NO762080L

NO762080L -

Info

Publication number: NO762080L
Application number: NO762080A
Authority: NO
Inventors: R Pearce; V A Wilson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1976-12-17
Also published as: GB1548573A; NZ181180A; FR2314760A1; ES448944A1; DE2627108A1; IT1071490B; FI761744A; AU502031B2; BR7603896A; AU1497376A; SE7606849L; BE843038A; NL7606503A

Description

Oppfinnelsen vedrører polymerisering av olefinmonomerer, katalysatorer for anvendelse ved slik polymerisasjon og, spesielt, en fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig materiale som er nyttig som komponent for slike katalysatorer. The invention relates to the polymerization of olefin monomers, catalysts for use in such polymerization and, in particular, a method for producing a titanium trichloride-containing material which is useful as a component for such catalysts.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig materiale som omfatter trinnene (a) omsetning av titantetraklorid med en forbindelse av formel AlRnX3 n, hvor R er en hydrokarbongruppe som inneholder 1-18 karbonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som er større enn 0 og mindre enn eller lik 3, ved en temperatur i området fra -100°Cog opp til + 20°C, for oppnåelse av et fast, hydrokarbon-uløselig reaksjonsprodukt, (b) oppvarm-, ning av reaksjonsblandingen ved en temperatur mellom 40 og 150°C i et tidsrom fra 1 minutt til 50 timer, hvorved valget av reak-sjonsbetingelser og kombinasjon av tid og temperatur for oppvarmningen, innen de foreskrevne grenser, er slik at reaksjonsproduktet omformes til et metastabilt rødt materiale (som definert i det følgende), (c) behandling av det faste produkt som resulterer fra (b) med et kompleksdannende middel som er en eter, tioeter eller tiol med formelen: According to the invention, a method is provided for the production of a titanium trichloride-containing material comprising the steps (a) reaction of titanium tetrachloride with a compound of the formula AlRnX3 n, where R is a hydrocarbon group containing 1-18 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is a number greater than 0 and less than or equal to 3, at a temperature in the range of -100°C and up to + 20°C, to obtain a solid, hydrocarbon-insoluble reaction product, (b) heating the reaction mixture at a temperature between 40 and 150°C for a period of time from 1 minute to 50 hours, whereby the choice of reaction conditions and combination of time and temperature for the heating, within the prescribed limits, is such that the reaction product is transformed into a metastable red material (as defined below), (c) treating the solid product resulting from (b) with a complexing agent which is an ether, thioether or thiol of the formula:

hvor R' og R", som kan være like eller forskjellige, er hydro-karbonrester som har 4-10 karbonatomer, og (d) tilsetning til produktet av (c) et alkylaluminiumdiklorid eller et fireverdig titåri-halogénid eller et reagens som er istand til å frembringe et fireverdig titanhalogenid in situ. wherein R' and R", which may be the same or different, are hydrocarbon residues having 4-10 carbon atoms, and (d) addition to the product of (c) an alkylaluminum dichloride or a tetravalent tetrahalide or a reagent which is to produce a tetravalent titanium halide in situ.

Det metastabile røde materiale som resulterer fra trinn (b) ovenfor, omfatter titantriklorid av den såkalte sjikt struktur som, ved behandling i henhold til trinn (c) ovenfor, forandrer farve fra rødt til brunt og gir en mørkfarvet, overstående væske. The metastable red material resulting from step (b) above comprises titanium trichloride of the so-called layered structure which, when treated according to step (c) above, changes color from red to brown and gives a dark colored supernatant liquid.

Trinn (a) er et reduksjonstrinn og utføres fortrinnsvis under anvendelse av aluminiumforbindelser hvor R represen-terer et hydrokarbonradikal som inneholder 1-12 karbonatomer, f.eks: en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkyl-gruppe; men mer fortrinnsvis er R en alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, og X kan være hvilket som helst halogen, men er fortrinnsvis et kloratom. Verdien av n i den generelle formel er. fortrinnsvis ikke større enn 2,5 og ikke mindre enn ca. 1,5. I det følgende vil aluminiumforbindelsen AlR X_. som anvendes i trinn (a), bli referert til som reduksjonsmidlet. Step (a) is a reduction step and is preferably carried out using aluminum compounds where R represents a hydrocarbon radical containing 1-12 carbon atoms, for example: an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkyl group; but more preferably R is an alkyl group of 2-6 carbon atoms and X can be any halogen but is preferably a chlorine atom. The value of n in the general formula is. preferably not greater than 2.5 and not less than approx. 1.5. In the following, the aluminum compound AlR X_. which is used in step (a), be referred to as the reducing agent.

Valget av reaksjonstemperatur for reduksjonstrinnet (a) i området -100 til + 20°C vil blant annet være avhengig av hvilken type aluminiumforbindelse som anvendes. Eksempelvis, The choice of reaction temperature for the reduction step (a) in the range -100 to + 20°C will depend, among other things, on the type of aluminum compound used. For example,

når n er fra 1,5 og opp til 2,0, foretrekkes en reduksjonstem-peratur i området - 40 til 0°C. Men hvis n er^'1,5, kan tem-peraturer i øvre ende av området anvendes, f.eks. fra -20og when n is from 1.5 and up to 2.0, a reduction temperature in the range -40 to 0°C is preferred. But if n is 1.5, temperatures at the upper end of the range can be used, e.g. from -20 and

opp til +20°C.up to +20°C.

Blanding av titantetrakloridet og reduksjonsmidlet kan utføres ved at enten det ene tilsettes til det annet eller ved tilsetning av de to reagenser samtidig til et omrørt kar. Reduksjonen utføres passende i nærvær av et inert fortynningsmiddel som fortrinnsvis omfatter ett eller flere alifatiske hydrokarboner.' Eksempler på egnede fortynningsmidler inkluderer heksan og en blanding avC,«-mettede hydrokarboner med kokepunkt-område 170 til 180 oc, i det følgende kaltC12HC. Blandingen av de to reagenser utføres fortrinnsvis langsomt, dvs. i et tidsrom av flere timer. Mixing of the titanium tetrachloride and the reducing agent can be carried out by either adding one to the other or by adding the two reagents simultaneously to a stirred vessel. The reduction is conveniently carried out in the presence of an inert diluent which preferably comprises one or more aliphatic hydrocarbons. Examples of suitable diluents include hexane and a mixture of C 1 -saturated hydrocarbons with a boiling point range of 170 to 180°C, hereinafter referred to as C 12 HC. The mixing of the two reagents is preferably carried out slowly, i.e. over a period of several hours.

Mengdeforholdene mellom titantetraklorid og reduk-sjonsmiddel som anvendes, er fortrinnsvis fra 0,2 5 til 2,0 mol av reduksjonsmidlet for hvert mol titantetraklorid. The quantity ratios between titanium tetrachloride and reducing agent used are preferably from 0.25 to 2.0 mol of the reducing agent for each mole of titanium tetrachloride.

Når reduksjonsmidlet er et dialkylaluminiumhalogenid, eller et materiale som inkluderer et dialkylaluminiumhalogenid, f.eks. et alkylaluminium-seskvihalogenid (som kan betraktes som en tilnærmet ekvimolar blanding av et dialkylaluminiumhalogenid og et alkylaluminiumhalogenid), foretrekkes det å anvende en tilstrekkelig mengde av reduksjonsmidlet for tilveiebringelse av fra 0,5 og opp til 2,0mol, spesielt fra 0,6 og opp til 1,5 mol, f.eks. 1,0 mol, av dialkylaluminiumhalogenidet for hvert mol titantetraklorid. Reduksjonen av titantetrakloridet utføres fortrinnsvis ved tilsetning av reduksjonsmidlet til titantetrakloridet.'Reaktantene blandes fortrinnsvis i fra 30 minutter og opp til 16 timer, spesielt fra 2 timer og opp til 10 timer, men det vil forstås at blandetiden er avhengig av de anvendte reak-sjonsbetingelser og reaktanter. When the reducing agent is a dialkylaluminum halide, or a material that includes a dialkylaluminum halide, e.g. an alkylaluminum sesquihalide (which can be considered an approximately equimolar mixture of a dialkylaluminum halide and an alkylaluminum halide), it is preferred to use a sufficient amount of the reducing agent to provide from 0.5 and up to 2.0mol, especially from 0.6 and up to 1.5 mol, e.g. 1.0 mole, of the dialkyl aluminum halide for each mole of titanium tetrachloride. The reduction of the titanium tetrachloride is preferably carried out by adding the reducing agent to the titanium tetrachloride. The reactants are preferably mixed for from 30 minutes and up to 16 hours, especially from 2 hours and up to 10 hours, but it will be understood that the mixing time is dependent on the reaction conditions used and reactants.

