RU2100076C1 - Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов - Google Patents
Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100076C1 RU2100076C1 SU915001808A SU5001808A RU2100076C1 RU 2100076 C1 RU2100076 C1 RU 2100076C1 SU 915001808 A SU915001808 A SU 915001808A SU 5001808 A SU5001808 A SU 5001808A RU 2100076 C1 RU2100076 C1 RU 2100076C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- solid
- component
- atomic ratio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 72
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 52
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 8
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 62
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 3
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 43
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 43
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) bromide Chemical compound [V+3].[Br-].[Br-].[Br-] ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Твердый компонент катализатора процесса (со)полимеризации этилена, содержащий магний, галоген и титан, получен /I/ растворением в инертном органическом растворителе диалкилмагния, галогенида/кремния и иногда также алкилгалогенида и с последующим выпадением осадка гранулированного твердого продукта; /II/ контактом полученного гранулированного твердого продукта и его реакцией с галогенидом титана, алкоксидом или галогеналкоксидом титана с получением твердого компонента катализатора; и /III/ активацией твердого компонента катализатора путем контакта его с галогенидом алкилалюминия - в том случае, когда на стадии /II/ использовался алкоксид или галогеналкоксид титана. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, который в сочетании с алкилметаллами или галогенидами алкилметаллов обеспечивает каталитическую систему, подходящую для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с альфа-олефинами, такими как пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1 и другими аналогичными продуктами.
В настоящее время уже известно применение каталитических систем типа Циглера-Натта для полимеризации альфа-олефинов, и они представляют собой, как правило, сочетание металлоорганического соединения элементов I-III групп периодической системы и соединения переходного металла, принадлежащего к IV-VI группам периодической системы (Boor Jr. Ziegler-Latta Catalysts and Polymerization, Academic New York, 1979).
Как правило, металлоорганическое соединение представляет собой алкилалюминий, а соединение переходного металла галогенид титана. Известно также, что существует возможность связывания или нанесения галогенида титана на твердый, гранулированный носитель (Karol F.J. Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 384, 557-595, 1984).
Известно также активирование хлорида магния и его применение при получении катализаторов на основе высоко активных солей титана, используемых в процессах полимеризации олефинов (Germany 2,153.520 (CA 77, 62505, 1972); Germany 2.638,429 /CA 83, 59870, 1972/; Germany 2.638.429 /CA 86, 140706, 1975/; Belgium 848.427/ CA 87, 68839, 1977/ и Japan 79.118.484 /CA 92, 59450, 1979). Известно также, наконец, что морфология гетерогенных катализаторов полимеризации альфа-олефинов может воспроизводиться в морфологии эквивалентных полимеров; это возможно при соответствующих технологических условиях синтеза катализатора, которые могут оказаться одновременно и сложными и трудоемкими (Karol F. J. см. выше и McDaniel M.P. J. Polym. Chem. Ed. 19, 1967-1976, 1981).
На рынке полиолефинов имеется потребность во все возрастающем количестве продуктов, удовлетворяющих самым различным требованиям в разнообразных областях применения, но, с другой стороны, есть необходимость в упрощении процесса производства полиолефинов, что позволило бы снизить капиталовложения и стоимость производства. Ощущается, в частности, потребность в катализаторах не только простых и экономичных, но позволяющих также производство, по возможности за одну стадию полимеризации, олефиновых гомополимеров за одну стадию полимеризации, олефиновых гомополимеров и сополимеров, пригодных и для последующей экструзии, и для формования.
Eaborn C. E. Organo Silicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London 1960; Rochow E.G. The Chemistry of Silicon, New York, 1975 и Voorhoeve R. J.H. Orgayjsilanes, Elsevier, New York, 1967 описывают реакцию алкилирования между диалкилмагнием (MgR2) или галогенидом алкилмагния (MgRX) и тетрахлоридом кремния (SiCl)4, в результате которой получается твердое некристаллическое соединение и которая протекает согласно уравнению:
SiCl4+ MgPX (или MgR2)_→ MgXCl + RпSiCl(4-п)
В настоящее время обнаружено, согласно данному изобретению, что этот осадок можно получить, регулируя размер частиц, в зависимости от соотношения между реагентами. Обнаружено также, что полученный таким образом осадок может взаимодействовать с соединением титана с образованием твердого компонента катализатора, проявляющего экстремальную активность при (со)полимеризации этилена и в котором соотношение между титаном, находящимся в четырехвалентном состоянии, и титаном, находящимся в трехвалентном состоянии, связано с соотношением между кремнием и магнием в твердом компоненте. И, наконец, обнаружено, что введение на стадии осаждения твердого продукта металлического соединения, выбранного из соединения ванадия, циркония и гафния, позволяет получить твердые компоненты катализатора, обеспечивающие производство полиэтиленов с более широким молекулярно-массовым распределением в одну операцию полимеризации. Таким образом, становится возможным, согласно данному изобретению, получить легким и удобным способом катализаторы, позволяющие производство полиэтиленов с различными характеристиками с применением упрощенных процессов полимеризации, и, тем самым, исключающие или по крайней мере уменьшающие недостатки известных методов, которые были описаны выше.
SiCl4+ MgPX (или MgR2)_→ MgXCl + RпSiCl(4-п)
В настоящее время обнаружено, согласно данному изобретению, что этот осадок можно получить, регулируя размер частиц, в зависимости от соотношения между реагентами. Обнаружено также, что полученный таким образом осадок может взаимодействовать с соединением титана с образованием твердого компонента катализатора, проявляющего экстремальную активность при (со)полимеризации этилена и в котором соотношение между титаном, находящимся в четырехвалентном состоянии, и титаном, находящимся в трехвалентном состоянии, связано с соотношением между кремнием и магнием в твердом компоненте. И, наконец, обнаружено, что введение на стадии осаждения твердого продукта металлического соединения, выбранного из соединения ванадия, циркония и гафния, позволяет получить твердые компоненты катализатора, обеспечивающие производство полиэтиленов с более широким молекулярно-массовым распределением в одну операцию полимеризации. Таким образом, становится возможным, согласно данному изобретению, получить легким и удобным способом катализаторы, позволяющие производство полиэтиленов с различными характеристиками с применением упрощенных процессов полимеризации, и, тем самым, исключающие или по крайней мере уменьшающие недостатки известных методов, которые были описаны выше.
В соответствии с вышеизложенным, объектом данного изобретения является твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена, включающий магний, галоген и титан, получаемый:
/I/ растворением в инертном органическом растворителе диалкилмагния, галогенида кремния и иногда также алкилгалогенида, при атомном соотношении между кремнием в галогениде кремния и магнием в диалкилмагнии в диапазоне от 0,5/1 до 15/1 и молярном отношении между алкилгалогенидом и галогенидом кремния в диапазоне от 0/1 до 10/1, причем смесь поддерживается в контакте до осаждения из раствора гранулированного твердого продукта;
/II/ контактом вышеописанного гранулированного твердого продукта и его реакцией галогенидом, алкоксидом или галогеналкоксидом титана при атомном соотношению между магнием в гранулированном твердом продукте и титаном в соединении титана в диапазоне от 1/1 до 60/1, в результате чего образуется твердый компонент катализатора, и
/III/ активированием твердого компонента катализатора путем приведения его в контакт с галогенидом алкилалюминия, что проводится только в том случае, когда на стадии /II/ был использовал алкоксид или галогеналкоксид титана.
