DE69323000T2

DE69323000T2 - Elektrondonor zur verbesserten Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69323000T2
Application number: DE1993623000
Authority: DE
Inventors: David Webster Texas 77598 Rauscher; Edwar Houston Texas 77062 Shamshoum
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2013-06-08
Also published as: DE69323000D1; ES2127805T3; EP0576413B1; EP0576413A1

Description

HINTERGRUND

TECHNISCHES GEBIET:

Die vorliegende Erfindung liefert ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, das die Kombination eines spezifischen Titankatalysators mit einer externen Elektronendonorverbindung der Formel
einschließt, wobei R&sub1; eine Alkylgruppe, enthaltend ein primäres Kohlenstoffatom, welches an das Siliciumatom angefügt ist, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; sind Alkyl- oder Arylgruppen, und R&sub4; ist ein Alkyl mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub1; und R&sub4; sind gleich.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen sind in der Technik gut bekannt. Typischerweise umfassen diese Systeme einen Polymerisationskatalysator vom Typ Ziegler-Natta, einen Cokatalysator, üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung. Beispiele derartiger Katalysatorsysteme sind in den folgenden U.S. Patenten gezeigt: 4 107 413, 4 294 721, 4 439 540, 4 115 319, 4 220 554, 4 460 701 und 4 562 173. Diese sind gerade einige der Nummern von erteilten Patenten, die sich auf Katalysatoren und Katalysatorsysteme beziehen, die in erster Linie für die Polymerisation von Propylen und Ethylen bestimmt sind.
Ein Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta Typ ist im Grunde ein Komplex, abgeleitet von einem Halogenid eines Übergangsmetalls, beispielsweise Titan, Chrom oder Vanadium, mit einem Metallhydrid und/oder einem Metallalkyl, das typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist. Der Katalysator besteht üblicherweise aus einem Titanhalogenid, unterstützt auf einer mit einem Alkylaluminium komplexierten Magnesiumverbindung.
Die Entwicklung dieser Polymerisationskatalysatoren ist anscheinend bei den Generationen von Katalysatoren vorangeschritten. Der in den zuvor angegebenen Patenten offenbarte Katalysator wird von den meisten als Katalysatoren dritter Generation angesehen. Bei jeder neuen Generation von Katalysatoren haben sich die Katalysatoreigenschaften verbessert. Insbesondere haben die Wirksamkeiten der Katalysatoren, ausgedrückt in kg Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in zwei Stunden, sich von dem 1-3 Bereich zu dem 10-12 Bereich und darüber hinaus erhöht. Es sind Katalysatoren entwickelt worden, die nicht nur höhere Wirksamkeiten haben, aber auch ihre Aktivität über eine längere Zeitperiode zurückbehalten, wodurch sie somit fähig sind, mehr Polymerprodukt über die Lebensdauer des Katalysators zu erzeugen. Jede Zunahme in der Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators führt zu niedrigeren Kosten aufgrund des niedrigeren Katalysatorverbrauchs, und sie verringert auch die Kapitalvoraussetzungen beim Bauen und Betreiben einer Anlage, da die Reaktorgrößen im Hinblick auf spezifische Anlagekapazitäten verringert werden, und die Reaktoraufenthaltsdauer herabgesetzt wird. Eine höhere Wirksamkeit führt auch zu einem sauberen Polymerprodukt, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, das Produkt unter Entfernen von Katalysatorascherückständen zu waschen oder zu behandeln.
Zusätzlich zu den verbesserten Katalysatoren haben verbesserte Aktivierungsverfahren auch zu Erhöhungen in Bezug auf die Katalysatorwirksamkeit geführt. Eine neueste Offenbarung umfaßt ein Verfahren zum Vorpolymerisieren des Katalysators gerade vor Einführen des Katalysators in die Reaktionszone. Dieses Verfahren ist in dem U.S. Patent Nr. 4 767 735 offenbart.
