NO762080L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polymerisering av olefinmonomerer, katalysatorer for anvendelse ved slik polymerisasjon og, spesielt, en fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig materiale som er nyttig som komponent for slike katalysatorer.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig materiale som omfatter trinnene (a) omsetning av titantetraklorid med en forbindelse av formel AlRnX3 n, hvor R er en hydrokarbongruppe som inneholder 1-18 karbonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som er større enn 0 og mindre enn eller lik 3, ved en temperatur i området fra -100°Cog opp til + 20°C, for oppnåelse av et fast, hydrokarbon-uløselig reaksjonsprodukt, (b) oppvarm-, ning av reaksjonsblandingen ved en temperatur mellom 40 og 150°C i et tidsrom fra 1 minutt til 50 timer, hvorved valget av reak-sjonsbetingelser og kombinasjon av tid og temperatur for oppvarmningen, innen de foreskrevne grenser, er slik at reaksjonsproduktet omformes til et metastabilt rødt materiale (som definert i det følgende), (c) behandling av det faste produkt som resulterer fra (b) med et kompleksdannende middel som er en eter, tioeter eller tiol med formelen:

hvor R' og R", som kan være like eller forskjellige, er hydro-karbonrester som har 4-10 karbonatomer, og (d) tilsetning til produktet av (c) et alkylaluminiumdiklorid eller et fireverdig titåri-halogénid eller et reagens som er istand til å frembringe et fireverdig titanhalogenid in situ.

Det metastabile røde materiale som resulterer fra trinn (b) ovenfor, omfatter titantriklorid av den såkalte sjikt struktur som, ved behandling i henhold til trinn (c) ovenfor, forandrer farve fra rødt til brunt og gir en mørkfarvet, overstående væske.

Trinn (a) er et reduksjonstrinn og utføres fortrinnsvis under anvendelse av aluminiumforbindelser hvor R represen-terer et hydrokarbonradikal som inneholder 1-12 karbonatomer, f.eks: en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkyl-gruppe; men mer fortrinnsvis er R en alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, og X kan være hvilket som helst halogen, men er fortrinnsvis et kloratom. Verdien av n i den generelle formel er. fortrinnsvis ikke større enn 2,5 og ikke mindre enn ca. 1,5. I det følgende vil aluminiumforbindelsen AlR X_. som anvendes i trinn (a), bli referert til som reduksjonsmidlet.

Valget av reaksjonstemperatur for reduksjonstrinnet (a) i området -100 til + 20°C vil blant annet være avhengig av hvilken type aluminiumforbindelse som anvendes. Eksempelvis,

når n er fra 1,5 og opp til 2,0, foretrekkes en reduksjonstem-peratur i området - 40 til 0°C. Men hvis n er^'1,5, kan tem-peraturer i øvre ende av området anvendes, f.eks. fra -20og

opp til +20°C.

Blanding av titantetrakloridet og reduksjonsmidlet kan utføres ved at enten det ene tilsettes til det annet eller ved tilsetning av de to reagenser samtidig til et omrørt kar. Reduksjonen utføres passende i nærvær av et inert fortynningsmiddel som fortrinnsvis omfatter ett eller flere alifatiske hydrokarboner.' Eksempler på egnede fortynningsmidler inkluderer heksan og en blanding avC,«-mettede hydrokarboner med kokepunkt-område 170 til 180 oc, i det følgende kaltC12HC. Blandingen av de to reagenser utføres fortrinnsvis langsomt, dvs. i et tidsrom av flere timer.

Mengdeforholdene mellom titantetraklorid og reduk-sjonsmiddel som anvendes, er fortrinnsvis fra 0,2 5 til 2,0 mol av reduksjonsmidlet for hvert mol titantetraklorid.

Når reduksjonsmidlet er et dialkylaluminiumhalogenid, eller et materiale som inkluderer et dialkylaluminiumhalogenid, f.eks. et alkylaluminium-seskvihalogenid (som kan betraktes som en tilnærmet ekvimolar blanding av et dialkylaluminiumhalogenid og et alkylaluminiumhalogenid), foretrekkes det å anvende en tilstrekkelig mengde av reduksjonsmidlet for tilveiebringelse av fra 0,5 og opp til 2,0mol, spesielt fra 0,6 og opp til 1,5 mol, f.eks. 1,0 mol, av dialkylaluminiumhalogenidet for hvert mol titantetraklorid. Reduksjonen av titantetrakloridet utføres fortrinnsvis ved tilsetning av reduksjonsmidlet til titantetrakloridet.'Reaktantene blandes fortrinnsvis i fra 30 minutter og opp til 16 timer, spesielt fra 2 timer og opp til 10 timer, men det vil forstås at blandetiden er avhengig av de anvendte reak-sjonsbetingelser og reaktanter.

Når alle reaktanter er blandet, kan blandingen holdes ved reaksjonstemperaturen i 1-2 timer, hvoretter den kan få stige til omgivelsestemperatur i løpet av et ytterligere tidsrom av flere timer, f.eks. fra 5 til 15 timer. Det vil forstås at det kan være bekvemt å tillate blandingen å gå opp til omgivelsestemperatur i løpet av natten.

