JP3093196B2 - エチレン重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用担持触媒の製造方法 - Google Patents
エチレン重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用担持触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン重合及び
エチレンとα−オレフィンとの共重合に用いられる触媒
の製造方法に関し、より詳細には、狹い粒子の大きさの
分布を有するマグネシウム含有担体に遷移金属を含む担
持触媒(supported catalyst)の製造方法に関するもので
ある。
エチレンとα−オレフィンとの共重合に用いられる触媒
の製造方法に関し、より詳細には、狹い粒子の大きさの
分布を有するマグネシウム含有担体に遷移金属を含む担
持触媒(supported catalyst)の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】本発明の発明者の一部の者は、担体上に
転移金属化合物を被覆する方法によって、即ちＭｇＰｈ
2・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ（ここで、ｎ＝０．３７〜
０．７；ｍ≧１；Ｒ2Ｏ＝エーテル；Ｐｈ＝フェニル）
の造成を有する有機マグネシウム化合物と有機ハライド
を反応させて得られた担体にＴｉＣｌ4 やＶＣｌ4また
はＶＯＣｌ3等の遷移金属化合物を含むエチレン重合及
びエチレンとα−オレフィンとの共重合用担持触媒を製
造する方法を開発した（１９９５年（平成７年）日本国
特許出願第３３０６７５号）。
転移金属化合物を被覆する方法によって、即ちＭｇＰｈ
2・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ（ここで、ｎ＝０．３７〜
０．７；ｍ≧１；Ｒ2Ｏ＝エーテル；Ｐｈ＝フェニル）
の造成を有する有機マグネシウム化合物と有機ハライド
を反応させて得られた担体にＴｉＣｌ4 やＶＣｌ4また
はＶＯＣｌ3等の遷移金属化合物を含むエチレン重合及
びエチレンとα−オレフィンとの共重合用担持触媒を製
造する方法を開発した（１９９５年（平成７年）日本国
特許出願第３３０６７５号）。
【０００３】この方法で製造された触媒、特に担体上に
ＴｉＣｌ4を被覆する方法で製造された触媒について
は、狹い粒子のサイズ分布と増加した嵩密度とを有する
ポリマを製造することによって重合工程が一部向上した
にも拘らず、広い分子量分布と高い初期活性を有すると
いう問題点がある。
ＴｉＣｌ4を被覆する方法で製造された触媒について
は、狹い粒子のサイズ分布と増加した嵩密度とを有する
ポリマを製造することによって重合工程が一部向上した
にも拘らず、広い分子量分布と高い初期活性を有すると
いう問題点がある。
【０００４】気状遊動層重合工程で初期重合活性を低く
調節することによって、反応器内での固まりの生成を効
果的に防止できることが知られている。また、分子量分
布の狹いポリマ、特にエチレンとα−オレフィンとの共
重合によって製造される線形低密度ポリエチレン製品の
場合、狹い分子量分布を有すれば製品内のヘキサンによ
って抽出されることのある低分子量ポリマの含量が減少
して製品の品質が改善できることも知られている。この
ため、初期には活性が低く重合の進行につれて徐々に活
性が増加して充分な活性を保持できるような触媒が要求
されている。
調節することによって、反応器内での固まりの生成を効
果的に防止できることが知られている。また、分子量分
布の狹いポリマ、特にエチレンとα−オレフィンとの共
重合によって製造される線形低密度ポリエチレン製品の
場合、狹い分子量分布を有すれば製品内のヘキサンによ
って抽出されることのある低分子量ポリマの含量が減少
して製品の品質が改善できることも知られている。この
ため、初期には活性が低く重合の進行につれて徐々に活
性が増加して充分な活性を保持できるような触媒が要求
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、狹い粒子サイズ分布と増加した嵩密度を有する
ポリマの製造を可能にし、スラリー及び気状重合による
エチレン重合及びエチレン／α−オレフィン共重合にお
いて初期には活性が低く重合が進むにしたがって徐々に
活性が増加して充分な活性を有する、エチレン重合とエ
チレン／α−オレフィン共重合とに有用で、特に気状重
合に有用な触媒の製造方法を提供することにある。
目的は、狹い粒子サイズ分布と増加した嵩密度を有する
ポリマの製造を可能にし、スラリー及び気状重合による
エチレン重合及びエチレン／α−オレフィン共重合にお
いて初期には活性が低く重合が進むにしたがって徐々に
活性が増加して充分な活性を有する、エチレン重合とエ
チレン／α−オレフィン共重合とに有用で、特に気状重
合に有用な触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明による触媒製造方法は、有機マグネシウム化合物Ｍ
ｇＰｈ2・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ（ここで、Ｐｈ＝フェ
ニル；ｎ＝０．３７〜０．７；ｍ≧１；Ｒ2Ｏ＝エーテ
ル）と有機塩素化合物とを反応させて得られた担体を酸
素原子を含むチタニウム化合物で処理することを特徴と
する。
発明による触媒製造方法は、有機マグネシウム化合物Ｍ
ｇＰｈ2・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ（ここで、Ｐｈ＝フェ
ニル；ｎ＝０．３７〜０．７；ｍ≧１；Ｒ2Ｏ＝エーテ
ル）と有機塩素化合物とを反応させて得られた担体を酸
素原子を含むチタニウム化合物で処理することを特徴と
する。
【０００７】本発明でマグネシウム含有担体の製造時に
用いられる有機マグネシウム化合物は、一個以上の電子
供与体化合物の存在の下に粉末マグネシウムとクロロベ
ンゼンを反応させることによって製造される。この際の
電子供与体としては、脂肪族エーテル及び環状エーテル
を含むことができる。脂肪族エーテルは、Ｒ2及びＲ3が
同一であるか異なる炭素数２乃至８のアルキルラジカル
である構造式Ｒ2ＯＲ3の構造を有するものであって、望
ましくは炭素数４乃至５の脂肪族エーテルである。環状
エーテルは、炭素数３乃至４の環状エーテルである。電
子供与体として最も望ましいのはジブチルまたはジイソ
アミルエーテルである。
用いられる有機マグネシウム化合物は、一個以上の電子
供与体化合物の存在の下に粉末マグネシウムとクロロベ
ンゼンを反応させることによって製造される。この際の
電子供与体としては、脂肪族エーテル及び環状エーテル
を含むことができる。脂肪族エーテルは、Ｒ2及びＲ3が
同一であるか異なる炭素数２乃至８のアルキルラジカル
である構造式Ｒ2ＯＲ3の構造を有するものであって、望
ましくは炭素数４乃至５の脂肪族エーテルである。環状
エーテルは、炭素数３乃至４の環状エーテルである。電
子供与体として最も望ましいのはジブチルまたはジイソ
アミルエーテルである。
【０００８】マグネシウム含有担体は、−２０℃乃至８
０℃の温度で前記有機マグネシウム化合物溶液と一個以
上の以下に示す一般式で表される有機塩素化合物、望ま
しくはカーボンテトラクロライドを有機塩素化合物／Ｍ
ｇ≧０．５のモル比で反応させることによって製造され
る。この段階で得られるマグネシウムを含有する担体粉
末の懸濁液は特定の粒子サイズと狹い粒子サイズ分布を
有する。
０℃の温度で前記有機マグネシウム化合物溶液と一個以
上の以下に示す一般式で表される有機塩素化合物、望ま
しくはカーボンテトラクロライドを有機塩素化合物／Ｍ
ｇ≧０．５のモル比で反応させることによって製造され
る。この段階で得られるマグネシウムを含有する担体粉
末の懸濁液は特定の粒子サイズと狹い粒子サイズ分布を
有する。
【０００９】本発明で用いられる有機塩素化合物は、一
般式ＣＲ １ ｎ Ｃｌ （４−ｎ） （ここで、Ｒ １ は素数１乃
至１２までのアルキルラジカルであり、ｎは０乃至３以
下の整数）で表される化合物である。
般式ＣＲ １ ｎ Ｃｌ （４−ｎ） （ここで、Ｒ １ は素数１乃
至１２までのアルキルラジカルであり、ｎは０乃至３以
下の整数）で表される化合物である。
【００１０】触媒は、上記のように製造されたマグネシ
ウム含有担体を酸素原子が含まれた以下に示す一般式で
表されるチタニウム化合物とともに、Ｔｉ／Ｍｇ＝０．
