Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu pod wysokim cisnieniem, to jest pod cisnieniem wyzszym od 500 barów, w temperaturze 160-280°C, oraz w takich warunkach, w których ta polimeryzacja przebiega w jednej fazie cieklej.Polimeryzacja etylenu pod wysokim cisnieniem zapoczatkowana przez katalizator rodnikowy, na przyklad nadtlenek, jest znana i stosowana w przemysle od wielu lat.Znana jest równiez niskocisnieniowa polimeryzacja etylenu przy zastosowaniu katalizatora typu Zieglera utworzonego na przyklad, z trójchlorku tytanu i z alkiloglinu lub otrzymywanego przez reakcje czterochlorku tytanu z alkiloglinem.Katalizatory „Zieglera" stosowano juz do polimeryzacji etylenu pod wysokim cisnieniem i w wysokiej temperaturze, to znaczy w tych samych warunkach, jakie sa stosowane w rodnikowej metodzie polimeryzacji etylenu. Jednak stosowanie znanych katalizatorów Zieglera pod wysokim cisnieniem i w wysokiej temperaturze powoduje liczne problemy natury technicznej lub technologicznej. Te problemy powstaja zwlaszcza na skutek wzglednej niestabilnosci alkiloglinu, co pociaga za soba rozwój reakcji, które moga byc uwazane za „pasozytni¬ cze" i niebezpieczenstw zwiazanych z recyrkulacja gazu zawierajacego pozostalosci katalizatorów.Pozadane jest zatem przygotowanie nowego rodzaju katalizatora typu Zieglera do polimeryzacji etylenu pod wysokim cisnieniem i w wysokiej temperaturze wedlug znanych metod, ale pozbawionego niedogodnosci katalizatora „Zieglera" klasycznego typu. Przez polimeryzacje etylenu pod wysokim cisnieniem i w wysokiej temperaturze rozumie sie polimeryzacje przebiegajaca w temperaturze zawartej pomiedzy 160 a 280°C i pod cisnieniem wyzszym od 500 barów i te znane same w sobie warunki pozwalaja na przebieg reakcji polimeryzacji w optymalnych warunkach fizyko-chemicznych, to.znaczy w jednej fazie cieklej w reaktorze.Katalizator typu Zieglera nie jest niezbedny w procesie prowadzonym pod wysokim cisnieniem i w wyso¬ kiej temperaturze. Katalizatory Zieglera skladaja sie z pochodnej metalu (na przyklad TiCl3) i z aktywatora (na przyklad alkiloglinu), pomiedzy którymi rozwijaja sie wzajemne oddzialywania korzystne lub szkodliwe zaleznie od warunków procesu. Jest niemozliwoscia przewidziec od razu z cala pewnoscia te wzajemne oddzialywania i tym samym aktywnosc katalizatora Zieglera w ekstremalnych warunkach polimeryzacji.2 100939 W brytyjskim opisie patentowym nr 1266575 przedstawiono zastosowanie katalizatora zawierajacego wó- doroalkiloksalan H1H2HSiOAlR3R4 do polimeryzacji etylenu pod zmniejszonym cisnieniem i w odpowiednio niskiej temperaturze 20— 150°C.Natomiast w sposobie wedlug wynalazku przedstawiono zastosowanie pentaalkilosiloksalanu o wzorze RlR2R3SiOAlR4R5 w którym Ri, R2, R3, R4 i R5 nie moga oznaczac atomu wodoru, jako katalizatora polime¬ ryzacji etylenu w wysokich temperaturach (160-280°C) i pod podwyzszonym cisnieniem (wyzszym od 500 barów).Z powyzszego wynika, ze w sposobie wedlug wynalazku zastosowano katalizator o innej strukturze i w od¬ miennych warunkach temperatury i cisnienia.Stosowanie katalizatora pentaalkilowego nie jest przewidywane w procesie prowadzonym wedlug brytyj¬ skiego opisu patentowego nr 1266575. Aikiloksalany stosowane w sposobie wedlug opisu brytyjskiego musza zawierac wiazanie Si — H, natomiast aikiloksalany uzyte w procesie wedlug wynalazku nie musza zawierac wiazania Si - H.Jest calkowicie nieoczekiwane, ze zwiazki pentaalkilowe okazaly sie szczególnie korzystne w warunkach polimeryzacji opisanej w sposobie wedlug wynalazku, podczas gdy zwiazki przedstawione w angielskim opisie okazaly sie nieaktywne w tych samych warunkach polimeryzacji.