DE2439775C2 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen

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DE2439775C2 DE2439775A DE2439775A DE2439775C2 DE 2439775 C2 DE2439775 C2 DE 2439775C2 DE 2439775 A DE2439775 A DE 2439775A DE 2439775 A DE2439775 A DE 2439775A DE 2439775 C2 DE2439775 C2 DE 2439775C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck unter Verwendung eines neuen speziellen Katalysators.
Die Hochdruckpolymerisation von Äthylen, die von einem radikalbildenden Katalysator, z. B. einem Peroxid, ausgelöst wird, ist bekannt und wird seit vielen jähren großtechnisch durchgeführt Es ist ferner bekannt, Äthylen bei niedrigem Druck unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators zu polymerisieren, der beispielsweise aus Titantrichlorid und einem AIuminiumalkyl gebildet oder durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumalkyl hergestellt wird. Es wurde ferner vorgeschlagen, die gleichen Ziegler-Katalysatoren für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei hoher Temperatur, d. h. unter den gleichen Bedingungen, wie sie beim radikalischen Verfahren der Polymerisation von Äthylen angewendet werden, zu verwenden. Diese Verwendung der bekannten kfassisehen Ziegler-Katalysatoren unter hohem Druck und bei hoher Temperatur wirft jedoch eine Reihe von Problemen technischer oder technologischer Art auf. Diese Probleme stehen insbesondere im Zusammenhang mit der relativen Unstabilität der Aluminiumalkyle (die zu Reaktionen führt, die als »Nebenreaktionen« bezeichnet werden können) und den Gefahren, die einer Umwälzung von Gas, das Katalysatorreste enthält, innewohnen.
Es ist somit erwünscht, für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei hoher Temperatur nach den bekannten Verfahren über ein neues Katalysatorsystem vom Ziegler-Typ zu verfügen, das jedoch nicht die Nachteile der klassischen Ziegler-Katalysatorsysteme aufweist Unter der Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei hoher Temperatur ist eine Polymerisation zu verstehen, die bei einer Temperatur zwischen 160 und 28O0C und einem Druck oberhalb von 500 bar abläuft. Diese an sich bekannten Arbeitsbedingungen ermöglichen die Durchführung der Polymerisationsreaktion unter optimalen physikalischen und chemischen Bedingungen, d. h. mit einer einzigen Flüssigphase im Reaktor.
Aus der FR-PS 20 21952 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken über 500 bar und Temperaturen zwischen 1600C und 2600C und unter Bedingungen bekannt, unter denen die Polymerisation in einer einzigen Flüssigphase stattfindet. Als Katalysator wird dabei eine Kombination aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Titantrichloridkomponente verwendet, wobei das Verhältnis von Al: Ti 0,1 :4,0 beträgt. Das mit diesem Katalysatorsystem herstellbare Polyäthylen hat jedoch einen relativ hohen Anteil an niedrigmolekularem Polymerisat und einen hohen Polydispersitätsindex. Dies ist unerwünscht, denn ein solches Polyäthylen ist nur beschränkt verwendbar.
Nun ist nicht jeder Katalysator vom Ziegler-Typ unbedingt unter hohem Durck und bei hoher Temperatur verwendbar. Die Ziegler-Katalysatoren bestehen
aus einem Derivat eines Übergangsmetalls (z. B. T1CI3) und einem Aktivator (z. B. Aluminiumalkyl), zwischen denen vorteilhafte oder nachteilige Wechselwirkungen entstehen, die von den Versuchsbedingungen abhängen. Es ist unmöglich, diese Wechselwirkungen und damit die Aktivität der Ziegler-Katalysatoren unter extremen Polymerisationsbedingungen mit Sicherheit vorauszusagen.
Das gemäß der Erfindung für ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu verwendende Katalysatorsystem besteht aus (A) einer aluminiumorganischen Verbindung und (B) einer Titantrichlorid-Komponente, wobei das Al/Ti-Verhältnis zwischen den Bestandteilen (A) und (B) oberhalb 1 bis 10 liegt.
