NO153968B

NO153968B - Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer.

Info

Publication number: NO153968B
Application number: NO773075A
Authority: NO
Inventors: Akinobu Shiga; Yoshiharu Fukui; Kazuhiro Matsumura; Toshio Sasaki; Masahisa Okawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1986-03-17
Also published as: PT67008A; MX148267A; ES472895A1; FR2364228B1; BR7705936A; ES462185A1; NO773075L; FR2364228A1; NL7709634A; PT67008B; DE2740282C2; YU213777A; GR66094B; US4243786A; DE2740282A1; NL185455C; NO153968C; US4165298A; NL185455B; AR222630A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fast titantrikloridkatalysator for anvendelse sammen med en eller flere aktivatorer i katalysatorsystemer, for fremstilling av høykrystallinske olefinpolymerer hvor den faste titantrikloridkomponent er oppnådd på i og for seg kjent måte ved reduksjon av titantriklorid med metallisk aluminium eller organiske aluminiumforbindelser eventuelt i kombinasjon med eterforbindelser og/eller organiske halogenforbindelser og/eller aluminiumhalogenid og/eller hydrogenhalogenid og/eller ved fornyet behandling av reduksjonsproduktet med titanklorid, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en titantrikloridsammensetning eller et pulverisert produkt derav behandles med en blanding av

(1) minst et halogen eller en halogenforbindelse valgt fra

gruppen bestående av (a) et halogen uttrykt ved den generelle formel

hvori X står for Cl, Br eller I, (b) en interhalogenforbindelse uttrykt med den generelle formel hvori X og X' er forskjellige og hver står for Cl, Br eller I, og a er 1 eller 3, og (c) en halogenert hydrokarbonforbindelse uttrykt ved den generelle formel hvori R, representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe hver inneholdende opptil 18 karbonatomer med unntagelse av en metylgruppe, og X står for et halogenatom, idet halogenforbindelsen anvendes i en mengde på 0,005 til 1,0 pr. mol titantriklorid i titantrikloridsammensetningen, og (2) en eterforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R^ og R2 er like eller forskjellige og hver står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer, idet eterforbindelsen anvendes i en

mengde fra 0,005 til 3,0 mol pr. mol titantriklorid i titantrikloridsammensetning, idet behandlingen av trikloridsammensetningen med en blanding av halogenforbindelsen (1) og eterforbindelsen (2) foretas ved -30 til 200°C, i tid av fra 5 minutter til 5 timer.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det er velkjent at olefiner kan polymeriseres ved anvendelse av en Ziegler-Natta-katalysator omfattende en forbindelse av et overgangsmetall i gruppene IV til VI i det periodiske system og et metall av gruppene I til III i det periodiske system eller en organo-metallisk forbindelse av et metall i gruppene I til III i det periodiske system. Vanligvis gjennomfbres polymeriseringen ved under 100°C og polymerene oppnås i form av en suspensjon.

Ved denne polymerisasjonsprosess dannes amorfe polymerer som bi-produkter i tillegg til olefinpolymerer med hby stereoregularitet som er av stor industriell verdi.

Den amorfe polymer har liten industriell verdi og påvirker de mekaniske egenskaper av produkter tildannet fra olefinpolymeren som filmer og fibre, i skadelig retning. Videre vil dannelsen av den amorfe polymer forbruke og derved bety et tap av det monomere utgangsmaterial, og ytterligere foranstaltninger kreves for å fjerne den amorfe polymer. Dette er en meget alvorlig industriell ulempe.

Det kan lett forestilles at en vesentlig hindring av dannelsen

av amorfe polymerer ville være av stor industriell betydning.

Ved denne polymerisasjonsprosess forblir videre katalysatoren som en rest i de resulterende olefinpolymerer, og påvirker stabiliteten og bearbeidbarheten av polymerene i skadelig retning. Ytterligere foranstaltninger er derfor nbdvendige for å fjerne den

resterende katalysator og stabilisere polymerene.

Disse ulemper ved den tidligere kjente fremgangsmåte kan avhjelpes ved å oke aktiviteten av katalysatoren uttrykt som utbytte av olefinpolymer pr. vektenhet katalysator. Hvis den katalytiske aktivitet bkes trenges ikke noe utstyr for fjernelse av den resterende katalysator og fremstillingsomkostningene for olefinpolymeren kan reduseres.

Ved fremstilling olefinpolymerer som f.eks. propylenpolymerer

og buten-1-polymerer anvendes oftest titantriklorid som overgangsmetallforbindelse som en komponent av den faste katalysator.

Det titantriklorid som anvendes for dette formål oppnås ved (1)

å redusere titantetraklorid med hydrogen og aktivere reduksjonsproduktet ved maling i kulemdlle, (2) å redusere titantetraklorid med metallisk aluminium, og aktivere reduksjonsproduktet ved maling i kulemdlle (den resulterende forbindelse har den generelle formel TiCl^(AlCl^)1/3)/ eller (3) å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse ved -30°C til 10°C og oppvarme det resulterende faste reduksjonsprodukt til 120 til 180°C for å endre krystallformen av det faste reduksjonsprodukt .

Den katalytiske aktivitet av det således oppnådde titantriklorid er ikke helt tilfredsstillende og stereoregulariteten av de oppnådde polymerer er heller ikke fullstendig tilfredsstillende og forskjellige forbedringer er således blitt foreslått.

Således er det f.eks. foreslått at en titantrikloridsammensetning oppnådd ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse og varmebehandling av reduksjonsproduktet kan forbedres ved å pulverisere titantriklorid-sammensetningen i en kulemblle sammen med andre forbindelser, og deretter ekstrahere og vaske det pulveriserte produkt med et lbsningsmiddel.

Som forbedrede metoder for fremstilling av en titantrikloridsammensetning representert ved formelen TiCl^(AlCl^)2/3 i det fblgende benevnt (TiCl^AA) ved reduksjon av titantetraklorid med metallisk aluminium og pulverisering av reduksjonsproduktet i en kulemdlle er det tidligere forslått å male TiCl^AA i kulemdlle sammen med andre forbindelser, og man har således foreslått å fremstille den faste katalysator ved maling av TiCl^AA i kulemdlle sammen med andre forbindelser og deretter vaske det pulveriserte produkt med et inert ldsningsmiddel.

Alle disse forbedrede metoder krever pulverisering av titantrikloridsammensetningen i en kulemdlle, men de oppnådde katalysatorer har fremdeles utilstrekkelig katalytisk aktivitet.

Det er også kjent å forbedre TiCl^AA ved å behandle TiCl^AA med en organoaluminiumforbindelse inneholdende brom eller jod og et alkylhalogeriid, som omhandlet i Die Makromoleculare ChemjLe, 176, side 2159 (1975), og Catalyst, bind 18 (No. 2), side 2, 1976.

Det er videre forslått en fremgangsmåte for å forbedre den katalytiske virkning av TiCl^AA som går ut på å behandle titantriklorid med jod eller brom, eller en hydrokarbonforbindelse av jod eller brom. Denne metode gir noen forbedring i stereoregulariteten av de med denne katalysator fremstilte polymerer, men i det vesentlige ingen forbedring i den katalytiske aktivitet.

Det er videre foreslått å behandle det faststoff som skriver

seg fra reduksjonen av titantetraklorid med aluminiumpulver eller en organoaluminiumforbindelse med en blanding av et kompiekserende middel og karbontetraklorid. Etter dråpevis tilsetning av en organoaluminiumforbindelse til titantetraklorid ved en temperatur på -10°C til 10°C kan reaksjonen gjdres fullstendig ved å oke temperaturen i reaksjonsblåndingen til 20 til 100°C, men reaksjonen bringes foretrukket til opphor ved å opprettholde en lav temperatur uten noen dkning. Da imidlertid den faste katalysator oppnådd på denne måte er meget utilfredsstillende med hensyn til katalytisk aktivitet og med

hensyn til stereoregulariteten av de dannede polymerer, er det bnskelig å gjenta karbontetraklorid-behandlingen en gang til.