Reaksjonsblandingen utsettes for et oppvarmningstrinn eller en varmebehandling i temperaturområdet 40 til 150°C, hvorved temperaturen og oppvarmningstiden velges i overensstemmelse med hverandre, nemlig jo høyere temperaturen er, desto kortere er oppvarmingstiden. Eksempelvis, mens en halv time generelt er tilstrekkelig ved en temperatur pa 110°C, er oppvarmning i 10-12 timer ved 65°C ønskelig. i den hensikt å sikre den optimale oppvarmningstid ved en spesiell temperatur kan karakteristika for det reduserte faste stoff etter forskjellige tider under varmebehandlingen kontrolleres på to måter. For det første bør det faste TiCl^hovedsakelig være av sjiktstruktur, bedømt ved røntken-analyse, ved sammenligning av høydene av røntkenlinjene ved (i) 5,85. Å og (ii) 5,4 Å. Disse linjer er karakteristiske for titantriklorid i (i) sjiktstrukturen og (ii) fl-formen. Generelt an-ses faste stoffer som har røntkenmønstere hvor linjen (i) er betydelig høyere enn linjen (ii), tilfredsstillende. For det annet bør det faste stoff behandles med et kompleksdannende middel av den type som er definert under (c) ovenfor, og eventuelle farve-forandringer for det faste stoff og den overstående væske noteres. Tilfredsstillende faste stoffer skifter fra rødt til brunt under en slik behandling, og ved bunnfelling vil den overstående væske vise seg å være mørkfarvet, typisk fiolétt. På den annen side, hvis det er liten forandring i farven på det faste stoff, og den overstående væske er praktisk talt fårveløs, vil det faste stoff generelt være mindre tilfredsstillende.

Således kan, ved ethvert spesielt system og temperatur for varmebehandlingen, den optimale oppvarmningstid lett

bestemmes ved en rekke enkle eksperimenter. Det vil bemerkes at for lange oppvarmningstider bør unngås, da de faste stoffer som således produseres, vil være meget mindre aktive som polymeri-sasjonskatalysatorkomponenter.

Når varmebehandlingen i trinn (b) er ferdig, ad-skilles det faste residuum fortrinnsvis og vaskes med friskt fortynningsmiddel, idet Tic1^-komponenten i det hovedsakelig er av sjiktstruktur, men inneholder aluminiumforbindelser.

Ovennevnte residuum behandles så med et kompleksdannende middel av den ovenfor definerte type..De foretrukne kompleksdannende midler er etere, spesielt slike hvor hydrokar-bonrestene er alkylgrupper, spesielt alkylgrupper som inneholder 4-6 karbonatomer, f.eks. di-n-butyleter eller di-isoamyleter. Mengden av kompleksdannende middel som anvendes, vil være avhengig av det spesielle kompleksdannende middel, men generelt anvendes for hvert mol titantriklorid minst 0,4 mol, og fortrinnsvis minst 0,8 mol, f.eks. 1,0mol, av det kompleksdannende middel. Det er mulig å anvende store andeler av det kompleksdannende middel, men det oppnås ingen signifikant forbedring i katalysatorens egenskaper ved anvendelse av andeler over 3,0 mol kompleksdannende middel for hvert mol titantriklorid.

Det faste residuum suspenderes i et hydrokarbon-fortynningsmiddel, f.eks. heksan,<p>g det aktuelle kompleksdannende middel tilsettes. Blandingen holdes så ved en temperatur i området 0-80°C, idet behandlingstidsrommet ikke er kritisk, men er fortrinnsvis mer enn 5 minutter; passende 15 minutter og opp til 5 timer, f.eks. l.time.

Etter at det faste stoff er blitt behandlet med det kompleksdannende middel, skylles det gjerne fra og vaskes med et inert fortynningsmiddel for fjerning av løseliggjorte aluminiumforbindelser. I dette trinn viser rønténanalyse av det fasteTiCl3linjer som er karakteristiske for både sjiktstrukturen og den fi-struktur som er omtalt ovenfor. I foretrukne faste stoffer er topphøyden som skyldes sjiktstrukturen, større enn dem som skyldes fi-strukturen.

Det således fremstilte faste stoff behandles deretter ved forhøyet temperatur med enten et alkylaluminiumdiklorid eller et fireverdig titanhalogenid eller en forbindelse som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ ved omsetning med det TiCl^ som er tilstede i det faste stoff. I det følgende vil "forbindelse som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ" refereres ganske enkelt som "genereringsmidlet".

I praksis oppvarmes det faste stoff gjerne i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, f.eks. heksan, til en temperatur på minst 60°C i nærvær av et fireverdig titanhalogenid, eller et genereringsmiddel, eller et alkylaluminiumdihalogenid. Hvis titantrikloridet oppvarmes i nærvær av titantetrahalogenid, eller et genereringsmiddel som er istand til å utvikle titantetraklorid, foretrekkes det å anvende en temperatur i området 60-llO°C, spesielt ca. 65°C. Hvis oppvarmningen imidlertid utføres i nærvær av et alkylaluminiumdihalogenid, foretrekkes det å anvende en temperatur på ikke mindre enn 100°C . Oppvarmningstemperaturen overstiger ønskelig ikke 150°C og er fortrinnsvis ikke mer enn 135°C. Generelt holdes temperaturen på minst 60°c i fra 10 minutter og opp til 100 timer, fortrinnsvis i 1 time til 20 timer. Det er også mulig å utføre oppvarmningen i 2-10 timer, fulgt av en "aldrings"-prosess hvorved det faste stoff får henstå ved omgivelsestemperatur i et ytterligere tidsrom som er opp til flere uker. Denne "aldrings"-prosess kan forbedre den således fremstilte katalysatorkomponents egenskaper. Mengen av fireverdig titanhalogenid eller genereringsmiddel eller alkylaluminiumdihalogenid som anvendes i trinn (d), er fortrinnsvis minst 0,01 mol pr. mol titantriklorid og kan være opp til 10mol, eller mer, pr. mol titantriklorid. •Imidlertid, når det faste produkt fra trinn (c) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen behandles med det fireverdige titanhalogenid, eller genereringsmidlet, er det generelt, mulig å anvende mengder i nedre ende av det ovenfor omtale området, f.eks. opp til 0,2 mol, f.eks. 0,1 mol, pr. mol titantriklorid. Det vil således være forståelig at mengdene av titantetrahalogenid som det er tale om i dette trinn i fremgangsmåten, kan være betydelig mindre enn dem som er nødvendige i lignende prosesser (kfr. britisk patentskrift nr. 1.391.068). Dette gir . flere fordeler ved at det er en betydelig besparelse av materi-aler, det fireverdige titanhalogenid kan genereres.in situ, og det kan være unødvendig å fraskille det resulterende faste titantrikloridholdige materiale før anvendelse som katalysatorkompo-.nent.

