NO141264B - Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk - Google Patents
Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk Download PDFInfo
- Publication number
- NO141264B NO141264B NO742962A NO742962A NO141264B NO 141264 B NO141264 B NO 141264B NO 742962 A NO742962 A NO 742962A NO 742962 A NO742962 A NO 742962A NO 141264 B NO141264 B NO 141264B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- aluminum
- ethylene
- high pressure
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000005376 alkyl siloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av etylen under trykk på over 500 kg/cm<2> ved en temperatur på mellom 160 og 280°C under betingelser hvor polymerisasjonen foregår i bare én flytende fase og hvor det anvendes et katalysatorsystem av et titantriklorid og en aluminiumforbindelse.
Polymerisasjonen av etylen under høyt trykk, som initieres ved hjelp av radikalkatalysator, f.eks. peroksyd, er kjent og benyttet industrielt i mange år.
Dessuten er det kjent å polymerisere étylen ved lavt trykk ved å anvende en Ziegler-katalysator, f.eks. omfattende titantriklorid og et aluminiumalkyl eller fremstilt ved reaksjon mellom titantetraklorid og en aluminiumalkyl.
Det er likeledes anbefalt å anvende de samme Ziegler-katalysatorer for å polymerisere etylen ved høyt trykk og høy temperatur, dvs. under analoge betingelser som ved polymerisasjonen av etylen ved hjelp av radikaler. Men denne anvendelse, ved høyt trykk og høy temperatur, av de klassiske, kjente Ziegler-katalysatorer gir et antall tekniske eller teknolo-
giske problemer. Disse problemer er særlig forbundet med aluminiumalkylets relative ustabilitet (noe som fører til reaksjoner som kan betraktes som "parasitter") og med fare som er forbundet med resirkulasjon av gass som inneholder katalysator-rester.
Det er følgelig ønskelig for polymerisasjonen av etylen
ved høyt trykk og høy temperatur ifølge kjent teknikk å kunne frembringe et katalysatorsystem av Ziegler-typen, men som ikke oppviser de ulemper som er forbundet med de klassiske Ziegler-katalysatorsystemer. For polymerisasjonen av etylen ved høyt trykk og høy temperatur anvendes det en polymerisasjon som foregår ved en temperatur på mellom 160 og 280°C og et trykk på over
ca. 500 kg/cm 2. Disse driftsbetingelser gjør det mulig å utføre polymerisasjonsreaksjonen under fysisk-kjemiske optimale betingelser, dvs. med en eneste flytende fase i reaksjonsbeholderen.
Imidlertid er ikke nødvendigvis alle Ziegler-katalysatorer anvendbare ved høyt trykk og høy temperatur. Ziegler-katalysatorene består av en forbindelse av et overgangsmetall, f.eks. TiCl^z og en aktivator, f.eks. aluminiumalkyl, mellom hvilke
det utvikler seg fordelaktige eller uheldige vekselvirkninger avhengig av forsøksbetingelsene. Det er umulig å forutsi med sikkerhet disse vekselvirkninger og følgelig aktiviteten for Ziegler-katalysatorene under ekstreme polymerisasjonsbetingelser.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjenne-tegnes ved at det som aluminiumforbindelse anvendes et alkylsiloksalan med formelen
hvor R^, R, og R^ er hydrokarbonradikaler med 1-10 karbonatomer og R- er
hvor R^, R2 og R^ er hydrokarbonradikaler med 1-10 karbonatomer, og forholdet Si:Al i alkylsiloksalanet ligger i området fra 1 til 3, og at forholdet mellom Al og Ti i katalysatorsystemet er mellom 1 og 10, fortrinnsvis mellom 1 og 5.
Generelt kan alkylsiloksalanet ha form av en polymer dersom det som utgangsmateriale for fremstillingen av alkylsiloksalanet anvendes et.polysiloksan. I alle disse alkylsiloksalaner er forholdet Si/Al minst 1 og høyst 3.