Det er foretatt omfattende studier med hensyn til behandling av forskjellige typer av titantrikloridsammensetninger med en blanding av en eter og et halogen, en interhalogenforbindelse eller et halogenert hydrokarbon, og dette har fort til den erkjennelse at faste katalysatorer oppnådd ved å behandle titantrikloridsammensetningene med den ovenfor beskrevne blanding sterkt har forbedret den katalytiske aktivitet, og de polymerer som fremstilles ved å anvende disse faste katalysatorer har markert forbedret stereoregularitet i sammenligning med polymerer fremstilt ved tidligere kjent teknikk, dvs. i sammenligning med polymerer oppnådd ved behandling av titantriklorid med et halogen, eller en halogenert hydrokarbonsammensetning, eller i sammenligning med polymerer oppnådd ved behandling av titantriklorid med en eter. Den foreliggende oppfinnelse er basert på denne erkjennelse.

Som illustrert i det fblgende ved hjelp av eksempler og sammenligningseksempler, er behandlingen av en titantrikloridsammensetning med en blanding av en eterforbindelse og en halogenforbindelse eller en halogenert hydrokarbonforbindelse vesentlig for markert bkning av den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten. Forbedringen er meget liten hvis titan-trikloridsammensetningen behandles med en halogenforbindelse eller en halogenert hydrokarbonforbindelse alene, eller med en eter alene.

Et karakteristisk trekk ved den forbedring som oppnås ved å anvende en blanding av en eter med et halogen, en interhalogenforbindelse eller en halogenert hydrokarbonforbindelse er at forbedringen er meget generell, og iakttas for forskjellige titantrikloridsammensetninger. Det er funnet at forbedringen kan bkes ved å male den resulterende behandlede titantrikloridsammensetning i kulemblle.

Det er således et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fast katalysator for polymerisering av olefiner og som kan anvendes for fremstilling av hbyt krystallinske ole£inpolymerer.

Oppfinnelsen vil fremgå klarere av den etterfblgende fremstilling.

Ved anvendelse av de ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilte katalysatorer for polymerisering av olefiner kan man fordelaktig anvende et katalysatorsystem hovedsakelig bestående av (A) den faste katalysator oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og (B) en aktivator uttrykt med den generelle formel

hvori R' står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, Y står for et halogenatom, enten (Cl, Br eller I), et hydrogenatom, eller en alkoksygruppe, og e er et tall fra 2 til 3.

Betegnelsen "halogenatom" som anvendes heri betyr Cl, Br eller I.

Titantrikloridsammensetninger oppnådd ved hjelp av forskjellige metoder kan anvendes ved utfbreisen av fremgangsmåten, men de sammensetninger som oppnås ved hjelp av fblgende metoder foretrekkes.

(1) En titantrikloridsammensetning uttrykt med den generelle formel

fremstilt ved å redusere titantetraklorid med metallisk aluminium og maling av det således oppnådde reduksjonsprodukt i

en kulemdlle.

(2) En titantrikloridsammensetning fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall fra 1 til 3, eventuelt etterfulgt av varmebehandling ved en temperatur på 100 til 180°C i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbon. (3) En titantrikloridsammensetning fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel hvori R står for en rettkjedet eller fagrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom og n er et tall fra 1 til 3, og behandle reduksjonsproduktet med en aluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel hvor R" står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, X står for et halogenatom, og p er et tall definert ved 1 i p <1,5, eventuelt etterfulgt av behandling av produktet med en eterforbindelse. (4) En titantrikloridsammensetning fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall fra 1 til 3, hvoretter reduksjonsproduktet behandles med en eterforbindelse, og det resulterende eterbehandlede faststoff behandles med en

aluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R" står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, X står for et halogenatom, og p er et tall definert ved 1 ip<l,5, eventuelt etterfulgt av behandling av produktet med en eterforbindelse. (5) En titantrikloridsammensetning fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall fra 1 til 3, hvoretter reduksjonsproduktet behandles med en eterforbindelse, og det resulterende eterbehandlede faststoff behandles med

aluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R" står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe,

en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, X står for et halogenatom, og p er et tall definert ved 1 i p<l,5, i nærvær av en organisk halogenforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R"<1>(står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, og X står for et halogenatom, eventuelt etterfulgt av behandling av produktet med en eterforbindelse. (6) En titantrikloridsammensetning fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel hvori R står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall fra 1 til 3, hvoretter reduksjonsproduktet behandles med en eterforbindelse, og det resulterende eterbehandlede faststoff behandles med et aluminiumhalogenid med den generelle formel

hvori X står for et halogenatom, opplost i et aromatisk hydrokarbon i nærvær av et hydrogenhalogenid uttrykt ved den generelle formel

hvori X står for et halogenatom, eventuelt etterfulgt av behandling av produktet med en eterforbindelse.

(7) En titantrikloridsammensetning fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall fra 1 til 3, hvoretter reduksjonsproduktet behandles med en eter, og produktet behandles så med titantetraklorid.

Titantrikloridsammensetningene oppnådd ved metodene (2), (3), (4) og (5) foretrekkes spesielt for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse.

Eksempler på organoaluminiumforbindelser uttrykt ved den generelle formel

hvori R står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, Z står for et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall fra 1 til 3 anvendt for å redusere titantetraklorid i metodene (2), (3), (4), (5), (6) og (7) ovenfor omfatter metylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdiklorid, n-propylaluminiumdiklorid, etylaluminiumsesquiklorid, dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, di-n-propylaluminiumklorid, trimetylaluminium, trietylaluminium> triisobutylaluminium, etyldicykloheksylaluminium, trifenyl-aluminium, dietylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid,

dietylaluminiumbromid og dietylaluminiumjodid.

Av disse forbindelser gir dietylaluminiumklorid og etylaluminiumsesquiklorid spesielt foretrukne resultater.

Reduksjonsreaksjonen for å oppnå reduksjonsproduktet gjennom-føres ved -60 - 60°C, foretrukket ved -30 - 30°C. Der er ingen spesiell begrensning av reaksjonstiden, men reaksjonstiden er vanligvis 1 til 10 timer. For å fullfore reaksjonen gjennom-føres foretrukket en etterreaksjon ved en forhbyet temperatur på ikke over omtrent 100°C. Foretrukket gjennomfbres reduksjonsreaksjonen i et inert hydrokarbonlbsningsmiddel som f.eks. pentan, heksan, heptan, oktan eller dekan.

Reduksjonsproduktet oppnådd ved den ovennevnte metode kan anvendes som titantrikloridsammensetning i metode (2). For å oke den katalytiske yteevne av den faste titantrikloridkatalysator varmebehBndles reduksjonsproduktet foretrukket. Varmebehandlingen kan gjennomfbres i fravær eller nærvær av et inert hydrokarbonlbsningsmiddel. En passende varmebehandlings-temperatur er 100 - 180°C. Der er ingen spesiell begrensning av varmebehandlingstiden, men passende anvendes tidsrom på 30 min. til 5 timer.

Eterforbindelsen anvendt for behandling av reduksjonsproduktet oppnådd ved metodene (4), (5), (6) og (7) beskrevet i det foregående er en forbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R1 og R£ er like eller forskjellige og hver står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer.

Spesifikke eksempler på egnede eterforbindelser som kan anvendes er dietyleter, di-n-propyleter, diisopropyleter, di-n-butyleter, diisoamyleter, dineopentyleter, di-n-heksyleter, metyl-n-butyleter, metylisoamyleter og etylisobutyleter.

