NO762079L - - Google Patents

Info

Publication number
NO762079L
NO762079L NO762079A NO762079A NO762079L NO 762079 L NO762079 L NO 762079L NO 762079 A NO762079 A NO 762079A NO 762079 A NO762079 A NO 762079A NO 762079 L NO762079 L NO 762079L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
compound
temperature
reaction product
stated
Prior art date
Application number
NO762079A
Other languages
English (en)
Inventor
A D Bye
A B Newton
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB25534/75A external-priority patent/GB1550366A/en
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of NO762079L publication Critical patent/NO762079L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

"Produkter som inneholder overgangsmetall, samt anvendelse
av slike produkter i polymerisasjonsprosesser."
Oppfinnelsen vedrører overgangsmetallforbindelser og fremstilling av dem, og også anvendelse av slike forbindelser som komponenter i katalysatorer for polymerisering av olefin-monomerer.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et overgangsmetallprodukt som går ut på
å blande minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system med minst én organoforbind-else av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA i det periodiske system for oppnåelse av et fast reaksjonsprodukt, og å bringe det faste reaksjonsprodukt i kontakt med minst én svovelholdig organisk forbindelse av formel
i en mengde av fra 0,01 og opp til 2,00 mol, av den svovelholdige organiske forbindelse for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i reaksjonsproduktet, idet kontakten tilveiebringes minst delvis ved en temperatur i området fra 60 og opp til 160°C, hvor
X, eller hver X, uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-, aloksy-, aryloksy-, alkyltio- eller 3 4 aryltiogruppe, eller en gruppe -NR R , eller to grupper X kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring;
Y, eller hver Y, uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe, eller en gruppe -NR 3 R 4, eller to grupper Y kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; eller en gruppe x og en gruppe Y kan være erstattet av en binding mellom de to fenylgrupper som er knyttet til -SO»-gruppen, idet 3bindingen er enten direkte eller via en gruppe -0-, -CH2~' ~NR -, -S-eller -C0-;
Z, eller hver Z, uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller
3 4
aryltiogruppe, eller en gruppe -NR R , eller to grupper Z kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring;
R er en hydrokarbylgruppe;
R 2 er en hydrokarbylgruppe eller en gruppe
R 3er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe;
4
R er en hydrokarbylgruppe;
p, q og s er uavhengig av hverandre hvert et helt
tall fra 0 og opp til 5;
y er et positivt, helt tall;
Z', eller hverZ', uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-,-alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller
3 4
aryltiogruppe, eller en gruppe -NR R ; og
T er et oksygen- eller svovelatom,. eller en gruppe
-NR - eller -C0-.
For bekvemmelighets skyld vil en svovelholdig organisk forbindelse av formel A),B) ellerC) bli referert til som en "svovelforbindelse".
Overgangsmetallet kan f.eks. være zirkonium, vanadium eller fortrinnsvis titan, og det foretrekkes at forbindelsen av overgangsmetallet er et halogenid eller oksyhalogenid, spesielt et klorid. I forbindelsen av overgangsmetallet er metallet i en valenstilstand større enn sin minimale valenstilstand og er fortrinnsvis i sin maksimale valenstilstand. Forbindelsen av overgangsmetallet er fortrinnsvis en væske, eller et fast stoff som er lett løselig i hydrokarboner, spesielt alifatiske hydrokarboner, og reduseres til ét hydrokarbon-uløselig produkt ved blanding med organoforbindelsen av et ikke-overgangsmetall eller aluminium. En spesielt egnet forbindelse av et overgangsmetall er titantetraklorid.
Organoforbindelsen av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA ellerIIA i det periodiske system (i det følgende referert til som den "organometalliske forbindelse"), er en hvor minst én hydrokarbylgruppe er knyttet til et metall-atom enten direkte eller via et oksygen- eller nitrogenatom. Den organometalliske forbindelse kan være en kompleksforbindelsen, f.eks. Mg(AlEt^)2eller et litium-aluminiumtetraalkyl. Imidlertid foretrekkes det at den organometalliske forbindelse er en organoaluminiumforbindelse, og spesielt at den er, eller inneholder et dialkylaluminiumhalogenid, f.eks. dietylaluminiumklorid eller etylaluminium-seskviklorid som kan betraktes som en ekvi-molar blanding av dietylaluminiumklorid og etylaluminiumdiklorid.
En foretrukken fremgangsmåte i overensstemmelse med oppfinnelsen går ut på å blande titantetraklorid med et dialkylaluminiumhalogenid, eller en blanding som inneholder et dialkylaluminiumhalogenid, i nærvær av et inert, flytende hydrokarbon ved en temperatur på fra -60°Cog opp til +20°C for oppnåelse av et fast titantriklorid-holdig reaksjonsprodukt, og å bringe reaksjonsproduktet i kontakt med minst én svovelholdig organisk forbindelse av formel
i en mengde av fra 0,01 og opp til 1,50mol av den svovelholdige organiske forbindelse for hvert gram-atom titan som er tilstede
i reaksjonsproduktet, idet kontakten bringes istand, minst delvis, ved en temperatur i området fra 60 og opp til 160°C, hvor
12
R , R , X, Y, Z, Z', p, q og s alle er som definert ovenfor.
Blandingen av forbindelsen av overgangsmetallet med den organometalliske forbindelse utføres bekvemt ved tilsetning av en løsning, i et inert fortynningsmiddel, av den organometalliske forbindelse til en løsning, i det samme fortynningsmiddel, av forbindelsen av overgangsmetallet. Temperaturen ved hvilken blandingen utføres, er avhengig av de forbindelser som blandes sammen. Når den organometalliske forbindelse er en organoaluminiumforbindelse, er blandetemperaturen generelt i området fra -100°C og opp til 20°C, men når man anvender dialkylaluminium-halogenider, eller en blanding derav med et alkylaluminiumdihalogenid, foretrekkes det å anvende temperaturer i området fra -40°C og opp til +15°C, f.eks. 0°C. Hvis et sterkere reduksjons-middel anvendes, f.eks. et aluminiumtrialkyl- eller et dialkylaluminiumhydrid, foretrekkes det å utføre blandingen ved lavere temperaturer, som kan være så lave som -100°Cog.opp til -40°C, f.eks. -70°C. Blandetiden vil være avhengig av naturen av forbindelsen av overgangsmetallet og den organometalliske forbindelse og de reaksjonsbetingelser som anvendes, men generelt kan tider på fra 30 minutter og opp til 20 timer, spesielt fra 2 timer og opp til 14 timer, anvendes.
De relative mengder av forbindelsen av overgangsmetallet og den organometalliske forbindelse er avhengige av de spesielle forbindelser, eller blandinger av forbindelser, som blandes sammen, men generelt anvendes fra 0,2 og opp til 2,0 mol av den organometalliske forbindelse for hvert mol av overgangsmetallforbindelsen. Under anvendelse av titantetraklorid og et dialkylaluminiumhalogenid, eller en blanding som innbefatter et dialkylaluminiumhalogenid, f'.eks. en blanding av et dialkylaluminiumhalogenid og et alkylaluminiumdihalogenid, foretrekkes det å anvende fra 0,6 og opp til. 1,5 mol, f.eks. 0,9 mol, av dialkyl-aluminiumhalogenidet for hvert mol av titantetrakloridet. Imidlertid, ved anvendelse av titantetraklorid og et aluminiumtrialkyl- eller et dialkylaluminiumhydrid, foretrekkes det å anvende fra 0,2 og opp til 0,4 mol av aluminiumtrialkyl- eller di-alkylaluminiumhydridet for hvert mol av titantetrakloridet.
Det faste reaksjonsprodukt som oppnås ved blanding.
av forbindelsen av overgangsmetallet med den organometalliske forbindelse, fjernes fortrinnsvis fra reaksjonsmiljøet og vaskes med et inert, flytende hydrokarbon før svovelforbindelsen tilsettes. Det faste reaksjonsprodukt kan utsettes for et fore-løpig oppvarmningstrinn før det bringes i kontakt med svovelforbindelsen. Dette foreløpige oppvarmningstrinn kan være ved en temperatur i området fra 60 og opp til 160°C, fortrinnsvis fra 80 og opp til 150°C, spesielt opp til 130°C, i et tidsrom på minst ett minutt og opp til 25 timer, f.eks. fra 2 og opp til 14 timer. En bekvem metode for å utføre det foreløpige oppvarmningstrinn er simpelthen å oppvarme det faste reaksjonsprodukt til en temperatur i området fra 60 og opp til 160°c, fortrinnsvis fra
o o
80 og opp til 150 C, spesielt opp til 130 C, avslutning av oppvarmningen når den ønskede temperatur nås, deretter å tillate det faste stoff å sette seg, og å fjerne den overstående væske. Hvis det faste reaksjonsprodukt oppnås av titantetraklorid, foretrekkes det at oppvarmningsbetingelsene (dvs. kombinasjonen av tid og temperatur) under det foreløpige oppvarmningstrinn er slik at det faste reaksjonsprodukt omdannes til et metastabilt, rødt materiale (som definert i det følgende). Med "metastabilt, rødt materiale" menes et titantriklorid-holdig materiale som er rødt i farve og som, når det oppvarmes med di-n-butyleter eller di-isoamyleter, forandrer farve fra rødt til brunt og gir opphav til en mørkfarvet, overstående væske. Dette metastabile, røde materiale er generelt i besittelse av en sjiktstruktur av den type som er tilstede i
a- eller -formene av titantriklorid.
Mengden av svovelforbindelsen som tilsettes, er fortrinnsvis minst 0,02 og ikke mer enn 1,50, spesielt fra 0,05 og opp til 1,2 mol, for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i det faste reaksjonsprodukt. Imidlertid skal det forstås at den foretrukne mengde av svovelforbindelsen vil være avhengig av svovelforbindelsens natur.
Den temperatur ved hvilken blandingen av det faste reaksjonsprodukt og svovelforbindelsen oppvarmes, er fortrinnsvis minst 90 C, idet temperaturer i området fra 100 og opp til 145°c spesielt foretrekkes. Det faste reaksjonsprodukt og svovelforbindelsen kan blandes ved en temperatur under 60°C, f.eks. ved omgivelsestemperatur, og deretter oppvarmes til en temperatur på fra 60 og opp til 160°C. Imidlertid, hvis store andeler av svovelforbindelsen anvendes i forhold til innholdet av overgangs metall i reaksjonsproduktet, f.eks.0,30 mol eller mer for hvert gram-atom av overgangsmetallet, hvorved andelene er avhengige av svovelforbindelsen, og det faste reaksjonsprodukt ikke er blitt utsatt for det foreløpige oppvarmningstrinn, bør det faste reaksjonsprodukt fortrinnsvis oppvarmes til temperaturen i området fra 60°C og opp til 160°C før tilsetning av hele svovelforbind-elsemengden. Alternativt kan det være å foretrekke at det faste reaksjonsprodukt oppvarmes til, og holdes ved, temperaturen i området fra 60 og opp til 160°C i et tidsrom, f.eks. av 15 minutter og opp til 5 timer, og svovelforbindelsen tilsettes deretter til det faste reaksjonsprodukt mens det holdes ved temperaturen i området fra 60 og opp til 160°C .