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zawiera jako skladnik A — pochodna alkilosiloksalanu o wzorze 1 i jako skladnik B - zwiazek chlorowcowy tytanu typu trójchlorku tytanu, a stosunek Al/Ti w alkilosiloksalanie i zwiazku chlorowcowym tytanu jest zawarty pomiedzy 1 i 10, a zwlaszcza pomiedzy 1 i 5.Pochodna alkilosiloksalanu stosowana w katalizatorze uzytym w sposobie wedlug wynalazku odpowiada wzorowi 1, w którym rodniki R\, R2, R3 i R4 sa rodnikami weglowodorowymi nasyconymi zawierajacymi od 1—10 atomów wegla. Rodnik R5 moze byc rodnikiem weglowodorowym nasyconym majacym od 1 — 10 atomów wegla; moze byc jednak równiez rodnikiem typu wedlug wzoru 2 i ogólnie alkilosiloksalan moze miec postac polimeru o wzorze 6 jesli jako produkt wyjsciowy do otrzymywania tego alkilosiloksalanu stosuje sie polisilo- ksan. We wszystkich tych alkilosiloksalanach stosunekSi/Al jest równy lub wyszy od 1 lub równy lub wyzszy od 3.Alkilosiloksalany stosowane w katalizatorze uzytym w sposobie wedlug wynalazku moga byc wytworzone zasadniczo przez przeprowadzanie jednej z nastepujacych reakcji chemicznych: dzialaniem trójalkilosilanu na trójalkiloglin, na przyklad przez prowadzenie reakcji wedlug schematu 1; dzialaniem siloksanu cyklicznego na trójalkiloglin, na przyklad przez prowadzenie reakcji wedlug schema¬ tu 2; dzialaniem polisiloksanu (typu oleju silnikowego) na trójalkiloglin, na przyklad przez prowadzenie reakcji wedlug schematu 3.Zwiazek chlorowcowy tytanu stanowi trójchlorek tytanu; substancja ta jest znana; jej postac moze sie zmieniac w zaleznosci od warunków jej otrzymywania. Trójchlorek tytanu moze byc w postaci a, 0, 7 lub 5; moze on zawierac inne zwiazki takie jak TiCl2 — A1C13; moze on byc stosowany w stanie ziarnistym lub osadzo¬ ny na nosniku. Moze on tez zawierac trójchlorek glinu w postaci krysztalów izomorficznych lub wystepowac w róznych innych formach krystalicznych. Wsród metod wytwarzania tych zwiazków chlorowcowych tytanu mozna wymienic na przyklad: redukcje TiCl4 glinem metalicznym, wodorem lub stopem glinu i magnezu; redukcje TiCl4 glinem w obecnosci MgCl2, MgO lub Mg/OR/2; redukcje TiCl4 alkiloglinem.Reakcje przeprowadza sie w reaktorze do polimeryzacji pod cisnieniem wyzszym od 400 barów i zwlaszcza wyzszym od 1000 barów; reakcja ta winna przebiegac w takicli warunkach, w których istnieje w reaktorze tylko jedna faza ciekla, co narzuca zastosowanie odpowiedniej temperatury lub tez dodanie do srodowiska polimeryza¬ cji rozpuszczalnika obojetnego. Stosowana temperatura jest najogólniej zawarta pomiedzy 160 a 280°C.Chociaz polimeryzacja moze byc przeprowadzona róznych typach reaktorów obecnie stosowanych do polimeryzacji etylenu metoda wysokocisnieniowa, zaleca sie dokonywac te polimeryzacje w reaktorze typu autoklawu z mieszadlem, w którym sredni czas przebywania katalizatora moze byc regulowany pomiedzy 5 a okolo 60 sekund.Zastosowanie katalizatora w sposobie wedlug wynalazku prowadzi do uzyskania licznych korzysci. Na przyklad przez zastosowanie katalizatora rodnikowego otrzymano polietyleny posiadajace rózne gestosci i roz¬ dzialy mas czasteczkowych oraz otrzymano lepsza wydajnosc niz przy zastosowaniu znanego katalizatora typu Zieglera prawdopodobnie z powodu wiekszej stabilnosci katalizatora wedlug wynalazku oraz uzyskano polimer^;:.1W?