Das Kennzeichnende der Erfindung besteht darin, daß der Bestandteil (A) ein Alkylsiloxalan der Formel
R2-Si-O-Al
(1)
R5
ist, in der die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind. Der Rest R5 kann auch ein Rest der Formel Umsetzung eines cyclischen Siloxans mit einem Aluminiumtrialkyl, z. B.
R1 Ri
I I
Ri—Si — O—Si — R1
I I
O O + nAl(R2).,
I I
Rl—Si — O — Si — R,
R, Ri
R1
— O—Si—R2
R3
oder ein Rest der Formel
R1 R2
» R1-Si-O-Al
R2 R2
Umsetzung eines Polysiloxans (vom Siliconöltyp) mit einem Aluminiumtrialkyl, z. B.
R1
■0—Si-
R2
R3
25
30
sein. Im allgemeinen kann das Alkylsiloxalan eine polymere Form haben, wenn als Ausgangsprodukt für die Herstellung dieses Alkylsiloxalans ein Polysiloxan verwendet wird. Bei allen diesen Alkylsiloxalanen liegt das Si/Al-Verhältnis bei oder über 1 oder bei oder unter 3.
Im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem liegt das Al/Ti-Verhältnis des Alkylsiloxalans zur halogenierten Titanverbindung zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5. Wie durch die obengenannte Angabe »oberhalb 1 bis 10« zum Ausdruck gebracht und durch das unten folgende Beispiel 3 erläutert, kann auch der Wert 10 selbst gegeben sein.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Alkylsiloxalane können im wesentlichen mit Hilfe einer der folgenden chemischen Reaktionen hergestellt werden:
Umsetzung eines Trialkylsilanols mit einem Aluminiumtrialkyl, z. B.
i
R2-Si-OH +
R3
R1 R4
R2-Si-O-Al + R4H
R3 R4
55
60
65 R1
—Si — 0-4—
nAl(R3)3
R1 R3
R2-Si-O-Al
R3 R3
Titantrichlorid-Komponenten sind bekannt. Ihre genaue chemische Formel kann je nach den Herstellungsbedingungen verschieden sein. Titantrichlorid kann in der κ-, β-, γ- oder ό-Form vorliegen. Es kann andere Verbindungen, z. B. TiCl2-AlCI3, enthalten. Es kann in körniger Form oder in einer auf einem Träger aufgebrachten Form verwendet werden. So kann es Aluminiumtrichlorid in synkristalliner Form enthalten oder in verschiedenen kristallinen Formen vorliegen. Als Beispiele von Verfahren zur Herstellung dieser halogenierten Titanverbindungen seien genannt:
a) Reduktion von TiCl4 mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer Aluminium-Magnesium-Legierung;
b) Reduktion von TiCl4 mit Aluminium in Gegenwart von MgCl2, MgO oder Mg(OR)2;
c) Reduktion von TiCI4 mit einem Aluminiumalkyl.
Die Reaktion wird in einem Polymerisationsreaktor unter einem Druck oberhalb von 500 Bar, vorzugsweise oberhalb von 1000 Bar, durchgeführt, und diese Reaktion muß unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen eine einzige Flüssigphase in dem Reaktor vorhanden ist. Dies bedingt entweder die Anwendung einer genügenden Temperatur oder die Zugabe inerter Lösungsmittel zum Polymerisationsmedium. Die anzuwendende Temperatur liegt zwischen 160 und 28O0C.
