NO178501B - Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, katalysator som omfatter bestanddelen og anvendelse av katalysatoren - Google Patents
Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, katalysator som omfatter bestanddelen og anvendelse av katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO178501B NO178501B NO913972A NO913972A NO178501B NO 178501 B NO178501 B NO 178501B NO 913972 A NO913972 A NO 913972A NO 913972 A NO913972 A NO 913972A NO 178501 B NO178501 B NO 178501B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- titanium
- magnesium
- component according
- solid
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 82
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 61
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 47
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical group CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 39
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, en katalysator som omfatter bestanddelen, og anvendelse av katalysatoren. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fast, katalytisk bestanddel som kombinert med metallalkyler eller metallalkylha-logenider frembringer et katalytisk system som er egnet for homopolymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner som propylen, buten-1, heksen-1, 4-metyl-pen-ten-1, okten-1 og andre tilsvarende forbindelser.
Katalytiske systemer av Ziegler-Natta-typen er alle-rede kjent i faget ved polymerisasjon av a-olefiner, og de består vanligvis av en kombinasjon av en organometallisk forbindelse av elementene i grupper I til III i det periodiske system og en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende grupper IV til VI i det periodiske system (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic, New York, 1979). Vanligvis er den anvendte organometalliske forbindelse et aluminiumalkyl og overgangsmetallforbindelsen et titanhalogenid. Muligheten for å binde eller legge titanhalogenidet på en fast, kornformet bærer er også kjent (Karol, F.J., Catal. Rev. - Sei. Eng., 26, 384, 557-595, 1984).
Også kjent er aktivering av magnesiumklorid og anvendelse av dette ved fremstilling av katalysatorer basert på høyt aktiverte titansalter for polymerisasjon av olefiner, slik som beskrevet i patentskriftene DE-2 153 520 (CA 77, 62505, 1972), DE-2 638 429 (CA 83, 59870, 1972), DE-2 638 429 (CA 86, 140706, 1975), BE-848 427 (CA 87, 68839, 1977) og JP-79 118 484 (CA 92, 59450, 1979). Endelig er det kjent at heterogene katalysatorer for polymerisasjon av a-olefiner er i stand til å reprodusere sin morfologi i en tilsvarende poly-mermorfologi. Dette er gjort mulig ved at det under katalysa-torsyntesen anvendes tekniske betingelser som kan være både kompliserte og tyngende (Karol, F.J., nevnt over og McDaniel, M.P., J. Polym. Chem. Ed., 19, 1967-1976, 1981).
Polyolefinmarkedet krever flere og flere produkter som er i stand til å oppfylle de mest varierte anvendelses-krav, mens det på den annen side også er behov for å forenkle produksjonsprosessene ved fremstillingen av polyolefiner for å redusere investeringer og produksjonskostnader. Det er et spesielt behov for katalysatorer som ikke bare er enkle og økonomiske, men som også om mulig er i stand til å frembringe i én enkel polymerisasjonsfase olefiniske homopolymerer og kopolymerer som er egnet for både ekstrudering og sprøytestøp-ing.
Eaborn, C.E., i "Organo Silicon Compounds", Butter-worths Scientific Publications, London 1960; Rochow, E.G., i "The Chemistry of Silicon", New York, 1975, og Voorhoeve, R.J.H., i "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, beskriver en alkyleringsreaksjon mellom magnesiumdialkyl (MgR2) eller magnesiumalkylhalogenid (MgRX) og silisiumtetraklorid (SiCl4) i henhold til reaksjonsligningen:
som resulterer i en fast, ikke-krystallinsk forbindelse.
Det er nå i henhold til foreliggende oppfinnelse funnet at utfellingen kan oppnås ved å anvende en partikkel-størrelse spesifikt regulert i forhold til forholdet mellom reagensene. Det er også funnet at den således oppnådde utfelling er i stand til å reagere med en titanforbindelse og gi en fast katalysatorbestanddel som er særdeles aktiv ved (ko)polymerisasjon av etylen, og hvor forholdet mellom titan i fireverdig og treverdig tilstand er relatert til forholdet mellom silisium og magnesium i det faste stoff. Endelig er det funnet at en metallforbindelse valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium, tilsatt ved trinnet for utfelling av fast stoff, med-fører at det oppnås faste katalysatorbestanddeler som kan frembringe polyetylener med en bredere molekylvektsfordeling i ett enkelt polymerisasjonstrinn. Det er derfor mulig ifølge foreliggende oppfinnelse, på en enkel og komfortabel måte å oppnå katalysatorer som er i stand til å frembringe polyetylener med ulike kjennetegnende egenskaper ved anvendelse av forenklede polymerisasjonsprosesser, og således eliminere, eller i det minste redusere, ulempene forbundet med den kjente teknikk beskrevet over.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, omfattende magnesium, halogen og titan, kjennetegnet
ved at den er fremstilt ved følgende trinn:
(i) et magnesiumdialkyl, et silisiumhalogenid valgt blant silisiumtetraklorid, silisiumtetrabromid, triklorsilan, vinyltriklorsilan, trikloretoksysilan og kloretyltriklorsilan, fortrinnsvis silisiumtetraklorid, og eventuelt også et alkylhalogenid, i et inert organisk løsningsmiddel oppløses slik at atommengdeforholdet mellom silisium i silisiumhalogenidet og magnesium i magnesiumdialkylet er fra 0,5:1 til 15:1 og det molare forhold mellom alkylhalogenidet og silisiumhalogenidet er fra 0:1 til 10:1, og oppløsningen varmes til en temperatur fra 70 til 95°C i en periode på 1-2 timer inntil et kornete, fast stoff faller ut fra oppløsningen, og eventuelt tilsettes minst én forbindelse av et metall M valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium, (ii) det kornete, faste stoff bringes i kontakt og omsettes med et titanhalogenid, -alkoksyd eller -halogenalkoksyd hvor atommengdeforholdet mellom magnesium i det kornete, faste stoff og titan i titanforbindelsen er i området fra 1:1 til 60:1, for å frembringe en fast katalysatorbestanddel, og (iii) den faste katalysatorbestanddel aktiveres ved at den bringes i kontakt med et aluminiumalkylhalogenid når titanalkoksyd eller -halogenalkoksyd er anvendt i trinn (ii).