/I/ растворением в инертном органическом растворителе диалкилмагния, галогенида кремния и иногда также алкилгалогенида, при атомном соотношении между кремнием в галогениде кремния и магнием в диалкилмагнии в диапазоне от 0,5/1 до 15/1 и молярном отношении между алкилгалогенидом и галогенидом кремния в диапазоне от 0/1 до 10/1, причем смесь поддерживается в контакте до осаждения из раствора гранулированного твердого продукта;
/II/ контактом вышеописанного гранулированного твердого продукта и его реакцией галогенидом, алкоксидом или галогеналкоксидом титана при атомном соотношению между магнием в гранулированном твердом продукте и титаном в соединении титана в диапазоне от 1/1 до 60/1, в результате чего образуется твердый компонент катализатора, и
/III/ активированием твердого компонента катализатора путем приведения его в контакт с галогенидом алкилалюминия, что проводится только в том случае, когда на стадии /II/ был использовал алкоксид или галогеналкоксид титана.
На стадии /I/ к раствору дополнительно добавляют измеренное количество одного по крайней мере соединения металла M, выбранного из ванадия, циркония и гафния, с получением твердых компонентов катализаторов, пригодных для производства полимеров и сополимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением.
На стадии /I/ данного изобретения осаждают твердый гранулированный продукт из раствора в инертном органическом растворителе, содержащего диалкилмагний, хлорид кремния и иногда также алкилгалогенид.
Галогенидами кремния, подходящими для данной цели, являются хлориды и бромиды кремния, а также хлор- и бромсиланы. Конкретными примерами этих соединений являются: тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, трихлорсилан, трихлорэтоксисилан, винилтрихлорсилан и хлорэтилтрихлорсилан. Предпочтительно, использовать тетрахлорид кремния. Для данной цели подходят алкилгалогениды алкилхлориды и алкилбромиды, первичные, вторичные или третичные, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами алкилгалогенидов являются: этилбромид, бутилхлорид, гексилхлорид, октилхлорид и циклогексилхлорид. Соединения диалкилмагния, подходящие для выполнения данного изобретения, представляют собой соединения формулы MgR'R'', где R' и R'', одинаковые или различные, каждая независимо представляет собой алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую 1-10 атомов углерода. Конкретными примерами диалкилмагния являются: диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Растворители, используемые для растворения вышеупомянутых соединений, представляют собой жидкие в рабочих условиях органические растворители, инертные (нереакционноспособные) по отношению к другим компонентам. Примерами подходящих растворителей являются, в частности, алифатические углеводороды, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.
Для осуществления стадии /I/ можно приготовить раствор диалкилмагния, галогенида кремния и, возможно, алкилгалогенида в выбранном органическом растворителе, работая при комнатной температуре (20-25oC) или вблизи комнатной температуры, с такими количествами реагентов, чтобы атомное соотношение между кремнием и магнием колебалось в пределах (от 0,5/1 до 15/1, а молярное отношение между алкилгалогенидом и галогенидом кремния составляло от 0/1 до 10/1. Полученный таким способом раствор далее нагревают до температуры 49-100oC, что вызывает осаждение гранулированного твердого продукта. На практике, при работе в определенных выше условиях, почти полное осаждение достигается по истечении периода времени приблизительно от 0,5 до 5 ч. В предпочтительном исполнении способ реализуется в следующих рабочих условиях: атомное соотношение между кремнием и магнием в исходном растворе составляет от 1/1 до 9/1, молярное отношение между алкилгалогенидом и галогенидом кремния от 0/1 до 5/1, раствор нагревают до температуры 70-95oC в течение 1-2 ч. Таким образом получают гранулированный твердый продукт в виде частиц ограниченного размера. Более конкретно, было обнаружено, что более чем 95% твердого продукта характеризуется размером частиц от 1 до 50 μм, а более чем 90% от 2 до 40 μм. Обнаружено также, что в вышеуказанном диапазоне размеров значение кажущейся плотности полученных полимеров зависит от соотношения между кремнием и магнием в исходном растворе, так что более высокое значение соотношения соответствует более высокой кажущейся плотности. Алкилгалогенид, являющийся необязательным компонентом на стадии /I/, в основном служит для облегчения хлорирования алкилмагния.
Осажденный на стадии /I/ гранулированный твердый продукт отделяют от жидкой фазы и тщательно промывают инертным жидким растворителем, в частности, углеводородом, таким как гексан или гептан.
На стадии /II/ полученный выше твердый продукт вводят в контакт и вынуждают реагировать с соединением титана, выбранным из галогенидов, алкоксидов и галоген-алкоксидов титана.
Конкретными примерами этих соединений являются: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изопропилат титана, тетра-изобутилат титана, а также соответствующие моно- или дихлоралкоксиды титана и моно- или дибромалкоксиды титана. Можно использовать смеси из двух или более вышеупомянутых соединений титана.
Для осуществления стадии /II/ можно приготовить суспензию гранулированного твердого продукта в инертном органическом растворителе, например, в углеводороде алифатического типа, таком как гексан, гептан, октан и т.п. и добавить к суспензии соединение титана, возможно, растворенное в том же или аналогичном растворителе. В частности, количество соединения титана должно быть таково, чтобы атомное соотношение между магнием в гранулированном твердом продукте и титаном в соединении титана находилось в диапазоне от 1/1 до 60/1, предпочтительно от 4/1 до 20/1. Полученную таким образом суспензию выдерживают при температуре в диапазоне от 50 до 100oC, предпочтительно при 60-90oC, в течение периода времени от 0,5 до 5 ч, предпочтительно в течение 1-2 ч. Таким способом получают твердый компонент катализатор, который может быть выделен из суспензии путем, например, выпаривания органического растворителя, либо при атмосферном, либо при пониженном давлении.
В тех случаях, когда на стадии (II) используется алкоксид или галогеналкоксид титана, требуется подвергать твердый компонент катализатора активирующей обработке. Активирование проводят на последующей стадии (III) путем введения компонента в контакт с галогенидом алкилалюминия по окончании стадии (II). Галогениды алкилалюминия, подходящие для целей данного изобретения, представляют собой хлориды или бромиды алкилалюминия, такие как сесквихлорид или бромид этилалюминия, хлорид или бромид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, а также хлорид или бромид диизобутилалюминия. Алкилгалогениды алюминия, отличные от сесквихлорида алюминия, также могут быть использованы с хорошими результатами на стадии III. Более конкретно: твердый компонент катализатора в виде суспензии в инертном органическом растворителе, таком как углеводород алифатического типа, например, в гексане или гептане, приводится в контакт с галогенидом алкилалюминия при соотношении между числом атомов галогена в галогениде алкилалюминия и числом алкокси-групп в алкоксиде или галогеналкоксиде титана в диапазоне от 0,1/1 до 10/1, и суспензия выдерживается при температуре от 10 до 100oC в течение периода времени от 10 мин до 5 ч. По окончании обработки твердый компонент катализатора можно выделить из суспензии путем, например, фильтрования, его промывают углеводородным растворителем и при желании сушат.
При использовании на стадии (II) тетрагалогенида титана получаемый в конце этой стадии компонент катализатора содержит, как правило, 0,5-10 мас. титана, 10-30 мас. магния и 50-75 мас. галогена. В случае использования на стадии (II) алкоксида или галогеналкоксида титана получаемый по окончании стадии (III) твердый компонент катализатора может включать дополнительно малые количества алюминия и алкоксидных групп.