Av disse forbindelser gir di-n-butyleter og dLisoamyleter spesielt foretrukne resultater.

Behandlingen av reduksjonsproduktet med eterforbindelsen gjennomfbres fordelaktig i nærvær av et fortynningsmiddel og egnede fortynningsmiler som kan anvendes er inerte hydrokarboner som f.eks. heksan, heptan, oktan, dekan, dekalin, benzen, toluen og xylen.

Mengden av eterforbindelse som anvendes er foretrukket 0,0 5

til 3,0 mol, spesielt 0,5 til 1,5 mol pr. mol titanklorid tilstede i reduksjonsproduktet.

Behandlingstemperaturen er bnskelig 0 til 100°C. Det er ingen spesiell begrensning for behandlingstiden, men tidsrom på

20 min. til 5 timer anvendes vanligvis.

Aluminiumforbindelsen uttrykt ved den generelle formel

hvori R" står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, X står for et halogenatom, og p er et tall definert ved 1 % p<l,5, anvendt for å behandle reduksjonsproduktet og det eterbehandlede faststoff i metodene (3), (4) og (5) ovenfor er foretrukket alkylaluminiumdihalogenider. Alkylaluminiumdiklorider gir spesielt foretrukne resultater.

Spesifikke eksempler på aluminiumforbindelser som kan anvendes omfatter metylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdiklorid, n-propylaluminiumdiklorid, n-butylaluminiumdiklorid, n-heksylaluminium-diklorid, n-oktylaluminiumdiklorid, fenylaluminiumdiklorid, o-tolylal uminiumdiklorid, cykloheksylaluminiumdiklorid, metyl-aluminiumdibromid, etylaluminiumdibromid, fenylaluminium-dibromid og metylaluminiumdijodid.

Av disse aluminiumforbindelser foretrekkes spesielt etylaluminiumdiklorid.

Disse aluminiumforbindelser kan anvendes enkeltvis eller som en blanding av to eller flere av forbindelsene.

Behandlingen med aluminiumforbindelsen kan gjennomfbres i

fravær ell'er nærvær av et fortynningsmiddel.

Egnede fortynningsmidler som kan anvendes er inerte hydrokarboner som heksan, heptan, oktan, dekan, dekalin, benzen, toluen og xylen.

Der er ingen spesiell begrensning med hensyn til reaksjons-temperaturen, men temperaturen er vanligvis fra romtemperatur f.eks. 20 - 30°C, til 200°C, foretrukket fra 50 til 180°C.

Reaksjonstiden er ikke spesielt begrenset, men fordelaktig anvendes tidsrom på fra 30 min. til 5 timer.

Når titantrikloridsammensetningen skal fremstilles ved den ovenfor beskrevne metode (3) kan det anvendes en metode som omfatter reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel

hvori R, Z og n har den ovennevnte betydning, og uten vasking av reduksjonsproduktet med et inert hydrokarbonlbsningsmiddel, idet reaksjonsblåndingen umiddelbart varmebehandles ved en temperatur på 50 til 180°C. Foretrukne organiske halogenforbindelser uttrykt ved den generelle formel

hvori R"<1> står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, hver inneholdende opptil 18 karbonatomer, og X står for et halogenatom, er forbindelse hvori R"' står for en alkyl-eller aralkyl-gruppe.

Spesifikke eksempler på organiske halogenforbindelser som kan anvendes er metylklorid, etylklorid, metylbromid, etylbromid, n-butylklorid, n-butylbromid, n-heksylklorid, n-heksylbromid, tert-butylklorid, sec-butylklorid, klorcyklopentan, klorbenzen, brombenzen, benzylklorid og benzylbromid.

Egnede aluminiumhalogenider anvendes opplost i et aromatisk hydrokarbon i nærvær av et hydrogenhalogenid uttrykt ved den generelle formel

hvori X står for et halogenatom, for å behandle det eterbehandlede faststoff i metode (6) ovenfor omfatter f. eks. aluminiumklorid, aluminiumbromid og aluminiumjodid.

Spesifikke eksempler på de aromatiske hydrokarboner som kan anvendes er benzen, toluen, xylen, etylbenzen, 1,3,5-trimetyl-benzen, monoklorbenzen, og blandinger av disse aromatiske hydrokarboner.

Ved opplbsning av aluminiumhalogenidet må et hydrogenhalogenid uttrykt ved formelen

hvori X er et halogenatom, f.eks. hydrogenklorid, hydrogenbromid

eller hydrogenjodid, også være tilstede. Opplbsningen av aluminiumhalogenidet kan gjennomfbres under en hvilken som helst temperatur fra romtemperaturen til omtrent 200°C.

Konsentrasjonen av aluminiumhalogenidet kan passende vanligvis være fra 1 til 80% på grunn av at effekten derav ikke er tilstrekkelig ved en konsentrasjon på mindre enn 1 vekt%, og konsentrasjoner på mer enn 80 vekt% er kommersielt ufordelaktig.

Behandlingstemperaturen kan varieres fra -100 til 200°C.

Behandlingstiden er ikke spesielt begrenset, men vanligvis anvendes perioder på 5 min. til 5 timer.

I de respektive metoder (3), (4), (5) og (6) beskrevet ovenfor kan det produkt som oppnås ved behandling av reduksjonsproduktet med aluminiumforbindelsen, produktet som oppnås ved behandling av det eterbehandlede faststoff med aluminiumforbindelsen, produktet oppnådd ved behandling av det eterbehandlede faststoff med aluminiumforbindelsen i nærvær av den organiske halogenforbindelse, og produktet oppnådd ved behandling av det eterbehandlede faststoff med aluminiumhalogenidet behandles videre med en eterforbindelse. Denne eterforbindelse kan velges blant slike eterforbindelser som er beskrevet ovenfor anvendt for behandling av reduksjonsproduktet.

Fordelaktig gjennomfbres den eventuelle behandling med eterforbindelsen i nærvær av et fortynningsmiddel, og egende fortynningsmidler som kan anvendes er inerte hydrokarbonforbindelser som f.eks. heksan, heptan, oktan, dekan, dekalin, benzen, toluen og xylen.

Mengden av eterforbindelse som anvendes er vanligvis 0,05 til 3,0 mol pr. mol titantriklorid tilstede i faststoffet.

Behandlingstemperaturen er bnskelig 0 til 100°C. Der er ingen spesiell begrensning med hensyn til reaksjonstiden, men tidsrom

på 20 min. til 5 timer anvendes fordelaktig.

Ved fremstilling av titantrikloridsammensetningen ved metode (7) gjennomføres slutt-trinnet for behandlingen med titantetraklorid fordelaktig i nærvær av et fortynningsmiddel. Konsentrasjonen av titantetraklorid er foretrukket vanligvis 10 til 70 volum%. • Behandlingstemperaturen er fra romtemperaturen til 100°C, foretrukket fra 50 til 80°C. En pass-

ende behandlingstid er fra 30 min. til 4 timer.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen behandles deretter den således oppnådde titantrikloridsammensetning på den måte som er tidligere angitt og som også fremgår av patentkravene.

Den mekanisme hvormed en markert forbedring i katalytisk aktivitet og stereoregularitet av de polymerer som fremstilles ved hjelp av denne katalysator, ved hjelp av den ovenfor beskrevne behandling av titantrikloridsammensetninger er ikke fullstendig klar, men et karakteristisk trekk er at be-handlingseffekten er meget generell og virker ved forskjellige typer a<y> titantrikloridsammensetninger.

Ved den ovenfor angitte behandling er nærvær av en eterforbindelse av vesentlig betydning, og som det vil bli vist ved hjelp av de etterfølgende eksempler og sammenligningseksempler, blir det i fravær av eterforbindelsen ikke noen virkning med økning av den katalytiske aktivitet av den faste titantrikloridsammensetning .

