DK144974B - Fremgangsmaade til hoejtrykspolymerisation eller-copolymerisation af ethylen - Google Patents

Description

(19) DANMARK VjSy

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 144974 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 44^1/74 (51) IntCI.3 C 08 F 10/02 (22) Indleveringsdag 20. aug. 1974 Q08F4/66 (24) Løbedag 20. aug. 1974 (41) Aim. tilgængelig 22. feb. 1975 (44) Fremlagt 1 9 · Jul · 1 982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21. aug. 1975* 7550528, ER

(71) Ansøger ETHYLENE PLASTIQUE S.A., 92 Courbevoie, ER.

(72) Opfinder Pierre Gloriod, FR: Bernard Levresse, ER: Jean-

Pierre Machon, ER.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fremgangsmåde til højtrykspolymerisa= tion eller -copolymerisation af ethylen.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til polymerisation eller copolymerisatlon af ethylen. Højtrykspolymerisation af ethylen, som initieres ved hjælp af fri-radikaldannende katalysatorer, f.eks. peroxider, er kendt og industrielt anvendt i adskillige år.

OQ

Det er desuden kendt at polymerisere ethylen ved lavt tryk under anvendelse af en Ziegler-katalysator, f.eks. omfattende titantri- ^ chlorid og en alkylaluminiumforbindelse, eller fremstillet ved om- J· sætning mellem titantetrachlorid og en alkylaluminiumforbindelse.

\— bd Det er ligeledes foreslået at anvende de samme Ziegler-katalysato-

Q

2 U4974 rer til polymerisation af ethylen ved højt tryk og høj temperatur, dvs. under analoge "betingelser som ved polymerisation af ethylen ved hjælp af fri radikaler. Men denne anvendelse af de klassiske kendte Ziegler-katalysatorer ved højt tryk og høj temperatur giver et antal tekniske eller teknologiske problemer.

Disse problemer skyldes især alkylaluminiumforbindelsernes relative instabilitet, hvilket kan medføre "parasit"-reaktioner og den fare, der er forbundet med recirkulering af gas, som indeholder katalysatorrester.

Det er følgelig ønskeligt ved polymerisation af ethylen på i og for sig kendt måde ved højt tryk og høj temperatur at kunne råde over et katalysatorsystem af Ziegler-typen, der ikke opviser de ulemper, der er forbundet med de klassiske Ziegler-katalysatorsy-stemer.

Ved polymerisation <af ethylen ved højt tryk og høj temperatur anvendes der en temperatur på 160-280 °C og et tryk på over 2 500 kg/cm . Disse driftsbetingelser, som er i og for sig kendte, gør det muligt at udføre polymeriationsreaktionen under optimale fysisk-kemiske betingelser, d.v.s. med kvin én flydende fase i reaktoren.

Imidlertid er ikke nødvendigvis alle Ziegler-katalysatorer anvendelige ved højt tryk og høj temperatur. Ziegler-katalysatorerne består af en overgangsmetalforbindelse, f.eks. TiCl^, og en aktivator, f.eks. en alkylaluminiumforbindelse, mellem hvilke der udvikler sig fordelagtige eller uheldige vekselvirkninger afhængigt af forsøgsbetingelserne. Det er umuligt med sikkerhed at forudsige disse vekselvirkninger og følgelig aktiviteten for Ziegler-katalysatorerne under ekstreme polymerisationsbetingelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte alkylsiloxalan kan have form af en polymer, hvis man som udgangsmateriale til frem 3 144974 stillingen af alkylsiloxalanen anvender en polysiloxan. I alle disse alkylsiloxalaner ligger molforholdet Si/Al mellem 1 og 3. Alkyl-siloxalanerne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan hovedsageligt fremstilles ved en af de nedenstående kemiske reaktioner:

Indvirkning af en trialkylsilanol på en trialkylaluminium, f.eks.

pf pi .R

Si-OH + A1(R4), -> Si-O-Al ^ + R^J

R3/ 3 r3/ \r4 eller ved indvirkning af en cyclisk siloxan på en trialkylalumi-nium, f.eks.

R1 R1 R-J- R2 1 1 1 1 l\ / R —SI·—0—SI-R R-Si-O-Al I I ' ^ p p/ p

0 0 + n Al (R -i YC XIT

1 I ' 3 ' R1—Si—0—Si—R1

Il lx

R1 YC

eller ved indvirkning af en polysiloxan, f.eks. af siliconeolie-ty-pen på en trialkylaluminium, f.eks.