Titantetrahalogenidet er fortrinnsvis titantetraklorid.

Genreringsmidlet som kan anvendes for generering av titantetrahalogenid in situ, inkluderer organiske halogenforbindelser, f. eks. karbontetraklorid og -tetrabromid, som kan tilsettes alene eller sammen med et ytterligere additiv, f.eks. silisiumtetra-klorid. Klor eller annet oksydasjonsmiddel kan også anvendes for generering av titantetraklorid om så ønskes.

Det titantrikloridholdige materiale som fremstilles

i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan anvendes som en kata-lysatorkomponent, i tilknytning til aktuelle kokatalysatorér og eventuelt andre reagenser, for katalyse av polymerisasjonen eller' kopolymerisasjonen av mono-a-olefiner.

Således omfatter, i henhold til et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse, en katalysator for polymerisering eller kopolymerisering av mono-a—olefiner: (1) En fast titantrikloridholdig komponent fremstilt ved.fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsens første aspekt, og (2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium, eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe ila i det periodiske system, eller et kompleks av én organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall i gruppe Ia eller Ila i det periodiske system og en organoaluminiumforbindelse.

Komponent (2), den organometalliske forbindelse, kan være et Grignard-reagens som er praktisk talt eterfritt, eller en forbindelse av typen Mg{ C^ H^)^. Alternativt kan komponent (2) være et kompleks av en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene la eller ila, f.eks. Mg(AlEt4)2av et litium-alu-miniumtetraalkyl. Imidlertid foretrekkes det at komponent (2) er en organoaluminiumforbindelse så som et bis(dialkylaluminium)-oksyalkan, et bis(dialkylaluminium)oksyd, et aluminiumhydrokarbyl-sulfat, et aluminiumhydrokarbyloksyhydrokarbyl- ellerspesielt et aluminiumtrihydrokarbyl- eller dihydrokarbylaluminiumhydrid eller halogenid, spesielt aluminiumtrietyl eller dietylaluminium-klårid. En blanding av forbindelser kan brukes om så ønskes, f. eks. en blanding av et aluminiumtrialkyl- og et aluminiumdialkyl-halogenid. Det kan være å foretrekke å anvendes katalysatorer som gir et lavt nivå av. resthalogen i polymerproduktet, og i dette tilfelle er komponent (2) gjerne en halogenfri forbindelse, spesielt en aluminiumtrihydrokarbyl.

Katalysatorpreparatet kan i tillegg til komponenter (1) og (2) inneholde minst én organo-Lewis-baseforbindelse

(komponent (3) ) . og/eller et substituert eller usubstituert cyklisk polyen (komponent (4)) som beskrevet og angitt i kravene i søkerens samtidige britiske patentsøknader nr. 56168/73 og 13741/74 (og det tilsvarende belgiske patent 822.941 og US-søknad nr. 529.585).

Innlemmelsen av en prgano-Léwis-base er spesielt fordelaktig når komponent (2) er en aluminiumtrihydrokarbyl.

Organo-Lewis-baseforbindelsen kan være hvilken som helst slik Lewis-base som er effektiv med hensyn til å forandre aktiviteten og/eller stereospesifiteten til et ziegler-katalysator-system. Et stort område av slike Lewis-baser er blitt foreslått å gi en slik effekt, og disse inkluderer etere; estere, f.eks. metylmetakrylat; ketoner, alkoholer, tioetere; tioestere, tio-ketoner; tioler, sulfoner; sulfonamider; organosilisiumforbind-elser, f.eks. silanene. og siloksanene; amider, f.eks. formamid;

urinstoff og tiourinstoff og de substituerte derivater derav, f.eks. N,N,N',N'-tetrametylurinstoff; alkanolaminer, f.eks.

( i (N, N-dimetylamino) etanol; aminer, f. eks. trietylamin og tributylamin; cykliske aminer, f.eks. pyridin, kinolin og substituerte derivater derav, f.eks. a—pikolin; diaminer, f.eks. N,N,N',N'-tetrametyl-etylendiamin; og organofosfinene, fosfinoksydene, fosfittene og fosfatene.

Anvendelsen av organo-Lewis-baseforbindelser, eller komplekser som inkluderer slike forbindelser, i ole finpolymeri-sasjonskatalysatorer er blant annet åpenbart i de britiske patentskrifter 803 . _U<8 , 809.717, 880.998, 896.509, 920.118, 921.954, 933.236, 940.125, 966.025, 969.074, 971.248, 1.013.363, 1.017.977,

1.049.723, 1.122.010, 1.150.845, 1.208.815, 1.234.657, 1.324.173, 1.359.328, 1.383.207, 1.423.658, 1.423.659 og 1.423.660 og belgisk patentskrift 693.551."