０１〜２．０、望ましくは０．０４〜０．５のモル比、
炭化水素溶媒内で２０℃〜１００℃、望ましくは４０℃
〜８０℃の温度をもって処理することによって得られ
る。
ウム含有担体を酸素原子が含まれた以下に示す一般式で
表されるチタニウム化合物とともに、Ｔｉ／Ｍｇ＝０．
０１〜２．０、望ましくは０．０４〜０．５のモル比、
炭化水素溶媒内で２０℃〜１００℃、望ましくは４０℃
〜８０℃の温度をもって処理することによって得られ
る。
【００１１】Ｔｉ／Ｍｇモル比が２．０より大きいと、
一般的に触媒洗浄工程で支持体（担体）に支持されなか
った過量のチタニウム化合物を除去する必要があるのに
加え、除去されたチタニウム化合物の毒性と腐食性のた
めに廃棄物の処理費用が高くなるという難点がある。ま
た、Ｔｉ／Ｍｇが０．０１より小さいと活性が不充分で
あるという問題点がある。
一般的に触媒洗浄工程で支持体（担体）に支持されなか
った過量のチタニウム化合物を除去する必要があるのに
加え、除去されたチタニウム化合物の毒性と腐食性のた
めに廃棄物の処理費用が高くなるという難点がある。ま
た、Ｔｉ／Ｍｇが０．０１より小さいと活性が不充分で
あるという問題点がある。
【００１２】本発明で用いられるチタニウム化合物は、
一般式Ｔｉ（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ で表される化合物であ
る。ここで、Ｒは炭素数１乃至１４までの脂肪族または
芳香族炭化水素基またはＣＯＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数
１乃至１４の脂肪族または芳香族炭化水素基である）で
あって、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは１、２ま
たは３である。前記構造式のチタン化合物はＴｉ（Ｏ
Ｒ）4とＴｉＸ4を混合して作られ、その混合比は１：１
が望ましい。望ましいチタニウム化合物はチタニウムア
ルコキシクロライドであり、これら化合物の例としては
Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔ
ｉ（ＯＣ3Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ
（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3）Ｃｌ3が
ある。
一般式Ｔｉ（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ で表される化合物であ
る。ここで、Ｒは炭素数１乃至１４までの脂肪族または
芳香族炭化水素基またはＣＯＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数
１乃至１４の脂肪族または芳香族炭化水素基である）で
あって、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは１、２ま
たは３である。前記構造式のチタン化合物はＴｉ（Ｏ
Ｒ）4とＴｉＸ4を混合して作られ、その混合比は１：１
が望ましい。望ましいチタニウム化合物はチタニウムア
ルコキシクロライドであり、これら化合物の例としては
Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔ
ｉ（ＯＣ3Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ
（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3）Ｃｌ3が
ある。
【００１３】チタニウム処理前または触媒製造の後、必
要によって洗浄前にＡｌ／Ｔｉのモル比を０．１〜２に
して有機アルミニウム化合物を処理することができる。
要によって洗浄前にＡｌ／Ｔｉのモル比を０．１〜２に
して有機アルミニウム化合物を処理することができる。
【００１４】望ましくはＡｌ／Ｔｉのモル比を０．５〜
１．５として３０℃〜８０℃の温度で処理する。有機ア
ルミニウムが過量であると、担体が破壊され微細粒子が
生じるという欠点がある。ここで用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、ＡｌＲ1nＸ(3-n)の構造を有する有機
アルキルアルミニウムまたは有機アルミニウムハロゲン
化合物が用いられる。ここでＲ1は１から１６個、更に
望ましくは２から１２個の炭素原子を含むアルキルグル
ープを意味し、Ｘは塩素、ブロムのようなハロゲン化合
物を示し、ｎは０から３の範囲にある整数または分率で
ある。このような有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジノーマルプロピルアルミニウム
クロライド、ジノーマルブチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノーマル
オクチルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、ノーマルブチルア
ルミニウムジクロライド等がある。この中で、有利な有
機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムクロ
ライドから選ばれたりエチルアルミニウムセスキクロラ
イドから選ばれる。
１．５として３０℃〜８０℃の温度で処理する。有機ア
ルミニウムが過量であると、担体が破壊され微細粒子が
生じるという欠点がある。ここで用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、ＡｌＲ1nＸ(3-n)の構造を有する有機
アルキルアルミニウムまたは有機アルミニウムハロゲン
化合物が用いられる。ここでＲ1は１から１６個、更に
望ましくは２から１２個の炭素原子を含むアルキルグル
ープを意味し、Ｘは塩素、ブロムのようなハロゲン化合
物を示し、ｎは０から３の範囲にある整数または分率で
ある。このような有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジノーマルプロピルアルミニウム
クロライド、ジノーマルブチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノーマル
オクチルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、ノーマルブチルア
ルミニウムジクロライド等がある。この中で、有利な有
機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムクロ
ライドから選ばれたりエチルアルミニウムセスキクロラ
イドから選ばれる。
【００１５】本発明による触媒製造方法では、マグネシ
ウム含有担体の生成段階で、有機マグネシウム化合物錯
体〔ＭｇＰｈ2・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ〕がクロロベン
ゼン、エーテル（Ｒ2Ｏ）またはクロロベンゼンとエー
テルの混合物、クロロベンゼンと脂肪族また芳香族化合
物の混合物に溶解された溶液の状態で用いられる。
ウム含有担体の生成段階で、有機マグネシウム化合物錯
体〔ＭｇＰｈ2・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ〕がクロロベン
ゼン、エーテル（Ｒ2Ｏ）またはクロロベンゼンとエー
テルの混合物、クロロベンゼンと脂肪族また芳香族化合
物の混合物に溶解された溶液の状態で用いられる。
【００１６】そして、上記溶液状態の有機マグネシウム
化合物を−２０℃乃至８０℃、有機塩素化合物／Ｍｇ≧
０．５のモル比、有機塩素化合物で塩化(chlorination)
し、粉末状有機マグネシウムが溶媒内に懸濁された担体
が製造される。この時、有機塩素化合物は、炭化水素で
希釈して用いることができる。この方法によって得られ
た担体は狹い粒子サイズ分布を有する。担体と触媒粒子
の大きさは有機マグネシウム化合物の組成及び有機マグ
ネシウム化合物と有機塩素化合物との反応条件によって
５μｍから１５０μｍの範囲内で調節することができ
る。
化合物を−２０℃乃至８０℃、有機塩素化合物／Ｍｇ≧
０．５のモル比、有機塩素化合物で塩化(chlorination)
し、粉末状有機マグネシウムが溶媒内に懸濁された担体
が製造される。この時、有機塩素化合物は、炭化水素で