Når alle reaktanter er blandet, kan blandingen holdes ved reaksjonstemperaturen i 1-2 timer, hvoretter den kan få stige til omgivelsestemperatur i løpet av et ytterligere tidsrom av flere timer, f.eks. fra 5 til 15 timer. Det vil forstås at det kan være bekvemt å tillate blandingen å gå opp til omgivelsestemperatur i løpet av natten. When all reactants are mixed, the mixture can be held at the reaction temperature for 1-2 hours, after which it can be allowed to rise to ambient temperature over a further period of several hours, e.g. from 5 to 15 hours. It will be understood that it may be convenient to allow the mixture to rise to ambient temperature overnight.

Reaksjonsblandingen utsettes for et oppvarmningstrinn eller en varmebehandling i temperaturområdet 40 til 150°C, hvorved temperaturen og oppvarmningstiden velges i overensstemmelse med hverandre, nemlig jo høyere temperaturen er, desto kortere er oppvarmingstiden. Eksempelvis, mens en halv time generelt er tilstrekkelig ved en temperatur pa 110°C, er oppvarmning i 10-12 timer ved 65°C ønskelig. i den hensikt å sikre den optimale oppvarmningstid ved en spesiell temperatur kan karakteristika for det reduserte faste stoff etter forskjellige tider under varmebehandlingen kontrolleres på to måter. For det første bør det faste TiCl^hovedsakelig være av sjiktstruktur, bedømt ved røntken-analyse, ved sammenligning av høydene av røntkenlinjene ved (i) 5,85. Å og (ii) 5,4 Å. Disse linjer er karakteristiske for titantriklorid i (i) sjiktstrukturen og (ii) fl-formen. Generelt an-ses faste stoffer som har røntkenmønstere hvor linjen (i) er betydelig høyere enn linjen (ii), tilfredsstillende. For det annet bør det faste stoff behandles med et kompleksdannende middel av den type som er definert under (c) ovenfor, og eventuelle farve-forandringer for det faste stoff og den overstående væske noteres. Tilfredsstillende faste stoffer skifter fra rødt til brunt under en slik behandling, og ved bunnfelling vil den overstående væske vise seg å være mørkfarvet, typisk fiolétt. På den annen side, hvis det er liten forandring i farven på det faste stoff, og den overstående væske er praktisk talt fårveløs, vil det faste stoff generelt være mindre tilfredsstillende. The reaction mixture is subjected to a heating step or a heat treatment in the temperature range 40 to 150°C, whereby the temperature and the heating time are chosen in accordance with each other, namely the higher the temperature, the shorter the heating time. For example, while half an hour is generally sufficient at a temperature of 110°C, heating for 10-12 hours at 65°C is desirable. in order to ensure the optimum heating time at a particular temperature, the characteristics of the reduced solid after different times during the heat treatment can be controlled in two ways. First, the solid TiCl2 should be predominantly layered, as judged by X-ray analysis, by comparing the heights of the X-ray lines at (i) 5.85. Å and (ii) 5.4 Å. These lines are characteristic of titanium trichloride in (i) the layered structure and (ii) the fl form. In general, solids that have X-ray patterns where line (i) is significantly higher than line (ii) are considered satisfactory. Secondly, the solid should be treated with a complexing agent of the type defined under (c) above, and any color changes to the solid and the supernatant liquid noted. Satisfactory solids change from red to brown during such treatment, and upon settling, the overlying liquid will turn out to be dark-coloured, typically violet. On the other hand, if there is little change in the color of the solid, and the supernatant liquid is practically colorless, the solid will generally be less satisfactory.

Således kan, ved ethvert spesielt system og temperatur for varmebehandlingen, den optimale oppvarmningstid lett Thus, at any particular system and temperature for the heat treatment, the optimal heating time can easily

bestemmes ved en rekke enkle eksperimenter. Det vil bemerkes at for lange oppvarmningstider bør unngås, da de faste stoffer som således produseres, vil være meget mindre aktive som polymeri-sasjonskatalysatorkomponenter. determined by a series of simple experiments. It will be noted that excessively long heating times should be avoided, as the solids thus produced will be much less active as polymerization catalyst components.

Når varmebehandlingen i trinn (b) er ferdig, ad-skilles det faste residuum fortrinnsvis og vaskes med friskt fortynningsmiddel, idet Tic1^-komponenten i det hovedsakelig er av sjiktstruktur, men inneholder aluminiumforbindelser. When the heat treatment in step (b) is finished, the solid residue is preferably separated and washed with fresh diluent, the Tic1^ component in it mainly having a layer structure, but containing aluminum compounds.

Ovennevnte residuum behandles så med et kompleksdannende middel av den ovenfor definerte type..De foretrukne kompleksdannende midler er etere, spesielt slike hvor hydrokar-bonrestene er alkylgrupper, spesielt alkylgrupper som inneholder 4-6 karbonatomer, f.eks. di-n-butyleter eller di-isoamyleter. Mengden av kompleksdannende middel som anvendes, vil være avhengig av det spesielle kompleksdannende middel, men generelt anvendes for hvert mol titantriklorid minst 0,4 mol, og fortrinnsvis minst 0,8 mol, f.eks. 1,0mol, av det kompleksdannende middel. Det er mulig å anvende store andeler av det kompleksdannende middel, men det oppnås ingen signifikant forbedring i katalysatorens egenskaper ved anvendelse av andeler over 3,0 mol kompleksdannende middel for hvert mol titantriklorid. The above-mentioned residue is then treated with a complexing agent of the type defined above. The preferred complexing agents are ethers, especially those where the hydrocarbon residues are alkyl groups, especially alkyl groups containing 4-6 carbon atoms, e.g. di-n-butyl ether or di-isoamyl ether. The amount of complexing agent used will depend on the particular complexing agent, but generally at least 0.4 mol, and preferably at least 0.8 mol, e.g. 1.0 mol, of the complexing agent. It is possible to use large proportions of the complexing agent, but no significant improvement in the properties of the catalyst is achieved by using proportions above 3.0 mol of complexing agent for each mole of titanium trichloride.

Det faste residuum suspenderes i et hydrokarbon-fortynningsmiddel, f.eks. heksan,<p>g det aktuelle kompleksdannende middel tilsettes. Blandingen holdes så ved en temperatur i området 0-80°C, idet behandlingstidsrommet ikke er kritisk, men er fortrinnsvis mer enn 5 minutter; passende 15 minutter og opp til 5 timer, f.eks. l.time. The solid residue is suspended in a hydrocarbon diluent, e.g. hexane,<p>g the appropriate complexing agent is added. The mixture is then kept at a temperature in the range 0-80°C, the treatment time being not critical, but is preferably more than 5 minutes; suitable 15 minutes and up to 5 hours, e.g. l. hour.

Etter at det faste stoff er blitt behandlet med det kompleksdannende middel, skylles det gjerne fra og vaskes med et inert fortynningsmiddel for fjerning av løseliggjorte aluminiumforbindelser. I dette trinn viser rønténanalyse av det fasteTiCl3linjer som er karakteristiske for både sjiktstrukturen og den fi-struktur som er omtalt ovenfor. I foretrukne faste stoffer er topphøyden som skyldes sjiktstrukturen, større enn dem som skyldes fi-strukturen. After the solid has been treated with the complexing agent, it is preferably rinsed off and washed with an inert diluent to remove solubilized aluminum compounds. In this step, X-ray analysis of the solid TiCl3 shows lines that are characteristic of both the layer structure and the fi structure discussed above. In preferred solids, the peak heights due to the layer structure are greater than those due to the fi structure.

Det således fremstilte faste stoff behandles deretter ved forhøyet temperatur med enten et alkylaluminiumdiklorid eller et fireverdig titanhalogenid eller en forbindelse som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ ved omsetning med det TiCl^ som er tilstede i det faste stoff. I det følgende vil "forbindelse som er istand til å utvikle et fireverdig titanhalogenid in situ" refereres ganske enkelt som "genereringsmidlet". The solid thus produced is then treated at elevated temperature with either an alkyl aluminum dichloride or a tetravalent titanium halide or a compound capable of developing a tetravalent titanium halide in situ by reaction with the TiCl^ present in the solid. Hereinafter, "compound capable of generating a tetravalent titanium halide in situ" will be referred to simply as "the generating agent".