Blandingen av det faste reaksjonsprodukt av svovelforbindelsen holdes gjerne ved temperaturen i området fra 60 og opp til 160°C i minst 30 minutter og ikke mer enn 25 timer, og det foretrekkes at blandingen holdes ved den forhøyede temperatur i et tidsrom av fra 2 og opp til 12 timer.Oppvarmingen av blandingen av reaksjonsproduktet og svovelforbindelsen til en temperatur i området fra 60 og opp til 160°C kan utføres i nærvær av en eller flere andre komponenter, f.eks. en organometallisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA i det periodiske system, spesielt en organoaluminiumforbindelse, f.eks. et dialkylaluminiumhalogenid. Antall mol av en eventuell slik annen komponent er gjerne mindre enn.antall gram-atomer av overgangsmetallet som er tilstede i reaksjonsproduktet, og er gjerne i området fra0,10 og opp til 0,40, f.eks. 0,25 mol for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i reaksjonsproduktet.
Oppvarmningen av blandingen av reaksjonsproduktet og svovelforbindelsen kan utføres i to trinn, hvorved blandingen vaskes etter det første trinn og deretter utsettes for et ytterligere oppvarmningstrinn.
Etter at blandingen er oppvarmet ved den forhøyede temperatur, kan dén eventuelt vaskes.. Vaskingen kan utføres ved dekantering av den overstående væske, resuspendering av produktet i en mengde av friskt flytende hydrokarbon, hvoretter produktet . får sette seg og den overstående væske dekanteres fra. Vaskeprosessen gjentas fortrinnsvis og kan utføres flere ganger, f. eks. 3 eller fler. Ethvert egnet flytende hydrokarbon kan anvendes for vasking av produktet. Den overstående væske som fjernes ved første dekantering, kan resirkuleres og anvendes for behandling av en ytterligere prøve av det faste reaksjonsprodukt av forbindelsen av et overgangsmetall og den organometalliske forbindelse. Hvis væsken resirkuleres på denne måte, vil det være nødvendig å tilsette en ytterligere mengde av svovelforbindelsen for å erstatte den som ble anvendt ved første behandling. Alternativt kan svovelforbindelsen gjenvinnes fra den væske som er oppnådd fra første dekantering, og.deretter anvendes om så ønskes. Man har funnet at når det gjelder visse svovelfor-bindelser, dannes det komplekser som forårsaker agglomerering av katalysatorpartiklene, og for å reversere denne agglomerering foretrekkes det å anvende aromatiske væsker, f.eks. benzen, toluen elle xylen for vasking av produktet.
I svovelforbindelsen med formel A foretrekkes det,
hvis X eller Y er alkyl-, alkoksy- eller alkyltiogrupper, at gruppen inneholder fra 1 og opp til 6 karbonatomer. Det foretrekkes at p og q er0eller 1, og gruppene X og Y er fortrinnsvis like. Gruppene R 3 og R 4 er gjerne alkylgrupper med 1-6 karbonatomer,. Hvis gruppene X og Y erstattes med en binding mellom de to fenylgrupper som er knyttet til -S02-gruppen, så er bindingen bekvemt direkte via et oksygenatom eller spesielt via en -CH2-gruppe.Forbindelser med formel A inkluderer difenylsulfon, 4(fenyltio)-difenylsufon, 4(fenoksy)difenylsulfon, 2,4'-(difenoksy)-difenylsulfon, 4,4'-(difenoksy)difenylsulfon, 4,4'-diklordifenyl-sulfon, 4,4'-(dimetyl)difenylsulfon, 2,4,4-(trimetyl)difenylsulfon, 6-fenylsufonyltetralin, dibenzotiofen-5,5-dioksyd, fenoksytiin-10,10-dioksyd og tioxanten-10,lO-dioksyd.
1 2
I svovelforbindelsen med formel B er gruppene R , R
og R 3 gjerne alkylgrupper med 1-6 karbonatomer, men en eller begge
1 2
av gruppene R"*" og R kan være en arylgruppe. Gruppen Z kan være et brom- eller et kloratom eller en fenoksygruppe. I gruppen
er y gjerne 1, 2 eller 3 og s er null. Forbindelser med formel B inkluderer N,N-dimetylbenzensulfonamid,N,N-dietylbenzensulfon-amid, N,N-dibutylbenzensulfonamid, N,N-difenylbenzensulfonamid, N-metyl-N-fenyl-4-brombenzensulfonamid, N-metyl-N-fenyl-4-klor-benzensulfonamid og N,N'-dibenzen-sulfonyl-N,N'-dimetyl-1,2-diaminoetan.
Hvis i svovelforbindelsen med formel C s er null,
så er, når T er et oksygenatom, forbindelsen fenoksatiin, når T
er et svovelatom, er forbindelsen tiantren, og når T er en gruppe -NR''"-, er forbindelsen et N-hydrokarbylf enotiazin, f.eks. N-metylfenotiazin. Substituerte forbindelser så som 2,8-dimetylfenoksatiin; 3,7-dimetylfenoksatiin eller 3-metylfenoksatiin kan også anvendes.
Et spesielt anvendelig materiale oppnås når det faste reaksjonsprodukt av titantetraklorid og dietylaluminium-monoklorid, eller en blanding derav med etylaluminiumdiklorid, oppvarmes til en temperatur i området fra 60 og opp til 160°c og bringes i kontakt med triantren eller, spesielt, fenoksatiin eller 3-metylfenoksatiin, og blandingen oppvarmes ved en temperatur på fra 60
og opp til 160°c. Det vil forstås at det faste reaksjonsprodukt oppvarmes ved 60 og opp til 160°C enten i et foreløpig oppvarmningstrinn eller oppvarmet til en temperatur i området fra 60 og opp til 160°C før tilsetning av tiantrenet, fenoksatiinet eller 3-metylfenoksatiinet, idet de sistnevnte forbindelser tilsettes til det faste reaksjonsprodukt ved den ønskede forhøyede temperatur .
Produktet som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer en fast overgangsmetallforbindelse hvor overgangsmetallet har en valens mindre enn sin maksimale valens,
og det foretrekkes sterkt at det er en form av titantriklorid. Produktet som fremkommer ved fremgangsmåten i henhold tii oppfinnelsen, er egnet for anvendelse som én komponent i en olefinpolymerisasjonskatalysator.
Derfor, i henhold til et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen, tilveiebringes det en olefinpolymerisasjonskatalysator som omfatter: 1) en fast overgangsmetallforbindelse som ér produktet fra blanding av minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system med minst én organoforbind-else av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA ellerIIA i det periodiske system for oppnåelse av et fast réaksjonsprodukt, hvoretter reaksjonsproduktet bringes i kontakt med minst én svovelholdig organiske forbindelse med formel A),B) eller C), i en mengde av fra 0,01 og opp til 2,00 mol
av den svovelholdige organiske forbindelse for hvert gram-atom
av overgangsmetallet som er tilstede i reaksjonsproduktet, idet
kontakten bringes istand, i det minste delvis ved en temperatur i området fra 60 og opp til 160°C, hvorved formlene A),
B) og C) alle er som spesifisert tidligere; og
2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe HA i det periodiske system, eller et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organoaluminiumforbindelse.
Komponent 1) i katalysatorsystemet er et materiale
som er oppnådd ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte.
Komponent 2) er en organometallisk forbindelse som
kan være et Grignard-reagens som er i alt vesentlig eterfritt, eller en forbindelse avMgR2hvor R er en hydrokarbylgruppe, f. eks.MgCCgH^)^- Hvis den organometalliske forbindelse er et kompleks, kan den f.eks. være et slikt materiale som Mg [Al (C2H5) ^ ]2 eller en litiumaluminium-tetraalkylforbindelse. Det foretrekkes imidlertid at komponent 2) er en organoaluminiumforbindelse som f.eks. et bis(dialkylaluminium)oksyalkan, et bis(dialkylaluminium)-oksyd, et aluminiumhydrokarbylsufat, et aluminiumhydrokarbyloksy-. hydrokarbyl- eller spesielt et aluminiumtrihydrokarbyl- eller dihydrokarbylaluminiumhydrid eller -halogenid, spesielt et aluminiumtrialkyl-, f.eks. aluminiumtrietyl- eller et dialkylaluminiumhalogenid, f.eks. dietylaluminiumklorid. En blanding av forbindelsen kan anvendes om så ønskes, f.eks. en blanding av et aluminiumtialkyl- og et dialkylaluminiumhalogenid.
I tillegg til komponentene 1) og 2) kan katalysatoren inkludere en eller flere ytterligere komponenter. således kan katalysatoren inkludere minst én organo-Lewis-base-forbindelse (komponent 3)). i Denne organo-Lewis-base-forbindelse kan være et materiale av den type som anvendes ved fremstilling av komponent 1) i katalysatoren, dvs. en svovelholdig organisk forbindelse med formel A), B).eller C). imidlertid kan andre organo-Lewis-base-forbindelser anvendes, f.eks. tioestere og estere så som metyl-metakrylat; etere og tioetere; alkoholer og tioler; ketoner og tioketoner; organosilisiumforbindelser, f.eks. silanene og sil-oksanene; amider, f.eks. formamid; urinstoff og tiourinstoff og de substituerte derivater derav, f.eks.N,N,N',N'-tetrametyl-urinstoff og alkanolaminer f.eks. B-dimetylaminoetanol. De andre organo-Lewis-base-forbindelser kan være materialer med formlene
hvor
5 6 7
R , R og R hver er, uavhengig av hverandre, en 8 8 alkyl- eller arylgruppe, eller en gruppe -NR_ eller -OR ; 8 1 -OR
R er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer;
og
m er 0 eller 1; eller
hvor
R^ og R"*"0 hver, uavhengig av hverandre er en hydrokarbylgruppe ; og
R er et hydrogenatom, en alkylgruppe eller en gruppe -CH_ N<R>9<R1>0;
n 2n
eller R9 og R , eventuelt sammen med R^, sammen danner et substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, kondensert eller ukondensert ringsystem; og
n er 1, 2 eller 3; eller
hvor
12
R er et halogenatom, en hydrokarbylgruppe, en gruppe 14 14
-NR2eller -OR , en heterocyklisk gruppe eller en gruppe
(E-L-G) ;
13
R er et halogenatom, en hydrokarbylgruppe, en gruppe 14 14 -NR2eller -OR , en heterocyklisk gruppe, en gruppe (E-L-G) eller ED;
14
R er en hydrokarbylgruppe;
14
hvor E er -0-, -S- eller -NR - og kan være like eller forskjellige ;
!4 14 14 _„14 n , fc .u
G er -OR ', -SR , -NR 2, -PR eller et heterocyklisk ringsystem hvor heteroatomet er 0, S, N eller P;
Der en gruppe -LG eller
eller, når R 13 er ED, begge D-grupper sammen kan danne en gruppe
L er et toverdig hydrokarbylradikal, slik at E og G eller É og E er adskilt av ikke mer enn 3 karbonatomer;
Q er et oksygen- eller svovelatom; og
z er0eller 1.
Mer spesifikt, hvis i organo-Lewis-base-forbindelsen
5 6 7
med formel D gruppene R , R og R er alkylgrupper, inneholder
5 6 7
de fortrinnsvis 1-6 karbonatomer. Gruppene R , R og R er for-5 6 7 trinnsvis alle like og m er 1. R , R og R er fortrinnsvis alle 5 6 arylgrupper eller alle dialkylaminogrupper, men hvis R og R begge.er dimetylaminogrupper, så o kan R l være en alkoksygruppe. Forbindelser med formel D inkluderer tributylfosfin; trifenyl-fosfin; tributylfosfinoksyd; trifenylfosfineoksyd; etyl-N,N,N',N<1->tetrametylfosfordiamidat og heksametylfosforsyretriamid.