希釈して用いることができる。この方法によって得られ
た担体は狹い粒子サイズ分布を有する。担体と触媒粒子
の大きさは有機マグネシウム化合物の組成及び有機マグ
ネシウム化合物と有機塩素化合物との反応条件によって
５μｍから１５０μｍの範囲内で調節することができ
る。
【００１７】上記のようにして得られたマグネシウム含
有担体は、主にマグネシウムジクロライド（８０〜９０
ｗｔ％）、エーテル（７〜１５ｗｔ％）及び炭化水素錯
化物（１〜５ｗｔ％）を含む。
有担体は、主にマグネシウムジクロライド（８０〜９０
ｗｔ％）、エーテル（７〜１５ｗｔ％）及び炭化水素錯
化物（１〜５ｗｔ％）を含む。
【００１８】触媒は、担体を炭化水素溶媒内でチタニウ
ム化合物（Ｔｉ（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ ）溶液で処理するこ
とによって製造される。触媒製造の際にＴｉ（ＯＲ） ａ
Ｘ ４−ａ ／Ｍｇのモル比が０．０１から２．０までに増
加すると、触媒内のＴｉ含量が１ｗｔ％から１０ｗｔ％
までに増加してｇ−触媒当たりの活性度が増加する。チ
タニウム化合物としてＴｉＣｌ4だけを用いるとＴｉＣ
ｌ4／Ｍｇのモル比を０．０１から２．０まで増加させ
ても触媒内のＴｉ含量は１ｗｔ％から３ｗｔ％まで増加
するだけでそれ以上には増加しない。また、チタニウム
化合物としてＴｉＣｌ4 だけを用いると、触媒の初期活
性が高い反面、本発明によってチタニウム化合物（Ｔｉ
（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ ）を用いると低い初期活性を有す
るために気状遊動層反応器でホット・スポット(hot spo
t)による反応器内での固まりの生成を防止するのに有利
である。
ム化合物（Ｔｉ（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ ）溶液で処理するこ
とによって製造される。触媒製造の際にＴｉ（ＯＲ） ａ
Ｘ ４−ａ ／Ｍｇのモル比が０．０１から２．０までに増
加すると、触媒内のＴｉ含量が１ｗｔ％から１０ｗｔ％
までに増加してｇ−触媒当たりの活性度が増加する。チ
タニウム化合物としてＴｉＣｌ4だけを用いるとＴｉＣ
ｌ4／Ｍｇのモル比を０．０１から２．０まで増加させ
ても触媒内のＴｉ含量は１ｗｔ％から３ｗｔ％まで増加
するだけでそれ以上には増加しない。また、チタニウム
化合物としてＴｉＣｌ4 だけを用いると、触媒の初期活
性が高い反面、本発明によってチタニウム化合物（Ｔｉ
（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ ）を用いると低い初期活性を有す
るために気状遊動層反応器でホット・スポット(hot spo
t)による反応器内での固まりの生成を防止するのに有利
である。
【００１９】本発明は、狹い粒子サイズ分布と多様な平
均粒子サイズを有し、多様な用途に用いられる高活性触
媒の製造方法を提供する。
均粒子サイズを有し、多様な用途に用いられる高活性触
媒の製造方法を提供する。
【００２０】例えば、本発明によれば、スラリーエチレ
ン重合に有用な５〜１０μｍおよび１０〜１５μｍの粒
子サイズを有する触媒を製造でき、またガス状エチレン
重合に有用な２５μｍ乃至１５０μｍの粒子サイズを有
する触媒を製造することができる。触媒の活性成分とし
てＴｉ（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ のチタニウム化合物を利用
する場合、狹い分子量分布を有するポリエチレンが得ら
れる。狹い分子量分布はＭＩ21.6／ＭＩ2.16＜３０の溶
融指数比率(melt index ratio)によって特徴付けられ
る。
ン重合に有用な５〜１０μｍおよび１０〜１５μｍの粒
子サイズを有する触媒を製造でき、またガス状エチレン
重合に有用な２５μｍ乃至１５０μｍの粒子サイズを有
する触媒を製造することができる。触媒の活性成分とし
てＴｉ（ＯＲ） ａ Ｘ ４−ａ のチタニウム化合物を利用
する場合、狹い分子量分布を有するポリエチレンが得ら
れる。狹い分子量分布はＭＩ21.6／ＭＩ2.16＜３０の溶
融指数比率(melt index ratio)によって特徴付けられ
る。
【００２１】本発明による触媒は、エチレン重合または
エチレンとα−オレフィンとの共重合に利用される。本
発明の触媒は助触媒として一個以上の有機アルミニウム
化合物、望ましくはトリアルキルアルミニウムとともに
使用できる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合に利用される。本
発明の触媒は助触媒として一個以上の有機アルミニウム
化合物、望ましくはトリアルキルアルミニウムとともに
使用できる。
【００２２】使用可能な有機アルミニウム化合物は、Ａ
ｌＲnＸ3-nの構造式を有する。ここでＲは、炭素数１乃
至１２までのアルキルラジカルであり、Ｘは水素原子ま
たは塩素または弗素のようなハロゲン原子または炭素数
１乃至１２までのアルコキシラジカルであり、ｎは１乃
至３の整数または分数である。例えばトリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−エキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オキチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキク
ロライドまたはジエチルアルミニウムクロライドを使用
できる。
ｌＲnＸ3-nの構造式を有する。ここでＲは、炭素数１乃
至１２までのアルキルラジカルであり、Ｘは水素原子ま
たは塩素または弗素のようなハロゲン原子または炭素数
１乃至１２までのアルコキシラジカルであり、ｎは１乃
至３の整数または分数である。例えばトリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−エキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オキチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキク
ロライドまたはジエチルアルミニウムクロライドを使用
できる。
【００２３】重合は、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン）内で５０℃乃至１００℃の温度としたス
ラリー重合法によって遂行されるか、または炭化水素溶
媒の不在の下に６０〜１２０℃の温度と２〜４０ａｔｍ
の圧力でガス状重合法で遂行される。ポリマの分子量調
節剤としては水素（５〜９０嵩％）が用いられる。プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１および他のα−オレフィンがエチレンとα−オレ
フィンとの共重合に有用である。
ン、ヘプタン）内で５０℃乃至１００℃の温度としたス
ラリー重合法によって遂行されるか、または炭化水素溶
媒の不在の下に６０〜１２０℃の温度と２〜４０ａｔｍ
の圧力でガス状重合法で遂行される。ポリマの分子量調
節剤としては水素（５〜９０嵩％）が用いられる。プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１および他のα−オレフィンがエチレンとα−オレ
フィンとの共重合に有用である。
【００２４】気状重合反応は、公知の技術である流動工
程を用いた反応器で連続して行なわれる（参考：C,Y,We
n and Y.H.Yu, “Mechanics of Fluidization ”,Chemi
calEngineering Progress Symposium Series Vol.62, p
p.100-111(1962))。
程を用いた反応器で連続して行なわれる（参考：C,Y,We
n and Y.H.Yu, “Mechanics of Fluidization ”,Chemi
calEngineering Progress Symposium Series Vol.62, p
p.100-111(1962))。
【００２５】一般的に気体反応混合物は、反応器上部か
ら流出して再循環管、熱交換器、そして圧縮機を通過し
て反応器に再循環する。この再循環の過程中で気体反応
物は一般的に熱交換器で冷却して重合反応中の発生熱を
除去する。重合反応は一般的に０〜１２０℃の間で行な
われる。気体反応混合物はモノマーであるエチレンとコ