Zusätzlich zu der Entwicklung neuer Katalysatoren und neuer Reaktionsverfahren würde eine Gewinnung eines geeigneteren Cokatalysators oder Elektronendonors, mit der neuen Generation von Katalysatoren beim Bilden eines Gesamtkatalysatorsystems einherzugehen, von großem Nutzen für die Polymerisationstechnik sein, insbesondere, wenn sie zu dramatischen Zunahmen bei der Wirksamkeit des Katalysatorsystems und zu verbesserter Qualitätskontrolle des Polymerprodukts führt. Bei einem derartigen Gesamtkatalysatorsystem aktiviert ein Cokatalysator den Katalysator und liefert die Initiierung einer Polymerkette. Der Cokatalysator, der gut bei den Katalysatoren neuer Generation wirkt, ist eine Organoaluminiumverbindung, am typischsten Triethylaluminium (TEAI) oder ein anderes Trialkylaluminium. Beispiele anderer geeigneter Organoaluminiumverbindungen umfassen ein Alkylaluminiumdihalogenid, ein Trialkoxyaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid und ein Triisobutylaluminium.
Eine Elektronendonorverbindung wird bei der Polymerisationsreaktion verwendet, die ataktische Form des Polymeren zu reduzieren, wodurch die Herstellung von isotaktischen Polymeren kontrolliert und vergrößert wird. Obwohl ein breiter Bereich von Verbindungen allgemein als Elektronendonatoren bekannt sind, kann ein bestimmter Katalysator eine spezifische Verbindung oder Gruppe von Verbindungen haben, mit denen er besonders kompatibel ist. Die in Makromol. Chem., Härkönen et al. Band 192, Seite 2857 (1991) und in "Catalytic Olefin Polymerization" (Keii, T., Soga, K., Herausgeber, Elesevier: New York, 1990) Härkönen et al. Seite 87 offenbarte Arbeit hat gezeigt, daß einige Wirkungen des Donors durch dessen Struktur beeinflußt werden können und schlägt vor, daß ein Hochleistungsalkoxysilandonor mindestens zwei kleine Alkoxygruppen enthalten wird, vorzugsweise Methoxy und ein oder zwei verzweigte Alkylgruppen. Andere Arbeit schlug vor, daß ein guter Donor vorzugsweise eine Dimethoxystruktur mit einer massigen Alkyl- oder Cycloalkylgruppe hat, die mindestens einen sekundären oder tertiären Kohlenstoff enthält, aber daß die zweite Alkylgruppe einen primären Kohlenstoff enthalten sollte. Eine derartige Gruppe von Elektronendonatoren ist in dem U.S. Patent Nr. 4 927 797 offenbart.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine weitere derartige Offenbarung eines geeigneten Typs von Elektronendonor, welcher signifikante Zunahmen an Katalysatorwirksamkeit wie auch verbesserte Kontrolle des isotaktischen Index des gewünschten Polymerprodukts gibt, und andere Eigenschaften des Produktes würden sehr vorteilhaft sein. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß eine spezifische Gruppe von Silanverbindungen, die als Elektronendonatoren in Kombination mit einem bestimmten Katalysatortyp dient, zu signifikanten Zunahmen bei der Katalysatorwirksamkeit über die zuvor bekannten Wirksamkeiten für diesen bestimmten Katalysatortyp wie auch andere bekannte Katalysatorsysteme führt.
EP-A-0 426 140 offenbart einen Katalysator, umfassend:
a) einen herkömmlichen festen Ziegler-Natta Katalysator
b) einen Aluminiumtrialkylcokatalysator wie Triethylaluminium und
c) eine Organosilikonverbindung wie Diisobutyldimethoxysilan als einen externen Elektronendonor. Der Katalysator liefert ein Copolymer von Propylen und Hexen-1, welches eine geringe Menge an Hexan Extrahierbarem hat.
EP-A-0 445 302 offenbart ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, welches eine herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatorkomponente, eine Organoaluminiumverbindung wie Triethylaluminium und eine Siliconverbindung als Elektronendonator wie Diisobutyldiethoxysilan und andere Silane enthält. Der siedende n-Heptanextraktionsrückstand ist 97,0 bis 97,6%.
EP-A-0 282 341 offenbart einen Katalysator, umfassend:
a) einen herkömmlichen festen Ziegler-Natta-Katalysator,
b) einen Aluminiumtrialkyl-Cokatalysator wie Triethylaluminium und Di-n-Propyldimethoxysilan, Di-n- Butyldimethoxysilan, Di-n-Hexylmethyldimethoxysilan und Cumylmethyldimethoxysilan als Elektronendonor. Der Katalysator liefert Polymere mit einem hohen isotaktischen Index.