^^.;: ¦¦'3 o obnizonej zawartosci chloru przechodzacegozkatilizato^ mas czaste¬ czkowych moze byc bardzo zawezony jesli warunki przbiegu reakcji sa takie same w calym reaktorze, gdyz jak wiadomo, mozna zmieniac zakres temperatury w reaktorze i/lub stosowac kilka stref ew tym reaktorze. Wreszcie dzieki stosowaniu alkilosiloksalanów zamiast alkiloglinów mozna uniknac obecnosci tych ostatnich w gazie za¬ wracanym. Nalezy zauwazyc, ze w sposobie wedlug wynalazku mozliwa jest kopolimeryzacja etylenu z innymi monomerami olefinowymi polimeryzujacymi z katalizatorami typu Zieglera. W szczególnosci mozna kopolimery- zowac etylen z alfa-olefinami. W sposobie wedlug wynalazku wyrazenie „polimeryzacja etylenu" nie ogranicza sie zatem do homopolimeryzacji etylenu, ale odnosi sie równiez do homopolimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu z monomerami tworzacymi kopolimery.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek; opisano przede wszystkim wytwarzanie alkilosiloksalanów stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku, nastepnie podano w tablicach wyniki otrzymane przez polimeryzacje etylenu pod wysokim cisnieniem.Przyklad L Wytworzenie trójmetylodwuetylosiloksalanu Trójmetylodwuetylosiloksalan o wzorze 3 wytworzono przez reakcje trójmetylosilanolu z trójetyloglinem.W atmosferze obojetnej wprowadzono 0,51 roztworu heptanowego do 1 mola/litr trójetyloglinu w 2-litrowej kolbie z mieszadlem, chlodnica zwrotna i króccem wlotowym. Przez króciec wlotowy wprowadzono w ciagu godziny 0,5 mola trójmetylosilanolu w roztworze heptanowym; temperatura reakcji wynosila 50°C. Otrzymano zatem roztwór trójmetylodwuetylosiloksalonu w heptanie. W ten sam sposób wytworzono inne pochodne siloksa- lanu, zastepujac trójetyloglin przez inne trójalkilogliny.Otrzymano w ten sposób z alkiloglinów nastepujace siloksalany z trójmetyloglinu trójmetylodwumetylosiloksalan (TM. DM. Si) z trój-n-butyloglinu rrójmetylodwu-n-butylosiloksalan (TM. DnB. Si) z trójizobutylogjinu trójmetylodwu-izobutylosiloksalan (TM. DiB. Si) z trój-n-oktyloglinu trójmetylodwuoktylosiloksalan (TM. DO. Si) Przyklad II. Wytwarzanie dwumetyloetylo-dwuetylosiloksalanu Dwumetyloetylo-dwuetylosiloksalan o wzorze 4 (DME. DE. Si) byl wytwarzany w takim samym aparacie laboratoryjnym, jaki byl opisany w przykladzie I, reakcje prowadzono w temperaturze okolo 50°C w ciagu 1 godziny pomiedzy 1 molem oktametylocykloczterosiloksanu i 4 molami trójetyloglinu. Otrzymano roztwór hep- tanowy tej substancji.Jezeli w opisanej wyzej reakcji uzyto 0,5 mola trójetyloglinu na 1 mol oktametylocykloczterosiloksanu to otrzymano siloksam o wzorze 5, w którym stosunek Al/Si byl równy okolo 1/2 /DME.Si/2-EAl.Azeby przeprowadzic polimeryzacje etylenu sposobem wedlug wynalazku wystarczy do reaktora wprowa¬ dzic etylen, siloksalan i halogenek tytanu. Zaleca sie na ogól wprowadzac jednoczesnie do reaktora siloksalan i halogenek tytanu w postaci zawiesiny katalitycznej, nadajacej sie do uzycia. Zawiesina ta zawiera skladniki katalizatora w pozadanych proporcjach (co pozwala uniknac wszelkich trudnosci zwiazanych z wprowadzaniem odpowiednich ich ilosci i pozwala „aktywowac" halogenek tytanu siloksalanem w najlepszych warunkach. Co wiecej, mozliwa