モノマーであるα−オレフィンの他に分子量調節剤であ
る水素、そして窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、イソブタン等から選択した不活性気体を含むことが
ある。流動床反応器の使用時には、気体反応混合物が流
動床を通過する流動化速度として望ましくは最少流動化
速度の２〜８倍、即ち２０〜８０ｃｍ／ｓｅｃが一般的
である。製造された重合体を重合反応器から連続的にま
たは間欠的に除去し、望ましくは一定した速度で除去す
る。本発明で用いる気状流動床反応器は、工程条件を目
標値(set point) に維持できる調節手段と連結された工
程制御コンピュータを用いて目標値に一定して維持させ
ることができる。工程条件は気体混合物の部分圧間の比
率になり得る。
ら流出して再循環管、熱交換器、そして圧縮機を通過し
て反応器に再循環する。この再循環の過程中で気体反応
物は一般的に熱交換器で冷却して重合反応中の発生熱を
除去する。重合反応は一般的に０〜１２０℃の間で行な
われる。気体反応混合物はモノマーであるエチレンとコ
モノマーであるα−オレフィンの他に分子量調節剤であ
る水素、そして窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、イソブタン等から選択した不活性気体を含むことが
ある。流動床反応器の使用時には、気体反応混合物が流
動床を通過する流動化速度として望ましくは最少流動化
速度の２〜８倍、即ち２０〜８０ｃｍ／ｓｅｃが一般的
である。製造された重合体を重合反応器から連続的にま
たは間欠的に除去し、望ましくは一定した速度で除去す
る。本発明で用いる気状流動床反応器は、工程条件を目
標値(set point) に維持できる調節手段と連結された工
程制御コンピュータを用いて目標値に一定して維持させ
ることができる。工程条件は気体混合物の部分圧間の比
率になり得る。
【００２６】
【発明の実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明す
る。
る。
【００２７】実施例１
【００２８】＜Ａ＞有機マグネシウム化合物の製造
【００２９】攪拌器と温度調節器を備える１ｌガラス反
応器内で、ジブチルエーテル（１．２ｍｏｌ）２０３ｍ
ｌと活性剤として３ｍｌのブチルクロライドに０．０５
ｇのヨードが溶解された溶液の存在の下に２９．２ｇの
マグネシウム粉末（１．２ｍｏｌ）と４５０ｍｌのクロ
ロベンゼン（４．４ｍｏｌ）を反応させた。反応は、８
０〜１００℃の温度で不活性気体雰囲気（窒素、アルゴ
ン）の下に１０時間攪拌しながら進めた。その後反応混
合物を攪拌しない状態で１２時間静置した後、液状のも
のを沈殿物から分離した。液状のものはＭｇＰｈ2・
０．４９ＭｇＣｌ2・２（Ｃ4Ｈ9）2Ｏの組成を有する有
機マグネシウム化合物がクロロベンゼン内に溶解された
溶液（Ｍｇの濃度は１ｌ当たり１．１ｍｏｌ）である。
応器内で、ジブチルエーテル（１．２ｍｏｌ）２０３ｍ
ｌと活性剤として３ｍｌのブチルクロライドに０．０５
ｇのヨードが溶解された溶液の存在の下に２９．２ｇの
マグネシウム粉末（１．２ｍｏｌ）と４５０ｍｌのクロ
ロベンゼン（４．４ｍｏｌ）を反応させた。反応は、８
０〜１００℃の温度で不活性気体雰囲気（窒素、アルゴ
ン）の下に１０時間攪拌しながら進めた。その後反応混
合物を攪拌しない状態で１２時間静置した後、液状のも
のを沈殿物から分離した。液状のものはＭｇＰｈ2・
０．４９ＭｇＣｌ2・２（Ｃ4Ｈ9）2Ｏの組成を有する有
機マグネシウム化合物がクロロベンゼン内に溶解された
溶液（Ｍｇの濃度は１ｌ当たり１．１ｍｏｌ）である。
【００３０】＜Ｂ＞担体合成
【００３１】前記＜Ａ＞で得た溶液１００ｍｌ（０．１
１ｍｏｌのＭｇ）を攪拌器を備える反応器に投入し、４
２ｍｌのヘプタンに溶解された２１．２ｍｌ ＣＣｌ4
（０．２２ｍｏｌのＣＣｌ4）を２０℃の温度で１時間
にわたって反応器内に添加した。反応混合物を６０分間
同一温度で攪拌した後、溶媒を除去して、沈殿物を１０
０ｍｌのｎ−ヘキサンで６０℃で４回洗浄した。その結
果、１１．８ｇの粉末状有機マグネシウム担体がｎ−ヘ
キサン内に懸濁された状態で得られた。
１ｍｏｌのＭｇ）を攪拌器を備える反応器に投入し、４
２ｍｌのヘプタンに溶解された２１．２ｍｌ ＣＣｌ4
（０．２２ｍｏｌのＣＣｌ4）を２０℃の温度で１時間
にわたって反応器内に添加した。反応混合物を６０分間
同一温度で攪拌した後、溶媒を除去して、沈殿物を１０
０ｍｌのｎ−ヘキサンで６０℃で４回洗浄した。その結
果、１１．８ｇの粉末状有機マグネシウム担体がｎ−ヘ
キサン内に懸濁された状態で得られた。
【００３２】＜Ｃ＞触媒の製造
【００３３】得られたマグネシウム担体のｎ−ヘキサン
懸濁液に６ｍｌのＴｉＣｌ4 と１５．１ｍｌのチタニウ
ムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を混合して製
造したチタニウムアルコキシクロライドをＴｉ／Ｍｇモ
ル比＝１になるように添加し、反応混合物を６０℃に加
熱した後、２時間攪拌して得られた固体沈殿物を６０℃
で１００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄した。この結
果、５．９ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。触媒の平均
粒子サイズは５５μｍであった。
懸濁液に６ｍｌのＴｉＣｌ4 と１５．１ｍｌのチタニウ
ムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を混合して製
造したチタニウムアルコキシクロライドをＴｉ／Ｍｇモ
ル比＝１になるように添加し、反応混合物を６０℃に加
熱した後、２時間攪拌して得られた固体沈殿物を６０℃
で１００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄した。この結
果、５．９ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。触媒の平均
粒子サイズは５５μｍであった。
【００３４】＜重合＞
【００３５】エチレンの重合は、攪拌器と温度調節ジャ
ケットを備える２ｌのスチール反応器内で遂行した。炭
化水素溶媒としてｎ−ヘキサン（１，０００ｍｌ）を用
い、助触媒として２ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3を用
いた。重合は、７．５ａｔｍのエチレン圧力と４．５ａ
ｔｍの水素圧力下で８０℃の温度で１時間遂行した。
ケットを備える２ｌのスチール反応器内で遂行した。炭
化水素溶媒としてｎ−ヘキサン（１，０００ｍｌ）を用
い、助触媒として２ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3を用
いた。重合は、７．５ａｔｍのエチレン圧力と４．５ａ
ｔｍの水素圧力下で８０℃の温度で１時間遂行した。
【００３６】触媒活性別の反応速度曲線は、エチレンの
流量を測定する質量流速測定器と測定されたエチレンの
流速を反応速度曲線に転換する電算器で分析したもので
ある。エチレン重合の結果データは表１に示すとおりで
ある。
流量を測定する質量流速測定器と測定されたエチレンの
流速を反応速度曲線に転換する電算器で分析したもので
ある。エチレン重合の結果データは表１に示すとおりで
ある。
【００３７】実験のために０．０１５ｍｍｏｌのＴｉに
該当する触媒を取ったのであるが、触媒活性は触媒１ｇ
当たり４．０ｋｇＰＥであった。ポリエチレン溶融指数
（ＭＩ）は２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で
１．６ｇ／１０ｍｉｎであって２１．６ｋｇと２．１６
ｋｇの融溶指数分率は２９であった。ポリエチレン粉末
の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ3であり、狹い粒子サイズ
分布であった。粉体分析データから次の式で計算された
ＳＰＡＮ値は０．６以下であった。
該当する触媒を取ったのであるが、触媒活性は触媒１ｇ
当たり４．０ｋｇＰＥであった。ポリエチレン溶融指数
（ＭＩ）は２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で
１．６ｇ／１０ｍｉｎであって２１．６ｋｇと２．１６
ｋｇの融溶指数分率は２９であった。ポリエチレン粉末