' R1 Ί rI. R3 -ii-0--+ n A1^(R3)3 ----i n R2—— Si-O-AK^ -i2 -ln W ' [r3/'"' N3

Den indgående halogenerede titanforbindelse af titanchlorid-typen er kendt. Dens nøjagtige kemiske formel kan variere afhængigt af fremstillingsbetingelserne. Titantrichlorid findes som a-, 3-, γ-eller S “form. De kan indeholde andre forbindelser, såsom TiC^-AlCl^. De kan anvendes i granulær form eller fordelt på en bærer. Ligeledes kan de indeholde aluminiumtrichlorid i synkrystallinsk form eller i forskellige krystalformer. Blandt fremgangsmåderne til fremstilling af den halogenerede titanforbindelse kan f.eks. nævnes: 4 U4974

Reduktion af TiCl^ med metallisk aluminium/ hydrogen eller en legering af aluminium og magnesium, reduktion af TiCl^ med aluminium i nærvær af MgClg, MgO eller Mg(0R)2, reduktion af TiCl^ med alkylaluminium.

Reaktionen udføres i en polymerisationsreaktor under et tryk på over 500 kg/cm , fortrinsvis over 1000 kg/cm . Denne reaktion bør foregå under betingelser, hvor der kun foreligger en enkelt væskefase i reaktionsbeholderen, hvilket enten kræver anvendelse af en tilstrækkelig høj temperatur eller tilførsel af inerte opløsningsmidler til polymerisationsmediet. Den anvendte temperatur er 160-280°C.

Selv om polymerisationen kan gennemføres i forskellige typer reaktorer, der sædvanligvis anvendes ved højtrykspolymerisation af éthylen, foretrækkes det at udføre polymerisationen i en autoklav med en omrører, hvor katalysatorens gennemsnitlige opholdstid kan reguleres til mellem ca 1 og 100 sekunder.

Som alkylsiloxalan foretrækkes det at anvende dimethylethyldiethyl-siloxalan.

Anvendelsen af de omhandlede katalysatorer fører til et antal fordele, der kan sammenfattes som følger: I forhold til anvendelse af fri-radikaldannende katalysatorer opnås der polyethylener, som har en anden massefylde og molekylvægtsfordeling, 1 forhold til anvendelsen af kendte Ziegler-katalysatorer opnås der et bedre katalysatorudbytte, hvilket synes at skyldes katalysatorens bedre stabilitet, en polymer, hvis chlorindhold fra katalysatoren er lavere, en polyethylen, hvis molekylvægtsfordeling kan være meget snæver (denne fordeling er meget snæver, dersom reaktionsbetingelserne er de samme i hele reaktoren, men man kan som bekendt frembringe forskellig temperatur forskellige steder i reaktoren, og/eller man kan anvende flere zoner i reaktoren), og på grund af anvendelsen af alkylsiloxalaner i stedet for alkyl-aluminiumforbindelser undgås tilstedeværelsen af sidstnævnte i re- 5 144974 cirkuleringsgassen. Det er ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen også muligt at copolymerisere ethylen med copolymeriserbare olefi-niske monomere. Man kan især copolymerisere ethylen med a-olefiner.

I det foreliggende tilfælde er udtrykket "polymerisation af ethylen" derfor ikke begrænset til homopolymerisation af ethylen, men omfatter også copolymerisation af ethylen med copolymeriserbare monomere.

Fremgangsmåden illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

Først beskrives fremstilling af de ifølge opfindelsen anvendelige alkylsiloxalaner. Derefter angives i tabellerne de opnåede resultater ved højtrykspolymerisation af ethylen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling_af_trimethYldiethylsiloxalan Trimethyldiethylsiloxalan med formlen ch3 c2h5 CH3-—> Si-O-Al^" (TM.DE.Si) ch3^" c2h5 fremstilledes ved omsætning af trimethylsilanol med triethylalu-minium.

I en inert atmosfære indførtes 0,5 liter af en opløsning af 1 mol/1 triethylaluminium i en 2 liters kolbe, der var forsynet med en omrører, et tilførselsrør og en tilbagesvaler. Gennem tilførselsrøret indføres i løbet af 1 time 0,5 mol trimethylsilanol opløst i heptan. Reaktionstemperaturen var 50° C. På denne måde opnåedes en opløsning af trimethyldiethylsiloxalan i heptan.