Die Polymerisation kann in den verschiedenen Reaktortypen, die ζ. Zt für die Polymerisation von Äthylen nach dem Hochdruckverfahren verwendet werden, durchgeführt werden, jedoch wird die Polymerisation vorzugsweise in einem Reaktor vom Typ des Rührwerksautoklaven durchgeführt, in dem die mittlere Verweilzeit des Katalysators auf einen Wert zwischen etwa 5 und 60 Sekunden eingestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eint Reihe von Vorteilen mit sich, die wie folgt zusammengefaßt werden können:
a) Im Vergleich zur Verwendung eines radikalbildenden Katalysators werden Polyäthylene mit verschiedenen Dichten und Molekulargewichtsverteilungen erhalten.
b) Gegenüber der Verwendung eines bekannten Katalysators vom Zieglerschen Typ erhält man einen erhöhten Wirkungsgrad des Katalysators (scheinbar bedingt durch die höhere Stabilität des Katalysators gemäß dem Verfahren der Erfindung), ein Polymerisat mit niedrigerem Gehalt an Chlor, das aus dem Katalysator stammt, und ein Polyäthylen, dessen Molekulargewichtsverteilung sehr eng sein kann (diese Verteilung ist sehr eng, wenn die Arbeitsbedingungen im gesamten Reaktor gleich sind, jedoch kann man bekanntlich das Temperaturprofil im Reaktor verändern und/oder mehrere Zonen im Reaktor verwenden).
c) Durch die Verwendung von Alkylsilc.alanen anstelle von Aluminiumalkylen wird die Anwesenheit der letzteren in den Kreislaufgasen vermieden.
Es ist zu bemerken, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, Äthylen mit anderen Olefinmonomeren, die mit Zieglerschen Katalysatoren polymerisierbar sind, zu copolymerisieren. Insbesondere ist eine Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen möglich. Der hier gebrauchte Ausdruck »Polymerisation von Äthylen« ist somit nicht auf die Homopolymerisation von Äthylen begrenzt, sondern umfaßt sowohl die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation von Äthylen mit copolymerisierbarenOlefin-Monomeren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Zunächst wird die Herstellung von Alkylsiloxalanen beschrieben, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Anschließend werden in einer Tabelle die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen erhalten wurden.
Herstellung von Trimethyldiäthylsiloxalan
Trimethyldiäthylsiloxalan der Formel
gelöst ist, eingeführt Die Reaktionstemperatur beträgt 50° C. Auf diese Weise wird eine Lösung von Trimethyldiäthylsiloxalan in Heptan erhalten.
In der gleichen Weise werden andere Siloxalanderivite hergestellt, indem anstelle von Aluminiumtriäthy! andere Aluminiumtrialkyle verwendet werden. Hierbei werden die folgenden Derivate erhalten:
CH3
CH3—Si
CH3
C2H
O — Al
2Π5
C2H5
55
(TM · DE · Si)
60
wird durch Umsetzung von Trimethylsilano! mit Alumiiiiumtriäthy! hergestellt. Unter Stickstoff werden 0,5 1 einer Heptanlösung, die 1 Mol Aluminiumtriäthyl pro Liter enthält, in einem 2-l-Kolben gegeben, der mit Rührer, Einführungsstutzen und Rückflußkühler versehen ist. Durch den Einführungsstutzen werden innerhalb einer Stunde 0,5 Mol Trimethylsilanol, das in Heptan Aluminiumalkyl
Siloxalan
Aluminiumtrimethyl
Aluminiumtri-n-butyl
Aluminiumtriisobutyl
Aluminiumtri-n-octyl
Trimethyldimethy!-
siloxalan(TM.DM.Si) Trimethyldi-n-butylsiloxalan(TM.DnB.Si) Trimethyldiisobutylsiloxalan (TM. Dib. Si) Trimethyldioctylsiloxalan (TM. DO. Si)
Herstellung von Dimethyldiäthylsiloxalan
Dimethyläthyldiäthylsiloxalan der Formel
CH3 C2H5
CH3-Si-O-Al (DME DE Si)
C2H5 C2H5
wird in einer Laboratoriumsapparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art durch Umsetzung vor. 1 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan mit 4 Mol Aluminiumtriäthyl bei etwa 50°C für eine Stunde hergestellt. Hierbei wird eine Lösung des Produkts in Heptan erhalten.