の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ3であり、狹い粒子サイズ
分布であった。粉体分析データから次の式で計算された
ＳＰＡＮ値は０．６以下であった。
【００３８】ＳＰＡＮ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０、
ここでｄ９０，ｄ５０およびｄ１０は、総粒子含量が各
々９０、５０および１０ｗｔ％になるポリエチレン粒子
の大きさを意味する。
ここでｄ９０，ｄ５０およびｄ１０は、総粒子含量が各
々９０、５０および１０ｗｔ％になるポリエチレン粒子
の大きさを意味する。
【００３９】実施例２
【００４０】実施例１で得られたマグネシウム担体のｎ
−ヘキサン懸濁液に、１．５ｍｌのＴｉＣｌ4 と３．８
ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ
3Ｈ7）4）を混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2
をＴｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加したこ
とを除いて実施例１と同一方法で触媒を製造した結果、
３．３ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。エチレン重合
は、実施例１と同一方法で遂行した。エチレン重合の結
果は表１に示す通りである。
−ヘキサン懸濁液に、１．５ｍｌのＴｉＣｌ4 と３．８
ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ
3Ｈ7）4）を混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2
をＴｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加したこ
とを除いて実施例１と同一方法で触媒を製造した結果、
３．３ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。エチレン重合
は、実施例１と同一方法で遂行した。エチレン重合の結
果は表１に示す通りである。
【００４１】実施例３
【００４２】＜Ａ＞有機マグネシウム化合物の製造
【００４３】攪拌器と温度調節器を備える６ｌガラス反
応器内で、ジイソアミルエーテル（１２ｍｏｌ）２，４
３５ｍｌと活性剤として２１ｍｌブチルクロライドに
１．４５ｇのヨードが溶解された溶液の存在の下に１４
５．４ｇのマグネシウム粉末（６ｍｏｌ）と１，１５２
ｍｌのクロロベンゼン（１５ｍｏｌ）を反応させた。反
応は、８０〜１００℃の温度で不活性気体雰囲気（窒
素、アルゴン）の下に１０時間攪拌しながら進めた。そ
の後、反応混合物を攪拌しない状態で１２時間静置した
後、液状のものを沈殿物から分離した。液状のものはＭ
ｇＰｈ2・０．４９ＭｇＣｌ2 ・１．５（Ｃ6Ｈ13）2Ｏ
の組成を有する有機マグネシウム化合物がクロロベンゼ
ン内に溶解された溶液（Ｍｇの濃度は１ｌ当たり０．８
３ｍｏｌ）である。
応器内で、ジイソアミルエーテル（１２ｍｏｌ）２，４
３５ｍｌと活性剤として２１ｍｌブチルクロライドに
１．４５ｇのヨードが溶解された溶液の存在の下に１４
５．４ｇのマグネシウム粉末（６ｍｏｌ）と１，１５２
ｍｌのクロロベンゼン（１５ｍｏｌ）を反応させた。反
応は、８０〜１００℃の温度で不活性気体雰囲気（窒
素、アルゴン）の下に１０時間攪拌しながら進めた。そ
の後、反応混合物を攪拌しない状態で１２時間静置した
後、液状のものを沈殿物から分離した。液状のものはＭ
ｇＰｈ2・０．４９ＭｇＣｌ2 ・１．５（Ｃ6Ｈ13）2Ｏ
の組成を有する有機マグネシウム化合物がクロロベンゼ
ン内に溶解された溶液（Ｍｇの濃度は１ｌ当たり０．８
３ｍｏｌ）である。
【００４４】＜Ｂ＞担体合成
【００４５】得られた溶液２，５００ｍｌ（２．１ｍｏ
ｌのＭｇ）を攪拌器を備える反応器に投入して、２００
ｍｌのヘプタンに溶解された２００ｍｌのＣＣｌ
4（２．１ｍｏｌのＣＣｌ4）を５０℃の温度で１時間に
わたり反応器内に添加した。反応混合物を６０分間同一
温度で攪拌した後、溶媒を除去して、沈殿物を２０００
ｍｌのｎ−ヘキサンで６０℃で４回洗浄した。その結
果、２１９ｇの粉末状有機マグネシウム担体がｎ−ヘキ
サン内に懸濁された状態で得られた。
ｌのＭｇ）を攪拌器を備える反応器に投入して、２００
ｍｌのヘプタンに溶解された２００ｍｌのＣＣｌ
4（２．１ｍｏｌのＣＣｌ4）を５０℃の温度で１時間に
わたり反応器内に添加した。反応混合物を６０分間同一
温度で攪拌した後、溶媒を除去して、沈殿物を２０００
ｍｌのｎ−ヘキサンで６０℃で４回洗浄した。その結
果、２１９ｇの粉末状有機マグネシウム担体がｎ−ヘキ
サン内に懸濁された状態で得られた。
【００４６】＜Ｃ＞触媒の製造
【００４７】得られたマグネシウム担体のｎ−ヘキサン
懸濁液（０．３５ｍｏｌ ＭｇＣｌ 2）に、１８．８ｍ
ｌのＴｉＣｌ4と４７．６ｍｌのチタニウムプロポキサ
イド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）とを混合して製造したＴｉ
Ｃｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2をＴｉ／Ｍｇモル比＝１になるよう
に添加し、反応混合物を６０℃に加熱した後、２時間攪
拌して得られた固体沈殿物を６０℃で３５０ｍｌのｎ−
ヘキサンで４回洗浄した結果、９．７ｗｔ％のＴｉを含
む触媒を製造した。その触媒の平均粒子サイズは５０μ
ｍであった。エチレン重合は実施例１と同一方法で遂行
した。エチレン重合の結果は表１に示す通りである。
懸濁液（０．３５ｍｏｌ ＭｇＣｌ 2）に、１８．８ｍ
ｌのＴｉＣｌ4と４７．６ｍｌのチタニウムプロポキサ
イド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）とを混合して製造したＴｉ
Ｃｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2をＴｉ／Ｍｇモル比＝１になるよう
に添加し、反応混合物を６０℃に加熱した後、２時間攪
拌して得られた固体沈殿物を６０℃で３５０ｍｌのｎ−
ヘキサンで４回洗浄した結果、９．７ｗｔ％のＴｉを含
む触媒を製造した。その触媒の平均粒子サイズは５０μ
ｍであった。エチレン重合は実施例１と同一方法で遂行
した。エチレン重合の結果は表１に示す通りである。
【００４８】実施例４
【００４９】実施例３で得られたマグネシウム担体のｎ
−ヘキサン懸濁液に、４．７ｍｌのＴｉＣｌ4と１１．
９ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）
4）を混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2とをＴ
ｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加したことを
除いて実施例３と同一方法で触媒を製造した結果、３．
５ｗｔ％のＴｉを含む触媒を製造した。エチレン重合は
実施例１と同一方法で遂行した。エチレン重合の結果は
表１に示す通りである。
−ヘキサン懸濁液に、４．７ｍｌのＴｉＣｌ4と１１．
９ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）
4）を混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2とをＴ
ｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加したことを
除いて実施例３と同一方法で触媒を製造した結果、３．
５ｗｔ％のＴｉを含む触媒を製造した。エチレン重合は
実施例１と同一方法で遂行した。エチレン重合の結果は
表１に示す通りである。
【００５０】実施例５
【００５１】実施例３で得られたマグネシウム担体のｎ
−ヘキサン懸濁液に、４．７ｍｌのＴｉＣｌ4 と１１．
９ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）
4）とを混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2を、
Ｔｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加したこと
と、洗浄前に０．０８８ｍｏｌのジエチルアルミニウム