Søkeren har funnet at organo-Lewis-baseforbindelser som inneholder minst ett svovel-, nitrogen- eller fosforatom er spesielt anvendelige ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Spesielt egnede Lewis-baser er heksametylfosforsyre-triamid; 2-dimetylamino-1,3-dimety1-1,3,2-diazafosfolidin-2-oksyd;

N,N,N',N"-pentametyl-N"-Æ-dimetylaminoétyl-fosforsyretriamid;

N,N,N',N'-tetrametyl-etylendiamin; tributylamin eller difenylsulfon.

I tillegg til , eller istedenfor, den organo-Lewis- baseforbindelse som kan være tilstede som komponent (3), kan katalysatorsystemet inkludere et substituert eller usubstituert . polyen (komponent (4)), som kan være et acyklisk polyen, f.eks. 3-metylheptatrien-(1,4,6) eller et cyklisk polyen, f.eks. cyklo-oktatrien, cyklooktatetraen eller, cykloheptatrien eller derivater av slikepolyener, f.eks. de alkyl- eller alkoksysubsti-tuerte polyener; tropyliumsalter eller komplekser, tropolon eller tropon.

Mengdeandelene av de forskjellige katalysatorkomponenter kan varieres innen vide grenser, avhengig både av de ma-terialer som anvendes og de absolutte konsentrasjoner av kompo-nentene, imidlertid er det vanligvis for hvert gramatom titan som er tilstede i komponent (1) i katalysatoren, tilstede minst 0,05 mol, og fortrinnsvis minst 1,0 mol, av komponent (2), men det kan være ønskelig å anvende meget større mengder av komponent (2), f.eks. så méget som 50 mol eller enda mer, for hvert gramatom titan som er tilstede i komponent (1). Generelt foretrekkes det å anvende ikke mer enn 2 5 mol, og spesielt ikke mer enn 10 mol, av komponent (2) for hvert gramatom titan som er tilstede i komponent (1). Mengden av organo-Lewis-baseforbindelsen, som er den eventuelle komponent (3), er i området fra0,01 og opp til 10 mol, fortrinnsvis fra 0,05 og opp til 5,0 mol, og spesielt, fra 0,2 bg opp til 2 mol, for hvert gramatom titan, og mengden i mol av komponent (3) er mindre enn mengden i mol av komponent (2). Antall mol av et eventuelt polyen som er tilstede i katalysatoren, er fortrinnsvis mindre enn antall mol av komponent (2) i katalysatoren. For hvert mol av komponent (2) er det gjerne tilstede fra 0,01 og opp til 1,0 mol, spesielt 0,05 og opp til 0,5 mol, f.eks. 0,2 mol av polyenet. Hvis katalysatoren inkluderer både komponenter (3) og (4), bør det antall mol av organo-Lewis-baseforbindelsen som er komponent (3) og polyenet fortrinnsvis totalt være mindre enn antall mol av komponent (2) i katalysatoren.

I henhold til et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåten for polymerisering eller kopolymerisering av ett eller flere mono-a-olefiner hvorved minst ett mono-of-olef in, eller en blanding av minst ett mono-a-olef in og etylen bringes i kontakt med et polymerisasjonskatalysatorsystem i henhold til oppfinnelsen.

Enhver mono-o—olefinmonomer som er istand til å bli polymerisert under anvendelse av en Ziegler-katalysator, kan polymeriseres ved ovennevnte prosess. Således inkluderer mono-merer som kan. polymeriseres ved fremgangsmåten, buten-1, og 4-metylpenten-1 og spesielt propylen. Olefinene kan kopolymeri-seres enten sammen eller med etylen, og én slik kopolymerisa-sjon utføres bekvemt under anvendelse av en sekvensiell polymerisasjonsprosess f.eks. som beskrevet i dé britiske patentskrifter 970.478, 970.479 og 1.014.944.

Søkeren har funnet at fremgangsmåten kan anvendes

for polymerisering av propylen og gi et høyt utbytte av polymer i forhold til mengden av katalysator som anvendes, og også en relativt lav andel av den uønskede ataktiske polymer.

Som bemerket, kan katalysatorer i henhold til oppfinnelsen anvendes for fremstilling av en stor andel av polymer for anvendelse av en liten mengde av katalysator. Det er vel-kjent at katalysatorer av "Ziegler"-typen er utsatt for innvirk-ninger av forurensninger, og aktiviteten og stereospesifiteten til slike katalysatorer kan påvirkes på skadelig måte ved nærvær av små mengder av forurensninger, spesielt oksygen og polare forbindelser så som vann og alkohol i monomeren og/eller fortynningsmidlet når dette brukes. Derfor er det for polymerisering av olefinmonomerer under anvendelse avZiegler kjent å anvende rene mondmerer og fortynhingsmidler. Imidlertid, når man anvender katalysatorer i henhold til oppfinnelsen, kan disse anvendes i mindre mengder enn den konvensjonelle katalysator avZiegler-typen og er følgelig mer utsatt for eventuelle forurensninger som er tilstede i.systemet. Derfor foretrekkes det, for anvendelse sammen med katalysatorene i henhold til oppfinnelsen, at monomerene og eventuelle fortynningsmidler, som er av normal kommersi-ell renhet, utsettes for en ytterligere renseprosess.

