufgefüllt und 1 h bei 95 C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der feste Anteil des Inhalts des Reaktionsgefässes erneut 2mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen und mit Isooctan auf 150 ml aufgefüllt.
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b) Danach werden zu der Titantrichlorid-Suspension zunächst 112 mMol Chloroform und dazu tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 h bei Raumtemperatur 100 ml einer Lösung von 54 mMol n-Butyl-sek. butylmagnesium in n-Heptan gegeben. Die so erhaltene Suspension wird noch 1, 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Schliesslich wird der feste Anteil des
Inhalts des Reaktionsgefässes 5mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen.
Analyse des Feststoffs : 18, 1% Ti, 5, 6% Mg, 3, 3% Al, 64, 3% Cl, 7, 8% nicht bestimmter Rest.
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a) beschrieben wurde, zunächst 100 ml der Lösung von 54 mMol n-Butyl-sek. butylmagne- sium in n-Heptan und dazu tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 h bei Raumtempera- tur 112 mMol Chloroform gegeben. Die so erhaltene Suspension wird noch 1, 5 h bei
Raumtemperatur gerührt. Schliesslich wird der feste Anteil des Inhalts des Reaktions- gefässes 5mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen.
Analyse des Feststoffs :
17, 2% Ti, 5, 7% Mg, 3, 3% Al, 65, 3% Cl, 8, 5% nicht bestimmter Rest.
Vz) Zum weiteren Vergleich werden zu einem Gemisch aus 112 mMol Chloroform und
135 ml Isooctan in dem graduierten, zylindrischen Reaktionsgefäss mit 300 ml Inhalt, das von einem Mantel, der Kühlen oder Erwärmen des Reaktionsgefässes ermöglicht, umgeben ist, bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h 100 ml der Lösung von
54 mMol n-Butyl-sek. butylmagnesium in n-Heptan unter Ausschluss von Sauerstoff und
Wasser tropfenweise gegeben. Die so erhaltene Mischung wird noch 1, 5 h bei Raumtem- peratur gerührt. Dann werden zu der so erhaltenen, leicht braunen Suspension zunächst
90 mMol Titantetrachlorid und dann tropfenweise unter Rühren 180 mMol CIAI(CH) innerhalb
1 h bei Raumtemperatur gegeben. Die so erhaltene Mischung wird innerhalb 1 h auf
Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 h gerührt.
Anschliessend wird der feste Anteil des Inhalts des Reaktionsgefässes 6mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen. a) Ein Teil des so gemäss V2 erhaltenen Feststoffs (Analyse : 15% Ti, 3, 9% Mg, 7, 7% Al,
64, 2% Cl, 9, 2% nicht bestimmter Rest) wird direkt bei der Polymerisation c) einge- setzt. b) der Rest des Feststoffs, der gemäss V, erhalten wurde, wird 1 h in Isooctan auf 95 C erwärmt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 2mal mit je 200 ml Iso- octan gewaschen.
Analyse dieses Feststoffs :
21, 6% Ti, 4, B% Mg, 2% AI, 66, 7% Cl, 4, 9% nicht bestimmter Rest. c) In einem 1 l-Glasautoklaven wird in 700 ml Isooctan bei 85 C, 350 Umdr/min und
11 bar (abs.) Gesamtdruck Äthylen in Gegenwart von je 3 mg Titan in Form von
Feststoff, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, Trialkylaluminium, dessen
Menge und Art in der folgenden Tabelle angegeben ist, und Wasserstoff polymeri- siert.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Feststoff <SEP> T@ialkylaluminium <SEP> ml <SEP> Hz <SEP> im <SEP> Zeit <SEP> Polyäthylen <SEP> MFI <SEP> Schüttdichte <SEP> g/l <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Mikrogemäss <SEP> Gasraum <SEP> Stunde <SEP> 9 <SEP> meter <SEP> %
<tb> %
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 30 <SEP> 1,5 <SEP> 220 <SEP> ss, <SEP> 2 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3"Isoprenylaluminium" <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 230 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> V1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H8)3 <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 106 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 303 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0,
<SEP> 3"Isoprenylaluminium" <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> V2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 264 <SEP> 15
<tb> CI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 132 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 275 <SEP> 25
<tb> 0, <SEP> 3"Isoprenylaluminium" <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 260 <SEP> 24
<tb> V2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 168 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 204 <SEP> 4
<tb> ss <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Al(iso-C4H9)3 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 160 <SEP> 2.
<SEP> 1 <SEP> 228 <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 3"Isoprenylaluminium" <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 149 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 232 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
MFI5 = Schmelzindex bestimmt gemäss DIN (Deutsche Industrie Norm) 53735 bei 190 C und 49, 05 N Belastung
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Beispiel 2 : In einem 5 1-Laborautoklaven wird in 3,5 l Isooctan bei 650 Umdr/min Äthylen in Gegenwart von 20 mg Titan in Form des Feststoffs, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter b) beschrieben wurde, und 2 ml Tri-isobutylaluminium in einer 1. Stufe 85 min bei 7, 5 bar (abs.) Wasserstoff und 3, 5 bar (abs. ) Äthylen und 90 C und dann in einer 2. Stufe 25 min bei 0, 4 bar (abs.) Wasserstoff und 8, 5 bar (abs. ) Äthylen und 75 C polymerisiert.
Es werden 1250 g eines grobkörnigen Polyäthylens erhalten MF. I = 0, 3.
Der Quotient der bei 110 C bestimmten Schmelzindices unter 211, 9 N und 49, 05 N Belastung beträgt 25.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem a-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einer festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendelejew, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, mindestens einer Organomagnesiumverbindung und mindestens einer Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendelejew bereitet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Chlorverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems zur festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gew.-% in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV.
Nebengruppe des Periodensystems vor Zugabe der Organomagnesiumverbindung erfolgt und bei der Polymerisation zusätzlich mindestens ein Cokatalysator, insbesondere mindestens eine Trialkylaluminiumverbindung, miteingesetzt wird.