Det halogen som anvendes ved den ovenfor beskrevne behandling omfatter klor, brom og jod. Eksempler på interhalogenfor-bindelser som kan anvendes er bromklorid, jodklorid, jodtri-klorid og jodbromid.

Egnede halogenerte hydrokarbonforbindelser er f.eks. rettkjedet eller forgrenede alkylhalogenider, alicykliske hydrokarbonhalogenider, aromatiske hydrokarbonhalogenider, og aralkylhalogenider. De rettkjedete eller forgrenede alkylhalogenider gir foretrukne resultater. Av disse alkylhalogenider gir rettkjedet og forgrende primære alkylhalogenider, og rettkjedete og forgrende sekundære alkylhalogenider, spesielt foretrukne resultater.

Spesifikke eksempler på halogenerte hydrokarbonforbindelser med den generelle formel

hvori X har den ovennevnte betydning som kan anvendes omfatter etylklorid, etylbromid, etyljodid, n-propylklorid, n-propylbromid, n-propyljodid, n-butylklorid, n-butylbromid, n-butyljodid, n-amylklorid, n-amylbromid, n-amyljodid, n-heksylklorid, n-heksylbromid, n-heksyljodid, n-oktylklorid, n-oktylbromid, n-decylklorid, n-decylbromid, stearylklorid, isobutylklorid, isobutylbromid, isobutyljodid, isoamylklorid, isoamylbromid, isoamyljodid, 2-etylheksylklorid, 2-etyl-heksylbromid, 2-etylheksyljodid, isopropylklorid, isopropyl-bromid, isopropyljodid, sec-butylklorid, sec-butylbromid, sec-butyljodid, sec-amyljodid, tert-butylklorid, tert-butylbromid, tert-butyljodid, cykloheksylklorid, cykloheksyl-bromid, cykloheksyljodid, monoklorbenzen, monobrombenzen, mono-jodbenzen , o-diklorbenzen, oc-naf tylklorid, benzylbromid og benzyljodid. Av disse forbindelser gir n-butyljodid de mest foretrukne resultater.

Av de ovennevnte halogener og halogenforbindelser gir jod de mest foretrukne resultater.

Behandlingen av trikloridsammensetningen med den ovenfor beskrevne blanding av (1) og (2) gjennomføres ønskelig i et hydrokarbonløsningsmiddel som f.eks. heksan, heptan, oktan, dekan, benzen, toluen eller xylen. Løsningsmidlet kan velges i avhengighet av reaktiviteten av halogenet eller halogenforbindelsen og de anvendte behandlingsbetingelser.

Behandlingen kan gjennomføres ved anvendelse av forskjellige metoder, f.eks. (i) en fremgangsmåte omfattende blading av halogenet eller halogenforbindelsen (1) med eterforbindelsen (2) og deretter tilsetning av titantrikloridsammensetningen til blandingen, eller (ii) en fremgangsmåte som går ut på å bringe titantrikloridsammensetningen i kontakt med eterforbindelsen (2) og deretter tilsette halogenet eller halogenforbindelsen (1). Behandlingen kan også gjennomføres i en kulemølle.

Mengden av halogen eller halogenforbindelse som anvendes, som varierer i avhengighet av deres egenskaper, egenskapene av titantrikloridsammensetningen og behandlingsbetingelsene, er 0,005 til 1,0 mol pr. mol titantriklorid i titantriklorid-sammensetningen .

Eterforbindelsen (2) som anvendes sammen med halogenet eller halogenforbindelsen (1) kan velges blant de eterforbindelser som omsettes med reduksjonsproduktet av titantetraklorid. Di-n-butyleter og diisoamyleter gir de mest foretrukne resultater .

Mengden av eterforbindelse (2) som anvendes er 0,005 til 3,0 mol, pr. mol titantriklorid i titantrikloridsammensetningen.

Den temperatur ved hvilken titantrikloridsammensetningen behandles med blandingen av halogen eller halogenforbindelse (1) og eterforbindelse (2) kan velges ganske fritt fra -30 til 200°C, spesielt fra 0 til 150°C.

Behandlingstiden er fra 5 min. til 5 timer.

Forbedringen bkes ytterligere hvis behandlingen av titantrikloridsammensetningen med blandingen av halogenet eller halogenforbindelsen (1) og eterforbindelsen (2) gjennomfbres etter pulverisering av titantrikloridsammensetningen. Pulveriseringen gjennomfbres i en atmosfære av en inert gass

som f.eks. nitrogen eller argon som er beskyttet mot luft og fuktighet.

Betegnelsen "behandling" anvendt heri betyr operasjonen med å bringe det faste titantriklorid i kontakt med et behandlingsmiddel for å omsette det faste titantriklorid dermed, og separere det resulterende faststoff ved vasking og filtrering. Egnede vaske-media som kan anvendes omfatter inerte hydrokarbonlbsningsmidler, f.eks. dem som tidligere er beskrevet som passende fortynningsmidler.

Behandlingstiden og behandlingstemperaturen omhandlet heri betyr den tid og den temperatur som kreves til å bringe det faste titantriklorid i kontakt med behandlingsmidlet.

Pulveriseringen av titantrikloridsammensetningen kan gjennomfbres ved å anvende konvensjonelle metoder, f.eks. metoder hvor det anvendes en kulemblle,en slagmblle, eller en vibratormblle.

Pulveriseringstiden og pulveriseringstemperaturen varierer i avhengighet av egenskapene og den type pulveriseringsmetode som anvendes. Vanligvis er pulveriseringstiden 30 min. til 500 timer, og temperaturen under pulveriseringen er fordelaktig -78°C til 150°C.

Eksempler på aktivatorer med den generelle formel

hvori R' står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer, Y står for et halogenatom

eller et hydrogenatom eller en alkoksygruppe, og e er et tall fra 2 til 3, som kan anvendes ved oppfinnelsen for polymerisering av olefiner omfatter dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid,diisobutylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumjodid, trimetylaluminium, trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid og dietylaluminiumetoksyd. Av disse aktivatorer er dietylaluminiumklorid spesielt foretrukket.

Molforholdet mellom fast titantrikloridkatalysator (beregnet

som titantriklorid tilstede i faststoffet) og aktivatoren kan utgjore fra 10 ;.l til 1 : 500, foretrukket 2 : 1 til 1 : 200.

Ved polymeriseringen har en Lewis-base som hittil har vært anvendt for å forbedre stereoregulariteten av de resulterende olefinpolymerer som oppnås, kan anvendes som en tredje komponent i tillegg til kombinasjonen av den faste titantrikloridkatalysator og aktivatoren. Den optimale mengde av Lewis-base, som varierer i avhengighet av typen av Lewis-base, kan vanlig være fra 0,01 til 2 mol, spesielt 0,05 til 1 mol, pr. mol titantriklorid i den faste katalysator. Bruken av en umettet karboksylsyreester som en tredje komponent sammen med den ovenfor beskrevne faste katalysator foretrekkes på grunn av at mengden av oppldselige biprodukt-polymer reduseres uten å nedsette polymerisasjonsaktiviteten av katalysatoren. Eksempler på umettede karboksyl-syreestere som kan anvendes er metylakrylat, metylmetakrylat, metylmaleinat, metylitakonat, etylakrylat og butylmetakrylat. Metylmetakrylat foretrekkes spesielt.

Polymeriseringen kan gjennomfbres ved en temperatur på fra -30 til 200°C, men vanligvis foretrekkes temperaturer på 0 til 100°c på grunn av at ved en temperatur lavere enn 0°C blir polymerisasjonshastigheten lav og ved en temperatur over 100°C oppnås ikke polymerer med hby stereoregularitet.