Механизм взаимодействия соединения титана и гранулированного твердого продукта, которое имеет место на стадии (II) способа, не полностью понятен, и, в частности, не известно, каков характер этого взаимодействия физический, химический или смешанный. Как бы то ни было, при соблюдении вышеуказанных условий проведения процесса получается твердый компонент катализатора в виде гранулированного твердого продукта, размер частиц которого аналогичен твердому продукту, получаемому на стадии осаждения (I) и который может обеспечить производство полимеров, кажущаяся плотность которых колеблется, в зависимости от конкретных применяемых условий, от 0,25 до 0,40 г/мл и составляет, как правило, 0,30-0,35 г/мл. Такой гранулированный твердый продукт отличается скоростью истечения ниже 30 с (ASTM 1895). Более того, в конце стадии (II) титан в составе твердого компонента катализатора может находиться в основном в четырехвалентном состоянии либо частично в трехвалентном, и частично в четырехвалентном состоянии, в зависимости, в частности, от соотношения между магнием и кремнием в твердом продукте, полученном по окончании стадии (I). Более конкретно, при более высоких значениях этого соотношения более вероятно образование трехвалентного титана, тогда как более низкие значения благоприятствуют образованию четырехвалентного титана. Далее можно менять степень окисления титана в случае, если способ включает стадию (III). Действительно, на этой стадии происходит восстановление до низшей степени окисления, одновременно с увеличением содержания галогена и либо частичным, либо полным удалением алкокси-групп, присутствуют в твердом компоненте катализатора. Следовательно, представляется возможным, согласно данному изобретению, получать твердые компоненты катализатора с желаемой степенью окисления титана, пригодные для производства полиэтиленов с молекулярно-массовым распределением от узкого до среднего.
В тех случаях, когда требуется получить полиэтилены с более широким молекулярно-массовым распределением, к раствору на стадии (I) добавляют одно по крайней мере соединение металла M, выбранного из ванадия, циркония и гафния. Подходящими для этой цели соединениями являются галогениды, оксигалогениды, алкоксиды и галоген-алкоксиды, причем предпочтение отдается галогенидам, таким как, например, трихлорид и трибромид ванадия, тетрахлорид и тетрабромид циркония и тетрахлорид и тетрабромид гафния. По этой методике атомное соотношение между магнием в диалкилмагнии и общим количеством титана и металла или металлов M колеблется от 1/1 до 30/1, а атомное соотношение между титаном и металлом или металлами M составляет от 0,1/1 до 2/1. В предпочтительном исполнении атомное соотношение между магнием и общим количеством титана и металлом(ами) M поддерживается в диапазоне от 1/1 до 9/1, а атомное соотношение между титаном и металлом(ами)M в диапазоне от 0,5/1 до 1/1.
В табл.1 представлено атомное соотношение между кремнием и магнием, содержащихся в галогениде кремния и диалкилмагния на стадии I.
Механизм, по которому протекает взаимодействие соединения металла M с другими компонентами на стадии (I), не полностью ясен. Полагают, однако, что взаимодействие включает восстановление металла M диалкилмагнием. Например, твердый компонент катализатора, полученный в экспериментальном примере 6, при рентгеновском анализе, показал характеристичный пик HfCl приблизительно при 10oC и пик HfCl4 приблизительно при 15 и 20oC. Это доказывает, что твердый компонент катализатора содержит смесь моно- и четырехвалентного Mg с три- и четырехвалентным Ti, а также MgCl2 в дельта-форме. В любом случае в конце стадии (I) получается гранулированный твердый продукт, размер частиц которого аналогичен получаемому в отсутствие соединения металла M, что подходит для последующей реакции с соединением титана на стадии (II).
Mg/Ti атомное соотношение между Mg в гранулированном твердом продукте на стадии I и титаном, содержащимся в соединении титана, используемом на стадии II. Полагают также, что на стадии (II) имеют место окислительно-восстановительные реакции между титаном и металлом M, что позволяет далее увеличить разнообразие активных каталитических центров, имеющихся в твердом компоненте катализатора. Дополнительно разнообразие активных центров можно увеличить за счет использования большего количества металлов M и/или необязательного осуществления стадии (III) метода по описанной выше методике. В любом случае, получаются твердые компоненты катализаторов, обладающие высокой активностью при (со)полимеризации этилена и позволяющие производить полиэтилен с более широким молекулярно-массовым распределением, причем в одну стадию полимеризации.
Следует указать, что у полимеров с широким молекулярно-массовым распределением это распределение носит мономодальный характер, что облегчает формовку и экструзию по сравнению с полимерами, обладающими бимодальным распределением. Показано распределение молекулярной массы полимера, полученного в экспериментальном примере 6. Кроме того, в результате сополимеризации этилена с альфа-олефинами получаются сополимеры с гомогенным распределением сомономера в полимерной цепи.
Согласно изобретению, катализаторы процесса (со)полимеризации этилена состоят из описанного выше твердого компонента катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (сокатализатор), выбранным из триалкилалюминиев и галогенидов алкилалюминия (в частности, хлоридов), в алкильной части молекул которых содержится от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтение отдается триалкилалюминиям, таким как триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. Атомное отношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализатора) в катализаторах согласно данному изобретению колеблется, как правило, от 0,5:1 до 1000:1, предпочтительно составляя от 50:1 до 200:1.
Предлагаемые катализаторы обладают экстремально высокой активностью в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и могут использоваться в процессах суспензионной полимеризации, проводимых в инертном разбавителе, или при газофазной полимеризации в псевдоожиженном или перемешиваемом слое. Как правило, для сополимеризации используют альфа-олефины, содержащие от 3 до 15 атомов углерода, такие как буден-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1, ундецен-1, 1,4-гексадиен и этилидин-норборниле.
В общем случае полимеризацию проводят в следующих условиях: температура от 50 до 100oC, общее давление от 5 до 40 бар при соотношении между парциальными давлениями водорода и этилена в диапазоне от 0 до 10. Катализаторы согласно данному изобретению чувствительны к температуре полимеризации и к типу используемого сокатализатора. Например, можно получить значительное приращение величины MFR (отношение индексов расплава) полиэтилена, понизив, при тех же других рабочих условиях, температуру полимеризации. Обнаружено также, что использование в качестве сокатализаторов соединений алкилалюминия с высшими алкилами (например, тригексилалюминия) дает более постоянную кинетику полимеризации и повышение величины MFR получаемого полиэтилена по сравнению с полимеризацией, проводимой в присутствии сокатализатора-алкилалюминия с низшим алкилом (например, триизобутилалюминия). Эти выявленные закономерности позволяют регулировать процесс полимеризации в зависимости от желаемых конечных продуктов.
В любом случае имеет место высокий выход олефинового полимера, а полученный подобным образом полимер обладает великолепными реологическими характеристиками и, в частности, представляет собой некрошащиеся гранулы, более 95 мас. которых попадает в диапазон распределения по размерам от 250 до 1000 μм и без мелкодисперсной фазы.
Пример 1. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, поместили в атмосфере азота 200 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mo1But1,5Oct0,5; 29,16 г, 175 ммоль) и 202 мл тетрахлорида кремния (287 г, 1750 ммоль) в н-гептане. Смесь нагревали до 77oC в течение 1 ч. Образовавшийся твердый осадок гранул размером от 1 до 50 мм отделили фильтрацией и тщательно промыли н-гептаном. Приготовили суспензию промытого твердого продукта в 150 мл н-гептана и добавили к суспензии 1,43 г (7,5 ммоль) тетрахлорида титана. Выдерживали смесь в контакте в течение 1 ч при 90oC, после чего суспензию высушили, выпаривая растворитель при атмосферном давлении.
Таким образом, получили 17 г твердого компонента катализатора в виде гранул, размер которых аналогичен крупности твердого осадка и которые содержали 0,9 мас. титана (в виде четырехвалентного титана), 24,3 мас. магния и 66,8 мас. хлора.