I praksis oppvarmes det faste stoff gjerne i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, f.eks. heksan, til en temperatur på minst 60°C i nærvær av et fireverdig titanhalogenid, eller et genereringsmiddel, eller et alkylaluminiumdihalogenid. Hvis titantrikloridet oppvarmes i nærvær av titantetrahalogenid, eller et genereringsmiddel som er istand til å utvikle titantetraklorid, foretrekkes det å anvende en temperatur i området 60-llO°C, spesielt ca. 65°C. Hvis oppvarmningen imidlertid utføres i nærvær av et alkylaluminiumdihalogenid, foretrekkes det å anvende en temperatur på ikke mindre enn 100°C . Oppvarmningstemperaturen overstiger ønskelig ikke 150°C og er fortrinnsvis ikke mer enn 135°C. Generelt holdes temperaturen på minst 60°c i fra 10 minutter og opp til 100 timer, fortrinnsvis i 1 time til 20 timer. Det er også mulig å utføre oppvarmningen i 2-10 timer, fulgt av en "aldrings"-prosess hvorved det faste stoff får henstå ved omgivelsestemperatur i et ytterligere tidsrom som er opp til flere uker. Denne "aldrings"-prosess kan forbedre den således fremstilte katalysatorkomponents egenskaper. Mengen av fireverdig titanhalogenid eller genereringsmiddel eller alkylaluminiumdihalogenid som anvendes i trinn (d), er fortrinnsvis minst 0,01 mol pr. mol titantriklorid og kan være opp til 10mol, eller mer, pr. mol titantriklorid. •Imidlertid, når det faste produkt fra trinn (c) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen behandles med det fireverdige titanhalogenid, eller genereringsmidlet, er det generelt, mulig å anvende mengder i nedre ende av det ovenfor omtale området, f.eks. opp til 0,2 mol, f.eks. 0,1 mol, pr. mol titantriklorid. Det vil således være forståelig at mengdene av titantetrahalogenid som det er tale om i dette trinn i fremgangsmåten, kan være betydelig mindre enn dem som er nødvendige i lignende prosesser (kfr. britisk patentskrift nr. 1.391.068). Dette gir . flere fordeler ved at det er en betydelig besparelse av materi-aler, det fireverdige titanhalogenid kan genereres.in situ, og det kan være unødvendig å fraskille det resulterende faste titantrikloridholdige materiale før anvendelse som katalysatorkompo-.nent. In practice, the solid substance is usually heated in an inert hydrocarbon diluent, e.g. hexane, to a temperature of at least 60°C in the presence of a tetravalent titanium halide, or a generating agent, or an alkyl aluminum dihalide. If the titanium trichloride is heated in the presence of titanium tetrahalide, or a generating agent capable of generating titanium tetrachloride, it is preferred to use a temperature in the range of 60-110°C, especially about 65°C. If, however, the heating is carried out in the presence of an alkyl aluminum dihalide, it is preferred to use a temperature of not less than 100°C. The heating temperature preferably does not exceed 150°C and is preferably no more than 135°C. In general, the temperature is kept at at least 60°c for from 10 minutes and up to 100 hours, preferably for 1 hour to 20 hours. It is also possible to carry out the heating for 2-10 hours, followed by an "ageing" process whereby the solid is allowed to remain at ambient temperature for a further period of up to several weeks. This "aging" process can improve the properties of the catalyst component thus produced. The amount of tetravalent titanium halide or generating agent or alkyl aluminum dihalide used in step (d) is preferably at least 0.01 mol per mol of titanium trichloride and can be up to 10 mol, or more, per moles of titanium trichloride. • However, when the solid product from step (c) in the method according to the invention is treated with the tetravalent titanium halide, or the generating agent, it is generally possible to use amounts at the lower end of the above-mentioned range, e.g. up to 0.2 mol, e.g. 0.1 mol, per moles of titanium trichloride. It will thus be understandable that the amounts of titanium tetrahalide involved in this step of the method may be significantly less than those required in similar processes (cf. British patent document no. 1,391,068). This gives . several advantages in that there is a significant saving of materials, the tetravalent titanium halide can be generated in situ, and it may be unnecessary to separate the resulting solid titanium trichloride-containing material before use as a catalyst component.

Titantetrahalogenidet er fortrinnsvis titantetraklorid. The titanium tetrahalide is preferably titanium tetrachloride.

Genreringsmidlet som kan anvendes for generering av titantetrahalogenid in situ, inkluderer organiske halogenforbindelser, f. eks. karbontetraklorid og -tetrabromid, som kan tilsettes alene eller sammen med et ytterligere additiv, f.eks. silisiumtetra-klorid. Klor eller annet oksydasjonsmiddel kan også anvendes for generering av titantetraklorid om så ønskes. The generating agent which can be used for the generation of titanium tetrahalide in situ includes organic halogen compounds, e.g. carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, which can be added alone or together with a further additive, e.g. silicon tetrachloride. Chlorine or another oxidizing agent can also be used to generate titanium tetrachloride if desired.

Det titantrikloridholdige materiale som fremstillesThe titanium trichloride-containing material that is produced

i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan anvendes som en kata-lysatorkomponent, i tilknytning til aktuelle kokatalysatorér og eventuelt andre reagenser, for katalyse av polymerisasjonen eller' kopolymerisasjonen av mono-a-olefiner. in accordance with the invention, can be used as a catalyst component, in connection with relevant cocatalysts and possibly other reagents, for catalysis of the polymerization or copolymerization of mono-α-olefins.

Således omfatter, i henhold til et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse, en katalysator for polymerisering eller kopolymerisering av mono-a—olefiner: (1) En fast titantrikloridholdig komponent fremstilt ved.fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsens første aspekt, og (2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium, eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe ila i det periodiske system, eller et kompleks av én organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall i gruppe Ia eller Ila i det periodiske system og en organoaluminiumforbindelse. Thus, according to another aspect of the present invention, a catalyst for the polymerization or copolymerization of mono-α-olefins comprises: (1) A solid titanium trichloride-containing component produced by the method according to the first aspect of the invention, and (2) at least one organometallic compound of aluminium, or of a non-transition metal from group Ila of the periodic table, or a complex of one organometallic compound of a non-transition metal of group Ia or Ila of the periodic table and an organoaluminum compound.

Komponent (2), den organometalliske forbindelse, kan være et Grignard-reagens som er praktisk talt eterfritt, eller en forbindelse av typen Mg{ C^ H^)^. Alternativt kan komponent (2) være et kompleks av en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene la eller ila, f.eks. Mg(AlEt4)2av et litium-alu-miniumtetraalkyl. Imidlertid foretrekkes det at komponent (2) er en organoaluminiumforbindelse så som et bis(dialkylaluminium)-oksyalkan, et bis(dialkylaluminium)oksyd, et aluminiumhydrokarbyl-sulfat, et aluminiumhydrokarbyloksyhydrokarbyl- ellerspesielt et aluminiumtrihydrokarbyl- eller dihydrokarbylaluminiumhydrid eller halogenid, spesielt aluminiumtrietyl eller dietylaluminium-klårid. En blanding av forbindelser kan brukes om så ønskes, f. eks. en blanding av et aluminiumtrialkyl- og et aluminiumdialkyl-halogenid. Det kan være å foretrekke å anvendes katalysatorer som gir et lavt nivå av. resthalogen i polymerproduktet, og i dette tilfelle er komponent (2) gjerne en halogenfri forbindelse, spesielt en aluminiumtrihydrokarbyl. Component (2), the organometallic compound, may be a Grignard reagent which is practically ether-free, or a compound of the Mg{C^ H^)^ type. Alternatively, component (2) can be a complex of an organometallic compound of a metal from groups la or ila, e.g. Mg(AlEt4)2 of a lithium aluminum tetraalkyl. However, it is preferred that component (2) is an organoaluminum compound such as a bis(dialkylaluminum)oxyalkane, a bis(dialkylaluminum)oxide, an aluminum hydrocarbyl sulfate, an aluminum hydrocarbyloxyhydrocarbyl, or especially an aluminum trihydrocarbyl or dihydrocarbyl aluminum hydride or halide, especially aluminum triethyl or diethylaluminum clear ride. A mixture of compounds can be used if desired, e.g. a mixture of an aluminum trialkyl and an aluminum dialkyl halide. It may be preferable to use catalysts that give a low level of the residual halogen in the polymer product, and in this case component (2) is preferably a halogen-free compound, especially an aluminum trihydrocarbyl.

Katalysatorpreparatet kan i tillegg til komponenter (1) og (2) inneholde minst én organo-Lewis-baseforbindelse In addition to components (1) and (2), the catalyst preparation may contain at least one organo-Lewis base compound

(komponent (3) ) . og/eller et substituert eller usubstituert cyklisk polyen (komponent (4)) som beskrevet og angitt i kravene i søkerens samtidige britiske patentsøknader nr. 56168/73 og 13741/74 (og det tilsvarende belgiske patent 822.941 og US-søknad nr. 529.585). (component (3) ) . and/or a substituted or unsubstituted cyclic polyene (component (4)) as described and set forth in the claims of applicant's co-pending British Patent Applications Nos. 56168/73 and 13741/74 (and the corresponding Belgian Patent 822,941 and US Application No. 529,585) .

Innlemmelsen av en prgano-Léwis-base er spesielt fordelaktig når komponent (2) er en aluminiumtrihydrokarbyl. The incorporation of a prgano-Léwis base is particularly advantageous when component (2) is an aluminum trihydrocarbyl.