クロライド（Ａｌ／Ｔｉモル比＝１）で処理したことを
除いて実施例３と同一方法で触媒を製造した。その結
果、８．２ｗｔ％のＴｉを含む触媒を製造した。エチレ
ン重合は実施例１と同一方法で遂行し、その結果は表１
に示す通りであって、反応速度曲線は図１（Ｅｘａｍ
ｐ．５）で示す通りである。
−ヘキサン懸濁液に、４．７ｍｌのＴｉＣｌ4 と１１．
９ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）
4）とを混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2を、
Ｔｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加したこと
と、洗浄前に０．０８８ｍｏｌのジエチルアルミニウム
クロライド（Ａｌ／Ｔｉモル比＝１）で処理したことを
除いて実施例３と同一方法で触媒を製造した。その結
果、８．２ｗｔ％のＴｉを含む触媒を製造した。エチレ
ン重合は実施例１と同一方法で遂行し、その結果は表１
に示す通りであって、反応速度曲線は図１（Ｅｘａｍ
ｐ．５）で示す通りである。
【００５２】実施例６
【００５３】実施例３で得られたマグネシウム担体のｎ
−ヘキサン懸濁液に、７．１ｍｌのＴｉＣｌ4 と６．０
ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ
3Ｈ7）4）とを混合して製造したＴｉＣｌ3（ＯＣ3Ｈ7）
2を、Ｔｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加し
たことを除いて実施例３と同一方法で触媒を製造した結
果、２．５ｗｔ％のＴｉを含む触媒を製造した。エチレ
ン重合は実施例１と同一方法で遂行し、その結果は表１
に示す通りであり、反応速度曲線は図１（Ｅｘａｍｐ．
６）で示す通りである。
−ヘキサン懸濁液に、７．１ｍｌのＴｉＣｌ4 と６．０
ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ
3Ｈ7）4）とを混合して製造したＴｉＣｌ3（ＯＣ3Ｈ7）
2を、Ｔｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加し
たことを除いて実施例３と同一方法で触媒を製造した結
果、２．５ｗｔ％のＴｉを含む触媒を製造した。エチレ
ン重合は実施例１と同一方法で遂行し、その結果は表１
に示す通りであり、反応速度曲線は図１（Ｅｘａｍｐ．
６）で示す通りである。
【００５４】実施例７
【００５５】実施例３で得られた触媒を用いてエチレン
と１−ヘキセンとの共重合を遂行した。重合前に１５０
ｃｃの１−ヘキセンを用いたことを除いて実施例３と同
一方法で重合した。その結果、密度０．９４７ｇ／ｃｃ
のエチレンと１−ヘキセン共重合体を得た。エチレン共
重合の結果は表１で示す通りである。
と１−ヘキセンとの共重合を遂行した。重合前に１５０
ｃｃの１−ヘキセンを用いたことを除いて実施例３と同
一方法で重合した。その結果、密度０．９４７ｇ／ｃｃ
のエチレンと１−ヘキセン共重合体を得た。エチレン共
重合の結果は表１で示す通りである。
【００５６】実施例８
【００５７】実施例１で得られたマグネシウム担体のｎ
−ヘキサン懸濁液に、１．５ｍｌのＴｉＣｌ4 と４．７
ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ
4Ｈ9）4）とを混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ4Ｈ9）
2 をＴｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加した
ことを除いて実施例１と同一方法で触媒を製造した。そ
の結果、２．７ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。エチレ
ン重合は実施例１と同一方法で遂行した。エチレン重合
の結果は表１に示す通りである。
−ヘキサン懸濁液に、１．５ｍｌのＴｉＣｌ4 と４．７
ｍｌのチタニウムプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＣ
4Ｈ9）4）とを混合して製造したＴｉＣｌ2（ＯＣ4Ｈ9）
2 をＴｉ／Ｍｇモル比＝０．２５になるように添加した
ことを除いて実施例１と同一方法で触媒を製造した。そ
の結果、２．７ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。エチレ
ン重合は実施例１と同一方法で遂行した。エチレン重合
の結果は表１に示す通りである。
【００５８】比較例１
【００５９】実施例３でＴｉＣｌ2（ＯＣ3Ｈ7）2の代り
にＴｉＣｌ4 をＴｉ／Ｍｇモル比＝１になるように添加
したことを除いて実施例３と同一方法で触媒を製造し
た。その結果、０．７ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。
エチレン重合は実施例１と同様な方法で遂行した。エチ
レン重合の結果は表１に示す通りで、反応速度曲線は図
１（Ｃｏｍｐ．１）に示す通りである。ＴｉＣｌ2（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2とＴｉＣｌ3（ＯＣ3Ｈ7）の化合物が用いられ
た実施例１〜６までは低い初期活性を現わすが、ＴｉＣ
ｌ4化合物を用いた比較例１は高い初期活性を現わす。
にＴｉＣｌ4 をＴｉ／Ｍｇモル比＝１になるように添加
したことを除いて実施例３と同一方法で触媒を製造し
た。その結果、０．７ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。
エチレン重合は実施例１と同様な方法で遂行した。エチ
レン重合の結果は表１に示す通りで、反応速度曲線は図
１（Ｃｏｍｐ．１）に示す通りである。ＴｉＣｌ2（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2とＴｉＣｌ3（ＯＣ3Ｈ7）の化合物が用いられ
た実施例１〜６までは低い初期活性を現わすが、ＴｉＣ
ｌ4化合物を用いた比較例１は高い初期活性を現わす。
【表１】
【００６０】実施例９
【００６１】（Ａ）有機マグネシウム化合物の製造
【００６２】攪拌器と温度調節器を備える５ガラス反応
器内でジブチルエテル（６．０ｍｏｌ）１，０１５ｍｌ
と活性剤として１５ｍｌブチルクロライドに０．２５ｇ
のヨードが溶解された溶液の存在下に１４６．０ｇのマ
グネシウム粉末（６．０ｍｏｌ）と２，２５０ｍｌのク
ロロベンゼン（２２ｍｏｌ）とを反応させた。反応は８
０〜１００℃の温度で不活性気体雰囲気（窒素、アルゴ
ン）下で１０時間攪拌しながら進行された。それから反
応混合物を攪拌しない状態で１２時間静置した後、液体
状を沈殿物から分離した。液体状は、ＭｇＰｈ2・０．
４９ＭｇＣｌ2・２（Ｃ4Ｈ9）2Ｏの組成を有する有機マ
グネシウム化合物がクロロベンゼン内に溶解された溶液
（Ｍｇの濃度は１ｌ当たり１．１ｍｏｌ）である。
器内でジブチルエテル（６．０ｍｏｌ）１，０１５ｍｌ
と活性剤として１５ｍｌブチルクロライドに０．２５ｇ
のヨードが溶解された溶液の存在下に１４６．０ｇのマ
グネシウム粉末（６．０ｍｏｌ）と２，２５０ｍｌのク
ロロベンゼン（２２ｍｏｌ）とを反応させた。反応は８
０〜１００℃の温度で不活性気体雰囲気（窒素、アルゴ
ン）下で１０時間攪拌しながら進行された。それから反
応混合物を攪拌しない状態で１２時間静置した後、液体
状を沈殿物から分離した。液体状は、ＭｇＰｈ2・０．
４９ＭｇＣｌ2・２（Ｃ4Ｈ9）2Ｏの組成を有する有機マ
グネシウム化合物がクロロベンゼン内に溶解された溶液
（Ｍｇの濃度は１ｌ当たり１．１ｍｏｌ）である。
【００６３】（Ｂ）担体合成
【００６４】（Ａ）から得た溶液２０００ｍｌ（２．２
ｍｏｌのＭｇ）を攪拌器を備える反応器に投入して、８
４０ｍｌのヘプタンに溶解された４２４．０ｍｌのＣＣ
ｌ4（４．４ｍｏｌのＣＣｌ4）を２０℃の温度で１時間
にかけて反応器内に添加した。反応混合物を６０分間同
一温度で攪拌したあと、溶媒を除き沈殿物を２００ｍｌ
のｎ−ヘキサンに６０℃で４回洗浄した。その結果、２
３６ｇの粉末状有機マグネシウム担体をｎ−ヘキサン内
に懸濁された状態で得た。
ｍｏｌのＭｇ）を攪拌器を備える反応器に投入して、８
４０ｍｌのヘプタンに溶解された４２４．０ｍｌのＣＣ
ｌ4（４．４ｍｏｌのＣＣｌ4）を２０℃の温度で１時間
にかけて反応器内に添加した。反応混合物を６０分間同