Der er ingen spesiell begrensning med hensyn til polymerisasjons-trykket, men av bkonomiske og tekniske grunner anvendes oftest trykk på fra 3 til 100 atm.

Polymeriseringen kan gjennomfbres enten kontinuerlig eller porsjonsvis.

De olefiner som den foreliggende oppfinnelse kan finne anvendelse for er den som inneholder 2 til 10 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-1.

Olefinpolymeriseringen kan enten være en homopolymerisering eller en kopolymerisering.

Ved kopolymerisering blandes to eller flere olefiner og bringes

i kontakt med katalysatorsystemet for å danne kopolymerer. For å oppnå hbyt stereoregulære kopolymerer er blandingsforholdet mellom to olefiner bnskelig slik at den forholdsvise andel av det ene av de to olefiner ikke er mer enn omtrent 10 mol%.

Hetero-blokk-kopolymerisering i to eller flere trinn kan også

lett gjennomfbres.

t Passende metoder for polymerisering omfatter dispersjonspolymeri-sering hvori et inert hydrokarbonlbsningsmiddel som f.eks.

butan, pentan, heksan, pentan eller oksan anvendes, eller polymeriseringen kan gjennomfbres uten å anvende et løsningsmiddel.

De fblgende eksempler og sammenligningseksempler gis for ytterligere å illustrere oppfinnelsen. I disse eksempler beregnes molforholdet mellom reduksjonsproduktet av titantetraklorid eller titantriklorid-sammensetningen og behandlingsmidlet på basis av titantrikloridinnholdet tilstede i reduksjonsproduktet eller titan-trikloridsammensetningen.

Med mindre annet er angitt er alle deler, prosentandeler, forhold og lignende på vektbasis.

Eksempel 1

TiCl^AA (et produkt fra Toho Titanium Kabushiki Kaisha; 12,0 g) ble oppslemmet i 60,0 cc toluen og det ble tilsatt 0,10 mol henhv. 1,0 mol, pr. mol av TiCl^AA, av jod og diisoamyleter. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble det overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heptan, tbrket og delt opp i små porsjoner for anvendelse ved polymerisering.

Den resulterende katalysator betegnes som en fast titantrikloridkatalysator.

Polymerisering av propylen,

( a) Polymerisasjonsmetode 1:

En 5-liters autoklav av rustfritt stål med rbreværk ble spylt med nitrogen og deretter fylt med 1,5 1 torr heptan, 3,0 g dietylaluminiumklorid og 180 mg av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ovenfor, og hydrogen i en mengde tilsvarende et partialtrykk på 0,16 kg/cm 2 ble tilsatt.

Temperaturen i autoklaven ble hevet til 70°C og propylen ble innfort til et trykk på o 6 kg/cm 2 for å o begynne polymeriseringen. Mens tilfbrsel av propylen ble fortsatt for å holde dette trykk på 6 kg/cm 2 ble polymeriseringen fortsatt i 4 timer.

Etter polymeriseringen ble innfbringen av propylen stanset og uomsatt propylen ble spylt ut. Butanol (100 cc) ble tilsatt for å spalte katalysatoren.

Den resulterende polymer ble filtrert med et Buchner-filter, vasket tre ganger med 50 cc heptan og tbrket ved 60°C til å gi 230 g polypropylen.

Heptan ble fjernet fra filtratet ved dampdestillasjon og det ble oppnådd 8 g av en amorf polymer.

Forholdet mellom heptanuopplbselig del (%, i det fblgende benevnt HIP) i total mengde polymer oppnådd var 96, 5%, og den del som var uopplbselig i kokende heptan (i det fblgende benevnt som II) av HIP-delen var 99,0%.

Verdien IY = (HIP/100)x (11/100) x 100 var 95,7.

Verdien for Rp (g polypropylen/g TiCl3 pr. time) uttrykt ved mengden av polymer pr. g fast TiCl3-katalysator pr. time var 331.

Polymeren hadde en grenseviskositet (i det fblgende benevnt med (n), målt ved 135°C i tetralin, på 1,95.

( b) Polvmerisasjonsmetode 2;

En 5-liters autoklav av rustfritt stål med rbreværk ble spylt med nitrogen og deretter fylt med 3,0 g dietylaluminiumklorid og 87 mg av den faste titantrikloridkatalysator som ble oppnådd tidligere, og hydrogen ble tilsatt i en mengde tilsvarende et partialtrykk pa o 0,53 kg/cm 2.

Deretter ble 1,4 kg flytende propylen innfort under trykk i autoklaven og polymerisert i 4 timer mens temperaturen i autoklaven ble holdt på 70°C.

Etter polymeriseringen ble uomsatt propylen spylt ut og 100 cc metanol ble tilsatt for å spalte katalysatoren.

Den oppnådde polymer ble separert ved filtrering på et Buchner-filter og tbrket ved 60°C under redusert trykk. Det ble derved oppnådd 463 g polypropylen.

R og IY, som uttrykker polymerisasjonsaktiviteten for den faste titantrikloridkatalysator var henhv. 1330 og 96,2.

Sammenliqningseksempel 1

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av 97 mg TiCl^AA og 3,0 g dietylaluminiumklorid som polymerisasjonskatalysator.

R Jr henhv. IY, som uttrykker polymerisasjonsaktiviteten av den faste titantrikloridsammensetning, var henhv. 750 og 91,5.

Sammenliqningseksempel 2

TiCl^AA (9,9 g) ble behandlet på samme måte som i eksempel 1 med unntagelse av at diisoamyleter ikke ble anvendt.

Under anvendelse av den resulterende katalysator ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Formen av polymerpartiklene var helt irregulær i sammenligning med polymerene oppnådd i eksempel 1 og sammenligningseksempel 2.

Sammenliqningseksempel 3- 1.

TiCl^AA (12,5 g) ble suspendert i 50 cc toluen og omsatt ved 100°C i 1 time, vasket og tbrket på lignende måte som i eksempel 1. Under anvendelse av den resulterende faste TiCl^AA-katalysator ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1.

S ammenliqningseksempel 3- 2.

TiCl^AA (13,3 g) ble suspendert i 50 cc toluen og 1 mol pr. mol TiCl^AA diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100 C i 1 time. Det behandlede produkt ble vasket og tbrket. Under anvendelse av den resulterende faste TiCl^AA-katalysator ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Eksempler 2- 8.

Faste titantriklorid-katalysatorer ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 med unntagelse av at behandlingsbetingelsene for TiCl^AA ble endret som vist i tabell 1 i det fblgende. Under anvendelse av hver av disse katalysatorer ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1. De oppnådde resultater er vist i den etterfølgende tabell 1.

Eksempel 9

TiCl^AA (11,2 g) ble suspendert i 56 cc toluen, og 0,50 mol

henhv. 1,0 mol pr. mol TiCl^AA av en bufcyljodid og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time. Etter behandlingen ble produktet vasket og tbrket på lignende måte som i eksempel 1. Under anvendelse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator ble propylen polymerisert i samsvar med

polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenliqningseksempel 4

TiCl^AA ble behandlet på samme måte som i eksempel 9 med unntagelse av at diisoamyleter ikke ble anvendt.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator .

Eksempler 10 til 16

Faste titantrikloridkatalysatorer ble fremstilt på samme måte som i eksempel 9 med unntagelse av at behandlingsbetingelsene for TiCl^AA ble endret som vist i den etterfølgende tabell 2. Under anvendelse av hver av de resulterende katalysatorer ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1. De oppnådde resultater er vist i den etterfølgende tabell 2.

Eksempel 17

(a) Fremstilling av katalysator metode I

( fremstilling av reduksjonsprodukt) ;

En 1-liters reaktor ble spylt med argon og deretter fylt med

200 cc torr heksan og 50 cc titantetraklorid. Opplbsningen ble holdt ved -5°C.