Полученный вышеописанным способом твердый компонент катализатора используют для проведения испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно, полимеризацию проводят в 5-литровом автоклаве, в котором содержится 2 л н-гексана, используют 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триэтилалюминия в качестве сокатализатора.
Твердый компонент катализатора загружают в реактор в токе водорода при атмосферном давлении и при температуре 30oC. Через 30 мин реактор доводят до рабочего состояния, подавая этилен и водород до полного давления 15 бар (отношение давлений водорода и этилена 0:47/1) и повышая температуру до 90oC. Полимеризация продолжает в этих условиях в течение 60 мин.
Таким образом получают выход полиэтилена 9,0 кг на грамм твердого компонента катализатора; полиэтилен обладает следующими характеристиками:
Плотность (ASTM D 1505) 0,9570 г/мл
MFI (2,16 кг): (ASTM D-1238 индекс расплава ИР) 0,38 г/10'
Кажущаяся плотность: (ASTM D-1895) 0,36 г/мл
MFR 33,8
(MFR отношение индексов расплава ОИР, определяется как отношение MFI (21,6 кг) / MFI (2,16 кг).
Плотность (ASTM D 1505) 0,9570 г/мл
MFI (2,16 кг): (ASTM D-1238 индекс расплава ИР) 0,38 г/10'
Кажущаяся плотность: (ASTM D-1895) 0,36 г/мл
MFR 33,8
(MFR отношение индексов расплава ОИР, определяется как отношение MFI (21,6 кг) / MFI (2,16 кг).
Полиэтилен также получается в виде гранул со следующим распределением по размерам, в μм,
>2000 0,03 мас.
>2000 0,03 мас.
2000< >1000 0,5 мас.
1000< >500 62,7 мас.
500< >125 35,7 мас.
<125 1,1 мас.
Пример 2. Эксперимент проводился в соответствии с описанием Примера 1, с той разницей, что было использовано 20,2 мл (29,66 г, 175 ммоль) тетрахлорида кремния.
Получено 17 г твердого компонента катализатора в виде гранул, содержащих 1,4 мас. титана (42% в трехвалентной форме), 22,6 мас. магния и 62,5 мас. хлора.
Полученный описанным выше способом твердый компонент катализатора использовали для испытаний на полимеризацию этилена, которые проводились как описано в Примере 1. Выход полиэтилена составил 6,2 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками:
Плотность: 0,9531 г/мл
MFI ИР (2,16 кг): 0,08 г/10'
Кажущаяся плотность: 0,29 г/мл
MFR ОИР 47,6
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
Плотность: 0,9531 г/мл
MFI ИР (2,16 кг): 0,08 г/10'
Кажущаяся плотность: 0,29 г/мл
MFR ОИР 47,6
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 15,3 мас.
1000< >500 55,2 мас.
500< >125 28,9 мас.
<125 0,5 мас.
Пример 3. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота 100 мл н-гептана, 48 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 7,0 г, 42 ммоль) и 17 мл тетрахлорида кремния (25 г, 147 ммоль) в н-гептане. Содержимое колбы нагревали в течение 1 ч до 90oC. Образовавшийся твердый осадок в виде гранул размером от 1 до 50 μм отделили фильтрацией и тщательно промыли н-гексаном. Приготовили суспензию промытого твердого продукта в 100 мл н-гексана и добавили 1,22 г (3,6 ммоль) тетра-н-бутилата титана. Смесь выдерживали в контакте в течение 1 ч при 65oC, после чего суспензию высушили, выпаривая растворитель при давлении 10 мм рт.ст. Получили 4,5 г твердого продукта, из которого приготовили суспензию в 50 мл н-гексана, и добавили к суспензии 3,9 мл 40 мас.-ного раствора сексвихлорида этилалюминия (1,31 г, 5,3 ммоль) в декане. Смесь выдерживали в течение 15 мин при 25oC, после чего отделили твердый продукт фильтрацией, промыли н-гексаном и высушили путем выпаривания растворителя.
Полученный таким образом твердый компонент катализатора отличался размером частиц, соответствующим твердому осадку, и содержал 3,2 мас. титана, 19,4 мас. магния, 58,1 мас. хлора, 8,9 мас. бутанола и 0,6 мас. алюминия.
Испытание на полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанной в Примере 1 методикой, используя 40 мг твердого компонента катализатора и 5,0 ммоль триэтилалюминия в качестве сокатализатора.
Получили выход полиэтилена 11,4 кг на грамм твердого компонента катализатора; получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9581 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,48 г/10'
Кажущаяся плотность: 0,27 г/мл
ОИР 30,9
Распределение по размерам (мм):
>2000 0,4 мас.
Плотность 0,9581 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,48 г/10'
Кажущаяся плотность: 0,27 г/мл
ОИР 30,9
Распределение по размерам (мм):
>2000 0,4 мас.
2000< >1000 15,1 мас.
1000< >500 74,6 мас.
500< >125 9,1 мас.
<125 0,8 мас.
Пример 4. Методика эксперимента соответствовала описанной в примере 3, с той разницей, что вместе с тетрахлоридом кремния добавили 6 мл (5,32 г, 67,8 ммоль) бутилхлорида.
Получили твердый компонент катализатора, содержащий 2,6 мас. титана, 20,0 мас. магния, 58,1 мас. хлора, 8,0 мас. бутанола и 1,3 мас. алюминия.
Испытания на полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в Примере 1, используюя 50 мг твердого компонента катализатора и 6 ммоль триэтилалюминия в качестве сокатализатора.
Выход полиэтилена составил 13,1 кг на грамм твердого компонента катализатора; получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9574 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,38 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР 11,8
Распределение по размерам (мм):
<2000 8,7 мас.
Плотность 0,9574 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,38 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР 11,8
Распределение по размерам (мм):
<2000 8,7 мас.
2000< >1000 64,7 мас.
1000< >500 22,6 мас.
500< >125 3,1 мас.
<125 0,9 мас.
Пример 5. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота, 100 мл н-гептана, 10,2 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 1,49 г, 8,9 ммоль), 6,8 мл тетрахлорида кремния (9,98 г, 58,8 ммоль) и 4,6 мл (4,08 г, 44,0 ммоль) бутилхлорида в н-гептане. Содержимое колбы нагревали в течение 2 ч до температуры 90oC. Снова добавили 6,8 мл (9,98 г, 58,8 ммоль) тетрахлорида кремния и 4,6 мл (4,08 г, 44,0 ммоль) бутилхлорида, после чего выдерживали смесь в течение 2 ч при температуре 90oC. Отделили фильтрацией образовавшийся твердый осадок в виде гранул размером от 1 до 50 μм, тщательно промыли н-гексаном. Приготовили суспензию промытого твердого продукта в 50 мл н-гексана и добавили к суспензии 2,55 г (7,5 ммоль) тетра-н-бутилата титана. Смесь выдерживали в течение 1 ч при 65oC, а затем высушили суспензию, выпаривая растворитель при давлении 10 мм рт.ст. Получили 2,1 г твердого продукта, приготовили его суспензию в 20 мл н-гексана и добавили к полученной суспензии 3,4 мл 40 мас.-ного раствора сексвихлорида этилалюминия (0,99 г, 4,0 ммоль) в декане. Смесь выдерживали в течение 14 мин при 25oC, а затем отделили твердую фазу фильтрованием, промыли н-гексаном и высушили путем выпаривания растворителя.
В результате получили твердый компонент катализатора в виде гранул, аналогичных по размеру твердому осадку, и использовали затем его для проведения испытаний на полимеризацию этилена по методике, описанной в Примере 4.