Wenn bei der vorstehend beschriebenen Reaktion 0,5 Mol Aluminiumtriäthyl pro Mol Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet werden, wird ein Siloxalan erhalten, in dem das Al/Si-Verhältnis etwa 1 :2 beträgt und das scheinbar die folgende Formel hat:
CH3
\
CH3-Si-O-
C2H5
-Al-C2Hj
(DME-Si)2-EAl
Zur Durchführung der Polymerisationen von Äthylen gemäß der Erfindung genügt es, in den Reaktor das Äthylen, das Siloxalan und das Titanhalogenid einzuführen. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise das Siloxalan und das Titanhalogenid in Form einer gebrauchsfertigen Katalysatorsuspension gleichzeitig in den Reaktor eingeführt. Diese Suspension enthält die Katalysatorbestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen (hierdurch wird jede Schwierigkeit hinsichtlich der eingeführten Mengen vermieden) und ermöglicht die »Aktivierung« des Titanhalogenids mit dem Siloxalan unter den besten Bedingungen. Ferner ist es möglich, die physikalische Beschaffenheit dieser Suspension zu modifizieren, indem in bekannter Weise eine Vorpolymerisation vorgenommen wird. Diese Arbeitsweise wird in Beispiel 3 beschrieben.
Herstellung einer Katalysatorsuspension
Eine Suspension wird hergestellt, die 50 niMol TiCI3. 1/3AICIj in Heptan pro Liter enthält. Dieser Suspension wird eine Lösung von Trimethyldiäihylsiloxalan in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Al/Ti-Verhältnis 1 beträgt. Dann wird dem Gemisch Hexen-) in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Hexen/Titanirichlorid-Verhältnis 5 beträgt. Hierbei wird eine sehr feine, leicht pumpfähige Suspension erhalten, die mit Heptan in einer solchen Menge verdünnt wird, daß eine Suspension, die pro Liter 5 mMol der Titanverbindung enthält, erhalten wird. Dieser Suspension wird dann Trimethyldiäthylsiloxalan in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Al/Ti-Verhältnis 3 beträgt.
Dieser Versuch kann mit verschiedenen Süoxalaners und verschiedenen Titantrichloridderivaten wiederholt werden.
Polymerisation von Äthylen
Polymerisationen von Äthylen werden bei 1600 Bar unter Verwendung der Katalysatorsuspensionen durchgeführt, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurden. Bei diesen Versuchen werden variiert:
1) Der Reaktortyp. Verwendet wurde ein Rührwerksreaktor. Ferner wurde festgestellt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden kann.
2) Die Reaktionstemperaturen.
3) Die Katalysatorbestandteile. Die folgenden verschiedenen Titantrichloride wurden verwendet:
TiCb ■ 1/3 AlCl3: Dies ist ein bekanntes handelsübliches Produkt, das in sehr großem Umfang für Katalysen vom Ziegler-Typ verwendet wird.
TiCI3 (H): Dies ist ein Produkt, das durch Reduktion von TiCU mit Wasserstoff und Mahlen erhalten wird.
TiCU-Mg(OET)2: Dies ist ein TiCl3, das durch Umsetzung von TiCl3 mit Magnesiumäthylat bei 1300C erhalten wird. (Die Reaktion kann in bekannter Weise unter Verwendung von 150 ml TiCU und 37 g Magnesiumäthylat durchgeführt werden.)
TiCl3-(Al-Mg): Dies ist ein TiCI3, das durch Reduktion von TiCU mit einem Gemisch von Aluminium und Magnesium erhalten wird. Eine solche Reaktion ist bekannt.
TiCIi- 1/3 AICl3-Mg(OC2Hs)2: Dies ist ein Feststoff, der durch gemeinsamen Mahlen von 1 Mol TiCl3 · 1/3 AICI3 mit 1 Mol Mg(OC2H5J2 erhalten wird.
4) Die mittlere Verweilzeit (in Sekunden) des Äthylens im Reaktor.