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen, som er sammensatt av katalysatorbestanddelen definert over og en organometallisk forbindelse med aluminium.
v
Katalysatoren anendes ved (ko)polymerisering av etylen.
I trinn (i) av fremgangsmåten for fremstilling av den faste katalystorbestanddel ifølge foreliggende oppfinnelse felles det ut i et inert, organisk oppløsningsmiddel et kor-net, fast stoff fra en oppløsning av et magnesiumdialkyl, et silisiumklorid og eventuelt også et alkylhalogenid.
Silisiumhalogenider egnet for dette formål er sili-siumklorider og -bromider, og klor- og bromsilaner. Typiske eksempler på slike forbindelser er silisiumtetraklorid, silisiumtetrabromid, triklorsilan, vinyltriklorsilan, trikloretoksysilan og kloretyltriklorsilan. Det foretrekkes å anvende silisiumtetraklorid. Alkylhalogenider som er egnet for formålet er alkylklorider og -bromider, enten primære, sekundære eller tertiære hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Typiske eksempler på alkylhalogenider er etylbromid, butylklorid, heksylklorid, oktylklorid og cykloheksylklorid. Magnesiumdialkyler egnet for formålet er forbindelser som kan defineres ved formelen MgR'R", hvor R' og R", enten like eller ulike, uavhengig av hverandre betegner en alkylgruppe, enten lineær eller forgrenet, inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer. Typiske eksempler på magnesiumdialkyler er: magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl. Løsningsmidlene anvendt for oppløsning av ovennevnte forbindelser er flytende, organiske oppløsningsmidler som er flytende under de aktuelle betingelser, og de er også inerte (ikke-reaktive) overfor de andre bestanddeler. Eksempler på egnede oppløsningsmidler er hydrokarboner, spesielt alifatiske hydrokarboner, som pentan, iso-pentan, heksan, heptan og oktan.
Trinn (i) kan utføres ved å fremstille en oppløsning av magnesiumdialkyl, silisiumhalogenid og eventuelt alkylhalogenid i det valgte organiske oppløsningsmiddel ved værelsestemperatur (20-25°C) eller i nærheten av værelsestemperatur, med slike forholdsmessige mengder av forbindelsene at det er et atommengdeforhold mellom silisium og magnesium i området fra 0,5:1 til 15:1 og et molart forhold mellom alkylhalogenidet og silisiumhalogenidet i området fra 0.1 til 10:1. Den således fremstilte oppløsning blir så oppvarmet til en temperatur i området mellom 40 og 100°C, hvilket forårsaker utfelling av et kornete, fast stoff. I praksis vil utførelse under betingelsene spesifisert over medføre at en nesten fullstendig utfelling forekommer etter en periode på 0,5 til 5 timer. Fremgangsmåtebetingelsene ved den foretrukne utførelse er med et atommengdeforhold mellom silisium og magnesium i den første oppløsning i området fra 1:1 til 9:1 og et molart forhold mellom alkylhalogenid og silisiumhalogenid i området fra 0:1 til 5:1, og oppvarming av oppløsningen til en temperatur i området mellom 70 og 95°C i en periode av 1-2 timer. Det således oppnådde faste stoff har en kornete form med en begrenset partik-kelstørrelse. Nærmere bestemt er det funnet at mer enn 95% av det faste stoff har en partikkelstørrelse i området fra 1 til 50 pm og mer enn 90% en kornstørrelse i området fra 2 til 40 pm. Det er også funnet at i det ovennevnte område vil de fremstilte polymerers verdi for tilsynelatende tetthet avhenge av forholdet mellom silisium og magnesium i startoppløsningen ved at høyere forholdsverdier tilsvarer en høyere tilsynelatende tetthet. Alkylhalogenidet, som er en valgfri bestanddel i trinn (i), har den grunnleggende virkning at den underletter kloreringen av magnesiumalkylet.
Det kornete, faste stoff utfelt i trinn (i) separeres fra den flytende fase og vaskes grundig med et inert, flytende oppløsningsmiddel, særlig et hydrokarbonoppløsningsmiddel, såsom heksan eller etan.
I trinn (ii) blir det faste stoff fremstilt over bragt til å reagere med en titanforbindelse valgt blant titan-halogenider, -alkoksyder og halogenalkoksyder. Spesifikke eksempler på slike forbindelser er: titantetraklorid, titan-tetrabromid, titantetra-n-propylat, titantetra-n-butylat, titantetra-i-propylat, titantetra-i-butylat og de tilsvarende titanforbindelser av mono- eller dikloralkoksyder og mono-eller dibromalkoksyder. Blandinger av to eller flere av ovennevnte titanforbindelser kan anvendes.
Trinn (ii) kan utføres ved å suspendere det kornete, faste stoff i et inert, organisk oppløsningsmiddel, f.eks. et hydrokarbonoppløsningsmiddel av alifatisk type, slik som heksan, heptan, oktan, etc., og så tilsette titanforbindelsen, eventuelt oppløst i den samme type eller i et lignende oppløs-ningsmiddel, til suspensjonen. Spesielt bør mengden titanforbindelse være så stor at atommengdeforholdet mellom magnesium i det kornete, faste stoff og titan i titanforbindelsen, er i området fra 1:1 til 60:1, fortrinnsvis fra 4:1 til 20:1. Den således oppnådde suspensjon holdes ved en temperatur mellom 50 og 100°C, fortrinnsvis mellom 60 og 90°C i en periode på fra 0,5 til 5 timer, fortrinnsvis omkring 1-2 timer. Det oppnås således en katalysatorbestanddel som kan utvinnes fra suspensjonen, f.eks. ved avdampning av det organiske oppløsningsmid-del ved atmosfæretrykk eller redusert trykk.