Выход полиэтилена составил 12,1 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9591 г/мл
ИР (2,16 кг) 1,7 г/10'
Кажущаяся плотность 0,30 г/мл
ОИР 25,6
Распределение по размерам (μм):
>2000 5,4 мас.
Плотность 0,9591 г/мл
ИР (2,16 кг) 1,7 г/10'
Кажущаяся плотность 0,30 г/мл
ОИР 25,6
Распределение по размерам (μм):
>2000 5,4 мас.
2000< >1000 15,0 мас.
1000< >500 46,6 мас.
500< >125 26,4 мас.
<125 6,6 мас.
Пример 6. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота 114 мл 20 мас. -ного раствора бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5) и 8,0 г (25,0 ммоль) тетрахлорида гафния в н-гептане. Содержимое колбы нагревали в течение 15 мин до 40oC, добавили 100 мл (147 г, 864 ммоль) тетрахлорида кремния и нагревали смесь в течение 1 ч до 77oC. Отделили фильтрованием образовавшийся твердый осадок в виде гранул размером от 1 до 50 μм и тщательно промыли его н-гептаном. Из промытого твердого продукта приготовили суспензию в 150 мл н-гептана и добавили к суспензию 2,8 мл (4,84 г, 25,5 ммоль) тетрахлорида титана. Смесь выдерживали в течение 1 ч при 90oC, а затем высушили, выпаривая растворитель при атмосферном давлении.
Таким образом, получили 20 г твердого компонента катализатора в виде гранул, размер которых аналогичен крупности твердого осадка и которые содержали, помимо гафния, 5,0 мас. титана (93% в форме трехвалентного титана), 11,1 мас. магния и 57,1 мас. хлора.
Полученный вышеописанным способом твердый компонент катализатора использовали для проведения испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно: полимеризацию осуществляли в 5-литровом автоклаве, в котором содержалось 2 л н-гексана, используя 50 мг твердого компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и давлением этилена составляет 1,2/1), и температуре 85oC, в течение 1,5 ч.
Выход полиэтилена составил 8,1 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9565 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,14 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР 76,4
Распределение по размерам (мм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9565 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,14 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР 76,4
Распределение по размерам (мм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 1,0 мас.
1000< >500 47,7 мас.
500< >125 50,5 мас.
<125 0,8 мас.
Пример 7. Твердый компонент катализатора, полученный согласно методике, описанной в Примере 6, использовали для проведения дальнейших испытаний на полимеризацию этилена: в автоклаве, в котором содержалось 2 л н-гексана, с использованием 5 мг твердого компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (отношение давления водорода к давлению этилена 0,94/1), при температуре 80oC, в течение 4 ч.
Достигнут выход полиэтилена 12,1 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9562 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,09 г/10'
ОИР 83
Распределение по размерам (мм):
>2000 0,1 мас.
Плотность 0,9562 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,09 г/10'
ОИР 83
Распределение по размерам (мм):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 1,2 мас.
1000< >500 60,7 мас.
500< >125 37,6 мас.
<125 0,4 мас.
Пример 8. Твердый компонент катализатора, полученный по методике, описанной в Примере 6, использовали для проведения дальнейших испытаний на полимеризацию этилена: в 5-литровом автоклаве, в котором содержалось 2 л н-гексана, с использованием 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль тригексилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлениями водорода и этилена 1,17/1), при температуре 85oC, в течение 2 ч.
Выход полиэтилена составил 9,0 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9579 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,33 г/10'
Кажущаяся плотность 0,26 г/мл
ОИР 87,5
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
Плотность 0,9579 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,33 г/10'
Кажущаяся плотность 0,26 г/мл
ОИР 87,5
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 0,8 мас.
1000< >500 53,9 мас.
500< >125 44,7 мас.
<125 0,5 мас.
Пример 9. Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с описанной в Примере 6 методикой, использовали для дополнительных испытаний на полимеризацию этилена, проводимых в следующих условиях: в автоклаве емкостью 5 л, в котором содержалось 2 л н-гексана, с использованием 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль тригексилалюминия как сокатализатора, при общем рабочем давлении 15 бар (соотношение величин давлений водорода и этилена 1/1), при температуре 85oC, в течение 2 ч.
Полиэтилен получен с выходом 10,5 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора со следующими характеристиками:
Плотность 0,956 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,21 г/10'
Кажущаяся плотность 0,2 г/мл
ОИР 102
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
Плотность 0,956 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,21 г/10'
Кажущаяся плотность 0,2 г/мл
ОИР 102
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 0,9 мас.
1000< >500 54,2 мас.
500< >125 44,3 мас.
<125 0,5 мас.
Пример 10. Твердый компонент катализатора, полученный согласно методике Примера 6, использовали для дополнительных испытаний на полимеризацию этилена, проводимых в следующих условиях: в 5-литровой автоклаве, в котором помещалось 2 л н-гексана, с использованием 50 мг компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия как сокатализатора, при общем рабочем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,8/1), при температуре 75oC, в течение 4 ч.
Выход полиэтилена составил 9,0 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9581 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,11 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29 г/мл
ОИР 117
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
Плотность 0,9581 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,11 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29 г/мл
ОИР 117
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 1,2 мас.
1000< >500 55,2 масс.
500< >125 42,9 мас.
<125 0,6 мас.
Пример 11. Твердый компонент катализатора получили по описанной в Примере 6 методике, с той разницей, что использовали 4,0 г (12,5 ммоль) тетрахлорида гафний и 1,4 мл (2,42 г, 12,8 ммоль) тетрахлорида титана. Таким образом получили 15,5 г твердого компонента катализатора, содержащего, помимо гафния, 3,6 мас. титана (88% в виде трехвалентного титана), 14,6 мас. магния и 56,9 мас. хлора.
Твердый компонент катализатора, полученный вышеописанным способом, использовали для испытаний на сополимеризацию этилена. Более конкретно: сополимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором находилось 2 л н-гексана и 10 г бутена-1, используемого в качестве сомономера, использовали для испытаний 60 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триизобутилалюминия как сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение давления водорода и давления этилена 1,35/1), при температуре 85oC, в течение 1,5 ч.
Выход сополимера этилен-бутен-1 на грамм твердого компонента катализатора составил 8,3 кг; полученный сополимер обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9494 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,24 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР: 73,3
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9494 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,24 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР: 73,3
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 0,1 мас.
1000< >500 17,2 мас.
500< >125 77,9 мас.
<125 4,8 мас.
Пример 12. Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с методикой, описанной в Примере 11, использовали далее в испытаниях на сополимеризацию этилена, которые проводились в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана и 10 г бутена-1, используемого в качестве сомономера, для испытаний брали 30 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,54/1), при температуре 85oC, в течение 4 ч.
Выход сополимера этилен-пропилен составил 6,2 кг на грамм твердого компонента катализатора, был получен сополимер со следующими характеристиками:
Плотность 0,9525 г/мл
ИР (2,16 кг) 1,32/10'
Кажущаяся плотность 0,275 г/мл
ОИР 50,2
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9525 г/мл
ИР (2,16 кг) 1,32/10'
Кажущаяся плотность 0,275 г/мл
ОИР 50,2
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 0,1 мас.
1000< >500 12,9 мас.
500< >125 83,7 мас.
<125 2,3 мас.
Пример 13. Получили твердый компонент катализатора в соответствии с методикой, описанной в Примере 6, но с той разницей, что использовали 4,0 г (12,5 ммоль) тетрахлорида гафния. Получили 16 г твердого компонента катализатора, содержащего, помимо гафния, 4,7 мас. титана (74,5% в виде трехвалентного титана), 13,7 мас. магния и 56,9 мас. хлора.