Organo-Lewis-baseforbindelsen kan være hvilken som helst slik Lewis-base som er effektiv med hensyn til å forandre aktiviteten og/eller stereospesifiteten til et ziegler-katalysator-system. Et stort område av slike Lewis-baser er blitt foreslått å gi en slik effekt, og disse inkluderer etere; estere, f.eks. metylmetakrylat; ketoner, alkoholer, tioetere; tioestere, tio-ketoner; tioler, sulfoner; sulfonamider; organosilisiumforbind-elser, f.eks. silanene. og siloksanene; amider, f.eks. formamid; The organo-Lewis base compound can be any such Lewis base that is effective in altering the activity and/or stereospecificity of a Ziegler catalyst system. A wide range of such Lewis bases have been proposed to produce such an effect, and these include ethers; esters, e.g. methyl methacrylate; ketones, alcohols, thioethers; thioesters, thio-ketones; thiols, sulfones; sulfonamides; organosilicon compounds, e.g. the silanes. and the siloxanes; amides, e.g. formamide;

urinstoff og tiourinstoff og de substituerte derivater derav, f.eks. N,N,N',N'-tetrametylurinstoff; alkanolaminer, f.eks. urea and thiourea and the substituted derivatives thereof, e.g. N,N,N',N'-tetramethylurea; alkanolamines, e.g.

( i (N, N-dimetylamino) etanol; aminer, f. eks. trietylamin og tributylamin; cykliske aminer, f.eks. pyridin, kinolin og substituerte derivater derav, f.eks. a—pikolin; diaminer, f.eks. N,N,N',N'-tetrametyl-etylendiamin; og organofosfinene, fosfinoksydene, fosfittene og fosfatene. ( i (N,N-dimethylamino)ethanol; amines, e.g. triethylamine and tributylamine; cyclic amines, e.g. pyridine, quinoline and substituted derivatives thereof, e.g. α-picoline; diamines, e.g. N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, and the organophosphines, phosphine oxides, phosphites and phosphates.

Anvendelsen av organo-Lewis-baseforbindelser, eller komplekser som inkluderer slike forbindelser, i ole finpolymeri-sasjonskatalysatorer er blant annet åpenbart i de britiske patentskrifter 803 . _U<8 , 809.717, 880.998, 896.509, 920.118, 921.954, 933.236, 940.125, 966.025, 969.074, 971.248, 1.013.363, 1.017.977, The use of organo-Lewis base compounds, or complexes including such compounds, in ole fine polymerization catalysts is, among other things, obvious in the British patent documents 803 . _U<8 , 809,717, 880,998, 896,509, 920,118, 921,954, 933,236, 940,125, 966,025, 969,074, 971,248, 1,013,363, 1,017,977,

1.049.723, 1.122.010, 1.150.845, 1.208.815, 1.234.657, 1.324.173, 1.359.328, 1.383.207, 1.423.658, 1.423.659 og 1.423.660 og belgisk patentskrift 693.551." 1,049,723, 1,122,010, 1,150,845, 1,208,815, 1,234,657, 1,324,173, 1,359,328, 1,383,207, 1,423,658, 1,423,659 and 1,423,660 and Belgian Patent 93,515.

Søkeren har funnet at organo-Lewis-baseforbindelser som inneholder minst ett svovel-, nitrogen- eller fosforatom er spesielt anvendelige ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. The applicant has found that organo-Lewis base compounds containing at least one sulphur, nitrogen or phosphorus atom are particularly useful in the method according to the invention.

Spesielt egnede Lewis-baser er heksametylfosforsyre-triamid; 2-dimetylamino-1,3-dimety1-1,3,2-diazafosfolidin-2-oksyd; Particularly suitable Lewis bases are hexamethylphosphoric triamide; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxide;

N,N,N',N"-pentametyl-N"-Æ-dimetylaminoétyl-fosforsyretriamid; N,N,N',N"-pentamethyl-N"-Æ-dimethylaminoethyl phosphoric acid triamide;

N,N,N',N'-tetrametyl-etylendiamin; tributylamin eller difenylsulfon. N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine; tributylamine or diphenylsulfone.

I tillegg til , eller istedenfor, den organo-Lewis- baseforbindelse som kan være tilstede som komponent (3), kan katalysatorsystemet inkludere et substituert eller usubstituert . polyen (komponent (4)), som kan være et acyklisk polyen, f.eks. 3-metylheptatrien-(1,4,6) eller et cyklisk polyen, f.eks. cyklo-oktatrien, cyklooktatetraen eller, cykloheptatrien eller derivater av slikepolyener, f.eks. de alkyl- eller alkoksysubsti-tuerte polyener; tropyliumsalter eller komplekser, tropolon eller tropon. In addition to, or instead of, the organo-Lewis base compound that may be present as component (3), the catalyst system may include a substituted or unsubstituted polyene (component (4)), which may be an acyclic polyene, e.g. 3-methylheptatriene-(1,4,6) or a cyclic polyene, e.g. cyclo-octatriene, cyclooctatetraene or, cycloheptatriene or derivatives of such polyenes, e.g. the alkyl- or alkoxy-substituted polyenes; tropylium salts or complexes, tropolone or tropon.

Mengdeandelene av de forskjellige katalysatorkomponenter kan varieres innen vide grenser, avhengig både av de ma-terialer som anvendes og de absolutte konsentrasjoner av kompo-nentene, imidlertid er det vanligvis for hvert gramatom titan som er tilstede i komponent (1) i katalysatoren, tilstede minst 0,05 mol, og fortrinnsvis minst 1,0 mol, av komponent (2), men det kan være ønskelig å anvende meget større mengder av komponent (2), f.eks. så méget som 50 mol eller enda mer, for hvert gramatom titan som er tilstede i komponent (1). Generelt foretrekkes det å anvende ikke mer enn 2 5 mol, og spesielt ikke mer enn 10 mol, av komponent (2) for hvert gramatom titan som er tilstede i komponent (1). Mengden av organo-Lewis-baseforbindelsen, som er den eventuelle komponent (3), er i området fra0,01 og opp til 10 mol, fortrinnsvis fra 0,05 og opp til 5,0 mol, og spesielt, fra 0,2 bg opp til 2 mol, for hvert gramatom titan, og mengden i mol av komponent (3) er mindre enn mengden i mol av komponent (2). Antall mol av et eventuelt polyen som er tilstede i katalysatoren, er fortrinnsvis mindre enn antall mol av komponent (2) i katalysatoren. For hvert mol av komponent (2) er det gjerne tilstede fra 0,01 og opp til 1,0 mol, spesielt 0,05 og opp til 0,5 mol, f.eks. 0,2 mol av polyenet. Hvis katalysatoren inkluderer både komponenter (3) og (4), bør det antall mol av organo-Lewis-baseforbindelsen som er komponent (3) og polyenet fortrinnsvis totalt være mindre enn antall mol av komponent (2) i katalysatoren. The quantity proportions of the various catalyst components can be varied within wide limits, depending both on the materials used and the absolute concentrations of the components, however, it is usually for each gram atom of titanium that is present in component (1) in the catalyst, present at least 0.05 mol, and preferably at least 1.0 mol, of component (2), but it may be desirable to use much larger amounts of component (2), e.g. as much as 50 moles or even more, for each gram atom of titanium present in component (1). In general, it is preferred to use no more than 25 moles, and in particular no more than 10 moles, of component (2) for each gram atom of titanium present in component (1). The amount of the organo-Lewis base compound, which is the optional component (3), is in the range from 0.01 and up to 10 mol, preferably from 0.05 and up to 5.0 mol, and in particular, from 0.2 bg up to 2 moles, for each gram atom of titanium, and the amount in moles of component (3) is less than the amount in moles of component (2). The number of moles of any polyene present in the catalyst is preferably less than the number of moles of component (2) in the catalyst. For each mole of component (2), there is preferably present from 0.01 and up to 1.0 mol, especially 0.05 and up to 0.5 mol, e.g. 0.2 mol of the polyene. If the catalyst includes both components (3) and (4), the number of moles of the organo-Lewis base compound which is component (3) and the polyene should preferably be less in total than the number of moles of component (2) in the catalyst.

I henhold til et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåten for polymerisering eller kopolymerisering av ett eller flere mono-a-olefiner hvorved minst ett mono-of-olef in, eller en blanding av minst ett mono-a-olef in og etylen bringes i kontakt med et polymerisasjonskatalysatorsystem i henhold til oppfinnelsen. According to a further aspect of the invention, a method for the polymerization or copolymerization of one or more mono-α-olefins is provided, whereby at least one mono-of-olefin, or a mixture of at least one mono-α-olefin and ethylene is brought into contact with a polymerization catalyst system according to the invention.

Enhver mono-o—olefinmonomer som er istand til å bli polymerisert under anvendelse av en Ziegler-katalysator, kan polymeriseres ved ovennevnte prosess. Således inkluderer mono-merer som kan. polymeriseres ved fremgangsmåten, buten-1, og 4-metylpenten-1 og spesielt propylen. Olefinene kan kopolymeri-seres enten sammen eller med etylen, og én slik kopolymerisa-sjon utføres bekvemt under anvendelse av en sekvensiell polymerisasjonsprosess f.eks. som beskrevet i dé britiske patentskrifter 970.478, 970.479 og 1.014.944. Any mono-o-olefin monomer capable of being polymerized using a Ziegler catalyst can be polymerized by the above process. Thus includes mono-mers that can. polymerized by the method, butene-1, and 4-methylpentene-1 and especially propylene. The olefins can be copolymerized either together or with ethylene, and one such copolymerization is conveniently carried out using a sequential polymerization process, e.g. as described in British Patents 970,478, 970,479 and 1,014,944.