Når et titanalkoksyd eller -halogenalkoksyd anvendes i trinn (ii), bør den faste katalysatorbestanddel gjennomgå en aktiveringsbehandling. Denne aktivering utføres i et ytterligere trinn (iii) etter trinn (ii) ved å bringe bestanddelen i kontakt med et aluminiumalkylhalogenid. Aluminiumalkylhalogenider egnet for formålet er aluminiumalkylklorider eller -bromider, såsom dietylaluminiumklorid eller -bromid, etylaluminiumseskiklorid eller -bromid og diisobutylaluminiumklo-rid eller -bromid. Nærmere bestemt bringes den faste katalysatorbestanddel suspendert i et inert organisk løsningsmiddel, som kan være et hydrokarbonløsningsmiddel av alifatisk type, f.eks. heksan eller heptan, i kontakt med et aluminiumalkylhalogenid med et forhold mellom halogenatomene i aluminiumalkylhalogenidet og alkoksygruppene i titanalkoksydet eller -halogenalkoksydet i området fra 0,1:1 til 10:1. Suspensjonen holdes ved en temperatur i området fra 10 til 100°C i en periode på fra ti minutter til fem timer. Ved slutten av be-handlingen kan den faste katalysatorbestanddel utvinnes fra suspensjonen ved f.eks. filtrering, deretter blir den vasket med et hydrokarbonløsningsmiddel og, om ønsket, tørket.
Når et titantetrahalogenid anvendes i trinn (ii) inneholder den oppnådde katalysatorbestanddel ved slutten av trinnet vanligvis 0,5-10 vekt% titan, 10-30 vekt% magnesium og 50-75 vekt% halogen. Når et titanalkoksyd eller halogenalkoksyd anvendes i trinn (ii) kan den faste katalysatorbestanddel oppnådd ved slutten av trinn (iii) i tillegg inneholde mindre mengder aluminium og alkoksydgrupper.
Interaksjonsmekanismen mellom titanforbindelsen og det kornete, faste stoff i trinn (ii) av utførelsen er ikke særlig klar, spesielt er det ikke kjent om interaksjonen er fysisk, kjemisk eller begge deler. Uansett hva som er tilfel-let, så vil det, dersom fremgangsmåtebetingelsene beskrevet over benyttes, oppnås en katalysatorbestanddel i form av et kornete, fast stoff med en partikkelstørrelse tilsvarende par-tikkelstørrelsen for det faste stoff oppnådd i utfellingstrin-net (i). Katalysatorbestanddelen er i stand til å frembringe polymerer med en tilsynelatende densitet som, avhengig av de benyttede spesifikke betingelser, er i området fra 0,25 til 0,40 g/ml, vanligvis 0,30-0,35 g/ml. Dette kornete, faste stoff har en rislehastighet som er mindre enn 30 s, (ASTM 1895). Videre kan titanet i den faste katalysatorbestanddel ved slutten av trinn (ii) i det vesentlige være i fireverdig tilstand, eller delvis i treverdig og delvis i fireverdig tilstand, spesielt avhengig av forholdet mellom magnesium og silisium i det faste stoff oppnådd ved slutten av trinn (i). Nærmere bestemt medfører høyere forholdsverdier at dannelsen av treverdig titan er mer sannsynlig, mens lavere verdier fa-voriserer dannelsen av fireverdig titan. Titanets oksydasjons-grad kan varieres ytterligere ved fremgangsmåten som omfatter trinn (iii). I virkeligheten er det i denne fase en reduksjon til det lavere oksydasjonstrinn sammen med en økning i halo-geninnholdet og enten delvis eller total eliminasjon av alkoksygruppene som er tilstede i den faste katalysatorbestanddel. Det er derfor mulig ifølge foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe faste katalysatorbestanddeler som har den oksyda-sjonsgrad for titanet som er egnet for fremstilling av polyetylener med en molekylvektsfordeling fra smal til middels.
Når det kreves polyetylener med en bredere molekylvektsfordeling tilsettes til oppløsningen i trinn (i) minst én forbindelse av et metall M valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium. Egnede forbindelser for formålet er halogenider, oksyhalogenider, alkoksyder og halogenalkoksyder, foretrukket er halogenider som vanadiumtriklorid og -tribromid, zirkoniumtetraklorid og -tetrabromid og hafniumtetraklorid og -tetrabromid. Ved denne fremgangsmåte er atommengdeforholdet mellom magnesium i magnesiumdialkylet og den totale mengde titan og metall eller metaller M, i området fra 1:1 til 30:1, og atommengdeforholdet mellom titanet og metallet eller metallene M fra 0,1:1 til 2:1. Ved den foretrukne fremgangsmåte holdes atommengdeforholdet mellom magnesium og den totale mengde titan og metall(er) M ved en verdi i området fra 1:1 til 9:1 og atommengdeforholdet mellom titan og metall(er) M fra 0,5:1 til 1:1.
Mekanismen ved hvilken forbindelsen av metallet M innvirker på de andre bestanddeler i trinn (i) av utførelsen er ikke helt klar. Det er imidlertid antatt at innvirkningen innebærer at magnesiumdialkylet reduserer metallet M. For eksempel vil røntgenspektrumanalyse av den faste katalysatorbestanddel fremstilt i forsøkseksempel 6, inneholde i spek-teret, som er vist på fig. 1, en karakteristisk topp for HfCl ved ca. 10° og for HfCl4 ved ca. 15 og 20°. Dette beviser at den faste katalysatorbestanddel inneholder en blanding av én-og fireverdig Hf, med tre- og fireverdig Ti i nærvær av MgCl2 i 6-tilstand. I ethvert tilfelle oppnås det ved slutten av trinn (i) et kornete, fast stoff med en partikkelstørrelse på kor-nene som er svært lik den oppnådd uten forbindelsen av metallet M, hvilket er egnet for omsetning med titanforbindelsen i den etterfølgende trinn (ii). Det er også antatt at det i trinn (ii) forekommer redoksreaksjoner mellom titanet og metallet M, som således tillater en ytterligere variasjon i de aktive, katalytiske sentra som er tilstede i den faste katalysatorbestanddel. Denne variasjon kan ytterligere økes ved å anvende flere metaller M og/eller ved den eventuelle utførelse av trinn (iii) av fremgangsmåten, som tidligere spesifisert. I ethvert tilfelle oppnås faste katalysatorbestanddeler som er svært aktive ved (ko)polymerisasjon av etylen og som er i stand til å frembringe polyetylen med en bredere molekylvektsfordeling ved utførelse i én enkelt polymerisasjonsprosess. Det bør påpekes at polymerer med en bredere molekylvektsfordeling har en monomodal fordeling som gjør dem enklere å sprøytestøpe og ekstrudere sammenlignet med dem som har en bimodal fordeling. Vedlagte fig. 2 viser molekylvektsfordelin-gen for polymerer fremstilt i forsøkseksempel 6. I tillegg oppnås det ved kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner kopolymerer som har en homogen fordeling av komonomeren i polymer-kjeden.