Tilfredsstillende renhet kan oppnås i de fleste tilfeller véd at monomeren (og fortynningsmidlet, hvis et slikt brukes) ledes gjennom et sjikt av et materiale som er istand til

å absorbere de forurensninger som inneholdes i monomeren eller fortynningsmidlet, f.eks. som beskrevet i britiske patentskrifter 1.111.493 og 1.226.659.

Under anvendelse av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen kan polymerisasjonen utføres i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel, f.eks. et passende renset parafinisk hydrokarbon. Hvis ét fortynningsmiddel ikke anvendes, kan poly-mérisasjonen utføres i den flytende fase under anvendelse av overskudd av flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysator og polymerprodukt. Hvis monomeren anvendes i gassfasen, kan polymerisasjonen utføres under anvendelse av hvilken som heist teknikk som er egnet for utførelse av en gass/faststoff-reaksjon så som et reaktorsystem med fluidisert sjikt.

Polymerisasjonen kan utføres enten i batch eller kontinuerlig. Katalysatorkomponentene kan innføres i polymeri-sasjonskaret separat, men det kan være å foretrekke, spesielt hvis polymerisasjonen utføres kontinuerlig, å blande katalysatorkomponentene sammen før de innføres i polymerisasjonsreaktoren. Alternativt tilsettes ikke hele katalysatoren ved begynnelsen av polymerisasjonen. således kan en andel av katalysatoren tilsettes for å initiere polymerisasjon og ytterligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes en eller flere ganger under polymerisasjonen. Siden mating av en oppslemming av TiCl^ kan være ubekvemt, kan. det være å foretrekke at altTiCl-j tilsettes, sammen med noe av hver av de andre katalysatorkomponenter', for å initiere polymerisas jonen, hvoretter resten av de andre katalysatorkompdnenter tilsettes under polymerisas jonen . Det er ønskelig atTic1^-komponenten ved en even-tuell blanding av katalysatorkomponentene ikke tillates å komme i kontakt med Lewis-baseforbindelsen som er komponent (3) i fravær av organometallforbindelsen som er komponent (2) i katalysatoren.

Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjede-overf øringsmiddel , f.eks. hydrogen eller en sinkdialkyl,' i den hensikt å regulere molekylvekten til det produkt som danner seg. Kjedeoverføringsmidlet, hvis dette er tilstede, er gjerne hydrogen som er tilstede i en mengde av opp til 5 mol% i forhold til monomeren, gjerne i en mengde "på fra 0,10 og opp til 2,0 mol% i forhold til monomeren. Mengden av kjedeoverføringsmiddel vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene, spesielt temperaturen som typisk ligger i området fra 20 og opp til 100°C, fortrinnsvis fra 50 og opp til 85°C.

Selv om polymerisasjonen fortrinnsvis utføres ved en temperatur i området fra 50 og opp til 85°c, kan forbedrede resul-tater oppnås hvis polymerisasjonen startet ved en temperatur under 50°C, f.eks. 40°C, og fortsettes ved denne lave temperatur i et kort tidsrom, gjerne fra 1 minutt og opp til 15 minutter, før temperaturen heves til en temperatur i området fra 50 og opp til 85°C.

Propylenpolymerer fremstilt i overensstemmelse med det sist nevnte aspekt ved foreliggende oppfinnelse, er i form

av.pulver, og dette har typisk partikler som i alt vesentlig ligger i størrelsesområdet fra 400 til 1.200 mikron, og hoved-

delen av partiklene, dvs. minst 50%, og i noen tilfeller 90% eller mer, i vekt, ligger i området fra 500 og opp til 850 mikron. Pulveret kan anvendes direkte eller kan utsettes for en

ekstruderingsprosess for dannelse av bånd som kuttes opp til granulater. Polymeren, enten i form av pulver eller granulat, kan anvendes på kjent måte for fremstilling av sprøytestøpte artikler eller ekstruderte artikler, eller andre produkter.

Forskjellige aspekter ved foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives under henvisning til de følgende eksempler som er illustrerende for oppfinnelsen. I alle eksempler var over-flatearealet av den titantrxkloridholdige komponent minst 50 m 2 /,g.

EKSEMPLER 1- 14

Trinn ( a) og ( b)

Fremstilling av det varmebehandlede TiCl^- holdige faste stoff

Det ble fremstilt løsninger av Et3Al2Cl3(53,0 g, 214 m-mol).i C12HC (120 ml) ogTiCl4(45,2 g, 238 m-mol) i C12HC (145 ml).. Disse ble tilsatt dråpevis og samtidig i løpet av 4 timer til et 1 liters kar utstyrt med effektive blandehjelpe-midler. Reaksjonen ble utført ved en temperatur på -5 til 0°C under en atmosfære av . tørt nitrogen, i likhet med alle påfølgende behandlinger. Ved slutten av tilsetningen ble reaksjonsblandingen holdt ved samme temperatur i en time og fikk deretter opp-varme seg langsomt til romtemperatur natten over. Det ble opp-nådd et rødt, fast stoff med en svakt farvet overstående løsning.. Blandingen ble deretter oppvarmet ved x°c i y timer (se tabell 1), og etter dette tidsrom ble det faste stoff fraskilt ved dekanter- : ing og vasket, ved dekantering, med heksan (5 x 350 ml).