Søkeren har funnet at fremgangsmåten kan anvendesThe applicant has found that the method can be used

for polymerisering av propylen og gi et høyt utbytte av polymer i forhold til mengden av katalysator som anvendes, og også en relativt lav andel av den uønskede ataktiske polymer. for the polymerization of propylene and give a high yield of polymer in relation to the amount of catalyst used, and also a relatively low proportion of the unwanted atactic polymer.

Som bemerket, kan katalysatorer i henhold til oppfinnelsen anvendes for fremstilling av en stor andel av polymer for anvendelse av en liten mengde av katalysator. Det er vel-kjent at katalysatorer av "Ziegler"-typen er utsatt for innvirk-ninger av forurensninger, og aktiviteten og stereospesifiteten til slike katalysatorer kan påvirkes på skadelig måte ved nærvær av små mengder av forurensninger, spesielt oksygen og polare forbindelser så som vann og alkohol i monomeren og/eller fortynningsmidlet når dette brukes. Derfor er det for polymerisering av olefinmonomerer under anvendelse avZiegler kjent å anvende rene mondmerer og fortynhingsmidler. Imidlertid, når man anvender katalysatorer i henhold til oppfinnelsen, kan disse anvendes i mindre mengder enn den konvensjonelle katalysator avZiegler-typen og er følgelig mer utsatt for eventuelle forurensninger som er tilstede i.systemet. Derfor foretrekkes det, for anvendelse sammen med katalysatorene i henhold til oppfinnelsen, at monomerene og eventuelle fortynningsmidler, som er av normal kommersi-ell renhet, utsettes for en ytterligere renseprosess. As noted, catalysts according to the invention can be used to produce a large proportion of polymer for the use of a small amount of catalyst. It is well known that catalysts of the "Ziegler" type are susceptible to the effects of contaminants, and the activity and stereospecificity of such catalysts can be adversely affected by the presence of small amounts of contaminants, particularly oxygen and polar compounds such as water and alcohol in the monomer and/or diluent when this is used. Therefore, for the polymerization of olefin monomers using Ziegler, it is known to use pure monomers and diluents. However, when catalysts according to the invention are used, these can be used in smaller quantities than the conventional catalyst of the Ziegler type and are consequently more exposed to any contaminants present in the system. It is therefore preferred, for use together with the catalysts according to the invention, that the monomers and any diluents, which are of normal commercial purity, are subjected to a further purification process.

Tilfredsstillende renhet kan oppnås i de fleste tilfeller véd at monomeren (og fortynningsmidlet, hvis et slikt brukes) ledes gjennom et sjikt av et materiale som er istand til Satisfactory purity can be achieved in most cases by passing the monomer (and diluent, if used) through a bed of material capable of

å absorbere de forurensninger som inneholdes i monomeren eller fortynningsmidlet, f.eks. som beskrevet i britiske patentskrifter 1.111.493 og 1.226.659. to absorb the impurities contained in the monomer or diluent, e.g. as described in British Patents 1,111,493 and 1,226,659.

Under anvendelse av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen kan polymerisasjonen utføres i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel, f.eks. et passende renset parafinisk hydrokarbon. Hvis ét fortynningsmiddel ikke anvendes, kan poly-mérisasjonen utføres i den flytende fase under anvendelse av overskudd av flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysator og polymerprodukt. Hvis monomeren anvendes i gassfasen, kan polymerisasjonen utføres under anvendelse av hvilken som heist teknikk som er egnet for utførelse av en gass/faststoff-reaksjon så som et reaktorsystem med fluidisert sjikt. When using catalysts according to the invention, the polymerization can be carried out in the presence or absence of an inert diluent, e.g. a suitably purified paraffinic hydrocarbon. If a diluent is not used, the polymerization can be carried out in the liquid phase using an excess of liquid monomer as suspension medium for catalyst and polymer product. If the monomer is used in the gas phase, the polymerization can be carried out using any technique suitable for carrying out a gas/solid reaction such as a fluidized bed reactor system.

Polymerisasjonen kan utføres enten i batch eller kontinuerlig. Katalysatorkomponentene kan innføres i polymeri-sasjonskaret separat, men det kan være å foretrekke, spesielt hvis polymerisasjonen utføres kontinuerlig, å blande katalysatorkomponentene sammen før de innføres i polymerisasjonsreaktoren. Alternativt tilsettes ikke hele katalysatoren ved begynnelsen av polymerisasjonen. således kan en andel av katalysatoren tilsettes for å initiere polymerisasjon og ytterligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes en eller flere ganger under polymerisasjonen. Siden mating av en oppslemming av TiCl^ kan være ubekvemt, kan. det være å foretrekke at altTiCl-j tilsettes, sammen med noe av hver av de andre katalysatorkomponenter', for å initiere polymerisas jonen, hvoretter resten av de andre katalysatorkompdnenter tilsettes under polymerisas jonen . Det er ønskelig atTic1^-komponenten ved en even-tuell blanding av katalysatorkomponentene ikke tillates å komme i kontakt med Lewis-baseforbindelsen som er komponent (3) i fravær av organometallforbindelsen som er komponent (2) i katalysatoren. The polymerization can be carried out either in batch or continuously. The catalyst components can be introduced into the polymerization vessel separately, but it may be preferable, especially if the polymerization is carried out continuously, to mix the catalyst components together before they are introduced into the polymerization reactor. Alternatively, not all of the catalyst is added at the start of the polymerization. thus, a portion of the catalyst may be added to initiate polymerization and further amounts of one or more of the catalyst components be added one or more times during the polymerization. Since feeding a slurry of TiCl^ can be inconvenient, the it may be preferable that all TiCl-j is added, together with some of each of the other catalyst components', to initiate the polymerization, after which the rest of the other catalyst components are added during the polymerization. It is desirable that, in a possible mixture of the catalyst components, the Tic1^ component is not allowed to come into contact with the Lewis base compound which is component (3) in the absence of the organometallic compound which is component (2) in the catalyst.

Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjede-overf øringsmiddel , f.eks. hydrogen eller en sinkdialkyl,' i den hensikt å regulere molekylvekten til det produkt som danner seg. Kjedeoverføringsmidlet, hvis dette er tilstede, er gjerne hydrogen som er tilstede i en mengde av opp til 5 mol% i forhold til monomeren, gjerne i en mengde "på fra 0,10 og opp til 2,0 mol% i forhold til monomeren. Mengden av kjedeoverføringsmiddel vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene, spesielt temperaturen som typisk ligger i området fra 20 og opp til 100°C, fortrinnsvis fra 50 og opp til 85°C. The polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent, e.g. hydrogen or a zinc dialkyl,' in order to regulate the molecular weight of the product that forms. The chain transfer agent, if present, is preferably hydrogen present in an amount of up to 5 mol% relative to the monomer, preferably in an amount of from 0.10 to 2.0 mol% relative to the monomer. The amount of chain transfer agent will depend on the polymerization conditions, in particular the temperature, which is typically in the range from 20 and up to 100°C, preferably from 50 and up to 85°C.

Selv om polymerisasjonen fortrinnsvis utføres ved en temperatur i området fra 50 og opp til 85°c, kan forbedrede resul-tater oppnås hvis polymerisasjonen startet ved en temperatur under 50°C, f.eks. 40°C, og fortsettes ved denne lave temperatur i et kort tidsrom, gjerne fra 1 minutt og opp til 15 minutter, før temperaturen heves til en temperatur i området fra 50 og opp til 85°C. Although the polymerization is preferably carried out at a temperature in the range from 50 and up to 85°C, improved results can be obtained if the polymerization started at a temperature below 50°C, e.g. 40°C, and is continued at this low temperature for a short period of time, preferably from 1 minute to up to 15 minutes, before the temperature is raised to a temperature in the range from 50 to up to 85°C.

Propylenpolymerer fremstilt i overensstemmelse med det sist nevnte aspekt ved foreliggende oppfinnelse, er i form Propylene polymers prepared in accordance with the last mentioned aspect of the present invention are in the form

av.pulver, og dette har typisk partikler som i alt vesentlig ligger i størrelsesområdet fra 400 til 1.200 mikron, og hoved- of powder, and this typically has particles that are essentially in the size range from 400 to 1,200 microns, and main

delen av partiklene, dvs. minst 50%, og i noen tilfeller 90% eller mer, i vekt, ligger i området fra 500 og opp til 850 mikron. Pulveret kan anvendes direkte eller kan utsettes for en part of the particles, i.e. at least 50%, and in some cases 90% or more, by weight, lies in the range from 500 up to 850 microns. The powder can be used directly or can be exposed to a

ekstruderingsprosess for dannelse av bånd som kuttes opp til granulater. Polymeren, enten i form av pulver eller granulat, kan anvendes på kjent måte for fremstilling av sprøytestøpte artikler eller ekstruderte artikler, eller andre produkter. extrusion process for the formation of ribbons which are cut up into granules. The polymer, either in the form of powder or granules, can be used in a known manner for the production of injection-molded articles or extruded articles, or other products.