EP-A-0 461 775 offenbart einen Katalysator, umfassend:
a) einen festen Ziegler-Natta Katalysator,
b) Triethylaluminium,
c) Diisobutyldimethoxysilan als ein Selektivitätskontrollmittel. Der Katalysator liefert ein Copolymer von Propylen, welches eine geringe Menge von Xylol löslichen Stoffen hat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein System für die Polymerisation von Olefinen, wie in Ansprüchen 1 und 7 definiert, wobei das System umfaßt die Kombination eines bestimmten Typs von Katalysator mit einer spezifischen Gruppe von Elektronendonorverbindungen, welches zu beträchtlichen Zunahmen der Wirksamkeit des Katalysators und verbesserter Kontrolle der Eigenschaften des Polymerprodukts führt. Der Katalysator ist ein Katalysator neuer Generation, welcher einen Komplex aus einem Dialkoxymagnesium und einem Titanhalogenid umfaßt. Der Elektronendonor ist aus einer Silanverbindung der folgenden Formel ausgewählt:
wobei R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ein primäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthält, R&sub2; und R&sub3; Alkyl- oder Arylgruppen sind, und R&sub4; eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub4; gleich sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub1; eine primäre Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3; sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen und nicht notwendigerweise gleich, und R&sub4; ist eine primäre Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub1; und R&sub4; sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen aus n-Propyl und Methyl, am bevorzugtesten n- Propyl, wobei R&sub1; und R&sub4; gleich sind. Ein bevorzugter Elektronendonor ist Di-n-Propyldimethoxysilan (DPDS). Zusätzlich kann das System eine Organoaluminiumverbindung enthalten, welche als ein Co-Katalysator wirkt. Ein bevorzugter Co-Katalysator ist ein Trialkylaluminium, am bevorzugtesten Triethylaluminium (TEAI).
Die Erfindung liefert auch ein Katalysatorsystem, wie zuvor beschrieben, wobei das System fähig ist, ein Olefinmonomer mit einer Katalysatorwirksamkeit von etwa 30 Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde zu polymerisieren. Bestimmte Katalysatorsysteme, die in der Erfindung enthalten sind, können etwas geringere Wirksamkeiten zeigen. Ferner kann das Katalysatorsystem durch eine Wirksamkeit von über 30 kg/g-Kat.h gekennzeichnet sein, während das Si/Ti Verhältnis, definiert durch das Molverhältnis des Silanelektronendonors und der Titankomponente des Katalysators innerhalb des Bereichs von 4-200 variiert. Zusätzlich kann das Katalysatorsystem ferner durch eine Wirksamkeit von größer als 30 charakterisiert sein, während ein Polymerprodukt mit Xylol löslichen Stoffen von weniger als 3,00 Gew.-% erzeugt wird.
Das Katalysatorsystem kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß es eine derartige isotaktische Kapazität hat, daß das System ein Polymerprodukt erzeugt, bei dem die in Xylol lösliche ataktische Form auf weniger als 3,00 Gew.-% des Produktes gehalten werden kann, während das Si/Ti Molverhältnis auf bis zu 200 variiert. Das System kann ferner durch ein höheres Molekulargewicht des Produktes gekennzeichnet sein.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 14. Das Verfahren umfaßt: In Berührung bringen des Polymerisationskatalysators neuer Generation mit einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise mit einem Trialkylaluminium, in Berührung bringen des Katalysators mit einem Elektronendonor, entweder gleichzeitig mit oder nach Kontakt mit dem Organoaluminium, wobei der Elektronendonor eine Silanverbindung, wie durch die zuvor angegebene Formel beschrieben, ist, Vorpolymerisieren des Katalysators durch in Berührung bringen einer geringen Menge von Monomerem mit dem Katalysator, und Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, die die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonor und das Monomer enthält. Das Verfahren umfaßt ferner Mitziehen eines Polymerproduktes, bei dem die in Xylol löslichen Stoffe weniger als 3,0 Gew.