Alternativt ble det utført reaksjoner ved 0°C under anvendelse av enten løsninger av Et^AlCl (Al:Ti-forhold på 1:1, konsentrasjon 400g/l) (eksempel 9) ellerEt3Al2d3(Al:Ti-forhold på 2:1, konsentrasjon 400 g/l, eksempler 3 til 6 og 10 til 11) i heksan med tilsetning av aluminiumforbindelsen til kolben som inneholdt en heksanløsning avTiCl^(25 mol.%).

Trinn ( c)

Fremstilling av kompleksdannende midde1- behandlet fast stoff

Det faste stoff fra (b) (38 g) ble oppslemmet i en blanding av 230 ml heksan og 34 ml diisoamyleter og oppvarmet ved 35°C i en time, ved hvilke tidsrom det faste stoff hadde skiftet i farve fra rødt til brunt og den overstående løsning var meget mørk av farve. Det faste stoff ble så fraskilt ved dekantering og vasket med heksan (5 x 300 ml). i eksempel 10 ble det faste stoff og diisoamyleteren oppvarmet ved 80°c i en time, mens fremgangsmåten ellers var som beskrevet.

Trinn ( d)

Behandlingen med EtAlCl^, titantetrahlogenid eller en forløper (i) Med overskudd av TiCl^En oppslemming av det .faste stoff fra trinn (c), som inneholde 14,5 m-mol TiCl^ i en blanding av 4 mlTiCl^og 6 ml heksan, ble oppvarmet ved 65°C i 2 timer. En forandring i farve fra brunt til fiolett fant sted.

Det faste stoff ble fraskilt ved dekantering og vasket med heksan (2 x 25 ml ved romtemperatur fulgt av 2 x 25 ml ved 65 oC. (ii) Med 0, 1 mol TiCl^/ mol TiCl^ En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholdt 7,5 m-mol TiCl^ > i en blanding av 5 ml heksan ogTiCl4(0,077 ml, 0,75 m~mol, dvs. en konsentrasjon på 1,5 mol.%) ble oppvarmet ved 65°c i 4 timer. Det faste stoff, praktisk talt uforandret med hensyn til farve, ble opparbeidet som angitt under (i) ovenfor. (iii) MedCCl^En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholt 43 m-mol TiCl^, i en blanding av 35 ml heksan og CCl. (0,41 ml, 4,o3 m-mol, dvs. en konsentrasjon av 1,2 mol.%) ble oppvarmet ved 6_5 C i 4 timer, fulgt av et tidsrom ved omgivelsestemperatur av 2 uker. Det faste stoff ble fraskilt ved dekantering og vasket med heksan (2 x 100 ml ved. romtemperatur

fulgt av 3 x 100 ml ved 65°C) .

(iv) Med CBr^Fremgangsmåten fra (iii) ovenfor ble fulgt under anvendelse avCBr^istedenforCCl^. (v) Med CCl^/ SiCl^- blandinger En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholdt 24 m-mol TiCl^, i en blanding av 23 ml heksan, 7 ml SiCl4og CCl^ (0,21 ml, 2,1 m-mol, dvs. en konsentrasjon på 0,7 mol.%) ble oppvarmet ved 65°C i 4 timer, fulgt av 2 uker ved omgivelsestemperatur. Det faste stoff ble opparbeidet som angitt under (i) ovenfor. (vi) Med EtAlCl^En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholdt 40 m-mol TiCl^, i 50 ml heksan og EtAlCl2 (1,3 g, 10 m-mol) ble oppvarmet til 65°C i 4 timer. Det faste stoff ble opparbeidet som angitt under (i) ovenfor. (vii) Med CBr^/ SiCl^- blandinqer Fremgangsmåten fra (v) ovenfor ble fulgt under anvendelse av CBr^ istedenforCCl^.

Fremstillingen av TiCl^-holdige faste stoffer anvendt i eksemplene 1 til 14 er oppsummert i tabell 1 nedenunder .

Fotnote til tabell 1

Titantrikloridkomponenten ble ikke vasket ved fullførelsen av fremgangsmåten i trinn (d) .

EKSEMPLER 15 - 22

Polymerisering av propylen ble utført under anvendelse av en autoklav av rustfritt stål med enten 1 eller 5 liter kapasitet, utstyrt med en vertikal anker-rører. Autoklaven ble oppvarmet til 70 oC, evakuert og deretter passet med renset propylen (inneholdende <1 ppm vann og andre umettede hydrokarboner og < 0,5 ppm oksygen) , idet fortynningsmidlet (en mettet hydro-^karbonfraksjon som bestod av isomere heksaner og heptaner) og en løsning av Et_AlCl i heksan.. Karet ble så satt under trykk til 7 kg/cm 2 med propylen som inneholdt ca. 1 mol-% hydrogen, ' idet denne konsentrasjon ble opprettholdt ved ytterligere tilførsel under polymerisas jonspirosessen. En heksanoppslemming av TiCl^-holdig katalytisk kompleks, fremstilt som angitt i detalj ovenfor, ble tilsatt og røreren startet. Typisk ble det anvendt 0,5 m-mol TiCl3med et forhold Et?AlCl :TiCl3 på 5:1. Autoklaven ble holdt ved en temperatur på 65°C under hele polymerisasjonen, med unntagelse av eksempel .19 hvor temperaturen var 60°C, med inngang av ytterligere propylen for opprettholdelse av trykket på 7 kg/cm 2 over hele polymerisasjonsperioden (4,2 kg/cm 2i eksempel 19) som varierte fra 1 til 5 timer. Etter dette tidsrom blé autoklaven ventilert, innholdet i karet avkjølt og det frittstrømmende fortynningsmiddel-uløselige polymerpulver skilt fra det overstående fortynningsmiddel.