I orcjano-Lewis-base-forbindelsen med formel E, foretrekkes det at R er en alkylgruppe eller en gruppe -C H„ NR9R10.
9 10 11 n 2n
R , R • og R kan alle være like og kan være alkylgrupper som
9 10
inneholder 1-6 karbonatomer. Hvis R og R danner et ringsystem, så kan R ^ være inkludert med R^ og R"*"° i ringsystemet eller kan være et hydrogenatom eller en alkylgruppe. Hvis gruppen R"^ er ~CnH2nNR^R^°' sa er n f°rtrinnsvis 2, ogR<9>og R"<*>"<0>er gjerne metylgrupper.Forbindelser med formel E inkluderer di-n-butylamin, trietylamin, tri-n-butylamin,N,N,N',N<1->tetrametyletylendiamin, pyridin, piperidin, pikolin, kinolin eller isokinolin.
I forbindelsen med formel F er gruppen D en gruppe
-LG, i hvilket tilfelle forbindelsen er av typen
eller gruppen D er en gruppe i hvilket tilfelle forbindelsen er av typen 13 eller gruppen R er ED, og gruppene D danner sammen en gruppe -L-, i hvilket tilfelle forbindelsen er av typen 12 13 I forbindelser av typen Fl og F2 er gruppene R og R gjerne 14<1>14 like og er alkylaminogrupper -NR„ eller alkoksygrupper -OR14z -OR hvor R er en metyl- eller etylgruppe.. Gruppen (E-L-G) kan f.eks. være av typen
hvor x er et helt tall, spesielt 2 eller 3. I forbindelser av typen F3 kan gruppen
f.eks. være av typen
hvor x er som angitt. I forbindelser av typen Fl og F3 foretrekkes det at minst én av gruppene E er -NR<14>. Imidlertid er, i forbindelser av typenF2 gruppen E som sammenknytter de to grupper
fortrinnsvis et oksygenatom. Det foretrekkes at z, eller h<y>er z, er én og at Q, eller hver Q, er et oksygenatom.Forbindelser av formel F inkluderer N,N,N',N',N"-pentametyl-N"-B-dimetylaminoetyl-fosforsyretriamid; 2-dimetylamino-1,3-dimetyl-l,3,2-diazafosfoli-din-2-oksyd; fl-dimetylaminoetyl-N,N,N',N'-tetrametylfosfordiamidat; 2- etoksy-l,3-dimetyl-l,3,2-diazafosfolidin-2-oksyd; 2-dimetylamino-1-metyl-l,3,2-azoksafosfolidin-2-oksyd og oktametylpyrofosforamid.
Det foretrekkes at de andre organo-Lewis-base-forbindelser er de sekundære og tertiære aminer, f.eks. dibutylamin, trietylamin eller tributylamin, diaminer, f.eks. N,N,N',N'-tetra-metyletylendiamin, organosvovelforbindelser, f.eks. difenylsufon, og forbindelser som inneholder både nitrogen- og fosforatomer, f.eks. heksametylfosforsyretriamid, etyl-N,N,N',N'-tetrametylfosfordiamidat, N,N,N',N',N"-pentametyl-N"-Æ-dimetylaminoetyl-fosforsyretriamid; 2-dimétylamino-l,3-dimetyl-l,3,2-diazafosfo-lidin-2-oksyd og oktametylpyrofosforamid.
I tillegg til, eller istedenfor, organo-Lewis-base-forbindelsen som kan være tilstede som forbindelse 3), kan katalysatorsystemet inkludere et substituert eller usubstituert poly-, en (komponent 4)), og dette kan være et acyklisk polyen, f.eks. 3- metylheptatrien(l,4,6) eller et cyklisk polyen, f.eks. cyklo-oktatrien, cyklooktatetraen eller cykloheptatrien eller et deri-vat av slike polyener, f.eks. alkyl- eller de alkoksysubstituerte polyener; tropyliumsaltene eller komplekser eller tropolon eller tropon.
Andelene av de forskjellige katalysatorkomponenter
kan varieres innen vide grenser, avhengig både av materialene som anvendes og de absolutte konsentrasjoner av komponentene. Imidlertid er det generelt for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i komponent 1) i katalysatoren, tilstede minst 0,05 og fortrinnsvis minst 1,0 mol av komponent 2), men det kan være ønskelig å anvende meget større mengder av komponent 2), f.eks. så mange som 50 mol eller enda mer, for hvert gram-atom av overgangsmetallet. Generelt foretrekkes det å anvende ikke mer enn 25, og spesielt ikke mer enn 15, mol av komponent 2) for hvert gram-atom av overgangsmetallet. Mengden av organo-Lewis-base-forbindelsen, som er den eventuelle komponent 3), ligger i området fra 0,01 og opp til 10, fortrinnsvis fra0,05 og opp til
5,0, og spesielt fra 0,2 og opp til 2 mol for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i komponent 1) i katalysatoren, og mengden, i mol; av komponent 3) er mindre enn mengden, i mol, av komponent 2). Antall mol av et eventuelt polyen som er tilstede i katalysatoren, er fortrinnsvis mindre enn antall mol av komponent 2) i katalysatoren. For hvert mol av komponent 2) er det gjerne tilstede fra 0,01 og opp til 1,0, særlig 0,05 og opp til 0,5, f.eks. 0,2, mol av polyenet. Hvis katalysatoren inkluderer både komponentene 3) og 4), bør antall mol av organo-Lewis-base-forbindelsen som er komponent 3) og polyenet fortrinnsvis, totalt være mindre enn antall mol av komponent 2) i katalysatoren. Hvis katalysatoren inkluderer både komponentene 3) og 4), kan disse gjerne anvendes i ekvimolare andeler, men de relative andeler av disse komponenter kan varieres slik at man får det opti-male resultat.
Katalysatorene er anvendelige ved polymerisering av olefin-monomerer og kan særlig anvendes for polymerisering av propylen slik at man får et polymerprodukt som har en liten andel av løselig polymer, idet særlig anvendelige katalysatorer for dette formål er slike hvor komponent 2) er et dialkylaluminiumhalogenid.
Som et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det derfor en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en oiefin-monomer hvor minst én olef in-monomer, eller en blanding, av minst én olef inmonomer og etylen, bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator som omfatter: 1) en fast overgangsmetallforbindelse som er produktet av, å blande minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system, med minst én organofor-bindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller HA i det periodiske system, for oppnåelse av et fast reaksjonsprodukt, og å bringe reaksjonsproduktet i kontakt med minst én svovelholdig organisk forbindelse av formel A),B) eller C), i en mengde av fra 0,01 og opp til 2,00 mol av den svovelholdige organiske forbindelse for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i reaksjonsproduktet, idet kontakten istandbringes, minst delvis, ved . en temperatur i området- fra 60 og opp til 160°C, hvorved formlene A),B) ogC) alle er som tidligere spesifisert; og 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller av et, ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system, eller et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA ellerIIA i det periodiske system og en organoaluminiumforbindelse; og eventuelt 3) minst én organo-Lewis-base-forbindelse og/eller 4) minst ett substituert eller usubstituert polyen.
Monomeren vil være hvilken som helst olefinmonomer, spesielt mono-a-olefinmonomer, som er istand til å bli polymerisert under anvendelse av en Ziegler-katalysator. Monomerer som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer buten-1 og 4-metylpenten-l og spesielt propylen. Hvis det ønskes å fremstille kopolymerer, kan to eller flere av disse olefiner kopolymeriseres sammen, men det foretrekkes å anvende etylen som komonomer, gjerne under anvendelse av en sekvensiell polymerisasjonsprosess, f.eks. som beskrevet i de britiske patent-skrifter 970.478, 970.479 og 1.014.944.Kopolymerer av propylen og etylen som er blitt fremstilt under anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen og en sekvensiell polymerisasjonsprosess er i besittelse av en kombinasjon av seighet (f.eks. et lav-temperatur-sprøhetspunkt på ca. -50°c) og stivhet (f.eks. en bøye-modul som er større enn 1,00GN/m<2>) som ikke oppnås når det anvendes et katalysatorsystem hvor reaksjonsprodukter ikke er blitt behandlet med svovelforbindelsen.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for polymerisering av propylen slik åt man får høyt utbytte, sett i forhold til mengden av komponent 1) i katalysatoren, av en polymer som inneholder en relativt liten andel av den uønskede løselige polymer.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås typisk et polymert produkt i form av et frittstrømmende pulver.
Det er velkjent at katalysatorer av "Ziegler"-type
er utsatt for innvirkningene av forurensninger, og aktiviteten og stereospesifisiteten til slike katalysatorer kan påvirkes på skadelig måte ved nærvær av små mengder av forurensninger, spesielt oksygen og polare forbindelser, f.eks. vann og alkohol, i monomeren og/eller fortynningsmidlet når slikt brukes. Derfor er det, ved polymerisering av olefinmonomerer under anvendelse av Ziegler-katalysatorer, kjent å anvende rene monomerer og fortynningsmidler. Imidlertid, når man polymerisérer for oppnåelse
av et høyt utbytte av polymer sett i forhold til komponent 1) i katalysatoren, anvendes mindre andeler av katalysatoren enn hva som anvendes ved de konvensjonelle polymerisasjonsprosesser, og følgelig er katalysatoren mer utsatt for eventuelle forurensninger som er tilstede i systemet. Derfor, i den hensikt å oppnå høyt utbytte av polymer, har det vist seg ønskelig å utsette monomerene, og eventuelle fortynningsmidler, som er av kommersiell renhet,
for en ytterligere renseprosess.
Rensebehandlingen kan utføres i mer enn ett trinn om så. ønskes. Den spesielle rensebehandling som anvendes, vil være avhengig av renheten til de materialer man går ut fra.
Tilfredsstillende renhet kan oppnås i de fleste tilfeller ved at monomeren (og fortynningsmidlet, hvis sådant anvendes) ledes gjennom et sjikt av et materiale som har evne til å absorbere de forurensninger som inneholdes i monomeren eller fortynningsmidlet, f.eks. som beskrevet i de britiske patentskrift-er 1.111.493 og 1.226.659.
Polymerisasjonen kan utføres i nærvær eller fravær av et inert fortynningmiddel, f.eks. et på egnet måte renset paraf-finisk hydrokarbon. Hvis et fortynningsmiddel ikke anvendes, kan polymerisasjonen utføres i den flytende fase under anvendelse av overskudd av flytende monomer som suspensjonsmiljø for katalysator og polyrnerprodukt. Hvis monomeren anvendes i gassfase, kan polymerisasjonen utføres under anvendelse av enhver teknikk som er egnet for å gjennomføre en gass/faststoffreaksjon, f.eks. et fluidisert sjikt-reaktorsystem, et' omrørt sjiktsystem eller en reak-tor av båndblandertype.