Alkylsiloksalanet som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles hovedsakelig ifølge en av følgende kjemiske reaksjoner: Innvirkning av et trialalkylsilanol på et aluminiumtrialkyl, f.eks:
eller ved innvirkning av et cyklisk siloksan på et aluminiumtrialkyl, f.eks.
eller ved innvirkning av et polysiloksan, av typen silokonolje, på et aluminiumtrialkyl, f.eks.:
Den halogenerte titanforbindelse er av typen titantriklorid. Et slikt produkt er kjent. Dens nøyaktige kjemiske formel kan variere avhengig av fremstillingsbetingelsene. Titantriklorid kan ha a-, 8-, Y~ eller 6-form. Det kan inneholde andre forbindelser, såsom TiC^-AlCl-j. Det kan anvendes i granulær form eller fordelt på et underlag. Likeledes kan det inneholde aluminiumtriklorid i synkrystallinsk form eller i forskjellige krystallformer. Blant fremgangsmåtene for fremstilling av den halogenerte titanforbindelse nevnes følgende eksempler: Reduksjon av TiCl^ med metallisk aluminium, hydrogen eller en legering av aluminium og magnesium,
reduksjon av TiCl4 med aluminium i nærvær av MgC^r MgO eller Mg(OR) 2,
reduksjon av TiCl^ med aluminiumalkyl.
Reaksjonen utføres i en polymerisasjonsbeholder under et trykk på over 500 kg/cm 2 , fortrinnsvis over 1000 kg/cm 2. Denne reaksjon foregår som nevnt under betingelser hvor det foreligger en eneste væskefase i reaksjonsbeholderen, noe som medfører enten anvendelse av tilstrekkelig høy temperatur eller tilførsel av inerte løsningsmidler til polymerisasjonsmiljøet. Temperaturen som benyttes ligger som nevnt mellom 160 og 28 0°C.
Selv om polymerisasjonen kan utføres i forskjellige typer
av reaksjonsbeholdere som er vanlige ved polymerisasjon av etylen under høyt trykk, foretrekkes det å utføre polymerisasjonen i en autoklav med omrører hvor katalysatorens gjennomsnittlige oppholdstid kan reguleres til mellom ca. 5 og 60 sekunder.
Anvendelsen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen fører
til et antall fordeler som kan sammenfattes som følger:
I forhold til anvendelse av radikalkatalysator oppnås det polyetylen som har annen spesifikk vekt og molekylvektfordeling.
I forhold til anvendelse av en kjent katalysator av Ziegler-typen oppnås det et bedre katalytisk utbytte, noe som synes å skyldes at katalysatorene ifølge oppfinnelsen har større stabili-tet, en polymer hvis klorinnhold fra katalysatoren er mindre,
en polyetylen hvis molekylvektsfordeling kan være meget smal (denne fordeling er meget smal dersom reaksjonsbetingelsene er de samme i hele beholderen, men som kjent kan man frembringe forskjellig temperatur på forskjellige steder i beholderen, og/ eller man kan anvende flere soner i reaksjonsbeholderen), og på grunn av anvendelsen av alkylsiloksalaner istedenfor aluminiumalkyl unngås nærværet av de sistnevnte i resirkuleringsgassen. Ifølge oppfinnelsen er det mulig å kopolymerisere etylen med
andre polymeriserbare olefinpolymerer med katalysatorer av Ziegler-typen. Særlig kan etylen kopolymeriseres med alfa-olefiner.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Det beskrives først fremstilling av alkylsiloksalaner som er anvendbare ifølge oppfinnelsen. Deretter angis det i tabeller resultater som oppnås ved polymerisasjon av etylen ved høyt trykk.
Eksempel 1
Fremstilling av trimetyldietylsiloksalan.
Trimetyldietylsiloksalan med formelen
ble fremstilt ved reaksjon mellom trimetylsilanol og aluminiumtrietyl.
I inertatmosfære ble det innført 0,5 liter av en løsning av 1 mol aluminiumtrietyl pr. liter heptan i en to liters kolbe som var utstyrt med en omrører, en tilførselsåpning og en tilbakeløpskjøler. Gjennom tilførselsåpningen ble det i løpet av en time tilsatt 0,5 mol trimetylsilanol løst i heptan. Reaksjonstemperaturen var'50°C. Det ble derved fremstilt en løs-ning av trimetyldietylsiloksalan i heptan.
På samme måte ble andre siloksalaner fremstilt ved å er-statte aluminiumtrialkyl med andre aluminiumtrialkyl.