Die Ergebnisse werden wie folgl ausgedrückt:
1) Katalysalorwirkungsgrad (W) d. h. kg Polyäthylen, is das pro Milliatom von im verwendeten Katalysator enthaltenem Titan erhalten wird.
2) Dichte (D) des Polyäthylens, ausgedrückt in g/cm-1. Sie wird gemessen bei 200C an Produkten, die 1 Stunde bei 150°C getempert und mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h gekühlt worden sind.
3) Schmelzflußindex, gemessen nach der Methode ASTM 1238-62T bei einer Temperatur von 1900C mit einem Gewicht von 2,16 kg.
4) Polydispersitätsindex/MnyMn)
5) Prozentualer Anteil an niedrigmolekularem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter 5000.
Die Bedingungen der verschiedenen Beispiele und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Es ist zu bemerken, daß bei den Beispielen der Schmelzflußindex des betreffenden Polyäthylens durch Verwendung von 0,1 bis 0,5 Mol-% Wasserstoff, bezogen auf Äthylen, eingestellt wurde.
Zum Vergleich wurden die Vergleichsversuche A und B entsprechend den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, jedoch unter Verwendung eines Aluminiumalkyls (Diäthylaluminiummonochlorid oder Aluminiumtrimethyl oder Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtributyl) anstelle des Siloxalans. In allen diesen Fällen wurde ein Polyäthylen erhalten, das einen höheren Polydispersitätsindex (Mw/Mn) hatte (in der Größenordnung von 8) und einen höheren Anteil an niedrigmoiekuiarem Polymerisat (in der Größenordnung von etwa 12%) enthielt.
Bei Siloxalan Al/Ti TiCl3 Temp. Ver Kata- Dichte Schmelz M„/M„ Anteil
spiel 0C weil lysator- nuß an Poly
Nr. zeit wir- index merisat
Sek. kungs- unter
grad Molgew.
5000
1 TM. DM. Si 3 TiClj 1/3 AlCl3 240 35 2,3 0,961 2,0 34 4
2 TM. DE. Si 3 TiCl3 1/3 AlCl3 240 35 2,7 0,963 5,8 2,8 2,3
3 TM. DE. Si 10 TiCl3 1/3 AlCl3 240 42 2,0 0,955 17 4 11,6
4 TM. DE. Si 3 TiCl3 1/3 AlCl3 230 90 3,1 0,963 3,2 3,6 -
5 DME. DE. Si 3 TiCl3 1/3 AJCI3 220 30 3,8 0,966 1,8 3,6 -
6 DME. DE. Si 3 TiCl3 1/3 AlCl3 240 30,5 3,6 0,962 1,4 4,7 6,5
7 DME. DE. Si 3 TiCl3 1/3 AICl3 260 29 2,1 0,960 26,4 3,8 9
8 TM. DE. Si 3 TiCI3 (H) 240 28 1,8 0,963 3,8 3,6 9
9 TM. DE. Si 3 TiCl4-Mg(OEt)2 240 33 0,964 0,3 4 6,4
10 DME. DE. Si 3 TiCI3 (Al-Mg) 240 31 3 0,960 0,4 3,7 7
11 DME. DE. Si 3 /TiCl3 1/3 AIa3I
|Mg(OC2H5)2 J 		240 31 2,4 0,961 0,4 3,9 7,9
Fortsetzung
24 39 115
ίο
Bei Siloxalan Al/Ti TiCl, 1/3 AICl3 Temp. Ver Kata- Dichte Schmelz M,/M„ . Anteil
spiel 1/3 AlCl3 0C weil lysator- nuß an Poly
Nr. 1/3 AlCl3 zeit wir- index merisat
1/3 AlCl3 Sek. kungs- unter
grad Molgew.