Polymerisasjonen kan utføres enten i batch eller kontinuerlig. Katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat, men det kan" være å foretrekke, spesielt hvis poly-merisas jonen utføres kontinuerlig, å blande alle katalysatorkomponenter sammen før de innføres i polymerisasjonsreaktoren. Alternativt, i en batch prosess, tilsettes ikke hele katalysatoren ved begynnelsen av polymerisasjonen. Således kan en andel av katalysatoren tilsettes for å initiere polymerisasjonen, og ytterligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes ved ett eller flere tidspunkter under polymerisasjonen.Bekvemt tilsettes minst 25% av hver katalysatorkomponent for initiering av polymerisasjonen, idet de gjenværende katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Siden mating av en oppslemming av et fast materiale kan være ubekvemt, kan det være å foretrekke at alt av overgangsmetallforbindelsen tilsettes, sammen med noen av hver av de andre katalysatorkomponenter, for å initiere polymerisasjonen og at resten av de andre katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Det er ønskelig at, ved en eventuell blanding av katalysatorkomponentene, komponent 1) ikke tillates å komme i kontakt med noen organo-Lewis-base-forbindelse som er tilstede som komponent 3) i fravær av den organometalliske forbindelse som er komponent 2) i katalysatoren.
Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjedeover-føringsmiddel, f.eks. hydrogen eller en sinkdialkylforbindelse, for regulering av molekylvekten til det produkt som danner seg. Hvis hydrogen anvendes som kjedeoverføringsmiddel, anvendes det gjerne i en mengde av fra 0,01 og opp til 5,0%, spesielt fra 0,05 og opp til 2,0%, i mol i forhold til monomeren. Mengden av kjede-overf øringsmiddel vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene, spesielt temperaturen som typisk ligger i området fra 20 og opp til 100°C, fortrinnsvis fra 50 og opp til 80°c.
Under anvendelse av polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen har søkeren vært istand til å polymerisere propylen for oppnåelse av høyt utbytte, i forhold til mengden av komponent 1) som ble brukt, av en polymer.som har en bøyemodul som i noen tilfeller kan være så høy som for kommersielt tilgjengelige propylenpolymerer som er oppnådd i lavere utbytte og fra hvilke det er nødvendig med et katalysatorfjerningstrinn.
Derfor, når-man anvender en katalysator som inneholder titantriklorid, kan en propylenpolymer oppnås hvor titaninnholdet i polymeren som stammer fra restkatalysatoren i polymeren, ikke er mer enn ca. 100 ppm i vekt og bøyemodulen til polymeren er
2
minst 1,00 GN/m .
Bøyemodulen til polymeren er den modul som måles med den apparatur som er beskrevet i Polymer Age, March 1970, s. 57
og 58 ved 1% hudstramming (skin strain) etter 60 sekunder ved 23 oC og 50% relativ fuktighet under anvendelse av de prøver som ble fremstilt som angitt i eksempel 2.
Titaninnholdet i polymeren kan bestemmes ved hvilken som helst egnet analyseteknikk, og søkeren har funnet at røntken-fluorisens-spektrometri er en spesielt bekvem analyseteknikk.
Under anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det oppnås polymerer, spesielt propylen-homo-poly merer, som har en bøyemodul på minst 1,30 GN/m 2, og til og med 1,50 GN/m 2 eller mer. Propylen-kopolymerer kan oppnås som har et lavtemperatur-sprøhetspunkt i området -40 til -50°Cog en bøye-modul på o minst 1,00 GN/m 2 som kan være så o høy som 1,15 GN/m 2. Alternativt kan propylen-kopolymerer oppnås som har et lavtempera-tur-sprøhetspunkt i området -20 til -30°C og en bøyemodul på minst 1,30 GN/m 2 , som kan være så „ høy som 1,40 GN/m 2.
Polymerer oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har høy molekylvekt, angitt ved den smelteindeks som måles i henhold til ASTM test metode D 1238-70, under anvendelse av betingelse N (dvs. en temperatur på 190°C og en vekt på 10 kg). Spesifikt har polymerene typisk en smelteindeks på mindre enn 200. Det foretrekkes at smelteindeksen er mindre enn 100, spesielt mindre enn 50, f. eks. mellom 5. og 50.
Forskjellige aspekter ved foreliggende oppfinnelse skal beskrives i de følgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
660 ml av en 33 1/3 volum% løsning av TiCl. i et alifatisk hydrokarbonfortynningsmiddel med kokepunkt 170-180 oC ble anbragt i et 5 liters nitrogenspylt, tørt glassreaksjonskar utstyrt med kappe. Løsningen ble avkjølt til 0°C og omrørt ved 250 opm. En 25 vekt% løsning av etylaluminium-seskviklorid i det samme hydrokarbonfortynningsmiddel ble tilsatt, i et tidsrom av 8 timer, til innholdet i reaksjonskaret som ble omrørt og holdt ved 0°C. Nok seskvikloridløsning ble tilsatt til å tilveiébringe 0,9 mol dietylaluminiumklorid (og tilsvarende 0,9 mol etylaluminiumdiklorid) pr. mol titantetraklorid.
Ved slutten av tilsetningen av seskvikloridløsningen ble blandingen oppvarmet til 65°C i løpet av 20 minutter og holdt ved denne temperatur i ytterligere 2 timer. Røringen ble da stoppet, og de faste partikler fikk feste seg. Den overstående væske ble dekantert fra, det faste stoff ble resuspendert i tilnærmet 3 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet, fikk sette seg og væsken ble igjen dekantert fra. Fremgangsmåten med hensyn til å resuspendere det faste stoff og å dekantere fra væsken ble gjentatt to ganger til. Det faste stoff ble til slutt resuspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet.
Til suspensjonen av fast titantriklorid ble det langsomt, fra en sprøyte, tilsatt en 25 vekt% løsning av dietylaluminiumklorid i hydrokarbonfortynningsmidlet i en mengde av 0,25 mol dietylaluminiumklorid for hvert gram-atom titan som var tilstede som titantriklorid i det faste stoff. N,N-di-butyl-sulfonamid ble deretter tilsatt, også fra en sprøyte, i en mengde av 0,20 mol for hvert gram-atom av titan som var tilstede som titantriklorid i det faste stoff. Blandingen ble omrørt og oppvarmet, i et tidsrom av 1,25 timer, opp til en temperatur på 110°C og holdt ved 110°C i et tidsrom av 8 timer under omrøring. Oppvarmning og røring ble så stoppet, og blandingen fikk avkjøle seg og det faste stoff sette seg.
EKSEMPEL 2
Polymerisasjon ble utført i en 91 liters autoklav av rustfritt stål. 64 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet (som anvendt i eksempel 1) ble satset i karet, og det ble utluftet ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propylen som inneholdt 0,15 vekt% hydrogen ble så ledet inn i karet i en mengde som ga et trykk på 7 kN/m 2 manometertrykk.Fortynningsmidlet ble omrørt., og røringen ble fortsatt under de følgende prosesser. 0,536 mol dietylaluminiumklorid, i form a<y>en 25 vekt% løsning i hydrokarbonfortynningsmidlet, ble så tilsatt til autoklaven, fulgt av 1 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet. 0,268 mol titantriklorid (fremstilt som beskrevet i eksempel 1) ble tilsatt i form av en 0,5 mol/liter suspensjon av titantrikloridet i hydrokarbonfortynningsmidlet. To liter av hydrokarbonfortynningsmidlet ble så tilsatt.
Autoklaven ble holdt ved 60°c mens propylen ble ledet inn i autoklaven i kpnstant hastighet, ca. 10 kg/h. Pro-pylensatsen inneholdt 0,15 volum% hydrogen. I alt 33,5 kg propylen ble ledet inn i autoklaven, hvoretter propylenmatingen ble stanset og autoklavtrykket fikk løpe ned til 35 kN/m 2 monometer-trykk. Det resterende propylen ble utluftet, og polymersuspensjonen ble ledet inn i et glassforet kar. Autoklaven ble vasket med 20 liter fortynningsmiddel som også ble tilsatt til det glassforede kar. Innholdet i det glassforede kar ble blandet med isopropanol i en mengde av 2 volum% i forhold til fortynningsmidlet.Blandingen ble omrørt i 1 time ved.70°C og en blanding av isopropanol og vann (som inneholdt 10 volum% vann) ble tilsatt i en mengde av0,6 volum% i forhold til fortynningsmidlet, og røringen ved 70°C fortsatte i ytterligere 2 timer.
Polymersuspensjonen fikk renne ned i et ytterligere kar som inneholdt 40liter avmineralisert vann av omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Vannfasen ble så dekantert fra, og ytterligere 40.liter avmineralisert vann av omgivelsestemperatur ble tilsatt og fremgangsmåten gjentatt. Fortynningsmidlet ble deretter filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som fluidiserende gass.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Utbyttet av løselig polymer er uttrykt som prosent i vekt av propylenet som ble innført i polymerisasjonskaret. (a) Bestemt ved å ta en alikvot del av.polymerisasjonsfortynnings-midlet ved slutten av polymerisasjonen før tilsetning av isopropanol. (b) Bestemt ved oppløsning av 1 gram fast polymer i 50 ml av hydrokarbonfortynningsmidlet ved oppvarmning ved 185°C. Økningen avkjøles til 60°C og omrøres ved denne temperatur i 18 timer. Den utfelte polymer fraskilles ved filtrering ved 60°C, og andelen av polymer som forblir oppløst i fortynningsmidlet ved 60°C, bestemme ved oppvarmning av løs-ningen til tørrhet.
(c) Bestemt ved innføring av 10 gram av polymerpulveret i et
50 ml flatbunnet gradert rør med innvendig diameter 2 cm.
Pulveret ble kompaktert ved at bunnen av røret ble støpt
mot en horisontal flate ialt 30 ganger. Det volum som polymerpulveret opptok, ble så bestemt.Målinger ble gjort in duplo.
(d) Smelteindeksen ble målt i henhold til ASTMtest metodé
D 1238-70, betingelse N (190°C og 10 kg).
(e) Bøyemodulen ble målt under anvendelse av en kragbjelke appara- .
tur som- beskrevet i Polymer Age, March.1970, s. 57 og 58. Deformeringen av en teststrimmel ved 1% hudstramming etter
60:sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt.
Teststrimmelen, som hadde tilnærmede dimensjoner på 150 x 19 x 1,6 mm, ble laget ved å blande 23 g av polymeren med0,1 vekt%
av et antioksydasjonsmiddel ("Topanol" CA) og tilsetning av blandingen til enBrabender Plasticiser, ved 190°C, 30 opm og under en belastning på 10 kg for overføring av den til et krepp. Kreppet ble anbragt i en mal, mellom aluminiumfolie og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye-presse ved en temperatur på 250°C. Presstykket ble forhåndsoppvarmet i et tidsrom av 6 minutter, under et trykk som var akkurat nok til å få polymeren til å strømme over malen, dvs. en påført kraft på ca. ett ton. Etter forhåndsoppvarmningsperioden ble den påførte kraft hevet til 15 ton, 5 ton av gangen, med avgassing (dvs. avlastning av trykket) for hver 5 ton. Etter 2 minutter ved 15 ton ble pressen avkjølt ved hjelp av luft of vann i 10 minutter eller inntil romtemperatur var nådd. Den oppnådde platte ble så kuttet i strimler med dimensjonene 150 x 19 x 1,6 mm. Strimler in duplo av hver polymer ble anbragt i en utglødningsovn ved 130°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble varmen skrudd av og ovnen avkjølt til omgivelsestemperatur med 15°C pr. time.