Det ble således fremstilt:
Eksempel 2
Fremstilling av dimetyletyl-dietylsiloksalan. Dimetyletyl-dietylsiloksalan med formelen
ble fremstilt i en laboratorieapparatur som i eksempel 1 ved reaksjon mellom 1 mol oktametylcyklotetrasiloksalan og 4 mol aluminiumtrietyl i omtrent 1 time opp mot 50°C.
Det ble oppnådd en løsning av produktet i heptan.
Dersom det i den ovenfor beskrevne reaksjon anvendes 0,5 mol aluminiumtrietyl pr. mol oktametylcyklotetrasiloksalan, oppnås det et siloksalan hvor forholdet Al/Si er lik eller omtrent 1/2 og hvis formel synes å være
For å utføre polymerisasjonen av etylen ifølge oppfinnelsen er det tilstrekkelig å innføre i en reaksjonsbeholder for etylenen siloksalanet og titanhalogenidet. Likevel foretrekkes det generelt å innføre siloksalanet og titanhalogenidet samtidig i reaksjonsbeholderen i form av en katalysatprsuspensjon som er ferdig til bruk. Denne suspensjon inneholder katalysatorens bestanddeler i de ønskete forhold (slik at vanskelighetene med de tilsatte mengder unngås) og muliggjør.aktivering av titanhalogenidet ved hjelp av siloksalanet under de beste betingelser. Dessuten er det mulig å modifisere det fysiske aspekt i denne suspensjon ved på i og for seg kjent måte å utføre en prepoly-merisasjon. Dette vil bli beskrevet i eksempel 3.
Eksempel 3
Fremstilling av en katalytisk suspensjon.
Det ble fremstilt en suspensjon, 50 mmol/liter, av 1 del TiCl3 og 1/3 del AlCl3 i heptan. Til suspensjonene ble det tilsatt en løsning av trimetyldietylsiloksalan i en slik mengde at forholdet Al/Ti var lik 1. Deretter ble det tilsatt heksen-1
i en mengde slik at det molare forhold heksen/titantriklorid var lik 5. Det ble oppnådd en meget fin suspensjon som var lett pumpbar og som ble tynnet med heptan for å oppnå en suspensjon som inneholdt 5 mmol/liter av titanforbindelsen. Deretter ble det tilsatt til suspensjonen en slik mengde trimetyl-dietylsiloksalan at forholdet Al/Ti ble lik 3.
Dette eksempel kan gjentas med forskjellige siloksalaner og forskjellige titantriklorider.
Eksempel 4
Polymerisasjon av etylen.
Polymerisasjon av etylen ble utført ved et trykk på ca. 1600 kg/cm 2 under anvendelse av den katalytiske suspensjon som ble fremstilt ifølge eksempel 3.
I forsøkene ble følgende variert:
Type reaksjonsbeholder. Det ble anvendt en reaksjonsbeholder med omrører. Det ble bekreftet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kunne utføres i en rørformet reaksjonsbeholder.
Reaksjonstemperaturen.
Bestanddelene i katalysatoren. De forskjellige titantri-kloridformer som ble anvendt var: TiCl3 1/3 A1C13. Dette er et handelsvanlig produkt som anvendes i stor utstrekning i Ziegler-katalysatorer.
TiCl3 (H). Dette er et produkt som fremstilles ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og formalina.
TiCl4~Mg (0 Et)2. Dette er et produkt som fremstilles ved reaksjon ved 130°C mellom TiCl^ og magnesiumetylat, idet reaksjonen kan gjennomføres på kjent måte ved å anvende 150 ml TiCl^ og 37 g magnesiumetylat.
TiCl-j- (Al-Mg) . Dette er en form av TiCl3 som fremstilles ved reduksjon av TiCl^ med en blanding av aluminium og magnesium. Denne reaksjon er kjent.
TiCl3 1/3 AlCl3-Mg (OC^) . Dette er et fast stoff som fremstilles ved formaling av 1 mol TiCl-j, 1/3 AlCl3 og 1 mol Mg-(OC2H5)2.
Den gjennomsnittlige oppholdstid for etylenen i reaksjonsbeholderen.
De oppnådde resultater angis med følgende:
Katalytisk utbytte (R) uttrykt i kg polyetylen oppnådd pr.
milliatom titan i den anvendte katalysator.