5000
12 TM. DnB. Si 3 TiCI3 240 31,5 2,9 0,959 0,4 2,8 7,8
13 DM. DiB. Si 3 TiCI3 240 32 2,6 0,957 0,4 3,3 8,8
14 TM. DC. Si 3 TiCI3 240 31 2,6 0,959 0,4 4,9 8,3
16 (DMESi)2-EAI 3 TiCl3 240 33 3,8 0,962 1 - -

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinmonomeren, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, bei Drücken über JOO bar und Temperaturen zwischen 160° und 2800C unter Bedingungen, unter denen die Polymerisation in einer einzigen Flüssigphase stattfindet, in Gegenwart von Katalysatoren aus
(A) einer aluminiumorganischen Verbindung und
(B) einer Titantrichlorid-Komponente,
wobei das Al/Ti-Verhältnis zwischen den Bestandteilen (A) und (B) oberhalb 1 bis 10 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dessen Bestandteil (A) ein Alkylsiloxalan der Formel
Λ| R4
R2-Si-O — Al
R3 R5
ist, in der die Reste Ri, R2, R3, R4 und R5 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind und wobei der Rest R5 auch ein Rest der Formel '
R.
— O —Si—R2
R3
oder einen Rest der Formel
R1
-0 —Si-I—R3
R3
sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsreaktor zwischen 5 und 60 see beträgt.
DE2439775A 1973-08-21 1974-08-20 Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen Expired DE2439775C2 (de)

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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES456321A1 (es) * 1976-02-25 1978-01-16 Charbonnages Ste Chimique Procedimiento mejorado de polimerizacion ionica del etileno bajo alta presion.
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
FR2400040A2 (fr) * 1977-08-09 1979-03-09 Charbonnages Ste Chimique Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression
FR2424760A1 (fr) * 1978-05-05 1979-11-30 Charbonnages Ste Chimique Catalyseurs comprenant du magnesium et un metal de transition
US4277590A (en) * 1979-06-18 1981-07-07 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization of alpha-olefins with novel Tn MR'3-n cocatalysts
JPS56161407A (en) * 1980-05-17 1981-12-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of ethylene
JPS56161406A (en) * 1980-05-17 1981-12-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of ethylene
JPS56122807A (en) * 1980-03-04 1981-09-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of ethylene
JPS5618607A (en) * 1979-07-24 1981-02-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of ethylene
FR2509735A1 (fr) * 1981-07-20 1983-01-21 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur halogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene
US4552937A (en) * 1982-08-27 1985-11-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system
US5064795A (en) * 1982-08-27 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4477586A (en) * 1982-08-27 1984-10-16 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4472519A (en) * 1982-08-27 1984-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system
FR2538396B1 (fr) * 1982-12-24 1986-02-21 Charbonnages Ste Chimique Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene
US4663403A (en) * 1983-02-04 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
GB8318207D0 (en) * 1983-07-05 1983-08-03 Du Pont Canada Preparation of triethyl dimethyl siloxalane
FR2583421B1 (fr) * 1985-06-12 1987-12-11 Atochem Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
JPS62132790U (de) * 1986-02-13 1987-08-21
DE3642988A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Schering Ag Herstellung von dialkyl(alkyldimethylsilanolato)aluminium-verbindungen
CA2005688A1 (en) 1988-12-29 1990-06-29 Brian L. Goodall Oxide cocatalysts in ring opening polymerization of polycycloolefins
DE3917108C1 (de) * 1989-05-26 1990-08-02 Daimler-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De
US5013798A (en) * 1990-05-24 1991-05-07 Shell Oil Corporation Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5061668A (en) * 1990-05-24 1991-10-29 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5391529A (en) * 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5728855A (en) * 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
US5731451A (en) * 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5847177A (en) * 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
CN101845104B (zh) * 2010-05-21 2012-03-21 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN101885795B (zh) * 2010-07-14 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种给电子体催化剂及制备和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL141533B (nl) * 1968-10-30 1974-03-15 Ici Ltd Werkwijze voor het polymeriseren van etheen.
US3642748A (en) * 1969-12-15 1972-02-15 Mitsubishi Chem Ind Process for the polymerization of olefins
DE2126250C3 (de) * 1971-05-26 1980-06-12 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung

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