Bøyemodulen er avhengig av polymerens smelteindeks og for hver dekadisk økning av smelteindeksen (f.eks. fra 3 og opp til 30) vil bøyemodulen øke med tilnærmet 0,18 GN/m 2.
EKSEMPLER 3 TIL 5
En liter av en 33 1/3 volum% løsning av TiCl^i det alifatiske hydrokarbonfortynningsmiddel som ble anvendt i eksempel 1, ble anbragt i en nitrogenspylt, tørr autoklav av rustfritt stål. Løsningen ble avkjølt til 0°C og omrørt ved 250 opm. En 25 vekt% løsning av etylaluminium-seskviklorid i det samme hydrokarbonfortynningsmiddel ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 8 timer, til innholdet i autoklaven som ble omrørt og holdt ved 0°C. Tilstrekkelig av seskvikloridløsningen ble tilsatt for å tilveiebringe 0,9 mol dietylaluminiumklorid (og tilsvarende0,9 mol etylaluminiumdiklorid) pr. mol titantetraklorid.
Ved slutten av tilsetningen av seskvikloridløsningen ble blandingen omrørt ved 0°C i 2 timer og deretter oppvarmet i et tidsrom av 1,5 til 2,0 timer til 110 oC, under stadig røring. Blandingen ble holdt under røring ved 110°C i 8 timer, røringen ble stoppet og de faste partikler fikk sette seg. Den overstående væske ble dekantert fra, det faste stoff ble resuspendert til 3 liter hydrokarbonfortynningsmiddel, fikk sette seg og væsken ble igjen dekantert fra. Prosessen med å resuspendere det faste stoff og dekantere fra væsken ble gjentatt to ganger til. Det faste stoff ble til slutt resuspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet, og suspensjonen av faststoff ble fjernet.
Til den vaskede titantrikloridsuspensjon ble tilsatt 0,30 mol for hvert gram-atom titan, av en organo-Lewis-base-forbindelse.Blandingen ble så oppvarmet til 120°C i løpet av 1,5 til 2,0 timer, og denne temperatur ble opprettholdt i 7 timer. Ved slutten av oppvarmningsperioden ble den overstående væske dekantert fra og det faste stoff vasket (under anvendelse av den teknikk som er beskrevet i eksempel 1) tre ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet ved en temperatur på 120°c. Det faste stoff ble til slutt suspendert i koldt hydrokarbonfortynningsmiddel.Ytterligere detaljer er angitt i tabell 1.
EKSEMPLER 6 TIL 8
Polymerisasjonsprosessen fra eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 3 til 5. Resultatene er gjengitt i tabell 2, sammen med resultatet fra et sammen-ligningsforsøk hvor det reaksjonsprodukt som ble anvendt, var blitt oppvarmet til 120°C i 7 timer' i fravær av organo-Lewis-forbindelsen.
EKSEMPLER 9 OG 10
Titantrikloridmaterialet som ble fremstilt i henhold til eksempler 1 og 4 ble anvendt for polymerisering av propylen i gassfase.. Polymerisasjonen ble utført i en stål-autoklav med kapasitet 8 liter utstyrt med en anker-rører/skraper. 400 g tørt polypropylen ble tilsatt under omrøring i autoklaven ved 70°C. Rørehastigheten var 150 opm. Autoklaven ble evakuert, etter en halv time ble vakuumet avlastet med propylen, og deretter ble autoklaven evakuert på ny. Denne fremgangsmåte ble gjentatt ytterligere 5 ganger i løpet av 1 og en halv time, slik at man fikk en atmosfære av propylen. Røreren ble stoppet, og 2 5 m-mol dietylaluminiumklorid i heptan ble tilsatt. Autoklavinnholdet ble omrørt i 1 minutt, røreren ble stoppet og 2 m-mol av titantrikloridmaterialet ble tilsatt. Røreren ble startet på ny, og propylengass ble deretter sluppet inn ved toppen av autoklaven
fra et oppvarmet forrådskar som inneholdt flytende propylen. Et trykk på 2 760 kN/m manometertrykk ble etablert i løpet av et tidsrom på ca. 30 minutter. Temperaturen ble holdt ved 70°C hele tiden. Hydrogen ble tilsatt jevnt under trykkdannelsestrinnet i en hastighet av 20 m-mol pr. 690 kN/m 2 manometertrykk trykk-stigning. Polymerisasjonen ble utført ved 2 760 kN/m 2 manometertrykk og 70°C, og hydrogen ble tilsatt i alikvoter på 10 m-mol for hver 80 g av flytende propylen fordampet inn i autoklaven fra for-rådskaret. Etter 4 timers polymerisasjon ble propylenforrådet skrudd av og autoklaven ventilert til atmosfæretrykk. Gasskappen ble spylt med nitrogen og polymeren tømt ut. Den oppnådde polymer var et frittstrømmende, rosaaktig pulver. Polymeren som opprinne-lig var tilstede i reaktoren, hadde følgende karakteristika:
Ytterligere detaljer og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell 3.
EKSEMPLER 11 TIL 13
Det ble fremstilt et titantrikloridprodukt som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at temperaturen på 65°C ble holdt i 3 timer og at det, etter at produktet var vasket,
ble spaltet opp i fraksjoner som hver ble behandlet på forskjellig måte med N,N-dibutylbenzensulfonamid.Titantrikloridproduktet ble oppvarmet ved 120°C i 8 timer, idet N,N-dibutylbenzensulfon-amidet ble tilsatt til titantrikloridet i forskjellige trinn under oppvarmningen.
Etter varmebehandlingen ved 120°C ble produktene vasket tre ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet som beskrevet i eksempel 1, og deretter ble materialene gitt en endelig vasking i toluen. Detaljer ved fremstillingen er gjengitt i tabell 4.
EKSEMPLER 14 TIL 16
Polymerisasjonsprosessen fra eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 11 til 13- Resultatene er gjengitt i tabell 5.
EKSEMPLER 17 TIL 21
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige andeler av fenoksatiin og opprettholdelse av temperaturen ved 120 oC i 8 timer.
Ytterligere detaljer er gjengitt i tabell 6.
EKSEMPLER 2 2 TIL 26
Polymerisasjonsmetoden fra eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 17 til 21. De oppnådde, resultater er gjengitt i tabell 7, sammen med de resultater som ble oppnådd ved anvendelse.av former av titantriklorid som ikke var blitt oppvarmet til 120 oC i nærvær av fenoksatiin.
Bemerkninger til tabell 7
(a) til (e) er som definert i eksempel 2.
(1) B er en form avTiCl-, oppnådd som beskrevet, men ved utelatelse av den endelige varmebehandling ved 120 oC i nærvær av fenoksatiin.
C er en form av TiCl oppnådd som beskrevet, men under utelatelse av fenoksatiin fra varmebehandlingen ved 120 oC.
(m) Beregnet ut fra vekten av monomermating pr. m-mol TiCl^
i katalysatoren i løpet av den siste time av polymerisasjonen for hver atmosfære trykk av propylen. Propylen-trykket bestemmes ved å korrigere det totale trykk for nærvær av inerte materialer, f.eks. nitrogen og propan, som bestemmes ved titrering av gassrommet ved slutten av polymerisasjonen med bromvann.
I dette forsøk var fenoksatiin tilstede som en separat katalysatorkomponent i en mengde av 0,30 mol for hvert gram-atom titan som var tilstede i titantrikloridmaterialet. Katalysatorkomponentene ble innført i polymerisa-sjonsautoklaven i følgende orden: dietylaluminiumklorid, fenoksatiin og deretter titantrikloridmaterialet.
EKSEMPLER 2 7 TIL 36
Reaksjonen mellomTiCl4og etylaluminium-seskviklorid ble gjentatt som beskrevet i eksemplene 3 til 5.. Etter at det ble holdt ved 0°C i 2 timer ble det oppnådde faste reaksjonsprodukt oppvarmet til en temperatur som angitt i tabell 8, og så snart den spesifiserte temperatur ble nådd, ble røringen stoppet, det faste stoff fikk sette seg og den overstående væske ble dekantert fra.
Det faste stoff ble så vasket 5 ganger ved omgivelsestemperatur, idet hver vasking besto i av å suspendere det faste stoff i tre liter av hydrokarbonfortynningsmidlet, det faste stoff fikk sette seg, og den overstående væske ble dekantert fra. Det faste stoff ble til slutt resuspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet.
Den vaskede titantrikloridsuspensjon ble deretter oppvarmet, under omrøring, til en temperatur som definert i tabell 8, og 0,40 mol, for hvert gram-atom titan, av fenokasa-tiin ble tilsatt så snart den ønskede temperatur var nådd, og blandingen ble holdt ved denne temperatur i 4 timer. Ved slutten av oppvarmingsperioden fikk det faste stoff, sette seg, den overstående væske ble dekantert fra, og under stadig oppvarmning i samme hastighet ble det faste stoff vasket tre ganger ved tilsetning av hydrokarbonfortynningsmidlet.
Hvert av produktene som således ble oppnådd, ble delt i 2 like deler. Én av delene ble ikke gitt noen ytterligere behandling. Den annen del ble oppvarmet, stadig under røring, til en temperatur som angitt i tabell 8, og holdt ved denne temperatur i 4 timer.
Behandlingsdetaljene er gjengitt i tabell 8.
Bemerkninger til tabell 8
(n) ingen - disse materialer ble bare utsatt for to varmebe-handlinger.
EKSEMPLER 3 7 TIL 46
Polymerisasjonsprosessen fra eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 2 7 til 36. Resultatene er gjengitt i tabell 9.
EKSEMPEL 47
Fremgangsmåten fra eksemplene 3 til 5 ble gjentatt med unntagelse av at 0,40 mol fenoksatiin ble anvendt og at blandingen av reaksjonsproduktet og fenoksatiin ble oppvarmet ved 130°C i 8 timer.
EKSEMPLER 48 OG 49
Titantrikloridproduktet fra eksempel 47 ble anvendt for gjentagelse av polymerisasjonsprosessen i henhold til eksempel 2. Polymerisasjonen ble utført ved 60°C og også ved _ o 70 C.
De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 10.
EKSEMPEL 50
Titantrikloridproduktet fra eksempel 47 ble anvendt for fremstilling av en kopolymer av propylen og etylen.
Polymerisasjonen ble utført i en 91 liters autoklav av rustfritt stål. 63 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet
(som anvendt i eksempel 1) ble satset i karet og avgasset ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propylen , som inne-hold 0,175 volum% hydrogen, ble deretter ført inn i karet i en hastighet av 10 kg/h i en mengde som ga et trykk på 7 kN/m<2>manometertrykk. En ventilasjonsåpning på karet ble åpnet, og propylen/hydrogentilsetningen ble fortsatt i ytterligere 5 minutter, idet trykket i autoklaven ble holdt på 7 kN/m 2 hele tiden. Ventilasjonsåpningen ble så lukket, og tilsetningen av propylen/ hydrogenblandingen ble stoppet. Innholdet i karet ble rørt hele tiden gjennorn de følgende prosesser. 0,536 mol dietylaluminiumklorid, som 25 vekt% løsning i hydrokarbonfortynningsmidlet, ble tilsatt til autoklaven, fulgt av en liter av hydrokarbonfortynningsmidlet. 0,268 mol av titantrikloridproduktet fra eksempel 47 ble tilsatt som en 0,7 mol/liter suspensjon av titantrikloridet i hydrokarbonfortynningsmidlet. Dette ble vasket inn med ytterligere 1 liter hydrokarbonfortynningsmiddel.