Polymerisasjonsresultater er angitt i tabell 2 nedenunder ..

Smelteindeksen til polymerprøvene ble målt ved ASTM-test metode D 1238-70, betingelse N (190 oC og 10 kg). Bøyemodul-én ble målt under anvendelse av en kragbjelkeapparatur som beskrevet i Polymer Age, March 1970, s. 57 og 58, slik som detalj-ert i belgisk patentskrift 822.941.

SAMMENLIGNINGSEKSÉMPLER

(A) Et diisoamyleterbehandlet fast stoff ble fremstilt som angitt i eksempel 1, deler A og B fra britisk patentskrift 1.391.068. En porsjon av dette faste stoff ble oppslemmet i en blanding av heksan og TiCl. (0,1 mol pr. mool TiCl , dvs. en konsentrasjon av 1,5 vol.%), og oppvarmet ved 65 C i 4 timer. Det således oppnådde faste stoff ble fraskilt og vasket med heksan. (B) En porsjon av det eterbehandlede faste stoff fremstilt som i sammenlignihgseksempel A ble oppslemmet i en

blanding av heksan ogCCl^(0,1 mol pr. mol TiCl^, dvs. en konsentrasjon av 1,3 vol.%) og oppvarmet ved 65°C i 4 timer. Det således oppnådde faste stoff ble fraskilt og vasket med heksan.

(C) En porsjon av det eterbehandlede faste stoff fremstilt som i sammenligningseksempel A ble oppslemmet i en

blanding av heksan og TiCl. (2,4 mol pr. mol oTiCl , dvs. en konsentrasjon av 2 7 vol.%), og oppvarmet ved 65 C i 2 timer. Det således oppnådde faste stoff ble fraskilt og vasket med heksan.

Hver av de TiCl^-holdige katalysatorkomponenter som resulterte fra prosessene A-c ovenfor, ble så anvendt for polymerisering av propylen i tilknytning til Et2AlCl under anvendelse av den polymerisasjonsprosess som er beskrevet i eksemplene 15-22. Resultatene er gjengitt i tabell 3 nedenunder.

Eksempler 23 - 28

Det ble utført polymerisasjon i en 91 liters autoklav av rustfritt stål under anvendelse.av produktene fra eksemplene 3-6, 9 og 10. 64 liter av hydrokarbon-fortynningsmidlet (C12HC) ble satset i karet og avgasset ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propyien som inneholdt0,15 vol.% hydrogen, ble så ført inn i karet i en mengde som ga et trykk på o 7 kN/m 2 mano-metertrykk. Fortynningsmidlet ble omrørt, og omrøringen ble fortsatt under hele de følgende prosesser. 0,536 mol dietyl-aluminiumklorid, som en 25 vekt% løsning i hydrokarbon-fortynningsmidlet, ble så tilsatt til autoklaven, fulgt av 1 liter av hydrokarbon-fortynningsmidlet. 0,134 mol titantriklorid (fremstilt som beskrevet i eksemplene 3-6, 9 og 10) ble tilsatt som en 0,5 mol/l suspensjon av titantrikloridet i hydrokarbon-fortynningsmidlet: 2 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet ble så tilsatt.

Autoklaven ble holdt ved 60°C mens propylen ble ledet inn. i autoklaven ved konstant hastighet på ca. 10 kg/h. Propylensatsen inneholdt 0,15 mol.% hydrogen. I alt 33,5 kg propylen ble ledet inn i autoklaven, hvoretter propylenmatingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til 35 kN/m 2 mano-metertrykk. Restpropylenet ble ventilert ut,- .og polymersuspensjonen ble ledet inn i et glassforet kar. Autoklaven bie vasket med 20 liter fortynningsmiddel som også ble tilsatt til det glassforede kar. * Innholdet i det glassforede kar ble blandet méd iso-propanol i en mengde på 2 vol.% i forhold til fortynningsmidlet.

Blandingen ble omrørt i 1 time ved 70°C, og en blanding av iso-propanol og vann (som inneholdt 10vol.% vann) ble tilsatt i en mengde av 0,6 vol.% i forhold til fortynningsmidlet, og rørihgen ved 70°C ble fortsatt i ytterligere 2 timer.

Polymersuspensjonen ble ført inn i et ytterligere kar som inneholdt 40 liter avmineralisert vann ved omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Vannfasen ble så dekantert fra, og ytterligere 40 liter avmineralisert vann av omgivelsestemperatur ble tilsatt og fremgangsmåten gjen-tatt. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass..

Polymerisasjonsresultatene er gjengitt i tabell 4.

Claims (29)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig materiale som omfatter de trinn hvor (a) titantetraklorid omsettes med en forbindelse av formel AlR n X_ , hvor R er en n i-n hydrokarbongruppe som inneholder 1-18 karbonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som er større enn 0 og mindre enn eller lik 3, ved en temperatur i området fra -100°C og opp til +20°C,. for oppnåelse av et fast, hydrokarbon-uløselig reaksjonsprodukt, karakterisert ved at (b) reaksjonsblandingen oppvarm, es ved en temperatur mellom 40 og 150 oC i et tidsrom av fra 1 minutt til 50 timer, idet valget av reaksjonsbe-tingelser og kombinasjon av tid og temperatur for oppvarmning innen de foreskrevne grenser er slik at reaksjonsproduktet omformes til et metastabilt rødt materiale (som her definert), (c) det faste produkt som resulterer fra (b) behandles med et kompleksdannende middel som er en eter, tioeter eller tiol med formelen :

hvor R' og R", som kan være like eller forskjellige, er hydro-karbylgrupper med 4-10 karbonatomer, og (d) det tilsettes til produktet fra (c) et alkylaluminiumdiklorid eller et fireverdig titanhalogenid eiler et reagens som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ.