Полученный вышеописанным способом твердый компонент катализатора использовали для испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно, полимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором находилось 2 л н-гексана, использовали 50 мг твердого компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,26/1), при температуре 85oC, в течение 1,5 ч.
Выход полиэтилена составил 7,4 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Потность 0,9581 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,27 г/10'
Кажущаяся плотность 0,26 г/мл
ОИР: 62,2
Распределение по размерам ((μм)):
>2000 0,1 мас.
Потность 0,9581 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,27 г/10'
Кажущаяся плотность 0,26 г/мл
ОИР: 62,2
Распределение по размерам ((μм)):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 1,7 мас.
1000< >500 57,5 мас.
500< >125 40,0 мас.
<125 0,7 мас.
Пример 14. Приготовили твердый компонент катализатора по описанной в Примере 6 методике, но с той разницей, что было использовано 16,0 г (50 ммоль) тетрахлорида гафния. Получили 27 г твердого компонента катализатора, в котором содержалось, кроме гафния, 3,9 мас. титана (93,5 в виде трехвалентного титана), 7,8 мас. магния и 50,9 мас. хлора.
Полученный вышеописанным способом твердый компонент катализатора использовали для проведения испытаний на полимеризацию этилена. Полимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором находилось 2 л н-гексана, использовали для испытаний 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,11/1), при температуре 85oC, в течение 1,5 ч.
Выход полиэтилена составил 2,7 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9570 г/мл
ИР (2,16 кг: 0,10 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29 г/мл
ОИР 81
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9570 г/мл
ИР (2,16 кг: 0,10 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29 г/мл
ОИР 81
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 0,3 мас.
1000< >500 2,3 мас.
500< >125 82,3 мас.
<125 15,1 мас.
Пример 15. По методике, описанной в Примере 6, получили твердый компонент катализатора, но с той разницей, что вместо тетрахлорида гафния использовали тетрахлорид циркония (5,8 г, 25 ммоль). Получили 19 г твердого компонента катализатора, в котором содержалось, кроме циркония, 4,9 мас. титана (93,0 мас. в виде трехвалентного титана), 11,5 мас. магния и 66,4 мас. хлора.
Твердый компонент катализатора, полученный вышеописанным способом, использовали для испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно: полимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором находилось 2 л н-гексана, использовали для испытаний 50 мг твердого компонента катализатора и в качестве сокатализатора 4 ммоль триизобутилалюминия, работали при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,10/1), при температуре 85oC, в течение 1,5 ч.
Выход полиэтилена составил 8,4 кг на грамм твердого компонента катализатора, получили полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9571 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,8 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29 г/мл
ОИР 52,4
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9571 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,8 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29 г/мл
ОИР 52,4
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 1,5 мас.
1000< >500 45,4 мас.
500< >125 52,4 мас.
<125 0,7 мас.
Пример 16. Твердый компонент катализатора получили по методике Примера 6, но вместо тетрахлорида гафния использовали 3,93 г (25 ммоль) трихлорида ванадия. Получили 23,6 г твердого компонента катализатора, в котором содержалось 2,8 мас. титана, 5,8 мас. ванадия, 11,1 мас. магния и 47,1 мас. хлора.
Полученный выше твердый компонент катализатора использовали для испытаний на полимеризацию полиэтилена. Более конкретно: полимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором находилось 2 л н-гексана, для испытаний использовали 50 мг твердого компонента катализатора и в качестве сокатализатор 5 ммоль триизобутилалюминия, при общем давлении 15 бар (соотношение давления водорода и этилена 1,46/1), при температуре 85oC, в течение 2 ч.
Выход полиэтилена составил 6,2 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9635 г/мл
ИР (2,16 кг): 2,82 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР 39,2
Распределение по размерам (мм):
>2000 1,3 мас.
Плотность 0,9635 г/мл
ИР (2,16 кг): 2,82 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР 39,2
Распределение по размерам (мм):
>2000 1,3 мас.
2000< >1000 8,2 мас.
1000< >500 80,6 мас.
500< >125 9,4 мас.
<125 0,5 мас.
Пример 17. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота 114 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5), 6,0 г смеси трихлорида ванадия и тетрахлорида гафния (при атомном соотношении V/Hf=1-1) в н-гептане. Смесь хлоридов предварительно размалывали в течение 4 ч в атмосфере аргона. Полученную суспензию нагревали при 40oC в течение 15 мин, а затем добавили 100 мл (147 г, 864 ммоль) тетрахлорида кремния. Содержимое колбы нагревали в течение 1 ч до 77oC. Отделили твердый гранулированный осадок фильтрованием и тщательно промыли его н-гексаном. Из промытого твердого осадка приготовили суспензию в 150 мл н-гексана и добавили к суспензии 2,8 М мл (4,84 г, 25,5 ммоль) тетрахлорида титана. Смесь выдерживали в течение 1 ч при 90oC, затем высушивали суспензию, выпаривая растворитель при атмосферном давлении.
Таким образом получили 21 г твердого компонента катализатора, в котором содержалось 3,0 мас. титана, 3,1 мас. ванадия, 12,5 мас. магния и 52,5 мас. хлора.
Твердый компонент катализатора, полученный вышеописанным способом, использовали для испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно: полимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором помещалось 2 л н-гексана, для испытаний использовали 50 мг твердого компонента катализатора и 5 ммоль тригексилалюминия в качестве сокатализатора, процесс протекал при общем давлении 15 бар (соотношение давления водорода и этилена 1,35/1), при температуре 75oC, в течение 4 ч.
Получили выход полиэтилена, равный 8,4 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полиэтилен обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9540 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,045 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР: 183
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
Плотность 0,9540 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,045 г/10'
Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
ОИР: 183
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 1,2 мас.
1000< >500 57,7 мас.
500< >125 40,6 мас.
<125 0,4 мас.
Пример 18. Твердый компонент катализатора, полученный согласно методике Примера 6, использовали в реакторе для полимеризации в псевдоожиженном слое. Реактор представляет собой стальную трубу длиной 80 см и диаметром 5 см, на дне которой помещен пористый металлический диск, позволяющий газу пробулькивать вверх, через насадку. Приготовили суспензию из 5 г твердого компонента катализатора в 100 мл изобутана и загрузили 1 мл этой суспензии в реактор. Приготовили также раствор 50 ммоль триизобутилалюминия в 100 мл изобутана, и ввели 10 мл в реактор. С помощью калиброванного ротаметра в реакторе распределили смесь этилена и водорода состава 1:1. Автоматический клапан сброса давления выделяет часть непрореагировавшей смеси, которая покидает реактор так, чтобы в системе поддерживалось давление постоянно на уровне 20 бар. Рециркуляция смеси в реакторе осуществлялась с помощью компрессора, и она смешивалась с загрузкой свежих реагентов. Скорость рециркуляции регулировали с помощью вентиля контроля потока, что позволяло получить адекватную степень псевдоожижения и смешения. Температуру в реакторе устанавливали, пропуская рециркулирующий и свежий потоки и через холодильник, и через нагреватель, так чтобы установить определенную температуру на входе реактора. Раствор сокатализатора прокачивали с помощью калиброванного насоса через змеевик, помещенный в нагреваемой бане, что позволяет полностью испарить раствор. Поток пара затем вводится в рециркулирующую этилен-водородную смесь. В начале испытания в суспензию ввели 1 мл твердого компонента катализатора и пустили поток этилен-водородной смеси. После установления в системе стационарного состояния подали сокатализатор, и начался процесс полимеризации.