Ved at erstatte triethylaluminium med andre trialkylaluminium-forbindelser opnåedes på analog måde nedenstående siloxalaner: 6 1U974

Alkylaluminium: Siloxalan: trimethylaluminium trimethyldimethylsiloxalan (TM.DM.Si) tri-n-butyl-aluminium trimethyl-di-n-butylsiloxalan (TM.DnB.Si) tri-isobutyl-aluminium trimethyl-di-isobutylsiloxalan (TM.DiB.Si) tri-n-octyl-aluminium trimethyl-dioctylsiloxalan (TM.DO.Si) EKSEMPEL 2

Fremstilling_af_dimethylethyl-diethYlsiloxalan Dimethylethyl-diethylsiloxalan med formlen CH3 C2H5 CH3~—' Si-O-Al ^ (DME.DE.Si) C2H5 fremstilledes i et apparat som i eksempel 1 ved omsætning af 1 mol octamethylcyclotetrasiloxan og 4 mol triethylaluminium i ca. 1 time ved ca. 50° C.

Der opnåedes en opløsning af produktet i heptan.

Hvis der ved ovenfor beskrevne reaktion anvendtes 0,5 mol triethylaluminium pr. mol octamethylcyclotetrasiloxan opnåedes der en siloxalan, hvor forholdet Al/Si er ca. 1/2, og hvis formel synes at være CH^ CH3——'Si-O--Al—C2H5 (DME. Si)2-E Al J 2

For at udføre polymerisationen af ethylen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det tilstrækkeligt at indføre ethylen, siloxalanen Og titantrichloridet i reaktoren. Det foretrækkes imidlertid samtidigt i reaktoren at indføre siloxalanen og titantrichloridet i form af en katalysatorsuspension, som er klar til brug. Denne suspension indeholder katalysatorbestanddelene i de ønskede forhold, således at man undgår enhver vanskelighed, hvad angår de tilsatte mængder, og muliggør en aktivering af titantrichloridet ved hjælp 7 U4974 af siloxalanen under de bedste betingelser. Desuden er det muligt at modificere det fysiske aspekt ved suspensionen ved på i og for sig kendt måde at udføre en præpolymerisation. Dette beskrives i eksempel 3.

EKSEMPEL 5

Fr6®stilling_af_en_katalYsatorsus£ension

Der fremstilledes en 50 mM/l suspension af 1 del TiCl^ og 1/3 del AlCl^ i heptan. Til suspensionerne sattes en opløsning af trimethyl-diethylsiloxalan i sådan mængde, at forholdet Al/Ti var lig med 1. Derefter tilsattes hexen-1 i sådan mængde, at det molære forhold hexen/titantrichlorid var lig med 5- Der opnåedes en meget fin suspension, som let kunne pumpes, og som fortyndedes med heptan til opnåelse af en suspension, som indeholdt 5 mmol/1 af titanforbin-delsen. Derefter tilsattes til suspensionen en sådan mængde tri-methyldiethylsiloxalan, at forholdet Al/Ti blev lig med 3·

Dette eksempel kan gentages med forskellige siloxalaner og forskellige titantrichlorider. · 8 144974 EKSEMPEL 4 2

Der foretoges polymerisationer af ethylen ved et tryk på 1600 kg/cm under anvendelse af katalysatorsuspensioner fremstillet som angivet i eksempel 3.

I forsøgene varierede man:

Reaktortypen. Der anvendtes en reaktor med omrører. Det er blevet bekræftet, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen kunne udføres i en rørreaktor.

Reaktions tempera tur en.

Bestanddelene i katalysatoren. De forskellige titantrichlorid-former, der anvendtes var:

TiCl^, 1/3 ÅlCl^. Dette er et kommercielt produkt, der anvendes i stor udstrækning i Ziegler-katalysatorer.

TiCl^ (H). Dette er et produkt, som fremstilles ved reduktion af TiCl^ med hydrogen og formaling.

TiCl^-Mg (OEt)2· Dette er et produkt, som fremstilles ved reaktion ved 130°C mellem TiCl^ og magnesiumethylat, idet reaktionen kan gennemføres på kendt måde ved at anvende 150 ml TiCl^ og 37 g magnesiumethylat.

TiCl^-(Al-Mg). Dette er en form for TiCl^ som fremstilles ved reduktion af TiCl^ med en blanding af aluminium og magnesium. Denne reaktion er kendt.

TiCl^, 1/3 AlCl^-Mg (OCgH^)^. Dette er et fast stof, som fremstilles ved formaling af 1 mol TiCl^, 1/3 AlCl^ og 1 mol Mg-(0G2H^)2·

Den gennemsnitlige opholdstid for ethylenen i reaktionsbeholderen.

De opnåede resultater angives ved følgende data: U4974 9

Katalysatorudbytte (R) udtrykt i kg polyethylen opnået per milli-atom titan i den anvendte katalysator.