2.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse AlR X_ n 3-n i trinn (a) som er slik at R er en alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, og hvor X er klor.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse AlR -X_ n 3-n i trinn (a) hvor n ikke er større enn 2,5 og ikke mindre enn ca. .1,5.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes en reaksjonstemperatur i området fra -40 og opp til o + 20 C .

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av . kravene 1 til 4, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes fra 0,25 og opp til 2,0 mol av forbindelsen AlR n X3., -n for hvert mol titantetraklorid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes en forbindelse AlR X_, som er et dialkylaluminiumhaiogenid, eller et materi- n 3-n J ^ ale som inkluderer et dialkylaluminiumhalogenid, og at dette anvendes i en. mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 0,6 og opp til 1,5 mol av dialkylaluminiumhalogenidet for hvert mol titantetraklorid.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at i trinn (a) titantetrakloridet og r forbindelsen AIR n X-3, -nblandes i fra 30 minutter og opp til 16 timer.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at i trinn (b) reaksjonsblandingen oppvarmes til 65°C i 10 til 12 timer.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8,.karakter, isert ved at det i trinn (c) anvendes et kompleksdannende middel som er en eter hvor hydrokarbylgruppene ér alkylgrupper.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det anvendes forbindelser hvor alkyl-gruppene inneholder fra 4 og opp til 6 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene i til 10, karakterisert ved at det i trinn (c) anvendes minst 0,4 mol av det kompleksdannende middel for hvert mol titantriklorid.

12.. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at i trinn (c) behandlingen av produktet fra trinn (b) med det kompleksdannende middel utføres i mer enn 5 minutter.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at det faste stoff etter trinn (c) fraskilles og vaskes med ét inert fortynningsmiddel. •

14.F remgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at i trinn (d) produktet fra trinn (c) oppvarmes til en temperatur på minst 60°C i nærvær av et alkylaluminiumdihalogenid, et fireverdig titanhalogenid eller et reagens som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid iri situ.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at produktet fra trinn (c) oppvarmes til en temperatur av ikke mindre enn 100 °C i nærvær av et alkylaluminiumdihalogenid.

16.F remgangsmåte som angitt i krav 14 eller 15, karakterisert ved at temperaturen på minst 60°C holdes ifra 10 minutter og opp til 100 timer.

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 16, karakterisert , ved at det i trinn (d) anvendes en mengde av det fireverdige titanhalogenid, eller et reagens som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ, eller et alkylaluminiumdihalogenid i området fra minst 0,01 mol og opp til 10 mol pr. mol titantriklorid.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at det anvendes en mengde av det fireverdige titanhalogenid, eller et reagens som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ, eller et alkylaluminiumdihalogenid på opp til 0,20 mol.

19- Fremgangsmåte som angitt i hviikét som helst av kravene 1 til 18, karakterisert ved at det som det reagens som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ, anvendes karbontetraklorid, karbontetrabromid eller klor.

20. Olefiripolymerisasjonskatalysator omfattende lj et titantrikloridholdig materiale; og

2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe HA i det periodiske system, eller et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra. gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organoaluminiumforbindelse, karakterisert ved at det.titantrikloridholdige materiale er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 19.

21. Katalysator som angitt i krav 20, karakterisert ved at komponent (2) er aluminiumtrihydrokarbyl, et dihydrokarbylaluminiumhalogenid eller et dihydrokarbylaluminiumhydrid.

22. Katalysator som angitt i krav 20 eller 21, karakterisert ved at den inkluderer 3) minst én organo- Lewis-basef obindelse .

23. Katalysator som angitt i krav 22, karakterisert ved at komponent (3) er.heksametylfosforsyre-triamid; 2-dimetylamino-1,3-dimetyl-1,3,2-diazafosfolidin-2-oksyd; N,N,N' ,N" -pen tame ty 1-N" -Æ-dimetylaminoetylfosforsyre-triamid; N, N, N ' , N '-tetrametyletylendiamin; tributylamin eller' difenylsulfon.

24. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 20 til 23, karakterisert ved at den også inkluderer 4) et substituert eller usubstituert polyen.

25. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 20 til 24, karakterisert ved at for hvert gramatom av titanmetallet som er tilstede i komponent (1) er det tilstede minst 0,05 og opp til 50 mol av komponent (2).

26. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 22 til 25, karakterisert ved at for hvert gramatom av titanmetallet som er tilstede i komponent (1), er det tilstede fra 0,01 og opp til 10 mol av organo-Lewis-base forbindelsen som er komponent (3) , og antall mol av komponent (3) er mindre enn antall mol av komponent (2).

27. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 24 til 26, karakterisert ved at for hvert mol av komponent (2) er det tilstede fra 0,01. og opp til 1,0 mol åv polyenet som er komponent (4).

28. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en ole finmonomer hvor minst én olefinmonomer, eller en blanding av minst én olefinmonomer og etylen, bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at polymerisasjonskatalysatoren er som angitt i hvilke som helst av kravene 20 til 27.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved en temperatur i området fra 20 og opp til 100°C i nærvær av fra 0,01 og opp til 5,0 mol%, i forhold til monomeren eller monomerene,. av hydrogen.