Продолжительность испытания составила 1,5 ч, температура полимеризации 75oC.
Выход полимера оказался 10,5 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками:
Плотность 0,9525 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,21 г/10'
Кажущаяся плотность 0,38 г/мл
ОИР 107
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9525 г/мл
ИР (2,16 кг) 0,21 г/10'
Кажущаяся плотность 0,38 г/мл
ОИР 107
Распределение по размерам (μм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 10,1 мас.
1000< >500 54,9 мас.
500< >125 35,0 мас.
<125 0,0 мас.
Пример 19. 114 мл 20 мас.5-ного раствора бутилоктила магния (Mg1Bu1,5Oct0,5) и 8,0 г (25,0 ммоль) тетрахлорида гафния в n-гептане загрузили в атмосфере азота в 500 мл колбу, оборудованную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Содержимое колбы нагревали в течение 15 мин до 40oC, добавляли 100 мл (147 г, 864 ммоль) тетрахлорида кремния, и смесь нагревали в течение 1 ч до 77oC. Твердый осадок в гранулах от 1 до 50 мкм отделяли фильтрованием и тщательно промывали n-гептаном. Промытый твердый продукт суспендировали в 300 мл n-гептана и добавляли 2,55 г (7,5 ммоль) тетра-n-бутилата титана в суспензию. Контакт выдерживали в течение 1 ч при 90oC, и затем суспензию высушивали выпариванием растворителя при атмосферном давлении. Получили около 20 г твердого компонента катализатора в гранулах, чье распределение размеров сходно с распределением размеров твердого осадка.
Гранулированный компонент катализатора, полученный подобным образом, суспендировали в 300 мл n-гексана, и в результирующую суспензию добавили 1,9 г (15 ммоль) дихлорида этилалюминия. Смесь оставляли взаимодействовать в течение 1 ч при 80oC. Твердый продукт затем отделяли, промывали n-гексаном до тех пор, пока хлорид ион переставал быть обнаруженным в промывочной жидкости, и высушивали. Получили твердый компонент катализатора, содержащий, в добавление к гафнию, 1,45 мас. титана (90% в трехвалентной форме), 12,5 мас. магния и 64,3 мас. хлора.
Твердый компонент катализатора, полученный вышеуказанным способом, используется в испытании по полимеризации этилена. Более определенно, полимеризация проводится в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л n-гексана, при использовании 100 мг твердого компонента катализатора и 3 ммоль триизобутилалюминия как сокатализатора, при суммарном давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и давлением этилена равно 1,2/1), при температуре 85oC и в течение 1,5 ч.
Получили выход, равный 2,5 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имеет следующие характеристики:
Плотность 0,9560 г/мл
MFI (2,16 кг) 0,25 г/10'
Кажущаяся плотность 0,31 г/мл
MFP 65
Распределение размеров (мкм):
>2000 0,0 мас.
Плотность 0,9560 г/мл
MFI (2,16 кг) 0,25 г/10'
Кажущаяся плотность 0,31 г/мл
MFP 65
Распределение размеров (мкм):
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 2,0 мас.
1000< >500 56,5 мас.
500< >125 40,5 мас.
<125 1,0 мас.
В табл.1 и 2 приведены характеристические отношения между соединениями, используемыми для каждого примера.
Claims (18)
1. Твердый компонент катализатора для процесса (со)полимеризации этилена и олефинов, содержащий магний, хлор, титан, полученный растворением в инертном органическом растворителе диалкилмагния, тетрахлорида кремния и алкилгалогенида и взаимодействием полученного твердого осадка с соединением титана, отличающийся тем, что компонент катализатора получен (1) растворением диалкилмагния, выбранного из группы, состоящей из диэтил-, этилбутил-, дигексил-, бутилоктил- и диоктилмагния и тетрахлорида кремния при атомном соотношении кремния и магния 1 1 10 с выдерживанием смеси до осаждения из раствора твердого гранулированного осадка, взаимодействием (2) полученного осадка с тетрахлоридом или тетра-н-бутилатом титана при атомном соотношении магния и титана 4,1 55,0 1 с последующим активированием (3) твердого компонента путем его контакта с этилхлоридом алюминия общей формулы
AlClxEt3 - x,
где x 1,5 2,0.
AlClxEt3 - x,
где x 1,5 2,0.
2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что на стадии 1 растворитель выбран из углеводородов, предпочтительно из алифатических углеводородов.
3. Компонент по п.1, отличающийся тем, что раствор на стадии 1 выдержан при 40 100oС в течение приблизительно 0,5 5,0 ч.
4. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он получен (1) растворением бутилоктилмагния, тетрахлорида кремния и дополнительно алкилхлорида, выбранного из группы бутил-, гексил-, октил- и циклогексилхлорида, при молярном соотношении алкилхлорида и тетрахлорида кремния не более 0,75 1.
5. Компонент по пп.1 и 4, отличающийся тем, что на стадии 1 атомное соотношение кремния и магния составляет 1 9 1 при молярном соотношении бутилхлорида и тетрахлорида кремния 0,75 1, а раствор нагревают до 70 - 95oС в течение 1 2 ч.
6. Компонент по п.1, отличающийся тем, что на стадии 1 твердый осадок отделяют от жидкости и тщательно промывают инертным жидким растворителем, предпочтительно углеводородом.
7. Компонент по п.1, отличающийся тем, что на стадии 2 гранулированный твердый продукт суспендируют в инертном органическом растворителе при 50 - 100oС в течение 0,5 5,0 ч.
8. Компонент по п.1, отличающийся тем, что на стадии 2 атомное соотношение магния и титана составляет 4 20 1, рабочая температура 60 - 90oС, продолжительность процесса приблизительно 1 2 ч.
9. Компонент по п.1, отличающийся тем, что компонент, полученный в конце стадии 2, выделен из суспензии путем выпаривания органического растворителя при атмосферном или пониженном давлении.
10. Компонент по п.1, отличающийся тем, что неактивированный компонент взят в виде суспензии в инертном органическом растворителе при соотношении атомов хлора в этилхлориде алюминия и числа бутоксигрупп в тетра-н-бутилате титана 0,2 1,01,0 при 25 80oС и продолжительности 14 60 мин.
11. Компонент по п.1, отличающийся тем, что в конце стадии 3 указанный компонент выделяют из суспензии путем фильтрования, промывают углеводородным растворителем и высушивают.
12. Компонент по п.1, дополнительно содержащий по крайней мере один металл М, выбранный из ванадия, циркония и гафния, отличающийся тем, что по крайней мере один галогенид металла, выбранный из ванадия, циркония и гафния, добавлен к раствору стадии 1.
13. Компонент по п.11, отличающийся тем, что на стадии 1 атомное соотношение магния в диалкилмагнии и общего содержания титана и металла или металлов М составляет 4,1 30,0 1 при атомном соотношении титана и металла или металлов 0,49 1,96 1.
14. Компонент по п.12, отличающийся тем, что на стадии 2 атомное соотношение магния и общего содержания титана и металла или металлов М составляет 4,1 9 1 при атомном соотношении титана и металла или металлов 0,49 0,98 1.
15. Катализатор (со)полимеризации этилена и олефинов, имеющих 3 15 углеродных атомов, содержащий твердый компонент, включающий магний, хлор, титан и алюминийорганическое соединение, выбранное из группы, включающей триалкилалюминий, хлоридалкилалюминий, содержащий 1 6 атомов углерода в алкильной группе, отличающийся тем, что твердый компонент представляет собой продукт, полученный в результате проведения последовательных стадий растворения (1) диалкилмагния, выбранного из группы, состоящей из диэтил-, этилбутил-, бутилоктил- и диоктилмагния, и тетрахлорида кремния при атомном соотношении кремния и магния 1 10 1, выдерживанием смеси до осаждения из раствора твердого гранулированного осадка, взаимодействие (2) полученного осадка с тетрахлоридом или тетра-н-бутилатом титана при атомном соотношении магния и титана 4,1 55,0 1 с последующим активированием (3) твердого компонента путем его контакта с этилхлоридом алюминия общей формулы AlClxEt3 - x, где x 1,5 2,0, при атомном соотношении алюминия в алюминийорганическом соединении и титана в твердом компоненте 50 200 1.
16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что твердый компонент представляет собой продукт, полученный в результате проведения стадии растворения (1) в присутствии алкилхлорида, выбранного из группы, состоящей из бутил-, гексил-, октил- и циклогексилхлорида, при молярном соотношении алкилхлорида и тетрахлорида кремния не более 0,75 1.
17. Процесс (со)полимеризации этилена и олефинов, имеющих 3 15 углеродных атомов, проводимый в инертном разбавителе при суспензионной полимеризации или в псевдоожиженном или перемешиваемом слое при газофазной полимеризации при 50 100oС, 5 40 бар при соотношении парциального давления водорода к парциальному давлениюэтилена 0 10 в присутствии катализатора, содержащего алюминийорганическое соединение, выбранное из группы, включающей триалкилалюминий, хлоридалкилалюминий, содержащий 1 6 атомов углерода в алкильной группе, и твердый компонент, содержащий магний, хлор, титан, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий твердый компонент, полученный в результате проведения последовательных стадий растворения (1) диалкилмагния, выбранного из группы, состоящей из диэтил-, этилбутил-, бутилокси- и диоктилмагния, и тетрахлорида кремния при атомном соотношении кремния и магния 1 10 1 с выдерживанием смеси до осаждения из раствора твердого гранулированного осадка, взаимодействия (2) полученного осадка с тетрахлоридом или тетра-н-бутилатом титана при атомном соотношении магниям и титана 4,1 55,0 1 с последующим активированием (3) твердого компонента путем его контакта с этилхлоридом алюминия общей формулы AlClxEt3 - x, где x 1,5 2,0, при атомном соотношении алюминия в алюминийорганическом соединении и титана в твердом компоненте 50 200 1.
18. Процесс по п.17, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий твердый компонент, полученный в результате проведения стадии растворения 1 в присутствии алкилхлорида, выбранного из группы, состоящей из бутил-, гексил-, октил- и циклогексилхлорида, при молярном соотношении алкилхлорида и тетрахлорида кремния не более 0,75 1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02171290A IT1243829B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
IT21712A/90 | 1990-10-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2100076C1 true RU2100076C1 (ru) | 1997-12-27 |
Family
ID=11185787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU915001808A RU2100076C1 (ru) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5270275A (ru) |
EP (1) | EP0480434B1 (ru) |
JP (1) | JPH05132520A (ru) |
AT (1) | ATE122062T1 (ru) |
BR (1) | BR9104398A (ru) |
CA (1) | CA2053151A1 (ru) |
CZ (1) | CZ282655B6 (ru) |
DE (1) | DE69109434T2 (ru) |
DK (1) | DK0480434T3 (ru) |
ES (1) | ES2071883T3 (ru) |
FI (1) | FI101802B (ru) |
IT (1) | IT1243829B (ru) |
MX (1) | MX9101519A (ru) |
NO (1) | NO178501C (ru) |
RU (1) | RU2100076C1 (ru) |
SK (1) | SK279040B6 (ru) |
ZA (1) | ZA918089B (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
ATE183522T1 (de) * | 1993-02-16 | 1999-09-15 | Huels Chemische Werke Ag | Olefinpolymerisationskatalysator |
DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
US6980674B2 (en) * | 2000-09-01 | 2005-12-27 | Large Scale Proteomics Corp. | Reference database |
JP2013523974A (ja) | 2010-04-05 | 2013-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法 |
CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
CA1128916A (en) * | 1979-06-12 | 1982-08-03 | Ronald L. Gibbs | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins |
US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
US4656151A (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compound |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171290A patent/IT1243829B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918089A patent/ZA918089B/xx unknown
- 1991-10-09 US US07/773,435 patent/US5270275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 CA CA002053151A patent/CA2053151A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 MX MX9101519A patent/MX9101519A/es unknown
- 1991-10-10 ES ES91117315T patent/ES2071883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 BR BR919104398A patent/BR9104398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CZ CS913085A patent/CZ282655B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DE DE69109434T patent/DE69109434T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 EP EP91117315A patent/EP0480434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 FI FI914773A patent/FI101802B/fi active
- 1991-10-10 DK DK91117315.1T patent/DK0480434T3/da active
- 1991-10-10 AT AT91117315T patent/ATE122062T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 NO NO913972A patent/NO178501C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 SK SK3085-91A patent/SK279040B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 RU SU915001808A patent/RU2100076C1/ru active
- 1991-10-11 JP JP3263784A patent/JPH05132520A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. DE, патент, 2153520, кл. C 08 F 10/00, 1977. 2. DE, патент, 2638429, кл. C 08 F 10/00, 1983. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ282655B6 (cs) | 1997-08-13 |
NO913972D0 (no) | 1991-10-10 |
DK0480434T3 (da) | 1995-07-31 |
FI101802B1 (fi) | 1998-08-31 |
BR9104398A (pt) | 1992-06-09 |
ATE122062T1 (de) | 1995-05-15 |
IT9021712A0 (it) | 1990-10-11 |
DE69109434D1 (de) | 1995-06-08 |
EP0480434B1 (en) | 1995-05-03 |
SK279040B6 (sk) | 1998-05-06 |
NO178501C (no) | 1996-04-10 |
US5270275A (en) | 1993-12-14 |
IT1243829B (it) | 1994-06-28 |
NO178501B (no) | 1996-01-02 |
MX9101519A (es) | 1992-06-01 |
DE69109434T2 (de) | 1995-10-05 |
ES2071883T3 (es) | 1995-07-01 |
EP0480434A2 (en) | 1992-04-15 |
IT9021712A1 (it) | 1992-04-11 |
CA2053151A1 (en) | 1992-04-12 |
JPH05132520A (ja) | 1993-05-28 |
FI914773A0 (fi) | 1991-10-10 |
ZA918089B (en) | 1992-07-29 |
EP0480434A3 (en) | 1992-06-03 |
FI914773A (fi) | 1992-04-12 |
CS308591A3 (en) | 1992-04-15 |
NO913972L (no) | 1992-04-13 |
FI101802B (fi) | 1998-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4451574A (en) | Polymerization catalyst | |
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
EP1196461B1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
US4496660A (en) | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
RU2100076C1 (ru) | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов | |
US4387200A (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
US4097659A (en) | Process of polymerizing α-olefins in the liquid phase | |
US4707530A (en) | Polymerization catalyst | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
CA1188671A (en) | Olefin polymerization | |
US5322911A (en) | Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced | |
RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
US4461882A (en) | Olefin polymerization | |
EP0518944B1 (en) | 1-olefin (co)polymerization catalyst for production of resins with a broad range of molecular weight distribution | |
WO1984004925A1 (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
JP4112939B2 (ja) | オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法 | |
CA1187862A (en) | Polymerization catalyst | |
EP0797596A1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
JPH0339085B2 (ru) | ||
MXPA00000803A (es) | Una composicion catalitica para la (co)polimerizacion de etileno, un proceso de obtencion de un precursor catalitico para dicha composicion y un proceso para (co)polimerizar etileno |