Deretter ble en lbsning av 150 cc torr heksan og 58 cc dietylaluminiumklorid tilsatt dråpevis dertil slik at temperaturen i reaksjonssystemet ble holdt ved -3°C.

Etter tilsetningen ble opplbsningen omrbrt i ytterligere 30 min. Temperaturen ble hevet til 70°C og omrbringen fortsatt i ytterligere 1 time.

Det resulterende produkt ble satt bort og reduksjonsproduktet ble separert under anvendelse av en teknikk med faststoff-væske-separasjon. Faststoffet ble vasket med 200 cc heksan til å gi 74,0 g av reduksjonsproduktet som inneholdt 4,60 vekt% Al.

(b) Katalysatorfremstilling metode 2.

( fremstilling av titantrikloridsammensetning ( A)) ; 70 g av reduksjonsproduktet oppnådd under katalysatorfremstilling metode 1 i eksempel 17 ble suspendert i n-dekan og varmebehandlet ved 140°C i 2 timer mens dispersjonskonsentrasjonen ble holdt ved 0,2 g/cc.

Etter behandlingen ble overliggende væske helt av og resten ble vasket to ganger med 200 cc heksan til å gi en titantrikloridsammensetning .

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (A) .

(c) Katalysatorfremstilling metode 3

( behandling av titantrikloridsammensetning ( A)) ;

Titantrikloridsammensetning (A) (11,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstilling metode 2 i eksempel 17 ble suspendert i 55 cc toluen og jod og diisoamyleter ble tilsatt i slike mengder at molforholdet TiCl^-sammensetning (A) : I : diisoamyleter var 1 : 0,10 : 1,0. Blandingen ble behandlet ved 80°C i 1 time til å gi en fast titantrikloridkatalysator.

Pol<y>merisering av propylen;

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 17.

R Jr henhv. IY, som uttrykker polymerisasjonsaktiviteten av titantrikloridkatalysatoren, var henhvc 1380 og 96,5.

Sammenligningseksempel 5- 1

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 17.

Sammenligningseksempel 5- 2

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (A) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 17.

Sammenligningseksempel 6- 1

Titantrikloridsammensetning (A) ble behandlet på samme måte som ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 17 med unntagelse av at diisoamyleter ikke ble anvendt.

Under anvendelse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 6- 2

Titantrikloridsammensetning (A) ble behandlet på samme måte som ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 17 med unntagelse av at jod ikke ble anvendt.

Eksempel 18

Titantrikloridsammensetning (A) (11,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 17 ble suspendert i 55 cc toluen og n-butyljodid og diisoamyleter ble tilsatt i slike mengder at molforholdet mellom TiCl^-sammensetning (A): n-butyljodid : diisoamyleter var 1 : 0,5 : 1,0. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time. Det resulterende behandlede produkt ble vasket og tbrket på lignende måte som i eksempel 1 til å gi en fast titantrikloridkatalysator.

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Eksempel 19

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandling av titantrikloridsammensetning ( A)) ;

Titantrikloridsammensetning (A) (33,5 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 17 ble innfort i en kulemblle under en atmosfære av argon sammen med 200 rustfrie stålkuler, hver med en diameter på 10 mm, og kulemalt i 72 timer ved romtemperatur.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(A).

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Kulemalt katalysator (A) (11,5 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19 ble suspendert i 57,5 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (A) av jod og isoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble det overliggende væskelag helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner for bruk ved polymeriseringen.

Polymerisering av propylen;

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 19 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenliqningseksempel 7

Under anvendelse av kulemalt katalysator (A) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Eksempel 20

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1;

Reduksjonsproduktet (107 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 17 ble tilsatt til en lbsning av 321 cc n-dekan og 214 cc etylaluminiumdiklorid, og behandlet ved 125°C

i 2 timer.

Etter behandlingen ble det overliggende væskeskikt fjernet og resten ble vasket tre ganger med 300 cc heksan, tbrket og oppdelt i små porsjoner for bruk ved polymerisering.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (B) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2;

Titantrikloridsammensetning (B) (15,0 g) fremstilt ved katalysatorf remstillingsmetode 1 i eksempel 20 ble suspendert i 75,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (B) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt fjernet og resten, ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heptan, tbrket og oppdelt i små porsjoner for bruk ved polymeriseringo

Under anvendelse av den resulterende faste titantrikloridsammensetning ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 8

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (B) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 20.

Eksempel 21

Titantrikloridsammensetning (B) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 20 ble suspendert i 88,5 cc toluen og 0,50 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (B) av n-butyljodid og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 70°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt fjernet og resten ble vasket og tbrket på lignende måte som i eksempel 1 til å gi en fast titantrikloridkatalysator.

Eksempel 22

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandlinq - titantrikloridsammensetning ( B)) : Titantrikloridsammensetning (B) (35 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 20 ble kulemalt i samsvar med katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(B).

( b) KatalYsatorfremstillingsmetode 2;

Kulemalt katalysator (B) (15,5 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 22 ble suspendert i 77,5 cc xylen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (B) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner for bruk ved polymeri sering.

Polymerisering av propylen;

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 22 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenliqningseksempel 9

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (B) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 22.

Eksempel 23

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1:

Titantrikloridsammensetning (B) (12,1 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 20 ble suspendert i 60,5 cc torr heksan og 1 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (B) av diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble omrbrt ved 40°C ilt ime.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket tre ganger med 100 cc heksan og tbrket.

Det resulterende produkt betegnes titantrikloridsammensetning (C).

( b) Katalysatafremstillingsmetode 2;

Titantrikloridsammensetning (C) (9,7 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 23 ble suspendert i 48,5 cc toluen og 0,15 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (C) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 80°C i 1 time.

Etter reaksjonen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner for bruk ved polymerisering.

Polymerisering av propylen;

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 23.

Sammenligningseksempel 10

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (C) oppnådd ved katalysatofremstillingsmetode 1 i eksempel 23.

Eksempel 24

(a) Katalysatof remstillingsmetode 1

( kulemblJebehandling av titantrikloridsammensetning ( C)) ;

Titantrikloridsammensetning (C) oppnådd ved katalysatofremstillingsmetode 1 i eksempel 23 ble kulemalt i samsvar med katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(C).

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2;

Kulemalt katalysator (C) (17,2 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 24 ble suspendert i 86,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (C) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og oppdelt i små porsjoner for bruk ved polymerisering.

Polymerisering av propylen;

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 24.

Sammenligningseksempel 11

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (C) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 24.

Eksempel 25

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( fremstilling av et eterbehandlet faststoff) ;

Reduksjonsproduktet (21,2 g) fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 17 ble suspendert i 106 cc torr heksan og deretter ble det tilsatt 1,2 mol diisoamyleter pr. mol reaksjonsprodukt. Blandingen ble omrbrt ved 40°C i 1 time.

(b) Katalysatorfremstillingsmetode 2

(behandling av det eterbehandlede faststoff med etylaluminiumdiklorid) : Det eterbehandlede faststoff (12,5 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 25 ble tilsatt til en lbsning av 37,5 cc n-dekan og 25,0 cc etylaluminiumdiklorid, og blandingen ble behandlet ved 125°C i 2 timer.

Etter behandlingen ble den overliggende væske helt av og resten vasket tre ganger med 30 cc heksan og tbrket. Den resulterende titantrikloridsammensetning inneholdt 4,18 vekt% Al, og rbntgen-analysen viste en topp for titantriklorid av £-typen.

Den resulterende katalysator betegnes titantrikloridsammensetning

(D).

( c) Katalysatorfremstillingsmetode 3: Titantrikloridsammensetning (D) (10,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25 ble suspendert i 50,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (D) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger ved 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Toppen ved 20 = 15,1° i rbntgen-difraksjonsmbnsteret av den resulterende faste titantrikloridkatalysator fremviste en meget stbrre grad av amorf spredning enn (halo) enn titantrikloridsammensetning (D) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 2 5.