Foreliggende oppfinnelse angår også katalysatorer for (ko)polymerisasjonen av etylen, sammensatt av den faste katalysatorbestanddel beskrevet over kombinert med en organometallisk forbindelse av aluminium (kokatalysator) som kan velges blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylhalogenider (spesielt klorider), inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen. Blant disse foretrekkes aluminiumtrialkyler, såsom aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl og aluminiumtriheksyl. I katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er atommengdeforholdet mellom aluminium. (i kokatalysatoren) og titan (i den faste katalysatorbestanddel) vanligvis i området fra 0,5:1 til 1000:1, fortrinnsvis fra 50:1 til 200:1.
Disse katalysatorer er særdeles aktive ved polymerisasjon av etylen og ved kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner, og de kan anvendes ved polymerisasjonsprosesser som utføres i suspensjon i et inert fortynningsmiddel, eller i gassfase med et fluidisert eller omrørt pulversjikt. a-olefi-nene som kan kopolymeriseres er vanligvis de som inneholder fra 3 til 15 karbonatomer, slik som buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-1, okten-1, undecen-1,1,4-heksadien og etyliden-norbornen. De vanlige polymerisasjonsbetingelser er: temperatur fra 50 til 100°C, totaltrykk fra 5 til 40 bar og et forhold mellom partialtrykkene for hydrogen og etylen i området opptil 10. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er følsomme overfor polymerisasjonstemperatur og den anvendte type kokatalysator. For eksempel er det mulig å oppnå en mar-kert økning i polyetylenenes smelteindeks når polymerisasjons-temperaturen senkes, under ellers like prosessbetingelser. Det er også funnet at en aluminiumalkyl-kokatalysator med høyere alkyl ( f.eks. aluminiumtriheksyl) gir en mer konstant polyme-risasjonskinetikk og en økning i smelteindeksforholdet for de tilvirkede polyetylener, sammenlignet med polymerisasjoner utført med en aluminiumalkyl-kokatalysator med lavere alkyl (slik som aluminiumtriisobutyl). Disse observasjoner tillater regulering av polymerisasjonen for å oppnå ønskede sluttpro-dukter .
Under alle omstendigheter oppnås stort utbytte av den olefiniske polymer, og den således oppnådde polymer har ut-merkede reologiske egenskaper og er spesielt i form av ikke-sprø korn hvor mer enn 95 vekt% har en størrelsesfordeling i området fra 250 til 1000 pm og uten støv.
De utførelseseksempler som følger belyser oppfinnelsen.
Eksempel 1
200 ml av en 20% vekt% løsning av magnesiumbutyloktyl (MgjButi 50kt05; 29,16 g, 175 mmol) og 202 ml silisiumtetraklorid (297 g, 1750 mmol) i n-heptan ble under nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble varmet ved 77°C i én time. Det faste bunnfall i form av korn på fra 1 til 50 pm, ble filtrert fra og grundig vasket med n-heptan. Det vaskede,
faste stoff ble suspendert i 150 ml n-heptan og 1,43 g (7,5 mmol) titantetraklorid og tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i én time ved 90°C og suspensjonen ble så tørket ved å dampe av løsningsmidlet ved atmosfæretrykk.
Det ble således oppnådd 17 g av en fast katalysatorbestanddel i form av korn med størrelse tilsvarende kornstør-relsen for det faste bunnfall, inneholdende 0,9 vekt% titan (i form av fireverdig titan), 24,3 vekt% magnesium og 66,8 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator.
Den faste katalysatorbestanddel ble ført inn i reaksjonskammeret under hydrogen av atmosfæretrykk og ved en temperatur på 30°C. Reaksjonskammeret ble bragt til de påkrevde reaksjonsbetingelser i løpet av 30 minutter ved å. tilføre etylen og hydrogen opp til et totalt trykk på 15 bar (forholdet mellom hydrogentrykk og etylentrykk var 0,47:1) og temperaturen ble økt til 90"C. Polymerisasjonen fikk pågå under disse betingelser i 60 minutter.