Autoklavtemperaturen ble holdt på 60°C mens ialt
27,4 kg propylen som inneholdt0,175 volum% hydrogen ble ledet inn i autoklaven i konstant hastighet av ca. 10 kg/h, hvoretter propylen/hydrogenmatingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå o ned til 70 kN/m 2 (ekvivalent med 140 kN/m 2absolutt) propylen, idet det overskytende trykk skyldtes nærværet av inerte materialer. Ialt 2,07 kg etylen ble deretter utmålt inn i autoklaven i en matehastighet av 2,3 kg/h i 20 minutter, deretter 4,0 kg/h i 20 minutter. Etylenmatingen ble så avsluttet og autoklavtrykket fikk gå o ned til et totalt trykk på 14 kN/m 2 manometertrykk .
Polymersuspensjonen ble ledet inn i et 91 liters glassforet kar. Autoklaven ble vasket med 20 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet som også ble tilsatt til det glassforede kar. Innholdet i det glassforede.kar ble blandet med isopropanol i en mengde av 3 volum% i forhold til fortynningsmidlet. Blandingen ble omrørt i en halv time ved 70°C, og en blanding av isopropanol og destillert vann f som inneholdt 10 volum% vann) ble tilsatt i en mengde av0,6 volum% i forhold til fortynningsmidlet, og røringen ved 70°C ble fortsatt i ytterligere 1 og en halv time.
Polymersuspensjonen fikk renne inn i et annet 91 liters kar som inneholdt 40 liter avmineralisert vann ved omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Rører-en ble så stoppet og vannfasen dekantert fra.Ytterligere 40 liter avmineralisert vann ble tilsatt, røringen ble startet på
ny og prosessen gjentatt. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass.
De oppnådde polymerer hadde de egenskaper som er gjengitt i tabell 11.
EKSEMPEL 51
Fremgangsmåten fra eksempel 50 ble gjentatt med un-tagelse av at ialt 2 5,1 kg propylen som inneholdt 0,145 volum% hydrogen, ble tilsatt til autoklaven, hvoretter matingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til 126 kN/m 2 (ekviva-.2
lent med 210 kN/m absolutt av propylen). I alt 4,4 kg etylen ble så tilsatt ved en matehastighet på 2,3 kg/h i 20 minutter og deretter 4,0 kg/h i 56 minutter. Etylenmatingen ble avsluttet, og autoklavtrykket fikk gå o ned til 14 kN/m 2. Polymersuspensjonen ble så behandlet som beskrevet i det foregående eksempel.
De oppnådde polymerer hadde de egenskaper som er gjengitt i tabell 12.
EKSEMPEL 52
64 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet ble satset i en 91 liters autoklav av rustfritt stao l og avgasset ved 60 oC i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Autoklaven ble så av-kjølt til romtemperatur og vakuumet opphevet med nitrogen i tilstrekkelig mengde til å gi et autoklavtrykk på 7 kN/m 2 manometertrykk. Fortynningsmidlet ble omrørt, og røringen. ble fortsatt under hele de følgende prosesser. 0,536 mol dietylaluminiumklorid, som en 25 vekt% løsning i hydrokarbonfortynningsmidlet, ble tilsatt, fulgt av 1 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet. 0,268 mol titantrikloridprodukt fra eksempel 47 ble tilsatt som en 0,7 mol/liter suspensjon av titantrikloridet i hydrokarbonfortynningsmidlet. Innholdet i autoklaven ble så omrørt ved omgivelsestemperatur i 2 timer.. Blandingen ble deretter oppvarmet til 60°C og avgasset i ytterligere 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Vakuumet ble så opphevet ved at propylen ble ledet inn som inneholdt0,14 volum% hydrogen, til autoklaven i
en konstant matehastighet på tilnærmet 10 kg/h. I alt 24,8 kg av propylen/hydrogenblandingen ble tilsatt', idet denne mengde ble målt fra det tidspunkt da autoklaven nådde et manometertrykk på 0. Propylen/hydrogenmatingen ble så avsluttet, og autoklavtrykket fikk gå ned til 147 kN/m 2(ekvivalent med et propylen-trykk pa 112 kN// m 2absolutt). Under nedkjøringstemperaturen ble autoklavtemperaturen redusert fra 60 til 50°C. En blandet mating av propylen (som ikke inneholdt noe hydrogen) og etylen ble deretter tilført til autoklaven idet de respektive mengder var 2,4 kg propylen og 3,0 kg etylen, tilsatt i løpet av 1 time 19 minutter. Matingen ble så avsluttet, og øyeblikkelig ble
polymersuspensjonen tappet .ned i et 91 1 glassforet kar. Autoklaven ble vasket med 20 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet, som også ble ledet inn i det glassforede kar. Innholdet i det glassforede kar ble blandet med isopropanol i en mengde av 3 volum% i forhold til fortynningsmidlet.Blandingen ble omrørt i en time ved 55 oC, og en blanding av isopropanol og destillert
vann (som inneholdt 10 volum% vann) ble tilsatt i en mengde av 0,6 volum% i forhold til fortynningsmidlet.Omrøring ved 55°C ble fortsatt i ytterligere 2 timer.
Polymersuspensjonen ble tappet ned i et ytterligere kar som inneholdt 401 avmineralisert vann, og vasket med vann som beskrevet i eksempel 50. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra og polymeren tørket ved 75°c i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen.
De oppnådde polymerer hadde de egenskaper som er gjengitt i tabell 13.
EKSEMPEL 53
Det ble utført en kopolymerisasjonsprosess kontinuerlig i en rekke av 5 interforbundne 23 liters autoklaver av rustfritt stål hvor overføringslinjene mellom hvert nabopar av kar var utstyrt med isolasjonsventiler.
I hver av autoklav nr. 2, 3, 4 og 5 ble det anbragt
en prøve av en aktiv polymersuspensjon (dvs. en hvor det ikke var foretatt noen behandling for deaktivering av katalysatoren)
som var fremstilt ved en teknikk som beskrevet i eksempel 2, men under utelatelse av behandlingen med isopropanol, og påfølgende behandlinger. Innholdet i disse kar ble omrørt, karene ble holdt ved 60°C, og isolasjonsventilene ble holdt lukket.
Det ble utført en separat homopolymerisasjon i første kar ved 60°C under tilsetning av propylengass som inneholdt 0,22 volum% hydrogen, i en hastighet som var tilstrekkelig til å holde autoklavtrykket på 245 kN/m 2, til 15 liter av omrørt, avgasset hydrokarbonfortynningsmiddel som inneholdt 0,2 mol dietylaluminiumklorid og 0,06 mol titantriklorid (av den type som ble anvendt i sammenligningseksempel G i tabell 11).
Når en polymerkonsentrasjon på 200 g polymer pr. liter fortynningsmiddel var nådd i første autoklav, i ble kontinuerlig polymerisasjon initiert ved åpning av isolasjonsventilene i over-føringsledningene mellom hvert autoklavpår. Matingen til karene var som følger: Første kar - 7 liter pr. time av hydrokarbonfortynningsmidlet; 2 liter pr. time av en katalysatorblanding som inneholdt 0,018 mol titantriklorid pr. liter fortynningsmiddel og 0,036 mol dietylaluminiumklorid pr. liter fortynningsmiddel; og tilstrekkelig av propylen/0,22 volum% hydrogen-blandingen til å holde et trykk på 245 kN/m 2 i dette kar.
Annet kar - Propylen/hydrogenblandingen ble også tilsatt i dette kar. De relative hastigheter for mating av propylen/ hydrogenblandingen til det første og det annet kar ble regulert i avhengighet av væskenivået i suspensjonen i hvert kar for opprettholdelse av nivåene i hvert kar på mellom 22 og 25 liter suspensjon.
Tredje og fjerde kar - det ble ikke gjort noen til-setninger i disse kar utover det at polymersuspensjonene ble over-ført fra det foregående kar i rekken.
Femte kar - etylen og propylen/hydrogenblandingen ble matet separat inn i dette kar. Etylenmengden ble kontinuerlig overvåket og regulert til 6,87 vekt% av den totale monomér som ble matet til hele systemet. Mengden av propylen/hydrogenblandingen ble også regulert slik at molforholdet mellom propylen og etylen som var polymerisert i det femte kar var 0,55:1.
Suspensjonen av kopolymer som dannet seg i det femte kar, ble ført fra dette kar og til et kontinuerlig kaskade-avaskingssystem som ga en lignende behandling som den som er beskrevet i eksempel 2.Hastigheten for fjerning av kopolymer-suspensjonen fra femte kar ble regulert for opprettholdelse av likevektsnivåer innen systemet.
Polymerisasjonen ble utført kontinuerlig i 28 timer under anvendelse av et titantrikloridmateriale, av den type som ble anvendt for sammenligningseksempel G i tabell 11 og deretter ytterligere 40 timers anvendelse av titantrikloridproduktet fra eksempel 47.
Karakteristikaene for de oppnådde polymerer er gjengitt i tabell 14.
EKSEMPLER 54 TIL 58
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt med følg-ende unntagelser: Etter at reaksjonsproduktet ble holdt ved 0°C i 2 timer, ble det oppvarmet til 120°C og, så snart temperaturen nådde 120°C, fikk det faste stoff sette seg, den overstående væske ble dekantert fra, og det faste stoff ble vasket 3 ganger og endelig suspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet.
Suspensjonen ble oppvarmet til forhøyet temperatur (120 eller 130°C), og varierende andeler av fenoksatiin ble deretter tilsatt til den oppvarmede suspensjon, og blandingen ble holdt ved den forhøyede temperatur i 8 timer.Ytterligere detaljer ved behandlingen av titantrikloridproduktene er gjengitt i tabell 15.
EKSEMPLER 59 TIL 63
Produktene fra eksemplene 54 til 58 ble anvendt for polymerisering av propylen under anvendelse av teknikken fra eksempel 2. Polymerisasjonsresultatene er også angitt i tabell 15.
EKSEMPLER 64 TIL 6 7
Reaksjonen mellom TiCl^og etylaluminium-seskviklorid ble gjentatt som beskrevet i eksemplene 3 til 5. Etter at de var holdt ved 0°C i 2 timer, ble prøver av reaksjonsproduktet oppvarmet til 120°C og holdt ved denne temperatur i 8 timer. 0,40 mol, for hvert gram-atom av titan, av fenoksatiin ble tilsatt til den oppvarmede blanding ved et tidspunkt som angitt i tabell 16. Etter 8 timer fikk det faste stoff sette seg, den overstående væske ble dekantert fra, og det faste stoff ble vasket tre ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet og til slutt suspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet.
En ytterligere prøve av reaksjonsproduktet ble vasket 3 ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet før det ble oppvarmet til 120°C, idet fremgangsmåten ellers er som beskrevet for de første prøver.
Ytterligere detaljer ved behandlingen av titantrikloridproduktene er gjengitt i tabell 16 sammen med detaljer vedrørende titantrikloridprodukter oppvarmet i fravær av fenoksatiin (sammenligningseksempler M og N).
EKSEMPLER 68 TIL 71
Produktene fra eksemplene 64 til 6 7 og sammenligningseksemplene M og N ble deretter anvendt for polymerisering av propylen under anvendelse av teknikken fra eksempel 2. Poly-merisas jonsresultatene er gjengitt i tabell 16.