Polymerisering av propylen:

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 25 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 12

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (D) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25.

Sammenligningseksempel 13- 1

Titantrikloridsammensetning (D) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25 ble behandlet på samme måte som ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 2 5 med unntagelse av at diisoamyleter ikke ble anvendt.

Sammenligningseksempel 13- 2

Titantrikloridsammensetningen oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25 ble behandlet under de samme betingelser som i katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25 med unntagelse av at jod ikke ble anvendt.

Eksempel 26

Titantrikloridsammensetning (D) (10,0 g) oppnådd ved kattalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 26 ble suspendert i 50 cc toluen og 0,5 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (D) av n-butyljodid og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble produktet vasket og tbrket til å gi en fast titantrikloridkatalysator.

Toppen ved 20 = 15,1° i rbntgendifraksjonmbnsteret av den faste titantrikloridkatalysator fremviste en langt stbrre grad av amorf spredning enn titantrikloridsammensetning (D) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25.

Eksempel 27

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandling av titantrikloridsammensetning ( D)) : Titantrikloridsammensetning (D) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25 ble malt i kulemblle i samsvar med katalysatorf remstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(D) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2;

Kulemalt katalysator (D) (15,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 27 ble suspendert i 75,0 cc xylen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator-(D) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 120°C i 2 timer.

Etter behandlingen ble overliggende væske helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og 2 ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner for bruk ved polymerisering.

Polymerisering av propylen:

Under anvendelse av den faste titankatalysator oppnådd i katalysatorfremstillingsmetoden 2 i eksempel 27 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 14

Under anvendelse av kulemalt katalysator (D) oppnådd ved kattalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 27 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Eksempel 28

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1: Titantrikloridsammensetning (D) (15,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 25 ble suspendert i 60,0 cc heksan og 1 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (D) av di-n-butyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet i 1 time ved 60°C.

Etter behandlingen ble overliggende væske helt av og resten ble vasket tre ganger med 50 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Den resulterende katalysator betegnes titantrikloridsammensetning

(E).

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Titantrikloridsammensetning (D) (12,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 28 ble suspendert i 60 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (E) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væske helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen;

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 28.

Sammenligningseksempel 15

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (E) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 28.

Eksempel 29

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulemollebehandling av titantrikloridsammensetning ( E)) : Titantrikloridsammensetning (E) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 28 ble kulemalt i samsvar med katalysatorfremstillingsmetoden 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(E) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Kulemalt katalysator (E) (10,3 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 29 ble suspendert i 51,5 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (E) av jod og diisoamyleter tie tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 2 timer.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og reden ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heptan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen;

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 29 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 16

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (E) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 29.

Eksempel 30

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1:

Til en lbsning av 100 cc torr xylen og 30 cc etylaluminiumdiklorid ble tilsatt 0,25 mol benzylklorid pr. mol etylaluminium-klorid. Deretter ble 32,6 g av det eterbehandlede faststoff fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 25 tilsatt. Blandingen ble omrbrt ved 120°C i 2 timer.

Etter behandlingen fikk produktet stå og det overliggende væskeskikt ble helt av og resten ble vasket to ganger med 100 cc toluen og to ganger med 100 cc heksan ogtbrket.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (F) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Titantrikloridsammensetning (F) (15,5 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 30 ble suspendert i 77,5 cc toluen og 0,07 mol henhv. 0,75 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (F) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og oppdelt i små porsjoner.

Polymerisering av propylen;

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 30.

Sammenligningseksempel 17

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (F) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 30.

Eksempel 31

Titantrikloridsammensetning (F) (15,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 30 ble suspendert i 75 cc toluen og 0,50 mol henhv. 0,75 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (F) av n-butyljodid og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 70°C i 1 time. Etter behandlingen ble produktet vasket og tbrket på lignende måte som i eksempel 1 for å oppnå en fast titantrikloridkatalysator.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator.

Eksempel 32

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandling av titantrikloridsammensetning ( F)) : Titantrikloridsammensetning (F) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 30 ble malt i kulemdlle i samsvar med katalysatofremstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(F) .

( b) Katalysatofremstillingsmetode 2;

Kulemalt katalysator (F) (9,8 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 32 ble suspendert i 49,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (F) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heptan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantriklorid'-katalysator oppnådd, ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 32.

Sammenliqningseksempel 18

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (F) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 32.

Eksempel 33

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1: Titantrikloridsammensetning (F) (34,0 g) fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 30 ble suspendert i 170,0 cc toluen og det ble tilsatt 1 mol diisoamyleter pr. mol titantrikloridsammensetning (F). Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket tre ganger med 80 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Den resulterende katalysator betegnes titantrikloridsammensetning

(G) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2: Titantrikloridsammensetning (G) (20,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 33 ble suspendert i 100 cc toluen og 0,10 mol/henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (G) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble det overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 33.

Sammenligningseksempel 19

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (G) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 33.

Eksempel 34

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandiing av titantrikloridsammensetning ( G)) : Titantrikloridsammensetning (G) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 33 ble malt i kulemblle i samsvar med katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19. Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator (G).

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Kulemalt katalysator (G) (13,3 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 34 ble suspendert i 63,2 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (G) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan,

tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 34.

Sammenligningseksempel 20

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (G) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 34.

Eksempel 35

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1:

Pulverformet vannfritt aluminiumklorid (15,0 g) ble anbragt i en 100 cc kolbe sammen med 40 cc godt tbrket xylen og blandingen ble omrbrt. Deretter ble hydrogenkloridgass boblet inn i kolben for å fullstendig opplbse aluminiumkloridet.

Deretter ble 8,8 g av det eterbehandlede faststoff fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 25 tilsatt og blandingen ble omrbrt ved 60°C i 2 timer.

Etter behandlingen ble dispersjonen sentrifugert for å fraskille en titantrikloridsammensetning. Sammensetningen ble vasket fem ganger med 50 cc xylen ved 70°C og tbrket under vakuum.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (H) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2: Titantrikloridsammensetning (H) (7,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 35 ble suspendert i 35,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (H) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket tre ganger med 20 cc toluen, tdrket og défc opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 35.

Eksempel 36

Titantrikloridsammensetning (H) (8,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 35 ble suspendert i 40 cc toluen og 0,5 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (H) av n-butyljodid og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Sammenliqningseksempel 21

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (H) fremstilt ved kaitalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 35.

Eksempel 37

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulemollebehandling av titantrikloridsammensetning ( H)) : Titantrikloridsammensetning (H) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 35 ble kulemalt i samsvar med katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(H) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Kulemalt katalysator (H) (11,1 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 37 ble suspendert i 55, 5 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (H) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time. Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heptan, tbrket og delt opp i små porsjoner for bruk ved polymerisering.

Polymerisering av propylen:

Ved anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd

ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 37 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenliqningseksempel 22

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (H) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 37.

Eksempel 38

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1;

Titantrikloridsammensetning (H) (10,1 g) fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 35 ble suspendert i 50,5 cc heksan og 1 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (H) av diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C

i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket tre ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (I).

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Titantrikloridsammensetning (I) (12,0 g) ble suspendert i 60,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 38 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 23

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning 1 oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 38.

Eksempel 39

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandling av titantrikloridsammensetning ( I)) : Titantrikloridsammensetning (I) fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 38 ble kulemalt som beskrevet ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(I) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Kulemalt katalysator (I) (11,9 g) ble suspendert i 59,5 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (I) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 60°C i 1 time.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med.polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 39.

Sammenligningseksempel 24

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (I) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 39.