Forskjellige aspekter ved foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives under henvisning til de følgende eksempler som er illustrerende for oppfinnelsen. I alle eksempler var over-flatearealet av den titantrxkloridholdige komponent minst 50 m 2 /,g. Various aspects of the present invention will now be described with reference to the following examples which are illustrative of the invention. In all examples, the surface area of the titanium trichloride-containing component was at least 50 m 2 /g.

EKSEMPLER 1- 14EXAMPLES 1-14

Trinn ( a) og ( b)Steps (a) and (b)

Fremstilling av det varmebehandlede TiCl^- holdige faste stoff Production of the heat-treated TiCl^-containing solid

Det ble fremstilt løsninger av Et3Al2Cl3(53,0 g, 214 m-mol).i C12HC (120 ml) ogTiCl4(45,2 g, 238 m-mol) i C12HC (145 ml).. Disse ble tilsatt dråpevis og samtidig i løpet av 4 timer til et 1 liters kar utstyrt med effektive blandehjelpe-midler. Reaksjonen ble utført ved en temperatur på -5 til 0°C under en atmosfære av . tørt nitrogen, i likhet med alle påfølgende behandlinger. Ved slutten av tilsetningen ble reaksjonsblandingen holdt ved samme temperatur i en time og fikk deretter opp-varme seg langsomt til romtemperatur natten over. Det ble opp-nådd et rødt, fast stoff med en svakt farvet overstående løsning.. Blandingen ble deretter oppvarmet ved x°c i y timer (se tabell 1), og etter dette tidsrom ble det faste stoff fraskilt ved dekanter- : ing og vasket, ved dekantering, med heksan (5 x 350 ml). Solutions of Et3Al2Cl3 (53.0 g, 214 m-mol) in C12HC (120 ml) and TiCl4 (45.2 g, 238 m-mol) in C12HC (145 ml) were prepared. These were added dropwise and simultaneously within 4 hours to a 1 liter vessel equipped with effective mixing aids. The reaction was carried out at a temperature of -5 to 0°C under an atmosphere of . dry nitrogen, as are all subsequent treatments. At the end of the addition, the reaction mixture was kept at the same temperature for one hour and then allowed to warm slowly to room temperature overnight. A red solid with a slightly colored supernatant solution was obtained. The mixture was then heated at x°c for y hours (see Table 1), and after this time the solid was separated by decantation and washed, by decantation, with hexane (5 x 350 mL).

Alternativt ble det utført reaksjoner ved 0°C under anvendelse av enten løsninger av Et^AlCl (Al:Ti-forhold på 1:1, konsentrasjon 400g/l) (eksempel 9) ellerEt3Al2d3(Al:Ti-forhold på 2:1, konsentrasjon 400 g/l, eksempler 3 til 6 og 10 til 11) i heksan med tilsetning av aluminiumforbindelsen til kolben som inneholdt en heksanløsning avTiCl^(25 mol.%). Alternatively, reactions were carried out at 0°C using either solutions of Et^AlCl (Al:Ti ratio of 1:1, concentration 400g/l) (Example 9) or Et3Al2d3 (Al:Ti ratio of 2:1, concentration 400 g/l, examples 3 to 6 and 10 to 11) in hexane with the addition of the aluminum compound to the flask containing a hexane solution of TiCl^ (25 mol.%).

Trinn ( c)Step (c)

Fremstilling av kompleksdannende midde1- behandlet fast stoff Production of complex-forming mite1-treated solid

Det faste stoff fra (b) (38 g) ble oppslemmet i en blanding av 230 ml heksan og 34 ml diisoamyleter og oppvarmet ved 35°C i en time, ved hvilke tidsrom det faste stoff hadde skiftet i farve fra rødt til brunt og den overstående løsning var meget mørk av farve. Det faste stoff ble så fraskilt ved dekantering og vasket med heksan (5 x 300 ml). i eksempel 10 ble det faste stoff og diisoamyleteren oppvarmet ved 80°c i en time, mens fremgangsmåten ellers var som beskrevet. The solid from (b) (38 g) was slurried in a mixture of 230 ml of hexane and 34 ml of diisoamyl ether and heated at 35°C for one hour, by which time the solid had changed color from red to brown and the the above solution was very dark in colour. The solid was then separated by decantation and washed with hexane (5 x 300 mL). in example 10, the solid and the diisoamyl ether were heated at 80°c for one hour, while the procedure was otherwise as described.

Trinn ( d)Step (d)

Behandlingen med EtAlCl^, titantetrahlogenid eller en forløper (i) Med overskudd av TiCl^En oppslemming av det .faste stoff fra trinn (c), som inneholde 14,5 m-mol TiCl^ i en blanding av 4 mlTiCl^og 6 ml heksan, ble oppvarmet ved 65°C i 2 timer. En forandring i farve fra brunt til fiolett fant sted. The treatment with EtAlCl^, titanium tetrahalide or a precursor (i) With excess TiCl^A slurry of the solid from step (c), containing 14.5 m-mol TiCl^ in a mixture of 4 mlTiCl^ and 6 ml hexane, was heated at 65°C for 2 hours. A change in color from brown to violet took place.

Det faste stoff ble fraskilt ved dekantering og vasket med heksan (2 x 25 ml ved romtemperatur fulgt av 2 x 25 ml ved 65 oC. (ii) Med 0, 1 mol TiCl^/ mol TiCl^ En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholdt 7,5 m-mol TiCl^ > i en blanding av 5 ml heksan ogTiCl4(0,077 ml, 0,75 m~mol, dvs. en konsentrasjon på 1,5 mol.%) ble oppvarmet ved 65°c i 4 timer. Det faste stoff, praktisk talt uforandret med hensyn til farve, ble opparbeidet som angitt under (i) ovenfor. (iii) MedCCl^En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholt 43 m-mol TiCl^, i en blanding av 35 ml heksan og CCl. (0,41 ml, 4,o3 m-mol, dvs. en konsentrasjon av 1,2 mol.%) ble oppvarmet ved 6_5 C i 4 timer, fulgt av et tidsrom ved omgivelsestemperatur av 2 uker. Det faste stoff ble fraskilt ved dekantering og vasket med heksan (2 x 100 ml ved. romtemperatur The solid was separated by decantation and washed with hexane (2 x 25 ml at room temperature followed by 2 x 25 ml at 65 oC. (ii) With 0.1 mol TiCl^/ mol TiCl^ A slurry of the solid from step (c), which contained 7.5 m-mol of TiCl^ > in a mixture of 5 ml of hexane and TiCl4 (0.077 ml, 0.75 m~mol, i.e. a concentration of 1.5 mol.%) was heated at 65 °c for 4 hours. The solid, practically unchanged with respect to color, was worked up as indicated under (i) above. (iii) MedCCl^A slurry of the solid from step (c), which contained 43 m-mol TiCl^, in a mixture of 35 ml of hexane and CCl (0.41 ml, 4.03 m-mol, i.e. a concentration of 1.2 mol.%) was heated at 6-5 C for 4 h, followed by a period at ambient temperature of 2 weeks. The solid was separated by decantation and washed with hexane (2 x 100 ml at room temperature

fulgt av 3 x 100 ml ved 65°C) .followed by 3 x 100 ml at 65°C).

(iv) Med CBr^Fremgangsmåten fra (iii) ovenfor ble fulgt under anvendelse avCBr^istedenforCCl^. (v) Med CCl^/ SiCl^- blandinger En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholdt 24 m-mol TiCl^, i en blanding av 23 ml heksan, 7 ml SiCl4og CCl^ (0,21 ml, 2,1 m-mol, dvs. en konsentrasjon på 0,7 mol.%) ble oppvarmet ved 65°C i 4 timer, fulgt av 2 uker ved omgivelsestemperatur. Det faste stoff ble opparbeidet som angitt under (i) ovenfor. (vi) Med EtAlCl^En oppslemming av det faste stoff fra trinn (c), som inneholdt 40 m-mol TiCl^, i 50 ml heksan og EtAlCl2 (1,3 g, 10 m-mol) ble oppvarmet til 65°C i 4 timer. Det faste stoff ble opparbeidet som angitt under (i) ovenfor. (vii) Med CBr^/ SiCl^- blandinqer Fremgangsmåten fra (v) ovenfor ble fulgt under anvendelse av CBr^ istedenforCCl^. (iv) With CBr^ The procedure from (iii) above was followed using CBr^ instead of CCl^. (v) With CCl^/SiCl^ mixtures A slurry of the solid from step (c), which contained 24 m-mol TiCl^, in a mixture of 23 ml of hexane, 7 ml of SiCl4 and CCl^ (0.21 ml , 2.1 m-mol, i.e. a concentration of 0.7 mol.%) was heated at 65°C for 4 hours, followed by 2 weeks at ambient temperature. The solid was worked up as indicated under (i) above. (vi) With EtAlCl^ A slurry of the solid from step (c), containing 40 m-mol TiCl^, in 50 mL hexane and EtAlCl2 (1.3 g, 10 m-mol) was heated to 65°C for 4 hours. The solid was worked up as indicated under (i) above. (vii) With CBr^/SiCl^ mixtures The procedure from (v) above was followed using CBr^ instead of CCl^.