一温度で攪拌したあと、溶媒を除き沈殿物を２００ｍｌ
のｎ−ヘキサンに６０℃で４回洗浄した。その結果、２
３６ｇの粉末状有機マグネシウム担体をｎ−ヘキサン内
に懸濁された状態で得た。
【００６５】（Ｃ）触媒の製造
【００６６】得られたマグネシウム担体のｎ−ヘキサン
懸濁液に、３０ｍｌのＴｉＣｌ4と７６ｍｌのチタニウ
ムプロポックサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を混合して
製造したチタニウムアルコキシクロライドをＴｉ／Ｍｇ
モル比＝０．２５になるように添加し、反応混合物を６
０℃に加熱したあと、２時間攪拌して得た固体沈殿物を
６０℃で２，０００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄し
た。こうして３．３ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。触
媒の平均粒子サイズは５５μｍであった。
懸濁液に、３０ｍｌのＴｉＣｌ4と７６ｍｌのチタニウ
ムプロポックサイド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を混合して
製造したチタニウムアルコキシクロライドをＴｉ／Ｍｇ
モル比＝０．２５になるように添加し、反応混合物を６
０℃に加熱したあと、２時間攪拌して得た固体沈殿物を
６０℃で２，０００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄し
た。こうして３．３ｗｔ％のＴｉを含む触媒を得た。触
媒の平均粒子サイズは５５μｍであった。
【００６７】（Ｄ）前重合
【００６８】エチレンの前重合は、攪拌器と温度調節ジ
ャケットを備える３００ｍｌスチール反応器内の中で行
った。炭化水素溶媒としてｎ−ヘキサン（１５０ｌ）を
用い、助触媒として８９４ｍＭＡｌ／ＬｉｔｅｒのＡＩ
（ｎ−ＯｃｔｙＩ）3 ９３２ｍｌを反応器に入れた後、
５３．７ｍＭＴｉ／Ｌｉｔｅｒの助触媒２，４１０ｍｌ
を反応器に入れた。攪拌を続けながら、１．６４Ｋｇ／
Ｈｒのエチレンと０．３ｇ／Ｈｒの水素を供給しつつ６
０℃の温度で１０時間前重合を行なった。前重合の後、
乾燥した窒素を供給してfree flowing状態の乾燥した前
重合体１６．４Ｋｇを得た。前重合体の物性は次の通り
である。
ャケットを備える３００ｍｌスチール反応器内の中で行
った。炭化水素溶媒としてｎ−ヘキサン（１５０ｌ）を
用い、助触媒として８９４ｍＭＡｌ／ＬｉｔｅｒのＡＩ
（ｎ−ＯｃｔｙＩ）3 ９３２ｍｌを反応器に入れた後、
５３．７ｍＭＴｉ／Ｌｉｔｅｒの助触媒２，４１０ｍｌ
を反応器に入れた。攪拌を続けながら、１．６４Ｋｇ／
Ｈｒのエチレンと０．３ｇ／Ｈｒの水素を供給しつつ６
０℃の温度で１０時間前重合を行なった。前重合の後、
乾燥した窒素を供給してfree flowing状態の乾燥した前
重合体１６．４Ｋｇを得た。前重合体の物性は次の通り
である。
【００６９】（Ｅ）気状流動層重合
【００７０】直径４３ｃｍ、高さ６．５ｍの垂直シリン
ダーで構成された流動気状重合反応器で重合を行なう。
気体状反応混合物の圧力は２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 に保ち、
ポリエチレン粉末から成る流動層は４７ｃｍ／ｓｅｃの
上昇流動化速度で前記流動状を通過させる。
ダーで構成された流動気状重合反応器で重合を行なう。
気体状反応混合物の圧力は２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 に保ち、
ポリエチレン粉末から成る流動層は４７ｃｍ／ｓｅｃの
上昇流動化速度で前記流動状を通過させる。
【００７１】（Ｄ）で製造した前重合体は一定間隔で流
動層反応器に供給し、１０Ｋｇ／Ｈｒの重合体を製造す
るようにした。流動層反応器には８０Ｋｇのseed powde
rが初期に供給されて、反応温度気状、組成そして生成
された重合体の物性は表２のとおりである。
動層反応器に供給し、１０Ｋｇ／Ｈｒの重合体を製造す
るようにした。流動層反応器には８０Ｋｇのseed powde
rが初期に供給されて、反応温度気状、組成そして生成
された重合体の物性は表２のとおりである。
【００７２】一週間の連続的な重合反応を観察したとこ
ろ、重合体の生成は凝集物(agglomerate) またはsheet
生成なしに１０Ｋｇ／Ｈｒで一定に保たれた。前記工程
によって製造したエチレン共重合体は品質が一定して維
持され、大変満足すべきものであった。
ろ、重合体の生成は凝集物(agglomerate) またはsheet
生成なしに１０Ｋｇ／Ｈｒで一定に保たれた。前記工程
によって製造したエチレン共重合体は品質が一定して維
持され、大変満足すべきものであった。
【００７３】比較例２
【００７４】実施例９で得たマグネシウム含有担体にチ
タニウムアルコキシクロライドの代りに１２０ｍｌのＴ
ｉＣｌ2 だけをＴｉ／Ｍｇモル比＝１になるように添加
したことを除いて実施例９と同一方法で触媒を製造し
た。その結果、０．９ｗｔ％のＴｉを含む触媒が得られ
た。前重合体の製造は、５３．７ＭＴｉ／Ｌｉｔｅｒ濃
度の代りに１４．６ｍＭＴｉ／Ｌｉｔｅｒ濃度の主触媒
を用いたことを除いて同一方法で行なった。その結果、
free flowing状態に乾燥した前重合体１６．４ｋｇを得
た。前重合体の物性は次のとおりである。
タニウムアルコキシクロライドの代りに１２０ｍｌのＴ
ｉＣｌ2 だけをＴｉ／Ｍｇモル比＝１になるように添加
したことを除いて実施例９と同一方法で触媒を製造し
た。その結果、０．９ｗｔ％のＴｉを含む触媒が得られ
た。前重合体の製造は、５３．７ＭＴｉ／Ｌｉｔｅｒ濃
度の代りに１４．６ｍＭＴｉ／Ｌｉｔｅｒ濃度の主触媒
を用いたことを除いて同一方法で行なった。その結果、
free flowing状態に乾燥した前重合体１６．４ｋｇを得
た。前重合体の物性は次のとおりである。
【００７５】製造された前重合体を実施例９で説明した
のと同一の流動層反応器に一定間隔で供給し、１０ｋｇ
／Ｈｒの重合体を生産するようにした。流動層反応器に
は８０Ｋｇのseed powderが早期に供給され、反応温
度、気状、組成、そして生成された重合体の物性は表２
の通りである。
のと同一の流動層反応器に一定間隔で供給し、１０ｋｇ
／Ｈｒの重合体を生産するようにした。流動層反応器に
は８０Ｋｇのseed powderが早期に供給され、反応温
度、気状、組成、そして生成された重合体の物性は表２
の通りである。
【００７６】連続的な重合反応を観察した結果、重合反
応が始まって２日目に重合体の凝集物(agglomerate) 生
成によって重合体除去ラインが塞がってしまい、この比
較例ではそれ以上連続重合を続けることができなかっ
た。重合中に局部反応(Hot spot)による重合温度の揺れ
(fluctuation) が観察された。
応が始まって２日目に重合体の凝集物(agglomerate) 生
成によって重合体除去ラインが塞がってしまい、この比
較例ではそれ以上連続重合を続けることができなかっ
た。重合中に局部反応(Hot spot)による重合温度の揺れ
(fluctuation) が観察された。
【表２】
【００７７】
【発明の効果】本発明の触媒製造方法によれば、狹い粒
子サイズ分布と多様な平均粒子サイズを有する高活性の
触媒が提供され、本発明の方法によって得られた触媒を
利用して重合を行なう場合、初期には活性が低く、重合
が進むにつれて徐々に活性が増加して充分な活性を有す
るに至る。そのため気状流動層反応器で凝集物の生成な
しに効果的に連続重合を行うことができる。また、この
触媒で製造したポリマーは狹い分子量分布を有する。
子サイズ分布と多様な平均粒子サイズを有する高活性の
触媒が提供され、本発明の方法によって得られた触媒を
利用して重合を行なう場合、初期には活性が低く、重合
が進むにつれて徐々に活性が増加して充分な活性を有す
るに至る。そのため気状流動層反応器で凝集物の生成な
しに効果的に連続重合を行うことができる。また、この
触媒で製造したポリマーは狹い分子量分布を有する。
【図１】本発明の実施例と比較例とで製造された触媒を
利用するエチレン重合で得られた反応速度の曲線を示す
ものである。
利用するエチレン重合で得られた反応速度の曲線を示す