Et utbytte lik 9,0 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble således oppnådd, og polyetylenet hadde føl-gende egenskaper:
Polyetylenet var også i granulert form og med føl-gende størrelsesfordeling i pm:
Eksempel 2
Samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble fulgt, men med den forskjell at 20,2 ml (29,66 g, 175 mmol) silisiumtetraklorid ble anvendt. 17 g av en fast katalysatorbestanddel i kornform, inneholdende 1,4 vekt% titan (42% i treverdig tilstand), 22,6 vekt% magnesium og 62,5 vekt% klor, ble således oppnådd.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen utført som beskrevet i eksempel 1. Et utbytte på 6,2 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 3
100 ml n-heptan, 48 ml av en 20 vekt% løsning av magnesiumbutyloktyl (Mg^u^_50kt0 5; 7,0 g, 42 mmol) og 17 ml silisiumtetraklorid (25 g, 147 mmol) i n-heptan ble under nitrogenatmosfære fylt på en 250 ml kolbe utstyrt med tilbakeløps-kjøler, mekanisk omrører og termometer. Innholdet i kolben ble varmet ved 90°C i én time. Det faste bunnfall i form av granu-later på fra 1 til 50 pm, ble skilt fra ved filtrering og grundig vasket med n-heksan. Det vaskede, faste stoff ble sus-
pendert i 100 ml n-heksan og 1,22 g (3,6 mmol) titantetra-n-butylat ble satt til. Kontakten ble opprettholdt i én time ved 65°C og suspensjonen ble så tørket ved å dampe av løsningsmid-let ved et trykk på 10 mmHg. 4,5 g fast stoff ble oppnådd, hvilket ble suspendert i 50 ml n-heksan og 3,9 ml av en 40 vekt% løsning av aluminiumetylseskiklorid (1,31 g, 5,3 mmol) i dekan ble satt til suspensjonen. Kontakten ble opprettholdt i 15 minutter ved 25"C og det faste stoff ble så filtrert fra, vasket med n-heksan og tørket ved å fordampe løsningsmidlet.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel hadde en partikkelstørrelse tilsvarende partikkelstørrelsen for det faste bunnfall og inneholdt 3,2 vekt% titan, 19,4 vekt% magnesium, 58,1 vekt% klor, 8,9 vekt% butanol og 0,6 vekt% aluminium.
Et polymerisasjonsforsøk med etylen ble utført som beskrevet i eksempel 1, ved å anvende 40 mg av den faste katalysatorbestanddel og 5,0 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator.
Et utbytte på 11,4 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 4
Samme fremgangsmåte som i eksempel 3 ble fulgt, men med den forskjell at 6 ml (5,32 g, 67,8 mmol) butylklorid ble tilsatt sammen med silisiumtetraklorid.
En fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, inneholdende 2,6 vekt% titan, 20,0 vekt% magnesium, 58,1 vekt% klor, 8,0 vekt% butanol og 1,3 vekt% aluminium.
Et polymerisasjonsforsøk med etylen ble utført etter samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, ved å anvende 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 6 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator.
Et utbytte på 13,1 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble således oppnådd, og polyetylenet hadde føl-gende egenskaper:
Eksempel 5
100 ml n-heptan, 10,2 ml av en 20 vekt% løsning av magnesiumbutyloktyl (Mg1But1 5Okt0 5; 1,49 g, 8,9 mmol), 6,8 ml silisiumtetraklorid (9,98 g, 58,8 mmol) og 4,6 ml (4,08 g, 44,0 mmol) butylklorid i n-heptan ble under nitrogenatmosfære fylt på en 250 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk omrører og termometer. Innholdet i kolben ble varmet i to timer ved en temperatur på 90°C. 6,8 ml (9,98 g, 58,8 mmol) silisiumtetraklorid og 4,6 ml (4,08 g, 44,0 mmol) butylklorid ble igjen tilsatt og blandingen holdt i to timer ved en temperatur på 90°C. Det faste bunnfall i form av korn på fra 1 til 50 pm, ble filtrert fra og grundig vasket med n-heksan. Det
vaskede, faste stoff ble suspendert i 50 ml n-heksan og 2,55 g (7,5 mmol) titantetra-n-butylat ble satt til suspensjonen. Kontakten ble opprettholdt i én time ved 65°C og suspensjonen ble så tørket ved å dampe av løsningsmidlet ved et trykk på 10 mmHg. 2,1 g av et fast stoff ble oppnådd, hvilket ble suspendert i 20 ml n-heksan og 3,4 ml av en 40 vekt% løsning av aluminiumetylseskiklorid (0,99 g, 4,0 mmol) i dekan ble tilsatt til den resulterende suspensjon. Kontakt ble opprettholdt i 14 minutter ved 25°C og det faste stoff ble filtrert fra, vas-
ket med n-heksan og tørket ved å dampe av løsnings;midlet.
Det ble oppnådd en katalysatorbestanddel i form av korn med størrelse tilsvarende kornstørrelsen for det faste bunnfall, og den ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen etter samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 4.
Et utbytte på 12,1 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 6
114 ml av en 20 vekt% løsning av magnesiumbutyloktyl (MgjBut-L_50kt0 5) og 8,0 g, (25,0 mmol) hafniumtetraklorid i n-heptan ble under nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe
utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk omrører og termometer. Innholdet i kolben ble varmet i 15 minutter ved 40°C og 100 ml (147 g, 864 mmol) silisiumtetraklorid ble tilsatt, og blandingen varmet i én time ved 77°C. Det faste bunnfall i form av
korn på fra 1 til 50 pm, ble filtrert fra og grundig vasket med n-heptan. Det vaskede, faste stoff ble suspendert i 150 ml n-heptan og 2,8 ml (4,84 g, 25,5 mmol) titantetraklorid ble tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i én time ved 90°C og suspensjonen ble så tørket ved å dampe av løsningsmid-let ved atmosfæretrykk.
Det ble således oppnådd 20 g av en fast katalysatorbestanddel i form av korn med størrelsesfordeling tilsvarende den for det faste bunnfall, inneholdende i tillegg til hafnium, 5,0 vekt% titan (93% i form av treverdig titan), 11,1 vekt% magnesium og 57,1 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 5 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,2:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på 1,5 time.
Et utbytte lik 8,1 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 7
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, ble anvendt i et ytterligere polymerisasjonsforsøk med etylen i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg1 av den faste katalysatorbestanddel og 5 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 0,94:1) ved en temperatur på 80°C og over en periode på fire timer.
Et utbytte lik 12,1 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 8
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, ble anvendt i et ytterligere polymerisasjonsforsøk med etylen i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtriheksyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,17:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på to timer.
Et utbytte lik 9,0 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 9
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, ble anvendt i et ytterligere polymerisasjonsforsøk med etylen i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtriheksyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1:1) ved en temperatur på 85"C og over en periode på to timer.
Et utbytte lik 10,5 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 10
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, ble anvendt i et ytterligere polymerisasjonsforsøk med etylen i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 5 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,8:1) ved en temperatur på 75"C og over en periode på fire timer.