Eksempel 40

( a) Katalysatorfremstillingsmetode 1:

Det eterbehandlede faststoff (113 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 25 ble tilsatt til en lbsning av 339 cc heptan og 226 cc titantetraklorid. Blandingen ble behandlet ved 70°C i 2 timer.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket tre ganger med 300 cc heksan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (J) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Titantrikloridsammensetning (J) (14,4 g) ble suspendert i 72,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (J) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen

ble behandlet ved 100°C i 1 time.

Etter behandlingen ble overliggende væskeskikt helt av og resten ble vasket to ganger med 30 cc toluen og to ganger med 30 cc heksan, tdrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 40.

Sammenligningseksempel 25

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 1 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (J) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 40.

Eksempel 41

Titantrikloridsammensetning (J) (13,0 g) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 40 ble suspendert i 65 cc toluen og 0,5 mol henhv. 1,0 mol pr. mol titantrikloridsammensetning (J) av n-butyljodid og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 1 time. Etter behandlingen ble produktet vasket og tbrket på lignende måte som anvendt i eksempel 1 til å oppnå en fast titantrikloridkatalysator.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator.

Eksempel 42

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( kulembllebehandiing av titantrikloridsammensetning ( J)) : Titantrikloridsammensetning (J) fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 40 ble kulemalt som beskrevet ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 19.

Den resulterende faste katalysator betegnes kulemalt katalysator

(J) .

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Kulemalt katalysator (J) (12,2 g) ble suspendert i 61,0 cc toluen og 0,10 mol henhv. 1,0 mol pr. mol kulemalt katalysator (J) av jod og diisoamyleter ble tilsatt. Blandingen ble behandlet ved 100°C i 2 timer.

Etter behandlingen ble overliggende væske helt av resten ble vasket to ganger med 30 cc heksan og to ganger med 30 cc heptan, tbrket og delt opp i små porsjoner.

Polymerisering av propylen:

Under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 42 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenliqningseksempel 26

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av kulemalt katalysator (J) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 42.

Eksempel 43

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( fremstilling av redukslonsprodukt av titantetraklorid) :

En 1-liters reaktor ble spylt med argon og deretter fylt med

200 cc torr heksan og 50 cc titantetraklorid. Opplbsningen ble holdt ved -5°C.

Deretter ble en lbsning av 150 cc torr heksan og 116 cc etylaluminiumsesquiklorid tilsatt dråpevis dertil, under betingelser slik at temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved -3°C.

Blandingen ble omrbrt ved denne temperatur i 2 timer.

Etter reaksjonen fikk reaksjonsblandingen stå og det oppnådde reduksjansprodukt ble separert under anvendelse av en faststoff-væskesepareringsmetode. Det separerte produkt ble vasket to ganger med 200 cc heksan og det ble på denne måte oppnådd 80 g av reduksjonsproduktet.

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 43 ble varmebehandlet som beskrevet ved katalys±or-fremstillingsmetode 2 i eksempel 17.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (K) .

( c) Katalysatorfremstillingsmetode 3: Titantrikloridsammensetning (K) fremstilt ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 43 ble behandlet med en blanding av jod og diisoamyleter på samme måte som ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 17 til å gi en fast titantrikloridkatalysator .

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den faste titantriklorid-katalys±or oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 43.

Sammenligningseksempel 27

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (K) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 43.

Eksempel 44

(a) Katalysatorfremstillingsmetode 1

( fremstilling av reduksjonsproduktet av titantriklorid) : Titantetraklorid ble redusert med etylaluminiumsesquiklorid under de samme betingelser som beskrevet i katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 43 med unntagelse av at 5 mol% jod var tilstede i reaksjonssystemet, basert på titantetra-kloridet.

( b) Katalysatorfremstillingsmetode 2:

Reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 44 ble varmebehandlet i samsvar med katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 17.

Den resulterende titantrikloridsammensetning betegnes titantrikloridsammensetning (L) .

( c) Katalysatorfremstillingsmetode 3:

Titantrikloridsammensetning (L) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 44 ble behandlet med en blanding av jod og diisoamyleter i samsvar med katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 17 til å gi en fast titantrikloridkatalysator.

Polymerisering av propylen:

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2

i eksempel 1 under anvendelse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 44.

Sammenligningseksempel 28

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av titantrikloridsammensetning (L) oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 2 i eksempel 44.

Sammenligningseksempel 29

Titantrikloridsammensetning (L) ble behandlet på samme måte som ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 44 med unntagelse av. at jod ikke ble anvendt.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1 under anvendelse av den resulterende katalysator.

Eksempel 45

Reaksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1

i eksempel 43 ble behandlet med en blanding av jod og diisoamyleter som beskrevet ved katalysatorfremstillingsmetode 3 i eksempel 17, etterfulgt av vasking og tbrking til å gi en fast titantrikloridkatalysator .

Sammenligningseksempel 30

Under anvendelse av reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 43 ble propylen polymerisert i samsvar med polymerisasjonsmetode 2 i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 31- 1

Reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 43 ble behandlet på samme måte som i eksempel 45 med unntagelse av at jod ikke ble anvendt.

Sammenligningseksempel 31- 2

Reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 43 ble behandlet på samme måte som i eksempel 45 med unntagelse av at diisoamyleter ikke ble anvendt.

Eksempel 46

Reduksjonsproduktet oppnådd ved katalysatorfremstillingsmetode 1 i eksempel 17 ble behandlet med en blanding av n-butyljodid og diisoamyleter i samsvar med metoden i eksempel 18.

Sammenligningseksempel 32

Titantrikloridsammensetning (A) ble behandlet på samme måte som i eksempel 18 med unntagelse av at kloroform ble anvendt i stedet for n-butyljodid.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast titantrikloridkatalysator for anvendelse sammen med en eller flere aktivatorer i katalysatorsystemer, for fremstilling av høykrystal-linske olefinpolymerer, hvor den faste titantrikloridkomponent er oppnådd på i og for seg kjent måte ved reduksjon av titantetraklorid med metallisk aluminium eller organiske alumini-umf orbindelser eventuelt i kombinasjon med eterforbindelser og/eller organiske halogenforbindelser og/eller aluminiumhalogenid og/eller hydrogenhalogenid og/eller ved fornyet behandling av reduksjonsproduktet med titantetraklorid, karakterisert ved at en titantrikloridsammensetning eller et pulverisert produkt derav behandles med en blanding av

(1) minst et halogen eller en halogenforbindelse valgt fra gruppen bestående av (a) et halogen uttrykt ved den generelle formel hvori X står for Cl, Br eller I, (b) en interhalogenforbindelse uttrykt med den generelle formel hvori X og X' er forskjellige og hver står for Cl, Br eller I, og a er 1 eller 3, og (c) en halogenert hydrokarbonforbindelse uttrykt ved den generelle formel hvori R3 representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe hver inneholdende opptil 18 karbonatomer med unntagelse av en metylgruppe, og X står for et halogenatom, idet halogenforbindelsen anvendes i en mengde på 0,005 til 1,0 pr. mol titantriklorid i titantrikloridsammensetningen, og

(2) en eterforbindelse uttrykt ved den generelle formel hvori og R., er like eller forskjellige og hver står for en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer, idet eterforbindelsen anvendes i en mengde fra 0,005 til 3,0 mol pr. mol titantriklorid i titantriklorid-sammensetningen, idet behandlingen av trikloridsammensetningen med en blanding av halogenforbindelsen (1) og eterforbindelsen (2) foretas ved -30 til 200°C, i tid av fra 5 minutter til 5 timer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som halogenert hydrokarbonforbindelse (c) anvendes et rettkjedet eller forgrenet alkylhalogenid, som n-butyljodid.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som halogen anvendes 1^.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som eterforbindelse (2) anvendes di-n-butyleter eller diisoamyleter.