Fremstillingen av TiCl^-holdige faste stoffer anvendt i eksemplene 1 til 14 er oppsummert i tabell 1 nedenunder . The production of TiCl^-containing solids used in examples 1 to 14 is summarized in table 1 below.

Fotnote til tabell 1 Footnote to table 1

Titantrikloridkomponenten ble ikke vasket ved fullførelsen av fremgangsmåten i trinn (d) . The titanium trichloride component was not washed at the completion of the process in step (d).

EKSEMPLER 15 - 22EXAMPLES 15 - 22

Polymerisering av propylen ble utført under anvendelse av en autoklav av rustfritt stål med enten 1 eller 5 liter kapasitet, utstyrt med en vertikal anker-rører. Autoklaven ble oppvarmet til 70 oC, evakuert og deretter passet med renset propylen (inneholdende <1 ppm vann og andre umettede hydrokarboner og < 0,5 ppm oksygen) , idet fortynningsmidlet (en mettet hydro-^karbonfraksjon som bestod av isomere heksaner og heptaner) og en løsning av Et_AlCl i heksan.. Karet ble så satt under trykk til 7 kg/cm 2 med propylen som inneholdt ca. 1 mol-% hydrogen, ' idet denne konsentrasjon ble opprettholdt ved ytterligere tilførsel under polymerisas jonspirosessen. En heksanoppslemming av TiCl^-holdig katalytisk kompleks, fremstilt som angitt i detalj ovenfor, ble tilsatt og røreren startet. Typisk ble det anvendt 0,5 m-mol TiCl3med et forhold Et?AlCl :TiCl3 på 5:1. Autoklaven ble holdt ved en temperatur på 65°C under hele polymerisasjonen, med unntagelse av eksempel .19 hvor temperaturen var 60°C, med inngang av ytterligere propylen for opprettholdelse av trykket på 7 kg/cm 2 over hele polymerisasjonsperioden (4,2 kg/cm 2i eksempel 19) som varierte fra 1 til 5 timer. Etter dette tidsrom blé autoklaven ventilert, innholdet i karet avkjølt og det frittstrømmende fortynningsmiddel-uløselige polymerpulver skilt fra det overstående fortynningsmiddel. Polymerization of propylene was carried out using a stainless steel autoclave of either 1 or 5 liter capacity, equipped with a vertical anchor stirrer. The autoclave was heated to 70°C, evacuated and then passed with purified propylene (containing <1 ppm water and other unsaturated hydrocarbons and <0.5 ppm oxygen), the diluent (a saturated hydrocarbon fraction consisting of isomeric hexanes and heptanes) and a solution of Et_AlCl in hexane.. The vessel was then pressurized to 7 kg/cm 2 with propylene containing approx. 1 mol-% hydrogen, this concentration being maintained by further addition during the polymerization ion pyrosis. A hexane slurry of TiCl 2 -containing catalytic complex, prepared as detailed above, was added and the stirrer started. Typically, 0.5 m-mol TiCl3 was used with a ratio Et?AlCl:TiCl3 of 5:1. The autoclave was maintained at a temperature of 65°C throughout the polymerization, with the exception of example .19 where the temperature was 60°C, with the input of additional propylene to maintain the pressure of 7 kg/cm 2 throughout the polymerization period (4.2 kg /cm 2 in example 19) which varied from 1 to 5 hours. After this time, the autoclave was vented, the contents of the vessel cooled, and the free-flowing diluent-insoluble polymer powder separated from the overlying diluent.

Polymerisasjonsresultater er angitt i tabell 2 nedenunder .. Polymerization results are listed in Table 2 below..

Smelteindeksen til polymerprøvene ble målt ved ASTM-test metode D 1238-70, betingelse N (190 oC og 10 kg). Bøyemodul-én ble målt under anvendelse av en kragbjelkeapparatur som beskrevet i Polymer Age, March 1970, s. 57 og 58, slik som detalj-ert i belgisk patentskrift 822.941. The melt index of the polymer samples was measured by ASTM test method D 1238-70, condition N (190 oC and 10 kg). The flexural modulus was measured using a cantilever apparatus as described in Polymer Age, March 1970, pp. 57 and 58, as detailed in Belgian patent specification 822,941.

SAMMENLIGNINGSEKSÉMPLER COMPARISON EXAMPLES

(A) Et diisoamyleterbehandlet fast stoff ble fremstilt som angitt i eksempel 1, deler A og B fra britisk patentskrift 1.391.068. En porsjon av dette faste stoff ble oppslemmet i en blanding av heksan og TiCl. (0,1 mol pr. mool TiCl , dvs. en konsentrasjon av 1,5 vol.%), og oppvarmet ved 65 C i 4 timer. Det således oppnådde faste stoff ble fraskilt og vasket med heksan. (B) En porsjon av det eterbehandlede faste stoff fremstilt som i sammenlignihgseksempel A ble oppslemmet i en (A) A diisoamyl ether treated solid was prepared as indicated in Example 1, parts A and B of British Patent Specification 1,391,068. A portion of this solid was slurried in a mixture of hexane and TiCl. (0.1 mol per mol TiCl , i.e. a concentration of 1.5 vol.%), and heated at 65 C for 4 hours. The solid thus obtained was separated and washed with hexane. (B) A portion of the ether-treated solid prepared as in Comparative Example A was slurried in a

blanding av heksan ogCCl^(0,1 mol pr. mol TiCl^, dvs. en konsentrasjon av 1,3 vol.%) og oppvarmet ved 65°C i 4 timer. Det således oppnådde faste stoff ble fraskilt og vasket med heksan. mixture of hexane and CCl^ (0.1 mol per mol TiCl^, i.e. a concentration of 1.3 vol.%) and heated at 65°C for 4 hours. The solid thus obtained was separated and washed with hexane.

(C) En porsjon av det eterbehandlede faste stoff fremstilt som i sammenligningseksempel A ble oppslemmet i en (C) A portion of the ether-treated solid prepared as in Comparative Example A was slurried in a

blanding av heksan og TiCl. (2,4 mol pr. mol oTiCl , dvs. en konsentrasjon av 2 7 vol.%), og oppvarmet ved 65 C i 2 timer. Det således oppnådde faste stoff ble fraskilt og vasket med heksan. mixture of hexane and TiCl. (2.4 mol per mol oTiCl, i.e. a concentration of 2 7 vol.%), and heated at 65 C for 2 hours. The solid thus obtained was separated and washed with hexane.

Hver av de TiCl^-holdige katalysatorkomponenter som resulterte fra prosessene A-c ovenfor, ble så anvendt for polymerisering av propylen i tilknytning til Et2AlCl under anvendelse av den polymerisasjonsprosess som er beskrevet i eksemplene 15-22. Resultatene er gjengitt i tabell 3 nedenunder. Each of the TiCl 2 -containing catalyst components resulting from processes A-c above was then used to polymerize propylene in association with Et 2 AlCl using the polymerization process described in Examples 15-22. The results are reproduced in table 3 below.

Eksempler 23 - 28 Examples 23 - 28

Det ble utført polymerisasjon i en 91 liters autoklav av rustfritt stål under anvendelse.av produktene fra eksemplene 3-6, 9 og 10. 64 liter av hydrokarbon-fortynningsmidlet (C12HC) ble satset i karet og avgasset ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propyien som inneholdt0,15 vol.% hydrogen, ble så ført inn i karet i en mengde som ga et trykk på o 7 kN/m 2 mano-metertrykk. Fortynningsmidlet ble omrørt, og omrøringen ble fortsatt under hele de følgende prosesser. 0,536 mol dietyl-aluminiumklorid, som en 25 vekt% løsning i hydrokarbon-fortynningsmidlet, ble så tilsatt til autoklaven, fulgt av 1 liter av hydrokarbon-fortynningsmidlet. 0,134 mol titantriklorid (fremstilt som beskrevet i eksemplene 3-6, 9 og 10) ble tilsatt som en 0,5 mol/l suspensjon av titantrikloridet i hydrokarbon-fortynningsmidlet: 2 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet ble så tilsatt. Polymerization was carried out in a 91 liter stainless steel autoclave using the products of Examples 3-6, 9 and 10. 64 liters of the hydrocarbon diluent (C12HC) was charged to the vessel and degassed at 60°C for 30 minutes at a pressure of 50 mm Hg. Propylene, which contained 0.15 vol.% hydrogen, was then introduced into the vessel in an amount which produced a pressure of o 7 kN/m 2 manometer pressure. The diluent was stirred, and the stirring was continued throughout the following processes. 0.536 moles of diethyl aluminum chloride, as a 25% by weight solution in the hydrocarbon diluent, was then added to the autoclave, followed by 1 liter of the hydrocarbon diluent. 0.134 mol of titanium trichloride (prepared as described in Examples 3-6, 9 and 10) was added as a 0.5 mol/l suspension of the titanium trichloride in the hydrocarbon diluent: 2 liters of the hydrocarbon diluent were then added.