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ザハロフ，ウラジミール アレクサンド ロビッチ ロシア連邦 ケーブイ．30，ディー. ５，モスクワ プロスプ．，ノボシビル スク，630090 (72)発明者 ニキティン，バレンティン エブゲニビ ッチ ロシア連邦 ケーブイ．103，ディー. ８，トルツェニコフ ピーイーアー ル．，630058 (56)参考文献 特開 平２−302407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−34707（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176226（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−49708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (8)
- 【請求項１】 ＭｇＰｈ2 ・ｎＭｇＣｌ2・ｍＲ2Ｏ（こ
こで、Ｐｈ＝フェニル、ｎ＝０．３７〜０．７；ｍ≧
１；Ｒ2Ｏ＝エーテル）の組成を有する有機マグネシウ
ム化合物と一般式ＣＲ １ ｎ Ｃｌ （４−ｎ） （ここで、Ｒ
１ は炭素数１乃至１２までのアルキルラジカルであり、
ｎは０乃至３以下の整数）で表される有機塩素化合物と
を、−２０℃乃至８０℃の温度で有機塩素化合物とマグ
ネシウムとのモル比を０．５以上にして反応させた後、
得られたマグネシウム含有担体を酸素原子を含む一般式
Ｔｉ（ＯＲ） ａ Ｘ 4-a （ここで、Ｒは炭素数１から１４
までの脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＲ 1 が炭
素数１乃至１４の脂肪族または芳香族炭化水素基である
ＣＯＲ 1 であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは
１、２または３である）で表されるチタニウム化合物で
処理することを含むエチレン重合およびエチレンとα−
オレフィンとの共重合用担持触媒の製造方法。 - 【請求項２】 有機マグネシウム化合物が、ジブチルエ
ーテルまたはジイソアミルエーテルの存在の下に金属マ
グネシウムとクロロベンゼンの反応によって製造された
ものである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 有機塩素化合物が、カーボンテトラクロ
ライドである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 チタニウム化合物が、チタニウムアルコ
キシクロライドである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 マグネシウム含有担体をチタニウム化合
物で処理する時、Ｔｉ／Ｍｇのモル比が０．０１〜２．
０である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 得られた担体をチタニウム化合物で処理
した後、有機アルミニウム化合物でＡｌ／Ｔｉのモル比
を０．１乃至２までにして処理することを更に含む請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１による製造方法によって製造さ
れた触媒を利用する気状重合工程を含むエチレン重合体
またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方
法。 - 【請求項８】 触媒は、前重合によって触媒１ｇ当たり
エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共
重合体３〜１５０ｇでコーティングされた状態で気状重
合に用いられる請求項７に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1998P13708 | 1998-04-17 | ||
| KR1019980013708A KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322829A JPH11322829A (ja) | 1999-11-26 |
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Family
ID=19536357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11111491A Expired - Fee Related JP3093196B2 (ja) | 1998-04-17 | 1999-04-19 | エチレン重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用担持触媒の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482764B1 (ja) |
| EP (1) | EP0950671B1 (ja) |
| JP (1) | JP3093196B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE256153T1 (ja) |
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| KR100994252B1 (ko) * | 2007-05-09 | 2010-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 |
| CN109651547B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-06-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 无规共聚聚丙烯及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL163522B (nl) | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| NL7114641A (ja) | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
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| NL160286C (ja) | 1971-06-25 | |||
| US4156063A (en) | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4226963A (en) | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| US4107413A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| BE785673A (fr) | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Naphtachimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens |
| US4071674A (en) | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
| US4071672A (en) | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| GB1492618A (en) | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| US4157435A (en) | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
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| IT1114822B (it) | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| FR2436794A1 (fr) * | 1978-09-22 | 1980-04-18 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant |
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