-% sind, während das Si/Ti Verhältnis in der Reaktionszone im Bereich 4-200 liegt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Kombination einer bestimmten Gruppe von Verbindungen als Elektronendonatoren mit einem bestimmten Typ von Katalysator für die Verwendung bei der Polymerisation von Propylen. Die Kombination führt zu einem Katalysatorsystem, das eine Katalysatorwirksamkeit hat, die beträchtlich höher ist als diejenige, die von vorhergehenden Katalysatorsystemen geliefert wird, wie durch die im nachfolgenden eingeschlossenen Vergleichsbeispiele veranschaulicht. Ferner hält das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung das Meiste seiner Aktivität über eine Zeit relativ zu anderen Katalysatorsystemen zurück. Das Katalysatorsystem liefert auch bessere Kontrolle der Xylol löslichen Stoffe des Polymerprodukts als mit anderen Elektronendonatoren und dem bestimmten Typ von Katalysator. Diese und andere günstige Vorteile werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und den begleitenden Beispielen offensichtlicher.
Elektronendonatoren werden typischerweise in zwei Wegen bei der Bildung eines Ziegler-Natta Katalysators und eines Katalysatorsystems verwendet. Zuerst kann ein interner Elektronendonator bei der Bildungsreaktion des Katalysators verwendet werden, da das Übergangsmetallhalogenid mit dem Metallhydrid oder Metallalkyl umgesetzt wird. Beispiele von internen Elektronendonatoren umfassen: Amine, Amide, Ether, Ester, aromatische Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate und Salze von organischen Säuren. Die zweite Verwendung für einen Elektronendonator in einem Katalysatorsystem ist ein externer Elektronendonator und Stereoregulator bei der Polymerisationsreaktion. Die gleiche Verbindung kann in beiden Fällen verwendet werden, obwohl sie typischerweise unterschiedlich sind. Ein gebräuchlicher externer Elektronendonator ist eine organische Siliciumverbindung, beispielsweise Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS). Eine Beschreibung der zwei Typen von Elektronendonatoren wird in dem U.S. Patent 4 535 068 geliefert, dessen Offenbarung hiermit durch Referenz eingeführt wird.
Da die vorliegende Erfindung sich insbesondere auf externe Elektronendonatoren bezieht, bezieht sich der Begriff "Elektronendonator", wie er hier vewendet wird, auf den externen Donator. Der externe Elektronendonator wirkt als ein Stereoregulator zum Kontrollieren der Menge der ataktischen Form von erzeugtem Polymeren. Er kann auch die Produktion von isotaktischen Polymeren erhöhen. Organische Siliciumverbindungen sind in der Technik für die Verwendung als Elektronendonatoren bekannt. Beispiele von Elektronendonatoren, die organische Siliciumverbindungen sind, sind in dem U.S. Patent Nr. 4 218 339, 4 395 360, 4 328 122, 4 473 660 und 4 927 797 offenbart. Wie erwähnt, kann ein bestimmter Katalysator bessere Ergebnisse erzielen, wenn er mit einer bestimmten Gruppe von Elektronendonatoren gepaart wird. Beispiele dieses Paarens von Katalysator und Elektronendonatoren sind in dem U.S. Patent Nr. 4 562 173, 4 547 552 und 4 927 797 offenbart.
Es ist festgestellt worden, daß eine bestimmte Gruppe von Elektronendonatoren beträchtlich die katalytischen Eigenschaften eines spezifischen Ziegler-Natta Katalysators vergrößert.
Die vorliegende Erfindung verwendet einen bestimmten Ziegler-Natta Katalysator, welcher ein Titan-Katalysator vom Ziegler Typ neuer Generation für die Polymerisation von Olefinen ist, der eine feste Katalysatorkomponente umfaßt, erhalten durch (I) Suspendieren eines Dialkoxymagnesiums in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der flüssig bei normalen Temperaturen ist, (II) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Titanhalogenid und ferner in Berührung bringen der sich ergebenden Zusammensetzung ein zweites Mal mit dem Titanhalogenid, und (iii) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure an irgendeinem Punkt während der Behandlung mit dem Titanhalogenid in (ii), wie in dem U.S. Patent Nr. 4 927 797, 4 816 433 und 4 839 321 offenbart.
Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe, die geeignet bei der Bildung des Katalysators sind, umfassen Benzol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol und Trimethylbenzol. Ein Diester von Phthalsäuren wird vorzugsweise als der Diester der aromatischen Dicarbonsäure verwendet. Beispiele umfassen Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methylbutylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat und Ethylpropylphthalat. Geeignete Titanhalogenide umfassen TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiJ&sub4;, wobei TiCl&sub4; bevorzugt ist.
Die Verhältnisse der entsprechenden Komponenten sind nicht kritisch, können aber variieren, um die Katalysatorleistung nach Maß anzufertigen. Jedoch wird im allgemeinen der Diester der aromatischen Dicarbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g, pro Gramm des Dialkoxymagnesiums verwendet, und das Titanhalogenid wird in einer Menge von mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 1 g, pro Gramm des Alkoxymagnesiums verwendet. Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs, welche bei normaler Temperatur flüssig ist, sollte ausreichend sein, eine Suspension zu bilden.
Suspension des Dialkoxymagnesiums in den aromatischen Kohlenwasserstoff wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffes für bis zu 100 Stunden, vorzugsweise bis zu 10 Stunden durchgeführt. Es ist wichtig, daß die gebildete Suspension nicht eine homogene Lösung sein sollte. Der Kontakt der Suspension mit dem Titanhalogenid und der Kontakt der Zusammensetzung, erhalten durch den Kontakt mit dem Titanhalogenid, werden bei einer Temperatur von -20ºC bis zu dem Siedepunkt des verwendeten Titanhalogenids, vorzugsweise 50º bis 120ºC, 10 Minuten bis 10 Stunden lang durchgeführt. Das Mittel zum in Berührung bringen der Komponenten ist nicht besonders kritisch, so weit wie ausreichender Kontakt unter den entsprechenden Komponenten erzielt wird. Vorzugsweise wird der Kontakt unter Verwenden eines mit einem Rührer versehenen Kessels durchgeführt.
Der zuvor beschriebene Katalysator zeigt etwas Anstieg an Wirksamkeit über vorhergehende bekannte Katalysatoren, wenn er mit einem vorhergehend verwendeten Elektronendonator gepaart wird, aber jene Zunahme ist beträchtlich größer, wenn der Katalysator mit Elektronendonatoren gepaart wird, wie durch die vorliegende Erfindung beschrieben. Diese verbesserte Wirksamkeit wird durch verbesserte Betriebskontrolle der Eigenschaften des Polymerprodukts wie beispielsweise den Xylol löslichen Stoffen begleitet.
Die in der gegenwärtigen Erfindung eingeschlossenen Elektronendonatoren sind organische Siliciumverbindungen wie beispielsweise diejenigen, die durch die nachfolgende Formel beschrieben sind:
wobei R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ein primäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffen enthält, R&sub2; und R&sub3; sind Alkyl- oder Arylgruppen, und R&sub4; ist eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub1; und R&sub4; sind gleich.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist R&sub1; eine primäre Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3; sind Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen, und R&sub4; ist eine primäre Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub1; und R&sub4; sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus n- Propyl und Methyl, am bevorzugtesten sind sie n-Propyl, wobei R&sub1; und R&sub4; gleich sind. Am meisten bevorzugte Elektronendonatoren sind Di-n-Propyldimethoxysilan (DPDS). Die Kombination dieser Klasse von Elektronendonatoren und des spezifischen Ziegler-Natta Katalysators ergibt vollkommen unerwartete Ergebnisse, die zuvor bekannte Katalysatorsysteme übersteigen. Die Elektronendonatoren, wie sie durch die vorliegende Erfindung beschrieben sind, können durch die Stabilität der Verbindung und die Leichtigkeit der Handhabung einschließlich Lagerung, Transport und Verwendung bei der Anlage beschränkt sein.