Autoklaven ble holdt ved 60°C mens propylen ble ledet inn. i autoklaven ved konstant hastighet på ca. 10 kg/h. Propylensatsen inneholdt 0,15 mol.% hydrogen. I alt 33,5 kg propylen ble ledet inn i autoklaven, hvoretter propylenmatingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til 35 kN/m 2 mano-metertrykk. Restpropylenet ble ventilert ut,- .og polymersuspensjonen ble ledet inn i et glassforet kar. Autoklaven bie vasket med 20 liter fortynningsmiddel som også ble tilsatt til det glassforede kar. * Innholdet i det glassforede kar ble blandet méd iso-propanol i en mengde på 2 vol.% i forhold til fortynningsmidlet. The autoclave was maintained at 60°C while propylene was introduced. in the autoclave at a constant speed of approx. 10 kg/h. The propylene charge contained 0.15 mol.% hydrogen. A total of 33.5 kg of propylene was led into the autoclave, after which the propylene feeding was terminated and the autoclave pressure was allowed to drop to 35 kN/m 2 manometer pressure. The residual propylene was vented out, and the polymer suspension was directed into a glass-lined vessel. The autoclave was washed with 20 liters of diluent which was also added to the glass-lined vessel. * The contents of the glass-lined vessel were mixed with iso-propanol in an amount of 2 vol.% in relation to the diluent.

Blandingen ble omrørt i 1 time ved 70°C, og en blanding av iso-propanol og vann (som inneholdt 10vol.% vann) ble tilsatt i en mengde av 0,6 vol.% i forhold til fortynningsmidlet, og rørihgen ved 70°C ble fortsatt i ytterligere 2 timer. The mixture was stirred for 1 hour at 70°C, and a mixture of iso-propanol and water (containing 10 vol.% water) was added in an amount of 0.6 vol.% relative to the diluent, and stirred at 70° C was continued for another 2 hours.

Polymersuspensjonen ble ført inn i et ytterligere kar som inneholdt 40 liter avmineralisert vann ved omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Vannfasen ble så dekantert fra, og ytterligere 40 liter avmineralisert vann av omgivelsestemperatur ble tilsatt og fremgangsmåten gjen-tatt. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass.. The polymer suspension was introduced into a further vessel containing 40 liters of demineralized water at ambient temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. The water phase was then decanted from, and a further 40 liters of demineralized water of ambient temperature were added and the procedure repeated. The diluent was then filtered off and the polymer was dried at 100°C in a fluidized bed using nitrogen as the fluidizing gas.

Polymerisasjonsresultatene er gjengitt i tabell 4. The polymerization results are reproduced in Table 4.

Claims

1. Process for the production of a titanium trichloride-containing material comprising the steps where (a) titanium tetrachloride is reacted with a compound of the formula AlR n X_ , where R is a n i-n hydrocarbon group containing 1-18 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is a number greater than 0 and less than or equal to 3, at a temperature in the range from -100°C and up to +20°C,. for obtaining a solid, hydrocarbon-insoluble reaction product, characterized in that (b) the reaction mixture is heated at a temperature between 40 and 150 oC for a period of from 1 minute to 50 hours, the choice of reaction conditions and combination of time and temperature for heating within the prescribed limits is such that the reaction product is transformed into a metastable red material (as defined herein), (c) the solid product resulting from (b) is treated with a complexing agent which is an ether, thioether or thiol with the formula :

wherein R' and R", which may be the same or different, are hydrocarbyl groups of 4-10 carbon atoms, and (d) there is added to the product of (c) an alkyl aluminum dichloride or a tetravalent titanium halide or a reagent capable of develop a tetravalent titanium halide in situ.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that a compound AlR X_ is used n 3-n in step (a) which is such that R is an alkyl group with 2-6 carbon atoms, and where X is chlorine.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that a compound AlR -X_ is used n 3-n in step (a) where n is not greater than 2.5 and not less than approx. .1.5.

4. Method as stated in any of claims 1 to 3, characterized in that in step (a) a reaction temperature in the range from -40 and up to o + 20 C.

5. Procedure as set forth in any of . claims 1 to 4, characterized in that in step (a) from 0.25 and up to 2.0 mol of the compound AlR n X3., -n is used for each mol of titanium tetrachloride.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that in step (a) a compound AlR X_ is used, which is a dialkyl aluminum halide, or a material n 3-n J ^ ale which includes a dialkyl aluminum halide, and that this is used in a. amount sufficient to provide from 0.6 and up to 1.5 moles of the dialkyl aluminum halide for each mole of titanium tetrachloride.

7. Method as stated in any one of claims 1 to 6, characterized in that in step (a) the titanium tetrachloride and the compound AIR n X-3, -n are mixed for from 30 minutes and up to 16 hours.

8. Method as stated in any one of claims 1 to 7, characterized in that in step (b) the reaction mixture is heated to 65°C for 10 to 12 hours.

9. Method as set forth in any of claims 1 to 8, characterized in that in step (c) a complexing agent is used which is an ether where the hydrocarbyl groups are alkyl groups.

10. Method as stated in claim 9, characterized in that compounds are used where the alkyl groups contain from 4 and up to 6 carbon atoms.

11. Method as stated in any one of claims i to 10, characterized in that in step (c) at least 0.4 mol of the complexing agent is used for each mol of titanium trichloride.

12.. Method as stated in any one of claims 1 to 11, characterized in that in step (c) the treatment of the product from step (b) with the complexing agent is carried out for more than 5 minutes.

13. Method as stated in any one of claims 1 to 12, characterized in that the solid substance after step (c) is separated and washed with an inert diluent. •

14. Process as stated in any one of claims 1 to 13, characterized in that in step (d) the product from step (c) is heated to a temperature of at least 60°C in the presence of an alkyl aluminum dihalide, a tetravalent titanium halide or a reagent capable of developing a tetravalent titanium halide iri situ.

15. Method as stated in claim 14, characterized in that the product from step (c) is heated to a temperature of not less than 100 °C in the presence of an alkyl aluminum dihalide.

16. Process as specified in claim 14 or 15, characterized in that the temperature of at least 60°C is maintained from 10 minutes and up to 100 hours.

17. Method as stated in any one of claims 1 to 16, characterized in that in step (d) an amount of the tetravalent titanium halide is used, or a reagent capable of developing a tetravalent titanium halide in situ, or a alkyl aluminum dihalide in the range from at least 0.01 mol and up to 10 mol per moles of titanium trichloride.

18. Method as stated in claim 17, characterized in that an amount of the tetravalent titanium halide is used, or a reagent capable of developing a tetravalent titanium halide in situ, or an alkyl aluminum dihalide of up to 0.20 mol.

19- Method as stated in any one of claims 1 to 18, characterized in that carbon tetrachloride, carbon tetrabromide or chlorine is used as the reagent capable of developing a tetravalent titanium halide in situ.

20. Olefin polymerization catalyst comprising: a titanium trichloride-containing material; and

2) at least one organometallic compound of aluminum or of a non-transition metal from group HA in the periodic table, or a complex of an organometallic compound of a non-transition metal from. group IA or IIA in the periodic table and an organoaluminium compound, characterized in that the titanium trichloride-containing material is produced by the method according to any one of claims 1 to 19.

21. Catalyst as stated in claim 20, characterized in that component (2) is aluminum trihydrocarbyl, a dihydrocarbylaluminum halide or a dihydrocarbylaluminium hydride.

22. Catalyst as stated in claim 20 or 21, characterized in that it includes 3) at least one organo- Lewis base bond.

23. Catalyst as stated in claim 22, characterized in that component (3) is hexamethylphosphoric acid triamide; 2-dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxide; N,N,N',N"-pen tame ty 1-N"-Æ-dimethylaminoethylphosphoric triamide; N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine; tributylamine or' diphenylsulfone.

24. Catalyst as stated in any one of claims 20 to 23, characterized in that it also includes 4) a substituted or unsubstituted polyene.

25. Catalyst as stated in any one of claims 20 to 24, characterized in that for each gram atom of the titanium metal present in component (1) there is present at least 0.05 and up to 50 mol of component (2).

26. Catalyst as set forth in any one of claims 22 to 25, characterized in that for each gram atom of the titanium metal present in component (1), from 0.01 and up to 10 mol of organo-Lewis base is present the compound that is component (3) , and the number of moles of component (3) is less than the number of moles of component (2).

27. Catalyst as stated in any one of claims 24 to 26, characterized in that for each mole of component (2) there is present from 0.01. and up to 1.0 mol of the polyene which is component (4).

28. Process for producing a polymer or copolymer of an olefin monomer where at least one olefin monomer, or a mixture of at least one olefin monomer and ethylene, is brought into contact with a polymerization catalyst, characterized in that the polymerization catalyst is as stated in any of the claims 20 until the 27th.

29. Method as stated in claim 28, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature in the range from 20 and up to 100°C in the presence of from 0.01 and up to 5.0 mol%, in relation to the monomer or monomers, . of hydrogen.