jest modyfikacja postaci fizycznej tej zawiesiny przy przeprowadzaniu w znany sposób prepoli- meryzacji. Tawlasnie operacja opisana jest w przykladzie III.Przyklad III. Wytwarzanie zawiesiny katalitycznej.Przygotowano zawiesine w heptanie TiCl3 i A1C13 w proporcji 3/1 o zawartosci 50 mM/1. Do tej zawiesiny dodano roztwór trójmetylodwumetylosiloksalanu w takiej ilosci, ze stosunek Al/Ti byl równy 1. Nastepnie dodano heksanu w takiej ilosci, ze stosunek molowy heksan/trójchlorek tytanu byl równy 5. Otrzymano bardzo drobna zawiesine latwa do pompowania, która rozpuszczono w heptanie w ten sposób, by otrzymac zawiesine zawierajaca zwiazek tytanowy w ilosci 5 mM/litr. Do tej zawiesiny dodano jeszcze taka ilosc trójmetylodwuetylo¬ siloksalanu, ze stosunek Al/Ti wynosil 3. Przyklad ten mozna powtórzyc z róznymi siloksalanami i z róznymi pochodnymi trójchlorku tytanu.Przyklad IV. Polimeryzacja etylenu.Polimeryzacje etylenu przeprowadzono pod cisnieniem 1600 barów przy zastosowaniu zawiesin katalitycz¬ nych przygotowanych jak w przykladzie III.W czasie prób zmieniano: - typ reaktora, przy czym stosowano reaktor z mieszadlem i sprawdzono, ze sposób wynalazku moze byc stosowany w reaktorze rurowym; - temperature reakcji; - skladniki katalizatora stosujac rózne trójchlorki tytanu, takie jak: TiCl3 -j AIC13: substancje handlowa znana i szeroko stosowana do katalizatorów typu Zieglera.4 100939 TiCl3/H/: substancje otrzymywana przez redukcje TiCl4 wodorem i rozdrobniona TiCl4 - Mg/OEt/2 : TiCl3 otrzymany w temperaturze 130°C przez reakcje TiCl4 i etylami magnezu (reakcja moze byc przeprowadzona w znany sposób stosujac 150 ml TiCl4 i 37 g etylanu magnezu).TiCl3 - /Al-Mg/: TiCl3 otrzymany przez redukcje TiCl4 mieszanine glinu i magnezu.TiCl3 i A1C13 -Mg/OC2H5/2, który jest cialem stalym otrzymanym przez zmielenie razem 1 mola TiCl3\ A1CI3 z 1 molem Mg/OC2 H5/2. - sredni czas przebywania (w sekundach) etylenu w reaktorze.Otrzymano wyniki dotyczace nastepujacych wielkosci: — wydajnosc katalityczna (R) wyrazona w kg polietylenu otrzymanego na miliatom tytanu zawarty w sto¬ sowanym katalizatorze; — masa wlasciwa (MV) polietylenu wyrazona w g/cm3 mierzona w temperaturze 20°C dla substancji ogrze¬ wanej w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C i schlodzonej z szybkoscia 50°C/godzine; - wskaznik plynnosci (IP) mierzony wedlug normy ASTM 1238-62T w temperaturze 190°C i z obciaze¬ niem 2,16 kg; - wskaznik stopnia polidyspersji (Mw/Mn); — wspólczynnik malej masy (B), który jest procentem wagowym polietylenu o masie czasteczkowej nizszej od 5000.Warunki eksperymentowania w róznych próbach i otrzymane wyniki przedstawiono w jednolitej tablicy.Nalezy zauwazyc, ze w tych próbach uporzadkowano wskaznik plynnosci polietylenu przez zastosowanie, jako czynnika przeliczeniowego 0,1 do 0,5% molowego w stosunku do etylenu.W celu porównania powtórzono próby 1 i 2 zastepujac siloksalan przez alkiloglin (monochlorodwuetylo- glin) lub trójmetyloglin lub trójetyloglin lub trójbutyloglin. We wszystkich przypadkach otrzymano polietylen o bardzo wysokim wskazniku polidyspersji (Mw/Mn) - byl on rzedu 8 i zawierajacego wiecej niskiej masy molo¬ wej — (B) bylo rzedu 12.Tablica Próba 1 2 '3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 Siloksalan TM.DW.Si TM.DE.Si TM.DE.Si TM.DE.Si DME.DE.Si DME.DE.Si DME.DE.Si TM.DE.Si TM.DE.Si DME.DE.Si DME.DE.Si TM.DnB.Si TM.DiB.Si TM.DO.Si /DMESi/2 EA1 Al/Ti 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 TiCl3 TiCl3 1/3 AIC13 T1CI3 1/3 AICI3 TiCl3 1/3 AICI3 TiCl3 1/3 AKI3 TiCI3 1/3 AICI3 T1CI3 1/3 AICI3 TiCl3 1/3 AICI3 T1CI3 (H) TiCl4 -Mg/OEt/2 TiCl3 (Al-Mg) /T1CI3 1/3 AICI3/ /Mg/OC2H5/2/ TiCl3 1/3 AICJ3 TiCI3 1/3 AICI3 TiCl3 1/3 AICI3 TiCJ3 1/3 AICI3 Tempe¬ ratura (°C) 240 240 240 230 220 240 260 240 240 240 240 240 240 240 240 Czas przej¬ scia (S) . 