Das signifikanteste unerwartete Ergebnis, das aus der Kombination des zuvor beschriebenen Katalysators und DPDS erhalten worden ist, ist der dramatische Anstieg in der Wirksamkeit des Katalysatorsystems, gemessen in Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde (kg/g. Kat. h). Das Katalysatorsystem, welches eine Organo- Aluminiumverbindung einschließt, hat sich erwiesen, daß es Wirksamkeiten höher als 30 kg/g. Kat. h erzielt, und die Wirksamkeit kann über 30 kg/g. Kat. h für Si/Ti Molverhältnisse im Bereich von 4-200 sein. Das optimale Si/Ti Verhältnis, um die höchste Wirksamkeit zu erzielen, liegt in dem Bereich von 10-20.
Ein Vorteil ist, daß ein hoch aktives und stabiles System ein saubereres Polymer erzeugt, weil da mehr Polymer für die gleiche Menge Katalysatorasche hergestellt wird, und es deshalb zu einem niedrigeren Prozentsatz an Aschegehalt in dem Polymeren führt. Das Copolymerprodukt würde weniger korrosiv sein, weniger Farbe zeigen und anwendbarer für die Verwendung in elektrischen Systemen sein.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwenden des Katalysators und der durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen Elektronendonatoren, umfassend:
a) Selektieren einer spezifizierten Ziegler-Natta Katalysatorkomponente,
b) in Berührung bringen des Katalysators mit einer Organoaluminiumvebindung,
c) in Berührung bringen des Katalysators mit einem externen Elektronendonator, wie zuvor beschrieben,
d) Einbringen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, welche die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonor und das Monomer enthält,
e) und Extrahieren des Polymerproduktes aus dem Reaktor.
Obwohl das Katalysatorsystem in beinahe jedem kommerziell bekanntem Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, umfaßt das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Vorpolymerisation des Katalysators durch in Berührung bringen einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator, nachdem der Katalysator mit dem Elektronendonator in Berührung gebracht worden ist. Ein Vorpolymerisationsverfahren ist in den U.S. Patenten Nr. 4 767 735 und 4 927 797 beschrieben, welche hiermit durch die zuvor angegebene Referenz eingeführt sind. Wie in jenen Offenbarungen vorhergesehen, wird ein Trägerstrom für den Katalysator zur Verfügung gestellt, der Katalysator wird mit dem Cokatalysator oder der Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht, der Katalysator wird mit dem Elektronendonator in Kontakt gebracht, der Katalysatorstrom wird mit einer relativ geringen Menge der gesamten Menge des zu polymerisierenden Monomeren in Kontakt gebracht, der Katalysatorstrom läuft durch einen röhrenförmigen Reaktor, und der vorpolymerisierte Katalysator und Katalysatorstrom werden in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt. Der Elektronendonator kann mit dem Katalysator und gleichzeitig mit dem Co-Katalysator in Kontakt gebracht werden. Ein Polymerprodukt kann dann aus dem Reaktor abgeführt werden. Beim Verwenden des beschriebenen Katalysators mit den durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen Elektronendonatoren kann der Katalysator eine Wirksamkeit von über 30 kg/g-Kat. h haben, während das Si/Ti Molverhältnis bei der Reaktion im Bereich von 4-10 liegt. Das Polymerprodukt kann auch durch Xylol lösliche Stoffe von weniger als 3,00 Gew.-% charakterisiert sein.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und ihre verschiedenen Änderungen detaillierter. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1-2 zusammengefaßt. Der verwendete Katalysator wurde mit den Materialien und Verfahren, wie in den U.S. Patenten Nr. 4 927 797, 4 816 433 und 4 839 321 beschrieben, offenbart.