Bemerkninger til tabell 16
(a) til (e) er som angitt i eksempel 2.
(m) er som definert i bemerkningene til tabell 7.
(r) I sammenligningseksemplene ble titantrikloridproduktet
varmebehandlet i fravær av fenoksatiin.
(s) U indikerer at reaksjonsproduktet ikke var vasket før det
ble oppvarmet til 120°C,
W indikerer at reaksjonsproduktet ble vasket (tre ganger
ved dekantering) før det ble oppvarmet til 120 C,
W indikerer at reaksjonsproduktet ikke ble vasket før oppvarmning til 120°C, men da det nådde 120°C, fikk det faste stoff sette seg, den overstående væske ble dekantert fra og, under fortsatt oppvarmning i samme hastighet, ble det faste stoff så vasket tre ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet som hadde omgivelsestemperatur. Det vaskede reaksjonsprodukt ble deretter oppvarmet på ny til 120°c, og deretter ble
fenoksatiinet tilsatt,
(t) Tiden er målt fra det tidspunkt da 120°c ble nådd. 0 i
tabellen indikerte at fenoksatiin ble tilsatt når temperaturen på 120°c ble nådd. Intet i tabellen indikerer at det. ikke ble tilsatt noe fenoksatiin.
EKSEMPLER 72 OG 73
To prøver av titantriklorid ble fremstilt under anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksemplene 3 til 5 med følgende unntagelser: Temperaturen ved begynnelsen av seskvikloridtilsetningen var -10°Cog øket stadig under tidsrommet, for seskvikloridtilsetningen inntil -3°c ved slutten av tilsetningen, og etter at det ble holdt på 0°C i 2 timer, ble reaksjonsproduktet oppvarmet ved 115°c i 8 timer, og etter vasking av det oppvarmede reaksjonsprodukt ble 0,40 mol, for hvert gram-atom av titan, av fenoksatiin (eksempel 72) eller tiantren (eksempel 73) tilsatt og blandingen holdt ved 120°C i 8 timer.
EKSEMPLER 74 OG 75
Produktene fra eksemplene 72 og 73 ble anvendt for polymerisering.av propylen under anvendelse av fremgangsmåten
fra eksempel 2.Ytterligere detaljer vedrørende karakteristika-ene for polymerene som ble oppnådd, er gjengitt i tabell 17.
EKSEMPLER 76 TIL 79
Reaksjonen mellom TiCl4 og etylaluminium-seskviklorid ble gjentatt som beskrevet i eksemplene 3 til 5. Etter at temperaturen ble holdt på 0°c i 2 timer, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til en temperatur på 120°c i løpet av 1,5 timer. Så snart temperaturen 120°c var nådd, ble røringen stoppet, det faste stoff fikk sette segbg den overstående væske ble dekantert fra.
Det faste stoff ble så vasket 2 ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet ved suspendering av det faste stoff i fortynningsmidlet, det faste stoff fikk sette seg og den overstående væske ble dekantert fra. Det faste stoff ble til slutt resuspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet.
Suspensjonen av det vaskede titantriklorid ble oppvarmet til 130°C, 0,40 mol, for hvert gram-atom av titan, av en svovelforbindelse ble tilsatt og blandingen holdt ved 130°C i 4 timer. Ved slutten av denne oppvarmningsperiode fikk det faste stoff sette seg, den overstående væske ble dekantert fra og, under stadig oppvarmning i samme hastighet, ble det faste stoff vasket 2 ganger ved tilsetning av hydrokarbonfortynningsmidlet. Det faste stoff ble til slutt suspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet. Ytterligere detaljer vedrørende behandlingen av titantrikloridet er gjengitt i tabell 18.
EKSEMPLER 80 TIL 83
Produktene fra eksemplene 76 til 79 ble anvendt for polymerisering av propylen under anvendelse av.teknikken fra eksempel 2. Polymerisasjonsresultatene er også gjengitt i tabell
EKSEMPEL 84
1440 ml av en 0,8 m løsning av aluminiumtrietyl i isooktan, inneholdende ialt 1,15 mol aluminiumtrietyl, ble anbragt i en 5 liters trehalskolbe. Kolben ble avkjølt til -70°C
i et bad av en blanding av aceton/fast karbondioksyd. Innholdet i kolben ble omrørt ved 400 opm, og en løsning av 3 mol titantetraklorid i .1170 ml isooktan ble tilsatt dråpevis til innholdet i kolben i løpet av 4 timer, mens temperaturen ble holdt på -70°C og under stadig omrøring. Ved slutten av tilsetningen ble kolben fjernet fra det kolde bad og fikk oppvarme seg til omgivelsestemperatur (ca. 20°c) og ble holdt ved denne temperatur i 1 time, under stadig røring.
En prøve av produktet ble fjernet, og resten ble oppvarmet til 100°C i løpet av .1 time. Så snart temperaturen 100°C ble nådd, ble røringen stanset, det faste stoff fikk sette seg, og den overstående væske ble dekantert fra. Det faste stoff ble deretter vasket tre ganger med hydrokarbonfortynningsmidlet ved resuspendering, settling og dekantering, stadig under oppvarmning i samme hastighet. Det faste stoff ble så resuspendert i hydrokarbonfortynningsmidlet slik at man fikk en suspensjon som inneholdt 1 molTiCl3pr. liter suspensjon.
En prøve av suspensjonen som inneholdt 600 m-molTiCl^ble oppvarmet, under røring, til 120°c i løpet av 1 1/4 timer, og fenoksatiin ble deretter tilsatt i en mengde av 1 mol fenoksatiin pr. mol TiCl_. Blandingen ble holdt under røring ved 120 o C i 8 timer. Røringen ble sa „ stanset, den overståoende væske ble dekantert fra det faste stoff som hadde satt seg, og. vasket (ved suspendering, settling og dekantering) tre ganger med 0,5 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet mens oppvarmningen ble fortsatt i samme hastighet. Det faste stoff ble til slutt resuspendert i 1,2 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet.
EKSEMPEL 85
Produktet fra eksempel 84 ble anvendt for polymerisering av propylen under anvendelse av teknikken fra eksempel 2. Polymerproduktet inneholdt 0,7 vekt% av fortynningsmiddel-løselig polymer og 1,0 vekt% av resterende løselig polymer. Polymerisa-sjonsaktiviteten var 9,0 g/m-mol. h.at. (se bemerkning (m) til
2 tabell 7). Polymerproduktet hadde en bøyemodul på 1,63 GN/m (se bemerkning (e) i eksempel 2) og en smelteindeks på 21 (se bemerkning (d) i eksempel 2).

Claims (40)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et overganasmetallpro-dukt hvor minst én forbindelse av et overqanqsmetall fra gruppe IVA til VIA i det periodiske system blandes med minst én organo-forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system for oppnåelse av et fast reaksjonsprodukt, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt bringes i kontakt med minst én svovelholdig organisk forbindelse av formel
i en mengde av fra 0,01 og opptil 2,00 mol, av den svovelholdige organiske forbindelse for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i det faste reaksjonsprodukt, idet kontakten bringes istand, i det minste delvi-s, ved en temperatur i området fra 60 og opptil 160°C, hvorved X, eller hver X, uavhengig av hverandre er et halogenatom, en al kyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NR 3 R 3, eller to grupper X kan tilsammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; Y, eller hver Y, er uavhengig av hverandre et halogenatom, en al kyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe, 3 4 eller en gruppe -NR R , eller to grupper Y kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; eller en gruppe X og en gruppe Y kan være erstattet av en binding mellom de to fenylgrupper kny ttet til -SO^ -gruppen, idet bindingen enten er direkte eller via en gruppe -O-, -CH- -, -NR 3-, -S_ eller -CO-; Z, eller hver Z, er uavhengig av hverandre et halogenatom, en al kyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio-eller aryltiogruppe, 3 4 eller en gruppe -NR R eller to grupper Z kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; R er en hydrokarbylgruppe; R 2 er en hydrokarbylgruppe eller en gruppe
R^ er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe;
4 R er en hydrokarbylgruppe; p, q og s er hver, uavhengig av hverandre, et helt talt på fra 0 og opptil 5; y er et positivt, helt talt; Z , eller hver Z1, er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltio-3 4 gruppe, eller en gruppe -NR R ; og T er et oksygen- eller svovelatom, eller en gruppe -NR - eller -C0-..
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som forbindelse av overgangsmetallet anvendes en væske eller et fast stoff som er lett løs-elig i hydrokarbonvæsker.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert " ved at det som forbindelse av et overgangsmetall anvendes titantetraklorid.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at titantetraklorid blandes med en organoaluminiumforbindelse ved en temperatur i området fra -100 og opp til +20°C.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at titantetraklorid blandes med et dialkylaluminiumhalogenid, eller en blanding som inneholder et dialkylaluminiumhalogenid, i nærvær av et inert flytende hydrokarbon ved en temperatur på fra -60 og opptil +20°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i kraV 4, karakterisert ved at titantetraklorid blandes med et aluminiumtrialkyl- eller dialkylaluminiumhydrid ved en temperatur på fra -100 og opptil -40°C.
7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at blandingen utføres i et tidsrom av fra 30 minutter og opptil 20 timer.
8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at fra 0,2 og opptil 2,0 mol av den organometalliske forbindelse, blandes med hvert mol av forbindelsen av et overgangsmetall som anvendes.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at et dialkylaluminiumhalogenid, eller en blanding som inkluderer et dialkylaluminiumhalogenid, blandes med titantetraklorid i en mengde som er tilstrekkelig, til å tilveiebringe fra 0,6 og opptil 1,5 mol av dialkylaluminiumhalo-genidet for hvert mol av titantetrakloridet.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at et aluminiumtrialkyl- eller et dialkylaluminiumhydrid blandes med titantetraklorid i en mengde av opptil 0,40 mol av aluminiumtrialkyl- eller dialkylaluminiumhyd-ridet for hvert mol av titantetrakloridet.
11- Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt fjernes fra reaksjonsmiljøet og vaskes med et inert, flytende hydrokarbon før det faste reaksjonsprodukt bringes i kontakt med svovelforbindelsen (som her definert). .
12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt utsettes for et foreløpig oppvarmningstrinn før det bringes i kon takt med svovelforbindelsen (som her definert).
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at det foreløpige oppvarmningstrinn utføres ved en temperatur i området fra 60 og opptil 160°C i et tidsrom på minst 1 minutt og opptil 25 timer.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at det forelø pige oppvarmningstrinn utføres ved oppvarmning av det faste reaksjonsprodukt til en temperatur i området fra 60 og opptil 160°C, at oppvarmningen avslu-ttes når den ønskede temperatur er nådd, det faste stoff tillates å sette seg og den overstående væske fjernes.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt oppnås fra titantetraklorid og at det anvendes slike oppvarmnings-betingelser under det foreløpige oppvarmningstrinn at det faste re-aks jonsprodukt omdannes til et metastabilt rødt materiale, (som her definert).
16. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt bringes i kontakt med minst 0,02, og ikke mer enn 1,50, mol av svovelforbindelsen (som her definert)for hvert gram-atom av overgangsmetallproduktet som er tilstede i det faste reaksjonsprodukt.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes en mengde av svovelforbindelsen (som he"r definert) på fra 0,05 og opptil 1,20 mo 1.
18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16 eller 17, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt og svovelforbindelsen (som her definert) oppvarmes til en temperatur på minst 90°C.
19. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 17, karakterisert ved at det faste reaksjonsprodukt og svovelforbindelsen (som her definert) blandes ved en temperatur under 60°C og deretter oppvarmes til en temperatur på fra 60 og opptil 160°C.
20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 19, karakterisert ved at blandingen av det faste reaksjonsprodukt og svovelforbindelsen (som her definert) holdes ved temperaturen i området fra 60 og opptil 160°C i minst 30 minutter og ikke mer enn 25 timer.
21. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 20, karakterisert ved at etter oppvarmning av blandingen av det faste reaksjonsprodukt og svovelforbindelsen (som her definert) ved temperaturen i området fra 60 og opptil 160°C vaskes det faste reaksjonsprodukt.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at vaskeprosessen utføres flere ganger.
23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at væsken som fjernes fra før-ste vasketrinn, resirkuleres og anvendes for behandling av en ytterligere prøve av det faste reaksjonsprodukt.
24. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 23, karakterisert ved at det som svovelforbindelse (som her definert) anvendes difenylsulfon, N,N-dietylbenzensulfon-amid, N,N-dibutylbenzensuTfonamid, tiantren, fenoksatiin eller 3-metylfenoksatiin.
25. Fremgangsmåte som angitt i krav 24, karakterisert ved at et fast reaksjonsprodukt av titantetraklorid og et dialkylaluminiumhalogenid, eller en blanding som inkluderer et dialkylaluminiumhalogenid, oppvarmes til en temperatur i området fra 60 og opptil 160°C, og at det faste reaksjonsprodukt bringes i kontakt med tiantren, fenoksatiin eller 3-metylfenoksatiin og den oppnådde blanding oppvarmes ved en temperatur på fra 60 og opptil 160°C.
26. Olefinpolymerisasjonskatalysator, omfattende: 1) et overgangsmetallprodukt; 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system, eller et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller II A i det periodiske system . og en organoaluminiumforbindelse, karakterisert ved at overgangsmetallproduktet er oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 25.
27. Katalysator som angitt i krav 26,' karakterisert ved at komponent 2) er et aluminiumtrihydrokarbyl, et dihydrokarbylaluminiumhalogenid eller et dihydrokarbylaluminiumhydrid.
28. Katalysator som angitt i krav 26 eller 27, karakterisert ved at katalysatoren inkluderer 3) minst én organo-Lewis-base-forbindelse.
29. Katalysator som angitt i krav 28, karakterisert ved at komponent 3) er en svovelholdig organisk forbindelse av formel A, B, eller C) eller
hvor 5 6 7 R , R og R hver,uavhengig av hverandre,er en alkyl- eller aryl-8 8 gruppe eller en gruppe -NR„ eller -OR ; 8 R , er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer; 9 10 R og R hver, uavhengig av hverandre er en hydrokarbylgruppe; R"*""*", er et hydrogenatom, en alkylgruppe eller en gruppe 9 10 9 10 -C H_ NR R eller R og R , n 2n ^ eventuelt med R^, sammen danner et substituert eller usubsti tuert, mettet eller umettet, kondensert eller ukondensert ringsystem; 12 14 R er et halogenatom, en hydrokarbylgruppe, en gruppe -NR_ 14 eller -OR , en heterocyklisk gruppe eller en gruppe (E-L-G); 13 14 R er et halogenatom, en hydrokarbylgruppe, en gruppe -NR9 eller -OR 14, en heterocyklisk gruppe, .en gruppe (E-L-G) eller ED; 14 R er en hydrokarbylgruppe; 14 hver E er -0-, -S- eller -NR -, og kan være like eller forskjellige; 14 14 14 14 G er -OR , -SR , _NR2 ' ~PR2 eller et heterocyklisk ring- sytem hvor heteroatomet er 0, S, N eller P; 12 13 13 D er en gruppe -LG eller -P(Q) R R , eller når R er ED, begge D-grupper kan sammen danne en gruppe -L-; L er et toverdig hydrokarbylradikal slik at E og G, eller E og E, er adskilt av ikke mer enn 3 karbonatomer; Q er et oksygen- eller svovelatom; m er 0 eller 1; n er 1, 2 eller 3; og z er 0 eller 1.
30. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 26 til 29, karakterisert ved at den også inkluderer 4) et substituert eller usubstituert polyen.
31. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 26 til 30, karakterisert ved at for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i komponent 1), er det tilstede minst 0,05 og opptil 50 mol av komponent 2).
32. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 28 til 31, karakterisert ved at for hvert gram-atom av overgangsmetallet som er tilstede i komponent 1), er det tilstede fra 0,01 og opptil 10 mol av organo-Lewis-base-forbindelsen som er komponent 3), og antall mol av komponent 3) er mindre enn antall mol av komponent 2).
33. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 30 til 32, karakterisert ved at for hvert mol av komponent 2) er det tilstede fra 0,01 og opptil 1,0 mol av polyenet som er komponent 4) .
34. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en olefinmonomer hvorved minst én olefinmonomer, eller en blanding av minst én olefinmonomer og etylen, bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at polymerisasjonskatalysatoren er som angitt i hvilket som helst av kravene 26 til 33.
35.. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved en temperatur i området 25 og opptil 100°C i nærvær av fra 0,01 og opptil 5,0 mol%, i forhold til monomeren eller monomerene, av hydrogen .
36. Fremgangsmåte som angitt i krav 34 eller 35, karakterisert ved at katalysatoren inneholder titantriklorid, propylen polymeriseres slik at man får en polymer som har en bøyemodul på minst 1,00 GN/m 2og polymerisasjonen forsettes slik a-t man får en polymer som ikke inneholder mer enn ca. 100 ppm i vekt av titan som stammer fra restkatalysatoren i polymeren.
37. Fremgangsmåte som angitt i krav 34 eller 35, karakterisert ved at propylen kopolymeriseres med etylen slik at man får en kopolymer som har et lavtemperatur-sprøhets-punkt i området -40 til -5_0°C og en bøyemodul på minst 1,00 GN/m <2.>
38. Fremgangsmåte som angitt i krav 34 eller 35, karakterisert ved at propylen kopolymeriseres med etylen slik at man får en kopolymer som har et lavtemperatur-sprøhets-puhkt i området -20 til -30°C og en bøyemodul på minst 1,30 GN/m <2.>
39. Kopolymer av propylen og etylen, karakterisert ved et lavtemperatur-sprøhetspunkt i området -40 til -50°C og en bøyemodul på minst 1,00 GN/m <2> .
40. Kopolymer av propylen og etylen, karakteriset ved et lavtemperatur-sprøhetspunkt i området -20 til -30°C og en bøyemodul på minst 1,30 GN/m .. I
NO762079A 1975-06-16 1976-06-16 NO762079L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB25534/75A GB1550366A (en) 1975-06-16 1975-06-16 Process treating a transition metal compound and use of product obtained in an olefine polymerisation catalyst
GB269776 1976-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO762079L true NO762079L (no) 1976-12-17

Family

ID=26237674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO762079A NO762079L (no) 1975-06-16 1976-06-16

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4243782A (no)
JP (1) JPS52247A (no)
AU (1) AU502749B2 (no)
CA (1) CA1075221A (no)
DE (1) DE2627064A1 (no)
ES (1) ES448943A1 (no)
FI (1) FI761743A (no)
FR (1) FR2314924A1 (no)
IT (1) IT1062494B (no)
NL (1) NL7606508A (no)
NO (1) NO762079L (no)
SE (1) SE7606848L (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000998B1 (en) * 1977-08-31 1982-03-24 Imperial Chemical Industries Plc Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system
DE2861357D1 (en) 1977-08-31 1982-01-28 Ici Plc Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system
DE2860737D1 (en) 1977-08-31 1981-09-03 Ici Plc Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system
US4347159A (en) * 1980-05-23 1982-08-31 Uniroyal, Inc. Activators for Ziegler type polymerization catalysts
US4444983A (en) * 1981-04-21 1984-04-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Process for the nuclear chlorination of toluene
FR2545004B1 (fr) * 1983-04-29 1987-04-17 Ugine Kuhlmann Derive n substitue de la phenothiazine comme catalyseur de chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques
ITMI20012629A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere
CN111408408B (zh) * 2019-01-04 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639515A (en) * 1956-10-15 1972-02-01 Eastman Kodak Co Preparation of alpha-olefin block copolymers
NL120959C (no) * 1957-04-27
US3026311A (en) * 1959-08-14 1962-03-20 Eastman Kodak Co Olefin polymerization using catalysts containing organic sulfur compounds
BE635904A (no) * 1962-08-06 1963-12-02
FR1374568A (fr) 1962-09-14 1964-10-09 Phillips Petroleum Co Procédé de préparation d'une polyoléfine cristalline
DE1570949B2 (de) * 1964-02-20 1978-06-29 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von modifizierten Propylenpolymerisaten
NL6609092A (no) * 1966-06-30 1968-01-02
US3670053A (en) * 1968-12-10 1972-06-13 Mitsubishi Petrochemical Co Production of modified polypropylenes
JPS5019155B1 (no) * 1970-10-02 1975-07-04
US3972866A (en) * 1972-06-09 1976-08-03 Imperial Chemical Industries Limited Polymerization process
CA1037682A (en) 1973-02-14 1978-09-05 Anthony V. Butcher Modification of the tic13 component of ziegler catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ES448943A1 (es) 1977-11-01
US4243782A (en) 1981-01-06
IT1062494B (it) 1984-10-10
NL7606508A (nl) 1976-12-20
AU1497176A (en) 1977-12-22
FR2314924B1 (no) 1981-05-22
SE7606848L (sv) 1976-12-17
FI761743A (no) 1976-12-17
AU502749B2 (en) 1979-08-09
FR2314924A1 (fr) 1977-01-14
DE2627064A1 (de) 1977-01-20
CA1075221A (en) 1980-04-08
JPS52247A (en) 1977-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU644261B2 (en) Process for producing ethylene polymers
DK147763B (da) Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden
AU650344B2 (en) Multiple site olefin polymerization catalysts and methods
NO167463B (no) Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser.
NO833427L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av katalysatorer for polymerisasjon av olefiner
NO158943B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, katalysatorsystemer for polymerisasjon av alkener og anvendelse av dette katalysatorsystem.
SU424360A3 (ru) Способ получения полиолефинов
NO178732B (no) Katalysator, fremstilling av denne og fremgangsmåte til polymerisasjon av alkener
US4204050A (en) Polymerization of α-olefins with a dual transition metal catalyst
US4199476A (en) Olefin polymerization catalyst
US4258167A (en) Process for producing powdery isotactic polyolefin
NO762079L (no)
US4398006A (en) Process for producing polybutene-1
NO153968B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer.
US4203867A (en) Transition metal composition and production thereof
JPH07107084B2 (ja) 球形粒子を有するポリオレフィンの製法
US4173698A (en) Polymerization of olefin
US4182816A (en) Olefine polymerization process
NO750159L (no)
NO160785B (no) Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne.
US4354010A (en) Transition metal compound
US4213878A (en) Transition metal composition and process
EP0000997B1 (en) Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system
US4211671A (en) Olefin polymerization catalyst
US3389129A (en) Process for the polymerization of olefinic hydrocarbons in the presence of aluminium alkyl dihalide or sesquihalide, titanium halide and a phosphorus oxyhalide