35 42 90 ,5 29 28 33 31 31 31,5 32 31 33 Wydaj¬ nosc katali¬ tyczna (R) 2,3 2,7 2,0 3,1 3,8 3,6 2,1 1,8 2,5 3,0 2,4 2,9 2,6 2,6 3,8 Masa wlasciwa (MV) 0,961 0,963 0,955 0,963 0,966 0,962 0,960 0,963 0,964 0,960 0,961 0,959 0,957 0,959 0,962 Wskaz¬ nik plynnosci (11) 2,0 ,8 17,0 3,2 1,8 1,4 26,4 3,8 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 1,0 Mw/Mn 3,5 2,8 4,0 3,6 3,6 4,7 3,8 3,6 4,0 3,7 3,9 2,8 3,3 4,9 _ B 4,0 2,3 11,6 - - 6,5 9,0 9,0 6,4 7,0 7,9 7,8 8,8 8,3 - Przyklad porównawczy. Etylen wprowadza sie w warunkach podanych w przykladzie IV, to znaczy w temperaturze 240°C, pod cisnieniem 1600 barów, w obecnosci zawiesiny przygotowanej w warunkach wedlug przykladu III, zawierajacej katalizator zlozony z TiCl3 i A1C13 w stosunku 1/3 oraz z dwumetylowodorosiloksa- lanu o wzorze 7. Przez caly czas mieszania w reaktorze nie obserwuje sie reakcji polimeryzacji.100939 Z a s t r z e z e ii i a p a tent o w e 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu pod cisnieniem wyzszym od 500 barów w temperaturach zawartych pomiedzy 160 a 280°C w warunkach, w których ta polimeryzacja przebiega w jednej fazie cieklej, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny utworzony ze skladnika A, który stanowi pochodna alkilosiloksalanu o wzorze 1 i ze skladnika B, który stanowi zwiazek chlorowcowy tytanu typu trójchlorku tytanu, przy czym stosunek Al/Ti pomiedzy skladnikami jest zawarty miedzy 1 i 10, a zwlaszcza miedzy 1 i 5 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako rodniki Rt, R2, R3, R, i R5 alkilosiloksalanu identyczne lub rózne wprowadza sie rodniki weglowodorowe zawierajace od 1—10 atomów wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny t y m, ze jako pochodna alkilosiloksalanu stosuje sie trójme tylodwumetylosiloksalan lub trójmetylodwuetylosiloksalan lub trójmetylodwupropylosiloksalan lub trójmetylo dwubutylosiloksalan lub trójmetylodwuoktylosiloksalan. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako pochodna alkilosiloksalanu stosuje sie dwume tyloetylodwuetylosiloksalan.. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze rodniki Ri, R2, R3 i R4 sa rodnikami weglowodo rowymi zawierajacymi od 1—10 atomów wegla i ze rodnik Rs jest rodnikiem niepolimerycznym o wzorze 2 lub bardziej ogólnie, rodnikiem polimerycznym o wzorze 6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze czas przebywania katalizatora w reaktorze do poli meryzacji wynosi 1—100 sekund.R2-Si-0-AI CH, C2H5 CHj-Si-0-Al' (dME.OE. Si) C2H5 C2H5 Wzór 1 Wzór 4 0-Si- r2 Wzór Z CH3 CH3-SI-O C2H5 AI-C2H5 (DME.Si)2-EAl Wzor 5 °\ /C2H5 CHj-Si-0-Al (TM. DE. Si) CH3 C2H5 ?• -(0-Sl^rR3 R, Wzór 3 Wzor 6100 939 Me Me Si o W a; / Me vMe WZÓR 7 R, r2-si-oh + ai(r4; R, «i M< R, R, i1 i' R.-Si-O-Si-R, i O RrSi-O-Si-R, I i R, R.R2—Si-O-Al + R4H R3 R4 Schemat 1 + n Al (R2; Schemat Z R ^ R.-Si-O-Al / \ — Si-oJ— + n Al(Rs) - — n R. R3 R2—Si-O-Al Schemat 3 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+8 Cena 45 zl PL PL