BEISPIEL 1

Vor einem Polymerisationslauf werden alle Spuren von Feuchtigkeit und Luft aus dem Reaktor vertrieben, indem auf eine Temperatur von über 100ºC für ein Minimum von 30 Minuten unter einem konstanten Strom von trockenem Stickstoff erhitzt wird. Im Anschluß an dieses Erhitzen wird der Reaktor auf Raumtemperatur (25ºC) unter Stickstoff gekühlt. Der Reaktor wird bei Raumtemperatur stabilisiert, und anschließend werden 16 Millimol Wasserstoff und 1,0 l Propylen hinzugefügt. Der Reaktor wird bei 1000 Upm gerührt, und die Temperatur wird auf 70ºC erhöht. 1,0 Millimol TEAI und 0,02 Millimol DPDS werden zu einem 40 cc röhrenförmigen Reaktionskessel hinzugegeben. 10 Milligramm Katalysator in einer Mineralölsuspension werden zu dem 40 cc Reaktionszylinder hinzugegeben. Man läßt das TEAI und DPDS annähernd 5 Minuten vorher in Kontakt kommen, und man läßt den Katalysator mit der TEAI und DPDS Mischung annähernd zwei Minuten lang vorher in Kontakt kommen. Der röhrenförmige Reaktionskessel wird dann an einem Einführungspunkt auf dem Reaktor angebracht und mit flüssigem Propylen von Raumtemperatur gefüllt, welches man etwa 5 Sekunden lang polymerisieren läßt, wodurch Vorpolymerisation des Katalysators bewirkt wird. Der Inhalt des Kessels wird dann in den Reaktor mit 0,2 l Propylen von Raumtemperatur gespült. Die Gesamtmenge von in dem Reaktor vorhandenem flüssigen Propylen beträgt etwa 1,2 l. Man läßt die Polymerisationsreaktion eine Stunde lang voranschreiten, wobei sie an diesem Punkt beendet wird, indem das überflüssige Propylen herausgelassen wird, und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Reaktor wird dann geöffnet, um das Polymerprodukt zu sammeln, welches getrocknet und analysiert wird. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde aus der Massenausbeute des Polymerem für die bekannte Menge von verwendetem Katalysator bestimmt. Die Wirksamkeit wird in Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator pro Stunde berechnet. Das Si/Ti Molverhältnis wurde aus der molaren Menge von verwendetem DPDS geteilt durch die molare Menge von Katalysator berechnet. Die in Xylol löslichen Stoffe wurden gemessen, indem das Polymer in heißem Xylol gelöst wurde, die Lösung auf 0ºC gekühlt und die isotaktische Form herausgefällt wurde. Die in Xylol löslichen Stoffe sind das Gew.-% des Polymeren, das in dem kalten Xylol löslich war. Zusätzlich wurde die Massedichte des Polymerprodukts gemessen und unter Verwenden von Standardtechniken berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIELE 2-7

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Gesamtmenge von DPDS, wie in Tabelle 1 angegeben, von 0,02 Millimol auf 1,00 Millimol variiert wurde. Dieses variierte das Si/Ti Verhältnis von 200 auf 4 und veranschaulicht die Wirkung des Si/Ti Verhältnisses in Bezug auf die Wirksamkeit und auf die in Xylol löslichen Stoffe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 tabellarisch aufgeführt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, ist die Wirksamkeit größer als 30 kg/g. Kat. 1h für Si/Ti Verhältnisse in dem Bereich von etwa 4 bis etwa 40, und sie verringert sich, wenn das Si/Ti Verhältnis sich von etwa 40 auf etwa 200 erhöht, wobei sie ein Maximum an einem Punkt zwischen etwa 4 bis etwa 10 Si/Ti erreicht. Das DPDS System ist fähig, leicht Wirksamkeiten von größer als 30 kg/g-Kat-1h zu erzielen. Wie auch aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen gesehen werden kann, werden die in Xylol löslichen Stoffen innerhalb eines engen Bereichs kontrolliert, wenn das Si/Ti Verhältnis von 4-200 variiert. Die Beziehung ist beinahe linear bei einer kleinen allmählichen Neigung. Wie diskutiert, sind diese Beziehungen der Eigenschaften des Polymeren und des Si/Ti Verhältnisses sehr vorteilhaft, indem sie einige Fluktationen bei dem Betrieb des Reaktors und/oder einige Irrtümer erlauben, ohne signifikant die Eigenschaften des Produkts zu ändern. Sie ermöglicht auch, daß bestimmte Spezifikationen für ein Produkt leichter bei einem breiteren Bereich von Reaktorparametern erzielt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1-5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß CMDS an die Stelle von DPDS als der Elektronendonator gesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 1 DPDS SYSTEM TABELLE 2
a) Massendichte ist in Gramm pro Kubikzentimeter für den Polymerflaum angegeben.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, beträgt die Wirksamkeit mindestens 30 kg/g-Kat-1h für Si/Ti Verhältnisse im Bereich von etwa 4 bis etwa 20, wobei ein Maximum an einem Punkt zwischen etwa 4 bis etwa 10 Si/Ti erreicht wird. Dieses Elekronendonatorsystem eignet sich, leicht Wirksamkeiten von mindestens 30 kg/g. Kat. 1h zu erzielen. Wie auch aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse gesehen wird, betragen die in Xylol löslichen Stoffe weniger als 3,00 Gew.-%, da das Si/Ti Verhältnis von 4-200 variiert.