Volumtetthet (MV) for polyetylen uttrykt i g/cm målt ved 20°C på produkter som er blitt kokt 1 time ved 150°C og avkjølt med en hastighet på 50°C/time.
Fluiditetsindeks (IF) målt ifølge ASTM 1238-62T ved en temperatur på 190°C og en vekt på 2,16 kg.
Polydispersitetsindeks (Mw/Mn).
Innhold av lav masse (B), dvs. den prosentandel i vekts-prosent av polyetylenen med molekylvekt på under 5000.
Forsøksbetingelsene i de forskjellige forsøk og de oppnådde resultater er angitt i tabellen. Det anmerkes at i disse forsøk er polyetylenens tilsiktete fluiditetsindeks regulert ved anvendelse av 0,1 - 0,5 mol% hydrogen som overføringsmedium, beregnet av etylenen.
For sammenlikningens skyld ble forsøkene 1 og 2 gjentatt med siloksalanet erstattet med et aluminiumtrialkyl (monoklor-aluminiumdietyl, aluminiumtrimetyl, aluminiumtrietyl eller aluminiumtributyl). I alle disse tilfeller ble det oppnådd en polyetylen hvis polydispersitetsindeks (Mw/Mn) var høyere (den var av størrelsesorden 8) og som hadde et større innhold med lav molekylvekt (B var av størrelsesorden 2).
Claims (1)
- Fremgangsmåte til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av etylen under trykk på over 500 kg/cm o ved en temperatur på mellom 160 og 280°C under betingelser hvor polymerisasjonen foregår i bare én flytende fase og hvor det anvendes et katalysatorsystem av et titantriklorid og en aluminiumforbindelse, karakterisert ved at det som aluminiumforbindelse anvendes et alkylsiloksalan med formelenhvor R^, R^ i R^ og R^ er hydrokarbonradikaler med 1-10 karbonatomer og R^ erhvor R^, R2 og R^ er hydrokarbonradikaler med 1-10 karbonatomer, og forholdet Si:Al i alkylsiloksalanet ligger i området fra 1 til 3, og at forholdet mellom Al og Ti i katalysatorsystemet er mellom 1 og 10, fortrinnsvis mellom 1 og 5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7330328A FR2241569B1 (no) | 1973-08-21 | 1973-08-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO742962L NO742962L (no) | 1975-03-17 |
| NO141264B true NO141264B (no) | 1979-10-29 |
| NO141264C NO141264C (no) | 1980-02-06 |
Family
ID=9124159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO742962A NO141264C (no) | 1973-08-21 | 1974-08-19 | Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3969332A (no) |
| JP (1) | JPS579364B2 (no) |
| CA (1) | CA1017899A (no) |
| CS (1) | CS186273B2 (no) |
| DE (1) | DE2439775C2 (no) |
| DK (1) | DK144974C (no) |
| ES (1) | ES428961A1 (no) |
| FR (1) | FR2241569B1 (no) |
| GB (1) | GB1482444A (no) |
| IT (1) | IT1030047B (no) |
| NL (1) | NL178324C (no) |
| NO (1) | NO141264C (no) |
| PL (1) | PL100939B1 (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| IT1076203B (it) * | 1977-01-12 | 1985-04-27 | Montedison Spa | Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas |
| FR2400040A2 (fr) * | 1977-08-09 | 1979-03-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| FR2424760A1 (fr) * | 1978-05-05 | 1979-11-30 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs comprenant du magnesium et un metal de transition |
| US4277590A (en) * | 1979-06-18 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization of alpha-olefins with novel Tn MR'3-n cocatalysts |
| JPS56122807A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS56161406A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS56161407A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS5618607A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| FR2509735A1 (fr) * | 1981-07-20 | 1983-01-21 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur halogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
| US4477586A (en) * | 1982-08-27 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US5064795A (en) * | 1982-08-27 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4552937A (en) * | 1982-08-27 | 1985-11-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst system |
| US4472519A (en) * | 1982-08-27 | 1984-09-18 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst system |
| FR2538396B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-02-21 | Charbonnages Ste Chimique | Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene |
| US4663403A (en) * | 1983-02-04 | 1987-05-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| GB8318207D0 (en) * | 1983-07-05 | 1983-08-03 | Du Pont Canada | Preparation of triethyl dimethyl siloxalane |
| FR2583421B1 (fr) * | 1985-06-12 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
| JPS62132790U (no) * | 1986-02-13 | 1987-08-21 | ||