Et utbytte lik 9,0 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 11
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, men med den forskjell at 4,0 g (12,5 mmol) hafniumtetraklorid ocr 1,4 ml (2,42 g, 12,8 mmol) titantetraklorid ble anvendt. Det ble således oppnådd 15,5 g av en fast katalysatorbestanddel, inneholdende i tillegg til hafnium, 3,6 vekt% titan (88% i form av treverdig titan), 14,6 vekt% magnesium og 56,9 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et kopolymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble kopolymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan og 10 g buten-1 som komonomer, ved anvendelse av 60 mg av den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,35:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på 1,5 time.
Et utbytte lik 8,3 kg kopolymer etylen-buten-1 pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og den således oppnådde kopolymer hadde følgende egenskaper:
Eksempel 12
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 11, ble anvendt i et ytterligere kopolymerisasjonsforsøk med etylen i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan og 10 g buten-1 som komonomer, ved anvendelse av 50 mg den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtriisobu:; 1 som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,54:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på fire timer.
Et utbytte lik 6,2 kg kopolymer etylen-propylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og den således oppnådde kopolymer hadde følgende egenskaper:
Eksempel 13
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, men med den forskjell at 4,0 g (12,5 mmol) hafniumtetraklorid ble anvendt. Det ble oppnådd 16 g av en fast katalysatorbestanddel, inneholdende i tillegg til hafnium, 4,7 vekt% titan (74,5% i form av treverdig titan), 13,7 vekt% magnesium og 56,9 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 5 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,26:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på 1,5 time.
Et utbytte lik 7,4 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 14
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, men med den forskjell at 16,0 g (50 mmol) hafniumtetraklorid ble anvendt. Det ble oppnådd 27 g av en fast katalysatorbestanddel, inneholdende i tillegg til hafnium, 3,9 vekt% titan (93,5% i form av treverdig titan), 7,8 vekt% magnesium og 50,9 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,11:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på 1,5 time.
Et utbytte lik 2,7 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 15
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, men med den forskjell at zirkoniumtetraklorid (5,8 g, 25 mmol) ble anvendt i stedet for hafniumtetraklorid. Det ble oppnådd 19 g av en fast katalysatorbestanddel, inneholdende i tillegg til zirkonium, 4,9 vekt% titan (93,0% i form av treverdig titan), 11,5 vekt% magnesium og 66,4 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 4 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,10:1) ved en temperatur på 85"C og over en periode på 1,5 time.
Et utbytte lik 8,4 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 16
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, men med den forskjell at 3,93 g (25 mmol) vanadiumtriklorid ble anvendt i stedet for hafniumtetraklorid. Det ble oppnådd 23,6 g av en fast katalysatorbestanddel, inneholdende i 2,8 vekt% titan, 5,8 vekt% vanadium, 11,1 vekt% magnesium og 47,1 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 5 mmol aluminiumtriisobutyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,46:1) ved en temperatur på 85°C og over en periode på to timer.
Et utbytte lik 6,2 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 17
114 ml av en 20 vekt% løsning av magnesiumbutyloktyl (MgjButj^ 50kt0 5), 6,0 g av en blanding av vanadiumtriklorid og hafniumtetraklorid med et atommengdeforhold V:Hf = 1:1 i n-heptan ble under nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk omrører og termometer. Kloridblandingen var på forhånd blitt malt i fire timer under argonatmosfære. Den resulterende suspensjon ble varmet til 40°C i 15 minutter og 100 ml (147 g, 864 mmol) silisiumtetraklorid ble så tilsatt. Innholdet i kolben ble varmet i én time ved 77°C. Det faste kornformede bunnfall ble filtrert fra og grundig vasket med n-heksan. Det vaskede, faste stoff ble suspendert i 150 ml n-heksan og 2,8 M ml (4,84 g, 25,5 mmol) titantetraklorid tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i én time ved 90°C og suspensjonen ble tørket ved å dampe av løsningsmidlet ved atmosfæretrykk.
Det ble således oppnådd 21 g av en fast katalysatorbestanddel, inneholdende 3,0 vekt% titan, 3,1 vekt% vanadium, 12,5 vekt% magnesium og 52,5 vekt% klor.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som over, ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en 5 1 autoklav som inneholdt 2 1 n-heksan, ved anvendelse av 50 mg av den faste
katalysatorbestanddel og 5 mmol aluminiumtriisoheksyl som kokatalysator, ved et totaltrykk på 15 bar (hvor forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket var 1,35:1) ved en temperatur på 75°C og over en periode på fire timer.
Et utbytte lik 8,4 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og polyetylenet hadde følgende egenskaper:
Eksempel 18
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6, ble anvendt i en polymerisasjonsreaktor med fluidisert sjikt. Reaktoren bestod av et 80 cm langt stålrør med diameter 5 cm, som inneholdt en porøs metallskive på bunnen slik at gassen boblet oppover gjennom sjiktet. 5 g av den faste katalysatorbestanddel ble suspendert i 100 ml isobutan, og 1 ml av suspensjonen ble ført inn reaksjonskammeret. En løsning med 50 mmol aluminiumtriisobutyl i 100 ml isobutan ble også fremstilt, og 10 ml ble matet inn i reaksj onskammeret. En 1:1 blanding av etylen og hydrogen ble fordelt i reaksj onskammeret med et kalibrert ro-tameter. En automatisk trykkavlastningsventil slapp deler av den uomsatte blanding ut av reaksjonskammeret slik at trykket i systemet ble holdt konstant på 20 bar. Blandingen ble resir-kulert til reaktoren ved hjelp av en kompressor og ble blandet med den friske tilførsel. Resirkuleringshastigheten ble regulert med en volumstrømventil for å oppnå et riktig flyte- og blandenivå. Temperaturen i reaksjonskammeret ble fiksert ved å sende resirkulerte og friske tilførsler gjennom både en kjøler og en oppvarmer for å oppnå fastsatt temperatur ved inngangen til reaksjonskammeret. Kokatalysatorløsningen ble ved hjelp av en kalibrert pumpe pumpet gjennom en spiral i et oppvarmet bad for at løsningen skulle fordampe fullstendig. Dampstrømmen ble så sprøytet inn i den resirkulerte etylen-hydrogen-blanding. Ved begynnelsen av forsøket ble 1 ml av den faste katalysatorbestanddel sprøytet inn i suspensjonen og strømningen av etylen-hydrogen-blandingen ble startet. Når systemet var blitt stasjonært, ble kokatalysatoren tilført og polymerisasjonspro-sessen begynt.