Claims

1. Ein Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, umfassend

(a) eine Ziegler-Natta Katalysatorkomponente, welche eine feste Katalysatorkomponente umfaßt, hergestellt durch:

(i) Suspendieren eines Dialkoxymagnesiums in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei normalen Temperaturen flüssig ist, (ii) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Titanhalogenid und ferner in Berührung bringen der sich ergebenden Zusammensetzung ein zweites Mal mit dem Titanhalogenid, und (iii) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure an einem Punkt während der Behandlung mit dem Titanhalogenid in (ii), und

(b) einen externen Elektronendonator, beschrieben durch die Formel:

wobei R&sub1; eine Alkylgruppe ist, enthaltend ein primäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe sind, und R&sub4; eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub4; gleich sind.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ausgewählt sind.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, welches ferner (c) eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei die Organoaluminumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Alkylaluminium, einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Trialkoxyaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid und einem Triisobutylaluminium.

5. Katalysatorsystem nach Ansprüch 4, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Elektronendonator Di-n-Propyldimethoxysilan ist.

7. Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, wobei das System umfaßt:

(a) eine Ziegler-Natta Katalysatorkomponente und umfaßt eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch (i) Suspendieren eines Dialkoxymagnesiums in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei normalen Temperaturen flüssig ist, (ii) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Titanhalogenid und ferner in Berührung bringen der sich ergebenden Zusammensetzung ein zweites Mal mit dem Titanhalogenid, und (iii) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure an einem Punkt während der Behandlung mit dem Titanhalogenid in (ii), und

(b) einen externen Elektronendonator, beschrieben durch die Formel

wobei R&sub1; eine Alkylgruppe, enthaltend ein primäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe sind, und R&sub4; eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub4; gleich sind,

(c) eine Organoaluminiumverbindung, wobei das System gekennzeichnet ist durch eine Katalysatorwirksamkeit von über 30 Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde, da das Molverhältnis Si/Ti, wie abgeleitet von dem Si in Verbindung (b) zu dem Ti von Verbindung (a) im Bereich von 4-200 liegt.

8. System nach Anspruch 7, wobei das System ferner durch ein Polymerprodukt gekennzeichnet ist, bei dem die in Xylol löslichen Stoffe, gemessen durch Lösen des Polymeren in heißem Xylol, Kühlen der Lösung auf 0ºC und Herausfällen der isotaktischen Form, wobei die in Xylol löslichen Stoffe das Gew.-% des Polymeren sind, das in dem kalten Xylol löslich war, kontrolliert werden zu weniger als 3,00 Gew.-% des.

Polymerproduktes, während das Si/Ti Molverhältnis im Bereich von 4-200 liegt.

9. System nach Anspruch 7, wobei R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ausgewählt sind.

10. System nach Anspruch 7, wobei der Katalysator vorpolymerisiert ist.

11. System nach Anspruch 7, wobei die Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe aus einem Alkylaluminium, einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Trialkoxyaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid und einem Triisobutylaluminium ausgewählt ist.

12. System nach Anspruch 7, wobei der Elektronendonator Di- n-Propyldimethoxysilan ist.

13. System nach Anspruch 10, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

14. Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, umfassend:

(a) Auswählen einer Ziegler-Natta Katalysatorkomponente, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch (i) Suspendieren eines Dialkoxymagnesiums in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei normalen Temperaturen flüssig ist, (ii) in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Titanhalogenid und ferner (iii) in Berührung bringen der sich ergebenden Zusammensetzung ein zweites Mal mit dem Titanhalogenid, und in Berührung bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure an einem Punkt während der Behandlung mit dem Titanhalogenid in (ii),

(b) in Berührung bringen der Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung unter Aktivieren des Katalysators,

(c) in Berührung bringen des Katalysators mit einem externen Elektronendonator entweder gleichzeitig mit oder nach Stufe (b), wobei der Elektronendonator durch die Formel beschrieben wird:

wobei R&sub1; eine Alkylgruppe, enthaltend ein primäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ist, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe sind, und R&sub4; eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub4; gleich sind,

(d) Vorpolymerisieren des Katalysators durch in Berührung bringen einer geringen Menge von Monomerem mit dem Katalysator und

(e) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, die die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonator und das Monomer enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.