Massefylde (Mv) for polyethylenen udtrykt i g/cnr . Dette er målt ved 20°C på produkter, der har været udsat for en varmebehandling i 1 time ved 150°C, og en afkøling med en hastighed på 50°C/time.

Smelteindex (IF) målt efter normen ASTM 1238-62T ved en temperatur på 190°C og en belastning på 2,16 kg.

Polydispersitetsindex (Mvr/Mn).

Indholdet af lavmolekylær polyethylen (B), hvorved forstås vasgtpro-cent polyethylen med en molekylvægt på under 5000.

Forsøgsbetingelserne i de forskellige forsøg og de opnåede resultater er angivet i tabellen nedenfor. Det skal bemærkes, at i disse forsøg er polyethylenernes tilsigtede smelteindex reguleret ved anvendelse af 0,1 - 0,5 mol-% hydrogen, beregnet på ethylen, som kædeoverfør ingsmidde1.

Til sammenligning har man gentaget forsøg 1 og 2, idet man har erstattet siloxalanen med en alkylaluminium (monochlordiethylalu-minium, trimethylaluminium, triethylaluminium eller tributyl-aluminium). I alle disse tilfælde opnåede man polyethylen, hvis polydispersitetsindex (Mw/tøn ) er højere (det er af størrelsesordenen 8), og som har et større indhold med lav molekylvægt (B er af størrelsesordenen 12).

10 144974

to v£j if\ -d" CF\ 00 00 O

W ^ I I ·> +. ·* Λ Λ ft I

pq <f CM H VO CT\ CT\ VO t>- IV IV 00 00 ί“Ί g m CO vO VO IV CD VO IV O GO tn CTc ^ 's' ηοΐ^ί-οο-νηο^ΐ-ο rn cm tn -d· £ ' _;___

CD

J_5 H cdQ O CO cm CD -d" -d- 00 ο -d- -d- -d- -d· -d- 0 hH *> *« κ λ λ λ λ ft ft ·**»·*·*

& flw CMOtVtnHHVOtnOO OOOOH

CD H H CM

CD CD'-'n cq-cjv HtnornvocMotn-d-o η σ ιν ο cm rans vovoovovovovovovovo vo o o O vo cd t>>w σνσσσσσσσσ\σ σ\ ο ο ο σ g Cf_{ »V * * *S * oooooooooo o o o o o i 4> cd i>> Μ ,Ω h qpi oivohoovohcdo d cn vo vd co jrjJ | V./ ftftftftftftftftft ft ft ft ft ft -P H cMCMCMmcnmcMHCMm cm ni cm ni tn cd o <]}

W -P-P

co i —< o in J ! m tr> Ή inrcMooomcDfnH η h cm h tn ral cdco-H tn dcntninninitntn tn tn rn rn tn

I (¾ m -P

n i -------

<ai I cd H

i p,pj^ o o o o o o o o <2 <2 Q <2 Q

E-ι i g+>o -d- = = m cm -d- vo -d- -d- <f -d- -d* -d- -d· -d;

CD cd O CM CM CM CM CM CM CM CM CMCMCMCMCM

EH ..... .....

—--m m h oh

. o CM H O

η — O H

<j -p bo ή <: H S <l to rn ^ o i cm m o ~H ' &o <! \ oh H S - Η K ,

Eh i CM - m rn ~d· o o o

Η Η Η Η Η O H

O O O O O ν' O

Η Ή Ή Ή ·Η UO ·Η EH Eh Eh Eh EhJE^Eh

Ihh rnrnootnrnrnootno tn tn tn <; eh h

' H

Π «!

Cd ·Η ·Η ·Η ·Η pq

Η HH CD ·Η CD CD CD Η I

cd CD CD · CD · · · CD CM

x · · pq · pq g ffl · ^

o g*p£]s: = p= r|xl=0= HH OH

H PQ · P * PPPTO

H g gH! ggga 'i bn HCMtn<i-OvO!VCDOOH CM tn -d· o

g g1 HHHHHH

_feJ2----- 11 ’«374 EKSEMPEL 5 (Sammenligningseksempel)

Under de i eksempel 4 angivne betingelser, d.v.s. ved 24Q°C og 2 et tryk på 1600 kg/cm , bringes ethylen i kontakt med en suspension, fremstillet under betingelserne i eksempel 3, af en katalysator bestående af en del TiCl^ og en trediedel AlCl^ samt dimethyl-hydrogensiloxalan med formlen CH, ^CH~ I 3 3 CH,- Si - O -Al.

1 ^“„3

Selv efter længere tids omrøring iagttoges der ingen polymerisa tionsreaktion i reaktoren.