| DE3642988A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Schering Ag | Herstellung von dialkyl(alkyldimethylsilanolato)aluminium-verbindungen |
| DE3917108C1 (no) * | 1989-05-26 | 1990-08-02 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De | |
| US5013798A (en) * | 1990-05-24 | 1991-05-07 | Shell Oil Corporation | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
| US5061668A (en) * | 1990-05-24 | 1991-10-29 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
| US5391529A (en) * | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| US5731253A (en) * | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US5728855A (en) * | 1995-10-19 | 1998-03-17 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond |
| US5731451A (en) * | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
| US5847177A (en) * | 1996-10-10 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes |
| CN101845104B (zh) * | 2010-05-21 | 2012-03-21 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN101885795B (zh) * | 2010-07-14 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种给电子体催化剂及制备和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1954749A1 (de) * | 1968-10-30 | 1970-12-03 | Ici Ltd | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
| US3642748A (en) * | 1969-12-15 | 1972-02-15 | Mitsubishi Chem Ind | Process for the polymerization of olefins |
| DE2126250C3 (de) * | 1971-05-26 | 1980-06-12 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung |
-
1973
- 1973-08-21 FR FR7330328A patent/FR2241569B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-07-29 CS CS7400005406A patent/CS186273B2/cs unknown
- 1974-08-02 IT IT69457/74A patent/IT1030047B/it active
- 1974-08-05 ES ES428961A patent/ES428961A1/es not_active Expired
- 1974-08-08 GB GB34972/74A patent/GB1482444A/en not_active Expired
- 1974-08-19 NO NO742962A patent/NO141264C/no unknown
- 1974-08-20 US US05/499,106 patent/US3969332A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-08-20 DE DE2439775A patent/DE2439775C2/de not_active Expired
- 1974-08-20 PL PL1974173579A patent/PL100939B1/pl unknown
- 1974-08-20 DK DK443174A patent/DK144974C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-08-21 JP JP9602174A patent/JPS579364B2/ja not_active Expired
- 1974-08-21 NL NLAANVRAGE7411162,A patent/NL178324C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-21 CA CA207,607A patent/CA1017899A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2439775A1 (de) | 1975-03-06 |
| NL178324C (nl) | 1986-03-03 |
| DK144974B (da) | 1982-07-19 |
| GB1482444A (en) | 1977-08-10 |
| NO742962L (no) | 1975-03-17 |
| DE2439775C2 (de) | 1982-08-05 |
| CS186273B2 (en) | 1978-11-30 |
| FR2241569A1 (no) | 1975-03-21 |
| PL100939B1 (pl) | 1978-11-30 |
| DK443174A (no) | 1975-04-28 |
| DK144974C (da) | 1982-12-13 |
| IT1030047B (it) | 1979-03-30 |
| NL178324B (nl) | 1985-10-01 |
| NL7411162A (nl) | 1975-02-25 |
| ES428961A1 (es) | 1976-11-16 |
| FR2241569B1 (no) | 1979-03-02 |
| JPS5050487A (no) | 1975-05-06 |
| JPS579364B2 (no) | 1982-02-20 |
| NO141264C (no) | 1980-02-06 |
| US3969332A (en) | 1976-07-13 |
| CA1017899A (en) | 1977-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO141264B (no) | Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk | |
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
| CA1102048A (en) | Propylene-terpolymers | |
| US3893989A (en) | Process for polymerizing propylene | |
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| JP5678430B2 (ja) | 触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法 | |
| JPS6142925B2 (no) | ||
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| NO170637B (no) | Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken | |
| NL8502580A (nl) | Magnesiumhalogenide-katalysatordrager en overgangsmetaalkatalysator met een dergelijke drager. | |
| SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| JPH04506833A (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| US4368291A (en) | Process for the multi-stage polymerization of ethene | |
| US4308369A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| EP0536840B1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
| NO178501B (no) | Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, katalysator som omfatter bestanddelen og anvendelse av katalysatoren | |
| US4238355A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| WO2004009658A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| NO762080L (no) | ||
| JPH08508052A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
| US3304295A (en) | Lithium, lithium aluminum hydride, titanium trichloride and promoter for olefin polymerization |