Varigheten av forsøket var 1,5 timer og polymerisa-sjonstemperaturen var 75°C.
Et utbytte på 10,5 kg polymer pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd, og det således oppnådde polyetylen hadde følgende egenskaper:
Claims (21)
1. Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, omfattende magnesium, halogen og titan, karakterisert ved at den er fremstilt ved følgende trinn: (i) et magnesiumdialkyl, et silisiumhalogenid valgt blant silisiumtetraklorid, silisiumtetrabromid, triklprsilan, vinyltriklorsilan, trikloretoksysilan og kloretyltriklorsilan, fortrinnsvis silisiumtetraklorid, og eventuelt også et alkylhalogenid, i et inert organisk løsningsmiddel oppløses slik at atommengdeforholdet mellom silisium i silisiumhalogenidet og magnesium i magnesiumdialkylet er fra 0,5:1 til 15:1 og det molare forhold mellom alkylhalogenidet og silisiumhalogenidet er fra 0:1 til 10:1, og oppløsningen varmes til en temperatur fra 70 til 95°C i en periode på 1-2 timer inntil et kornete, fast stoff faller ut fra oppløsningen, og eventuelt tilsettes minst én forbindelse av et metall M valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium, (ii) det kornete, faste stoff bringes i kontakt og omsettes med et titanhalogenid, -alkoksyd eller -halogenalkoksyd hvor atommengdeforholdet mellom magnesium i det kornete, faste stoff og titan i titanforbindelsen er i området fra 1:1 til 60:1, for å frembringe en fast katalysatorbestanddel, og (iii) den faste katalysatorbestanddel aktiveres ved at den bringes i kontakt med et aluminiumalkylhalogenid når titanalkoksyd eller -halogenalkoksyd er anvendt i trinn (ii).
2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylhalogenidet anvendt i trinn (i) er valgt blant alkylklorider og -bromider, enten primære, sekundære eller tertiære, hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 20 karbonatomer.
3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 2, karakterisert ved at alkylhalogenidet er valgt blant etylbromid, butylklorid, heksylklorid, oktylklorid og cykloheksylklorid.
4. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesiumdialkylet anvendt i trinn (i) er magnesiumdialkyler definert ved formelen MgR'R", hvor R' og R", som er like eller ulike, uavhengig av hverandre betegner en alkylgruppe som er lineær eller forgrenet og som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.
5. Katalysatorbestanddel ifølge krav 4, karakterisert ved at magnesiumdialkylet er valgt blant magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl.
6. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at løsningsmidlet anvendt i trinn (i) er valgt blant hydrokarboner, fortrinnsvis alifatiske hydrokarboner.
7. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at løsningsmidlet anvendt i trinn (i) er varmet til en temperatur fra 40 til 100°C for en periode på fra 0,5 til 5 timer.
8. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendte atommengdeforhold mellom silisium og magnesium er i området fra 1:1 til 9:1, det molare forhold mellom alkylhalogenidet og silisiumhalogenidet er i området fra 0:1 til 5:1.
9. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste utfelling i trinn (i) er skilt fra væskefasen og grundig vasket med et inert løsningsmiddel, fortrinnsvis et hydrokarbonløsningsmid-del.
10. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen anvendt i trinn (ii) er valgt blant titantetraklorid, titantet-rabromid, titantetra-n-propylat, titantetra-n-butylat, titantetra-i-propylat, titantetra-i-butylat og de tilsvarende titan -mono- eller dikloralkoksyder og -mono- eller -dibromalkoksyder.
11. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det kornete, faste stoff i trinn (ii) er suspendert i et inert, organisk løs-ningsmiddel ved en temperatur fra 50 til 100°C i en periode på fra 0,5 til 5 timer.
12. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) anvendte atommengdeforhold mellom magnesium og titan er i området fra 4:1 til 20:1 og at omsetningen foregår ved en temperatur fra 60 til 90°C for en periode på omkring 1-2 timer.
13. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelen oppnådd ved slutten av trinn (ii) er utvunnet fra oppløsningen den er i, ved å dampe av løsningsmidlet ved atmosfæretrykk eller ved redusert trykk.
14. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumhalogenidalky-let anvendt i trinn (iii) er valgt blant aluminiumalkylklorider og -bromider, fortrinnsvis blant dietylaluminiumklorid eller -bromid, etylaluminiumseskiklorid og diisobutylalumi-niumklorid eller -bromid, og at aktiveringen er utført med bestanddelen suspendert i et inert organisk løsningsmiddel med et forhold mellom halogenatomene i aluminiumalkylhalogenidet og alkoksygruppene i titanalkoksydet eller -halogenalkoksydet i området fra 0,1:1 til 10:1, ved en temperatur fra 10 til 100°C i løpet av en periode på fra 10 minutter til 5 timer.
15. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelen ved slutten av trinn (iii) blir filtrert fra oppløsningen, vasket med et hydrokarbonløsningsmiddel og til slutt tørket.
16. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsene av vanadium, zirkonium og hafnium er valgt blant halogenider, oksyhalogenider, alkoksyder og halogenalkoksyder av vanadium, zirkonium og hafnium.
17. Katalysatorbestanddel ifølge krav 16, karakterisert ved at forbindelsene av vanadium, zirkonium og hafnium er valgt blant vanadiumtriklorid og -tribromid, zirkoniumtetraklorid og -tetrabromid og hafniumtetraklorid og -tetrabromid.
18. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendte atommengdeforhold mellom magnesium i magnesiumdialkylet og totalmengden av titan og metall eller metaller M, er i området fra 1:1 til 30:1, og hvor atommengdeforholdet mellom titan og metall eller metaller M er fra 0,1:1 til 2:1.
19. Katalysatorbestanddel ifølge krav 18, karakterisert ved at det i trinn (ii) anvendte atommengdeforhold mellom magnesium og total mengde titan og metall eller metaller M er holdt på en verdi i området fra 1:1 til 9:1 og at atommengdeforholdet mellom titan og metall eller metaller M er fra 0,5:1 til 1:1.
20. Katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at den er sammensatt av katalysatorbestanddelen ifølge krav 1-19 og en organometallisk forbindelse med aluminium.
21. Anvendelse av katalysatoren ifølge krav 20 ved (ko)-polymerisering av etylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02171290A IT1243829B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO913972D0 NO913972D0 (no) | 1991-10-10 |
| NO913972L NO913972L (no) | 1992-04-13 |
| NO178501B true NO178501B (no) | 1996-01-02 |
| NO178501C NO178501C (no) | 1996-04-10 |
Family
ID=11185787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO913972A NO178501C (no) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, katalysator som omfatter bestanddelen og anvendelse av katalysatoren |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5270275A (no) |
| EP (1) | EP0480434B1 (no) |
| JP (1) | JPH05132520A (no) |
| AT (1) | ATE122062T1 (no) |
| BR (1) | BR9104398A (no) |
| CA (1) | CA2053151A1 (no) |
| CZ (1) | CZ282655B6 (no) |
| DE (1) | DE69109434T2 (no) |
| DK (1) | DK0480434T3 (no) |
| ES (1) | ES2071883T3 (no) |
| FI (1) | FI101802B (no) |
| IT (1) | IT1243829B (no) |
| MX (1) | MX9101519A (no) |
| NO (1) | NO178501C (no) |
| RU (1) | RU2100076C1 (no) |
| SK (1) | SK279040B6 (no) |
| ZA (1) | ZA918089B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| ATE183522T1 (de) * | 1993-02-16 | 1999-09-15 | Huels Chemische Werke Ag | Olefinpolymerisationskatalysator |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6980674B2 (en) * | 2000-09-01 | 2005-12-27 | Large Scale Proteomics Corp. | Reference database |
| JP2013523974A (ja) | 2010-04-05 | 2013-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法 |
| CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
| CA1128916A (en) * | 1979-06-12 | 1982-08-03 | Ronald L. Gibbs | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4656151A (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compound |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171290A patent/IT1243829B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918089A patent/ZA918089B/xx unknown
- 1991-10-09 US US07/773,435 patent/US5270275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 CA CA002053151A patent/CA2053151A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 MX MX9101519A patent/MX9101519A/es unknown
- 1991-10-10 ES ES91117315T patent/ES2071883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 BR BR919104398A patent/BR9104398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CZ CS913085A patent/CZ282655B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DE DE69109434T patent/DE69109434T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 EP EP91117315A patent/EP0480434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 FI FI914773A patent/FI101802B/fi active
- 1991-10-10 DK DK91117315.1T patent/DK0480434T3/da active
- 1991-10-10 AT AT91117315T patent/ATE122062T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 NO NO913972A patent/NO178501C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 SK SK3085-91A patent/SK279040B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 RU SU915001808A patent/RU2100076C1/ru active
- 1991-10-11 JP JP3263784A patent/JPH05132520A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ282655B6 (cs) | 1997-08-13 |
| NO913972D0 (no) | 1991-10-10 |
| DK0480434T3 (da) | 1995-07-31 |
| FI101802B1 (fi) | 1998-08-31 |
| BR9104398A (pt) | 1992-06-09 |
| ATE122062T1 (de) | 1995-05-15 |
| IT9021712A0 (it) | 1990-10-11 |
| DE69109434D1 (de) | 1995-06-08 |
| EP0480434B1 (en) | 1995-05-03 |
| SK279040B6 (sk) | 1998-05-06 |
| NO178501C (no) | 1996-04-10 |
| US5270275A (en) | 1993-12-14 |
| IT1243829B (it) | 1994-06-28 |
| MX9101519A (es) | 1992-06-01 |
| DE69109434T2 (de) | 1995-10-05 |
| ES2071883T3 (es) | 1995-07-01 |
| EP0480434A2 (en) | 1992-04-15 |
| IT9021712A1 (it) | 1992-04-11 |
| CA2053151A1 (en) | 1992-04-12 |
| JPH05132520A (ja) | 1993-05-28 |
| FI914773A0 (fi) | 1991-10-10 |
| ZA918089B (en) | 1992-07-29 |
| EP0480434A3 (en) | 1992-06-03 |
| FI914773A (fi) | 1992-04-12 |
| CS308591A3 (en) | 1992-04-15 |
| NO913972L (no) | 1992-04-13 |
| RU2100076C1 (ru) | 1997-12-27 |
| FI101802B (fi) | 1998-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US6511935B2 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US4330646A (en) | Polymerization of an α-olefin | |
| US4464518A (en) | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene | |
| DK144974B (da) | Fremgangsmaade til hoejtrykspolymerisation eller-copolymerisation af ethylen | |
| NO178434B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en katalysator og anvendelse av denne ved (ko)polymerisasjon av etylen | |
| NO178501B (no) | Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, katalysator som omfatter bestanddelen og anvendelse av katalysatoren | |
| US4097659A (en) | Process of polymerizing α-olefins in the liquid phase | |
| US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
| US4308369A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| AU661043B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4238355A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| JPS585310A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| AU5136493A (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| US4504637A (en) | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts | |
| JPH0125768B2 (no) | ||
| GB2065146A (en) | Supported ti and/or v containing component of olefin polymerization catalyst | |
| EP0111902A2 (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| US5296432A (en) | Catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US4399056A (en) | Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| JPH0118926B2 (no) | ||
| JPS5846205B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| RU1732536C (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α -ОЛЕФИНАМИ | |
| EP0053632A1 (en) | Catalyst composition and polymerization of alpha-olefins employing such a catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |