NO782258L - Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymeriseringInfo
- Publication number
- NO782258L NO782258L NO782258A NO782258A NO782258L NO 782258 L NO782258 L NO 782258L NO 782258 A NO782258 A NO 782258A NO 782258 A NO782258 A NO 782258A NO 782258 L NO782258 L NO 782258L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- iodine
- titanium trichloride
- formula
- stated
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 74
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 64
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 61
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 51
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 48
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 14
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 7
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 7
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NMLLTHLOSVNFMY-UHFFFAOYSA-N 1-butoxy-3-methylbutane Chemical compound CCCCOCCC(C)C NMLLTHLOSVNFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGZQJYIITOMTMD-UHFFFAOYSA-N 1-propoxybutane Chemical compound CCCCOCCC YGZQJYIITOMTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITTNLYCDPKZOOU-UHFFFAOYSA-N CC[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound CC[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ITTNLYCDPKZOOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N isopropylmethyl ether Natural products CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVUDRZSBJPQJBX-UHFFFAOYSA-N n-Butyl-n-pentyl-aether Natural products CCCCCOCCCC FVUDRZSBJPQJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av en TiCl^-katalysator for polymerisering.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fast titantriklorid-katalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at titantetraklorid reduseres med en organisk aluminiumforbindelse med formel (I):
hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en rettkjedet eller forgrenet eller cyklisk alifatisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller forholdet 1,5§ 3
i nærvær av en eterforbindelse med formel (II):
hvori R 2 og R 3 som er like eller forskjellige hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe, med hver opptil 10 karbonatomer, og når reduksjonen er i det vesentlige fullstendig tilsettes jod til det resulterende flytende titantrikloridprodukt,
det flytende titantrikloridprodukt behandles ved omtrent 30°C til omtrent 150°C med blandingen av jod og eterforbindelsen gjennomføres for utfelling av fast titantriklorid, og
det faste titantriklorid deretter utskilles.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Det er fra tidligere vel kjent at olefinpolymerer med høy krystallinitet kan fremstilles ved anvendelse av de såkalte Ziegler-Nattakatalysatorer omfattende en forbindelse av et over-gangsmetall fra gruppene IV-VI i det periodiske system og et metall av gruppen I til III i det periodiske system eller en organisk forbindelse derav.
Ved den industrielle fremstilling av olefinpolymerer, som f.eks. propylenpolymerer og buten-l-polymerer, anvendes særlig titantrikloridsammensetninger som katalysatorer. Ved denne prosess fremstilles imidlertid amorfe polymerer som biprodukter i tillegg til olefinpolymerer med høy stereoregularitet, idet de sistnevnte polymerer industrielt er meget verdifulle.
Amorfe polymerer har liten industriell verdi og påvirker i stor utstrekning i skadelig"retning de-mekaniske egenskaper av ferdig fremstilte" produkter av olef inpolymerer, som" f", eks", filmer, fibre og lignende.
Dannelsen av de amorfe polymerer forbruker videre monomer-utgangs-material til ingen nytte, og samtidig blir det nødvendig med utstyr for fjernelse av de amorfe polymerer. Dette er en meget alvorlig ulempe fra et industrielt synspunkt.
Det ville følgelig være ganske fordelaktig hvis dannelsen av slike amorfe polymerer kunne hindres fullstendig eller i det minste i vesentlig grad.
Videre vil katalysatorrester være tilbake i de olefinpolymerer som fremstilles ved denne polymerisåsjonsprosess. og påvirke stabiliteten og bearbeidbarheten av de fremstilte polymerer: i skadelig retning. Følgelig blir det nødvendig med utstyr for fjernelse av katalysatorrester og for stabilisering av polymerene.
Disse ulemper ved polymerisasjonsprosessen kan avhjelpes ved
å øke den katalytiske aktivitet som uttrykkes som utbyttet av olefinpolymer pr. vektenhet katalysator. Utstyr for fjernelse av katalysatorrester blir således unødvendig og en reduksjon i fremstillingsomkostningene for olefinpolymeren blir også mulig.
'Titantriklorid.' anvendt for dette formål, oppnås ved (1) å redusere titantetraklorid med hydrogen, etterfulgt av aktivering ved pulverisering i en kulemølle, (2) ved å redusere titantetraklorid med metallisk aluminium, etterfulgt av aktivering ved pulverisering i en kulemølle, henholdsvis (3) ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse ved -30°C til 30°C og varmebehandle det resulterende (3-type titantriklorid ved 120°C til 180°C for å endre dets krystallform.
Ingen av de således oppnådde titantrikloridkatalysatorer er imidlertid tilfredsstillende med hensyn til den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten av de polymerer som fremstilles. dermed.
Forskjellige andre prosesser for fremstilling av titantriklorid er blitt foreslått, f.eks. en prosess hvori |3 -type titantriklorid behandles med et komplekserende middel og deretter med titantetraklorid. Det er også kjent prosesser hvori titantri-kloridblandinger-: oppnådd ved de foregående prosesser behandles med et komplekserende middel, eller pulveriseres sammen i en kulemølle, etterfulgt av vasking med et løsningsmiddel.
Det er videre kjent prosesser for fremstilling av titantriklorid ved reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse i nærvær av en elektron-donorforbindelse, som f.eks. en eter. F.eks. (1) en prosess omfattende å redusere1 ' titantetraklorid ved en organomagnesium- eller organoaluminium-forbindelse i en eterblanding, etterfulgt av modning ved 150°C til 200°C, eller (2) en fremgangsmåte omfattende å redusere titantetraklorid ved en organoaluminiumforbindelse ved 160°C til 200°c i et eterløsningsmiddel, henholdsvis (3) en fremgangsmåte omfattende å'redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i et aromatisk løsningsmiddel i nærvær av poly-oksyetylen eller polyoksypropylen, etterfulgt av varmebehandling i nærheten av kokepunkttemperaturen for titantetrakloridet.
Det er også kjent fremgangsmåter for fremstilling av et fast titantriklorid omfattende behandling av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en eter for fremstilling av et flytende produkt, etterfulgt av varmebehandling ved 150°C eller mindre.
Forskjellige prosesser for fremstilling av titantrikloridkatalysatorer med jod eller en jodforbindelse er blitt foreslått, f.eks. prosesser hvori titantriklorid behandles med jod, brom eller jod- eller brom-forbindelse.
En prosess hvori titantrikloridsammensetninger omsettes med
en eterforbindelse i nærvær av jod eller en jod-forbindelse er kjent, likeledes en prosess hvori det flytende produkt, som oppnås ved å behandle titantetraklorid ved en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en eterforbindelse og jod eller en jod-forbindelse, bringes i kontakt med et frigivelsesmiddel (f.eks. en Lewis-syre) ved 150°C eller mindre til å gi et fast titantriklorid, som omhandlet i publisert japansk patentansøkning nr. 46598/1976. I beskrivelsen i denne publiserte japanske patent-ansøkning 46598/1976 kommenteres det tidspunkt når jod eller jodforbindelse tilsettes i prosessen med at de "blir tilsatt før reduksjonsbehandlingen, men de kan også tilsettes før reduksjonen av titantetrakloridet ikke er fullsténdig". Spesielt angis i beskrivelsen at "virkningen av den angjeldende oppfinnelse ikke opptrer selv om jod eller en jod-forbindelse tilsettes etter fullført reduksjon".
Dette er til forskjell fra den foreliggende oppfinnelse som er
et resultat av utstrakte forsøk med reduksjon i nærvær av en eterforbindelse, tidspunktet når jod tilsettes, og reaksjons-betingelsene for å oppnå en katalysator som har en høyere katalytisk aktivitet og som kan anvendes for å fremstille krystallinske olefinpolymerer med endog større stereoregularitet enn dem som kan fremstilles ved å anvende de velkjente prosesser
som er beskrevet ovenfor. Som et resultat er det overraskende funnet at når et olefin polymeriseres under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator som oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en eterforbindelse, og hvis man da tilsetter jod til reaksjonsblandingen og reagerer blandingen ved 150°c eller derunder etter at reduksjonen er i det vesentlige fullført, vil den katalytiske aktivitet av katalysatoren og stereoregulariteten og massedensiteten av olefinpolymerer fremstilt dermed for-bedres markert i sammenligning med tilfellet med den faste titantrikloridkatalysator fremstilt ved varmebehandling ved 150°C eller derunder i fravær av jod, og virkningen av forbedringen er videre mye mer overlegen enn i det tilfellet hvor jod eller en jodforbindelse er tilstede under reduksjonsperioden. Dette er grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse.
Et formål for den foreliggende oppfinnelse er således å tilveie-bringe katalysatorer med en høy katalytisk aktivitet for polymerisering av olefiner og som er i stand til å fremstille olefinpolymerer med høy stereoregularitet og massedensitet.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av den etterfølgende mer detaljerte beskrivelse av utførelsesformer av oppfinnelsen.
Den faste titantrikloridkatalysator fremstilles som beskrevet i det følgende. Før det faste titantriklorid separeres fra det flytende titantrikloridprodukt oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse med formel (I)
i nærvær av en eterforbindelse med formel (II), tilsettes jod til det flytende titantrikloridprodukt som deretter omsettes ved omtrent 150°C eller derunder i nærvær av en blanding av jod og eterforbindelsen med formel (II).
Ved den foreliggende oppfinnelse er eksempler på egnede organoaluminiumf orbindelser med formel (I):
hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom,
og n tilfredsstiller ligningen
og som anvendes for reduksjon av titantetraklorid, fordelaktig alkylaluminiumseskvihalogenider, dialkylaluminiumhalogenider, trialkylaluminium-forbindelser og dialkylaluminium"_hydrider.
Spesifikke eksempler på organoaluminiumforbindelser med formel
(I) omfatter metylaluminiumseskviklorid, etylaluminiumseskviklorid, dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, di-n-propyl-alumihiumklorid, trimetylaluminium, trietylaluminium, triiso-propylaluminium, etyldicykloheksylaluminium, trifenylaluminium, dietylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid og lignende.
Av disse forbindelser foretrekkes etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminiumklorid, trietylaluminium og dietylaluminiumhydrid, 'og dietylaluminiumklorid foretrekkes spesielt.
Eterforbindelsen som anvendes for reduksjonen representeres ved formel (II) :
hvori R 2 og R 3, som er like eller forskjellige, hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe, hver med opptil 10 karbonatomer. Foretrukne eterforbindelser med formel (II)
er dem hvori R 2 og R 3 hver er en alkylgruppe med to til fem karbonatomer. Spesifikke eksempler på eterforbindelser med formel (II) omfatter dietyleter, di-n-propyleter, di-n-butyleter, di-n-amyléter,diisoamyleter, n-amyl n-butyleter, n-amylisobutyl-eter, n-amuletyleter, n-butyletyleter, n-butylisoamyleter, n-butyl n-propyleter og lignende. Av disse forbindelser foretrekkes di-n-butyleter og diisoamyleter, og di-n-butyleter foretrekkes spesielt.
Den mengde organoaluminiumforbindelse med formel (I) som anvendes som reduksjonsmiddel er omtrent 0,2 til omtrent 1,1 mol pr. mol titantetraklorid. Det foretrekkes anvendt slike til-strekkelige mengder at ved reaksjon mellom organoaluminiumforbindelsen og titantetrakloridet,omdannes i det vesentlige alt titantetraklorid til titantriklorid og organoaluminiumforbindelsen omdannes i det vesentlige til aluminiumklorid. Med andre ord er antall gramekvivalenter av organoaluminium som anvendes ved reduksjonen i det vesentlige det samme som for titantetrakloridet. F.eks. er mengden 0,5 mol med dietylaluminiumklorid, og mengden 0,33 mol med trietylaluminium.
Den mengde som anvendes av eterforbindelsen med formel (II) er vanligvis omtrent 0,1 til 3 mol,foretrukket 0,5 til 1,5 mol pr. mol titantetraklorid.
Reduksjonen av titantetrakloridet med organoaluminiumforbindelsen i nærvær av eterforbindelsen kan gjennomføres på forskjellige måter, f.eks. som følger: (1) Organoaluminiumforbindelsen fortynnet med et hydrokarbon-løsningsmiddel tilsettes til en blandet løsning av titantetraklorid og eterforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel, eller alternativt den blandede løsning av titantetrakloridet og eterforbindelsen tilsettes til organoaluminiumforbindelsen. (2) En blandet løsning av eterforbindelsen og organoaluminiumforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel tilsettes til titantetrakloridet fortynnet med et hydrokarbonløsningsmiddel, eller alternativt tilsettes titantetrakloridet til den blandede løsning av organoaluminiumforbindelsen og eterforbindelsen. (3) En blandet løsning av organoaluminiumforbindelsen og eterforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel tilsettes til en blandet løsning av titantetrakloridet og eterforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel, eller den alternativt tilsettes den blandede løsning av titantetrakloridet og eterforbindelsen til den blandede løsning av organoaluminiumforbindelsen og eterforbindelsen.
En passende temperatur for reduksjonen er omtrent -<4>0°C til omtrent 40°C, foretrukket -20°C til 30°C, og spesielt -10°C
til 30°C.
Egnede hydrokarbonløsningsmidler som kan anvendes for reduksjonen omfatter mettede alifatiske hydrokarboner, alicykliske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner og spesifikke eksempler på slike løsningsmidler omfatter n-pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-dekan, flytende parafin, cykloheksan, metylcykloheksan, dekalen, benzen, toluen, xylen og lignende. Av disse hydrokarboner foretrekkes aromatiske hydrokarbonløsningsmidler.
Etter at reduksjonen av titantetrakloridet med organoaluminiumforbindelsen i nærvær av eterforbindelsen er i det vesentlige avsluttet, hvorved organoaluminiumf orbindelsen, reduksjons-midlet, er blitt omdannet til aluminiumklorid og titantetrakloridet er omdannet til et flytende titantrikloridprodukt, tilsettes jod til reaksjonsblandingen og reaksjonen gjennomføres ved omternt 150°C eller derunder i nærvær av både jod og eterforbindelse. Mengden av jod som anvendes for denne reaksjon er omtrent 0,01 til omtrent 1,0 mol, foretrukket 0,03 til 0,5 mol pr. mol titantetraklorid.
Den faste titantrikloridkatalysator som oppnå;s • fra denne reaksjon ved omtrent 150°C eller derunder ved tilsetning av jod har bemerkelsesverdig forbedret katalytisk aktivitetog stereoregulariteten og massedensiteten av polymerer fremstilt dermed er markert forbedret i sammenligning med tilfellet med det faste titantriklorid oppnådd ved varmebehandling ved omtrent 15 0°C eller derunder uten bruk av jod.
Det tidspunkt når jod tilsettes er en viktig faktor som styrer katalysatorens yteevne. Ved læren i henhold til publisert japansk patentansøkning 46598/1976 omtalt tidligere, læres ikke noen forbedring av katalysator-yteevnen når jod eller en jod-forbindelse tilsettes først etter fullført reduksjon. Som et resultat av detaljerte undersøkelser vedrørende reduksjonen, tidspunktet når jod tilsettes og hvorledes jod tilsettes, er det nå overraskende funnet at når jod tilsettes etter i det vesentlige fullstendig reduksjon etterfulgt av reaksjon ved 15 0°C eller derunder, oppnås ennå mer markerte virkninger med hensyn til forbedring i den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten og massedensiteten av olefinpolymerene fremstilt dermed enn i det tilfellet hvor jod tilsettes før fullført reduksj on.
Dette antas å skyldes følgende forhold, nemlig de vel kjente reaksjoner mellom jod og en organoaluminiumforbindelse representert ved følgende reaksjonsformler:
hvori R er en alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe og X er et halogenatom.
Følgelig, når jod er tilstede i reaksjonssystemet hvori reduksjonen av titantetrakloridet med en organoaluminiumforbindelse ennå ikke er hovedsakelig avsluttet, foregår reaksjonene (1)
til (3) ovenfor hvorved jod forbrukes og det dannes forbindelser RI. Tilsetning av jod under reduksjonen tilsvarer derfor hovedsakelig reduksjonen i nærvær av RI-forbindelsen fremstilt ved reaksjonene (1) til (3). Det er klart at dette er fullstendig forskjellig fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvori jod tilsettes til det resulterende flytende titantrikloridprodukt heter at reduksjonen av titantetraklorid med organoaluminiumforbindelsen i nærvær av eterforbindelsen er hovedsakelig avsluttet. Ved analyse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator ble det faktisk funnet, som beskrevet i det følgende, at katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen inneholder jod, mens katalysatorer fremstilt ved tidligere kjent teknikk, hvori jod tilsettes under reduksjonen,
ikke inneholder noe jod. Nærvær av jod i den faste katalysator kan betraktes som en faktor for å forbedre katalysatoraktiviteten og stereoregulariteten og massedensiteten av polymerer oppnådd derfra.
Jod tilsettes etter at organoaluminiumforbindelsen er omdannet til aluminiumklorid og titantetrakloridet er omdannet til flytende titantrikloridprodukt. Etter at en titantetraklorid-løsning var bragt i kontakt med f.eks. en dietylaluminium-kloridløsning i nærvær av en eterforbindelse, ble reaksjonen gjennomført ved romtemperatur (f.eks. 25°C) i 1,5 timer og der-, etter ble det resulterende flytende reaksjonsprodukt analysert pa Ti<4+>og Ti<3+>Ti<4+>ble ikke påvist, og 100 % Ti<3+>alene (basert på 1 mol tilført titantetraklorid) ble påvist. Det er derfor tilstrekkelig at jod tilsettes ved den tid at det har medgått 1,5 timer ved romtemperatur (f.eks. omtrent 25°C) etter at titantetrakloridet ble bragt i kontakt med organoaluminiumforbindelsen. Jod tilsettes foretrukket etter at reaksjonen har fortsatt i ytterligere 30 minutter eller mer... - Alternativt kan jod tilsettes etter at temperaturen i reaksjonssystemet er øket til 30°C til 50°C. Den tid som kreves for fullførelse av reaksjonen avhenger av reduksjonstemperaturen, men rutine-analyse kan anvendes for å bestemme reaksjonens fullførelse.
Det foretrekkes imidlertid at jod tilsettes før fast titantriklorid er fullstendig utfelt fra det flytende reaksjonsprodukt.
Jod kan tilsettes i form av et fast stoff eller som en løsning
i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, som f.eks. heksan, heptan, toluen, etc.
Etter tilsetning av jod behandles det flytende titantrikloridprodukt videre ved omtrent 150°c eller derunder, foretrukket 50°C til 150°C og mer spesielt 80°C til 130°C, med blandingen av jod og eterforbindelse. Ved denne behandling utskilles et fast stoff. En passende behandlingstid er vanligvis omtrent 10 minutter eller mer, men foretrukket fra omtrent 30 minutter til omtrent 5 timer.
Betegnelsen "behandling" som anvendt heri betyr operasjonen med å bringe det flytende titantrikloridprodukt i kontakt med behandlingsmidlene og utfelling av det resulterende faststoff.
Etter at behandlingen er avsluttet separeres faststoffet. F.eks. oppnås den nye faste titantrikloridkatalysator ved å fjerne overliggende væske fra reaksjonsløsningen, etterfulgt av gjen-tatte vaskinger med et inert hydrokarbonløsningsmiddel som f.eks. heksan, heptan, toluen, etc.
Noen av de fordelaktige egenskaper ved de faste titantrikloridkatalysatorer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er beskrevet i det følgende. De oppnådde katalysatorer har bemerkelsesverdi forbedret katalytisk aktivitet sammenlignet med velkjente konvensjonelle katalysatorer og katalysatorene fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse frem-viser spesielt en markert' virkning med hensyn til å forbedre stereoregulariteten og massedensiteten for olefinpolymerer fremstilt dermed. Disse aspekter henger sammen med hverandre ved at innholdet av aluminiumforbindelse i den faste titantrikloridkatalysator er abnormt lite, og ved at katalysatoren inneholder jod. Innholdet av aluminiumforbindelse i katalysatoren er høyst 2 % på molar basis (omregnet til en aluminiumkloridbasis) pr. mol titantriklorid. I motsetning hertil inneholder faste katalysatorer'oppnådd uten j.od 2 til 5.% aluminiumklorid"på molar basis. De faste katalysatorer oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse inneholder også jod i form av jodid-ion og jodinnholdet er 0,1 til 5 % på molar basis pr. mol titantriklorid .
Da polymerisering av olefiner foregår ved overflaten av katalysatoren, er det lett å anta at strukturen og sammensetningen av overflaten av katalysatoren i sterk grad påvirker den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten av polymerer fremstilt dermed. Spesielt, for å oppnå informasjon om sammensetningen av overflaten av en fast titantrikloridkatalysator, ble det gjennomført en analyse ved hjelp av røntgen-fotoelektron-spektro-skopi (forkortes: XPS eller ESCA) ved anvendelse av et Du Pont ESCA 650B spektroskop (fremstilt av Shimadzu Seisakusho Co.).
Som et resultat ble det funnet at de faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse hadde topper, Ti_ Cl0 og I_, .-,„, og at den relative intensitet
zp,6/2. zpid, b/z
av toppene var som følger:
idet det forutsettes at intensiteten av Ti„ _ er 1. Det ble2p,3/21. imidlertid ikke påvist noen topp Al^. I tilfellet med det faste titantriklorid oppnådd uten tilstedeværelse av jod, ble det oppdaget topper r^^ 2p 3/2'°^^2p' SOm ketyr at aluminum-atomer er tilstede på overflaten av katalysatoren. De relative intensiteter av toppene var også som følger:
Hvis man på nytt forutsetter at intensiteten av Ti„ ,~ skal
2p,3/2
være 1, har de faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse mange jodatomer men ingen aluminiumatomer på overflaten, mens de katalysatorer som oppnås uten at jod er tilstede har aluminiumatomer på overflaten. Fra dette resultat er det klart at de to katalysatorer er forskjellige fra hverandre med hensyn ,■ til over f latesammensetning, og denne forskjell påvirker sterkt den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten av de fremstilte polymerer.
Selv når jod tilsettes frembringer imidlertid den fremgangsmåte som er omhandlet i den publiserte japanske patentansøkning 46598/1976, hvori jod tilsettes før reduksjonen er fullført, bare en fast titantrikloridkatalysator som ikke inneholder noen jodatomer. Nærværet av jodatomer i de faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse kan således antas å være grunnen til forbedringen i.den katalytiske aktivitet, stereoregulariteten og massedensiteten av de polymerer som fremstilles dermed.
De faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse representeres ved formel:
2 3 hvori E er en eterforbindelse representert ved formel R OR hvori R 2 og R 3 har den ovennevnte betydning, og p,.q og r er tall som tilfredsstiller ligningene 0-^p*^0,02, qc 0,15 henholdsvis 0, 001<c r<0, 05 .
Olefinpolymerer med en høy massedensitet kan oppnås ved å anvende disse faste titantrikloridkatalysatorer. De polymerer som oppnås med tidligere kjente titantriklorid-sammensetninger har en masse-densitet på høyst bare omtrent 0,3 g/ml, mens de polymerer som oppnås ved hjelp av de faste katalysatorer oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse har en massedensitet på omtrent 0,37 g/ml eller mer.
Det spesifikke overflateareal av de faste titantriklorid-katalysatorer oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse er lite og er 30 ni 2/g eller mindre malt ved hjelp av BET-metoden.
Passende aktiveringsmidler med formel (III):
hvori R' har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk hydrokarbongruppe som kan være rettkjedet, forgrenet eller cyklisk, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, Y er et halogenatom eller et hydrogenatom og m er et tall som tilfredsstiller ligningen ls m ^, 3 ,
som utgjør katalysatorer for olefinpolymerisering, omfatter . dialkylaluminiumhalogenider, trialkylaluminiumforbindelser, dialkylaluminiumhydrider o.l. som foretrekkes. Spesielt foretrekkes dietylaluminiumklorid.
Ved polymerisering av olefiner kan molforholdet mellom fast titantrikloridkatalysator og aktiveringsmiddel med formel (III) velges innenfor vide grenser på fra 10 : 1 til 1 j_ 500. Mol-forhold på fra 2 : 1 til 1 : 200 anvendes foretrukket.
Polymeriseringen kan gjennomføres ved omtrent -30°C til omtrent 200°C. Vanligvis foretrekkes imidlertid temperaturer på 0°C til 100°C på grunn av at ved en temperatur under 0°C nedsettes polymerisasjonshastigheten, mens ved temperaturer på mer enn 100°C oppnås ikke polymerer med høy stereoregularitet.
Polymerisasjonstrykket er ikke spesielt begrenset, men av kommer-sielle og økonomiske grunner foretrekkes trykk fra omtrent 3 til omtrent 100 atmosfærer.
Polymerisasjonen kan gjennomføres enten kontinuerlig eller sats-r vis.
Passende olefiner som kan anvendes ved polymerisering under anvendelse av de foreliggende katalysatorer er a -olefiner med 2 til 10 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 3-metylpenten-l og 4-metylpenten-l, men andre olefiner kan også anvendes.
Polymerisasjonen kan gjennomføres som homopolymerisering eller kopolymerisering. Ved kopolymerisering blandes to eller flere olefiner og bringes i kontakt med katalysatorsystemet til å gi kopolymerer. Kopolymerisering i to eller flere trinn for å frem-bringe hetro-blokk-kopolymerer kan også lett gjennomføres.
Polymeriseringen kan gjennomføres som dispersjonspolymerisering under anvendelse av et inert hydrokarbonløsningsmiddel som f.eks. propan, butan, pentan, heksan, heptan eller oktan, eller uten løsningsmiddel. Polymeriseringen kan videre gjennomføres i dampfasen for olefiner.
Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de"følgende utførelseseksempler på eksempelvise og foretrukne utførelses-former for oppfinnelsen. I disse eksempler er alle deler, prosentangivelser, forhold o.l. på vektbasis med mindre annet er angitt spesielt.
EKSEMPEL 1
(A) Fremstilling av fast titantrikloridkatalysator:
Atmosfæren i en 300 ml firehalskolbe utstyrt med røreverk. og dråpetrakt ble tilstrekkelig erstattet med argon. 10 ml titantetraklorid, 100 ml toluen og deretter 15,5 ml di-n-butyleter ble tilsatt dertil. Denne oppløsning ble holdt ved 25°C. Deretter ble 5,7 ml dietylaluminiumklorid og 15 ml toluen inn-ført i dråpetrakten og den resulterende oppløsning ble i løpet av en 30 minutters periode tilsatt til den blandede løsning av titantetraklorid og di-n-butyleter i kolben. Etter at tilset-ningen var avsluttet ble reaksjonsløsningen omrørt ved 25°C i ytterligere 1,5 timer. Inneholdet av Ti og Ti i det resulterende flytende reaksjonsprodukt ble målt, og 100 % Ti^<+>alene (basert på 1 mol titantetraklorid innført) ble påvist. Fullført reduksjon ble således bekreftet. Etter ytterligere omrøring i 30 minutter ble 2,31 g jod tilsatt til løsningen og temperaturen i reaksjonsløsningen ble økt til 100°c i løpet av en periode på 1 time, etterfulgt av omrøring ved 100°c i ytterligere 1 time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble så gjennomført og ga 14,5 g fast titantrikloridkatalysator.
Sammensetning og spesifikt overflateareal av denne faste titantrikloridkatalysator var som følger: aluminium 0,72 vekt% (omregnet til en aluminiumkloridbasis),di-n-butyleter 8,7 vekt%,
jod 0,65 vekt%, samt spesifikt overflateareal: 5 m 2/g.
.(•B) Polymerisering av propylen:
Atmosfæren i en 5 liters autoklav utstyrt med elektromagnetisk røreinnretning ble erstattet med argon, og 1,5 g .dietylaluminiumklorid og 50 mg av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd under (A) ovenfor ble innført i autoklaven sammen med 100 ml heptan. Deretter ble hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,53 kg/cm 2 og deretter 1,4 kg flytende propylen innført deri under trykk. Inneholdet i autoklaven ble holdt ved 70°C i 4 timer under omrøring. Overskudd av propylen ble spylt ut og to liter metanol ble tilsatt for å spalte katalysatoren. Den fremstilte polymer ble frafiltrert og tørket ved 60°c under redusert trykk til å gi 680 g polymer. Den katalytiske aktivitet av den faste titantrikloridkatalysator, betegnet Rp, var 3400 g pr. g katalysator pr. time.
Videre ble uoppløselig andel i kokende heptan (i det følgende betegnet som "II,") av polymeren målt ved å ekstrahere polymeren med kokende heptan i 8 timer i en forbedret Soxhlet-ekstraktor. Verdien av II var 98,3 %. Massedensiteten av polymeren ble målt og funnet å være 0,42 g/ml. Grenseviskositeten av polymeren i tetralin ved 135°C (idet følgende betegnet som f ti J) var 1,96.
Sammenliqningseksempel 1
Fast titantriklorid ble fremstilt på nøyaktig samme måte som
under (A) i eksempel 1 med unntagelse av at jod ikke ble tilsatt. Dette faste titantriklorid inneholdt 2,7 vekt% aluminium (omregnet til en aluminiumkloridbasis) og 9,1 vekt% di-n-butyleter.
Propylen ble polymerisert i samsvar med polymeriseringen (B)
under eksempel 1 under anvendelse av dette faste titantriklorid. Rp = 2480. II = 94,2 %. Massedensitet = 0,28 g/ml. CvJ = 1,98. Av de ovennevnte resultater kan man klart se forskjellen i katalysatorsammensetning og virkningen på forbedring av den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten og massendensiteten i den fremstilte polymer.
EKSEMPEL 2
Atmosfæren i en 300 ml kolbe ble i tilstrekkelig grad erstattet med argon og 100 ml titantetraklorid, 100 ml toluen og deretter 15,5 ml di-n-butyleter ble tilsatt dertil. Blandingen ble så holdt ved 25°C. Deretter ble en løsning av 5,7 ml dietylaluminiumklorid i 15 ml toluen tilsatt dråpevis dertil i løpet av en 30 minutters periode, etterfulgt av omrøring ved 25°C i 1 time. Temperaturen i reaksjonsløsningen ble så hevet til 40°C, etterfulgt av omrøring i 30 minutter. Etter tilsetning av 2,31 g jod til løsningen ble temperaturen økt til 100°C, etterfulgt av omrøring.. i en time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble gjennomført og førte til en fast titantrikloridkatalysator. Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator: - Rp = 3370. II = 98,1 %. Massedensitet = 0,41 g/ml. Cn-7= 1,94.
EKSEMPEL 3
En fast titantrikloridkatalysator ble fremstilt nøyaktig på samme måte som under (A) i eksempel 1 med unntagelse av at 3,46 g jod ble tilsatt. Den faste titantrikloridkatalysator oppnådd på denne måte inneholdt 0,67 vekt% aluminium (omregnet til aluminiumkloridbasis) 7,9 vekt% di-n-butyleter og 0,87 vekt% jod, og det spesifikke overflateareal av katalysatoren var 12,1 m^/g.
Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator. R p = 3330. II = 98,4%. Massedensitet = 0,43 g^/ml. TnJ =1,96.
Sammenliqninqseksempel 2
Fast titantriklorid ble fremstilt på samme måte som under (A)
i eksempel 1 med unntagelse av at jod ble tilsatt før tilset-ningen av dietylaluminiumkloridløsningen. Det oppnådde faste titantriklorid inneholdt 2,1 vekt% aluminium (omregnet til en aluminiumkloridbasis) og 9,2 vekt% i en butyleter, men noe jod kunne overhodet ikke påvises i katalysatoren.
Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av dette faste titantriklorid.
Rp = 2790. II = 96,3 %. Massedensitet = 0,33 g/ml. £<n>J= 1,95. Fra de ovennevnte resultater kan man klart se forskjellen i katalysatorsammensetning og virkningen med hensyn til forbedret katalysatoraktivitet, stereoregularitet og massedensitet av fremstilt polymer.
EKSEMPEL 4
Atmosfæren i en 300 ml kolbe ble i tilstrekkelig grad erstattet med argon, og 10 ml titantetraklorid, 100 ml toluen og deretter 15,5 ml di-n-butyleter ble tilsatt dertil. Oppløsningen ble så avkjølt til -5°C. Deretter ble en løsning av 4,1 ml trietylaluminium i 10 ml toluen tilsatt dertil i løpet av en periode på 30 minutter. Temperaturen i reaksjonsløsningen ble økt til 25°C etterfulgt av omrøring ved 25°C i 1,5 time. Deretter ble 2,31 g jod tilsatt til løsningen og temperaturen ble økt til 100°C,etterfulgt av omrøring i 1 time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble gjennomført til å gi en fast titantrikloridkatalysator.
Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator. Rp = 3280. II = 98,0 %. Massedensitet = 0,39 g/ml.
Cr\ J = 1, 94.
Sammenliqningseksempel 3
10 gram av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd i sammens ligningseksempel 1 ble tilsatt til en 200 ml kolbe hvori atmos-. færen var blitt erstattet med argon. Deretter ble 50 ml toluen og 1,65 g jod tilført kolben og temperaturen i blandingen ble økt til 100°C etterfulgt av omrøring ved 100°C i l.time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble gjennom-ført til å gi et fast titantriklorid.
Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering ,(B) i eksempel 1 under anvendelse av dette faste titantriklorid.
Rp = 675. II = 93,0 %. Massedensitet = 0,30 g/ml. EXfl= 1,99.
Det er fra resultatet klart at den forbedrede virkning ikke kan oppnås i det hele tatt ved behandling av det faste titantriklorid med jod alene.
EKSEMPEL 5
En fast titantrikloridkatalysator ble fremstilt på samme måte
som under (A) i eksempel 1 med unntagelse av at 13,2 ml di-n-butyleter og 3,0 g jod ble anvendt. Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator. Rp = 3250. II = 98, 2 %. Massedensitet = 0,42 g/ml. CrQ - 1,92.
Claims (17)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast titantriklorid-katalysator ,
karakterisert ved at titantetraklorid reduseres med en organoaluminiumforbindelse med formel (I):
hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en rettkjedet, forgrenet eller cyklisk alifatisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom,
og n er et forhold som tilfredsstiller ligningen
1, 5s. ns 3 ,
i nærvær av en eterforbindelse med formel (II):
hvori R 2 og R 3 er like eller forskjellige og hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe med hver opptil 10 karbonatomer,
og når reduksjonen er hovedsakelig fullført tilsettes jod til det resulterende flytende titantrikloridprodukt, og det flytende titantrikloridprodukt behandles ved omtrent 30°C til omtrent 150°C idet behandlingen med blandingen av jod og eterforbindelse gjennomføres for utfelling av fast titantriklorid, og
det faste titantriklorid fraskilles.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at R 2 og R 3 i eterforbindelsen med formel (II) hver er en alkylgruppe med 2 til 5 karbonatomer .
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at eterforbindelsen med formel (II) er di-n-butyleter.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen med formel (I) velges fra gruppen bestående av et alkyl-aluminiumseskvihalogenid, et dialkylaluminiumhalogenid, en trialkylaluminiumforbindelse og et dialkylaluminiumhydrid.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen med formel (I) er dietylaluminiumklorid.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av eterforbindelsen med formel (II) er omtrent 0,1 til omtrent 3 mol pr. mol titantetraklorid.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at mengden av eterforbindelsen med formel (II) er 0,5 til 1,5 mol pr. mol titantetraklorid.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reduksjonen foregår en temperatur på omtrent -4 0°C til omtrent 4 0°C.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at reduksjonen foregår ved en temperatur på -20°C til 30°C.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av jod er omtrent 0,01 til omtrent 1 mol pr. mol titantetraklorid.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at mengden av jod er 0,03 til 0,5 mol pr. mol titantetraklorid.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at behandlingen med blandingen av jod og eterforbindelse foregår ved en temperatur på omtrent 50°C til omtrent 150°C.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at behandlingen foregår ved 80°C til 130°C.
14. En fast titantrikloridkatalysator, karakterisert ved at den representeres ved formel:
2 3 hvori E er en eterforbindelse representert ved formel R OR 2 3
hvori R og R har den ovennevnte betydning og p, q og r er tall som tilfredsstiller ligningene 0" =cp«^ 0,02, 0^ q< 0,15 og 0,001«^ r-=: 0,05, fremstilt ved fremgangsmåten angitt i krav 1.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer, karakterisert ved at et olefin polymeriseres med et katalysatorsystem omfattende(A) en fast titantrikloridkatalysator fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse med formel (I):
hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom,
og n er et tall som tilfredsstiller forholdet
i nærvær av en eterforbindelse med formel (II)
hvori R 2 og R 3, som er like eller forskjellige, hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe, med hver opptil 10 karbonatomer,
og ved det tidspunkt når reduksjonen er hovedsakelig fullført, tilsettes jod til det resulterende flytende titantrikloridprodukt, det flytende titantrikloridprodukt behandles ved omtrent 30°C til omtrent 150°C, idet behandlingen med blandingen av jod og eterforbindelsen gjennomføres for å felle ut fast titantriklorid, og
deretter fraskilles det faste titantriklorid, og
(B) et aktiveringsmiddel med formel (III):
hvori R' har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk hydrokarbongruppe enten rettkjedet, forgrenet eller cyklisk, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, Y er et halogenatom eller et hydrogenatom og n er et tall som tilfredsstiller ligningen
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15,' karakterisert ved at det som aktiveringsmiddel anvendes dialkylaluminiumhalogenid, en trialkylaluminiumforbindelse eller et dialkylaluminiumhydrid.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det som aktiveringsmiddel anvendes dietylaluminiumklorid.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7865577A JPS5411985A (en) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Preparation of olefin polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO782258L true NO782258L (no) | 1979-01-03 |
Family
ID=13667864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO782258A NO782258L (no) | 1977-06-30 | 1978-06-29 | Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4246135A (no) |
JP (1) | JPS5411985A (no) |
AR (1) | AR221486A1 (no) |
BE (1) | BE868565A (no) |
BR (1) | BR7804066A (no) |
CA (1) | CA1120022A (no) |
DE (1) | DE2827999A1 (no) |
ES (1) | ES472025A1 (no) |
FR (1) | FR2395778A1 (no) |
GB (1) | GB2000513A (no) |
GR (1) | GR64977B (no) |
IT (1) | IT1105048B (no) |
NL (1) | NL7807022A (no) |
NO (1) | NO782258L (no) |
PT (1) | PT68242A (no) |
YU (1) | YU154878A (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1162495B (it) * | 1978-12-28 | 1987-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Prodimenzo per produrre copolimeri di propilene |
US4382018A (en) * | 1979-06-27 | 1983-05-03 | Dart Industries, Inc. | Method for making titanium trichloride catalysts |
JPS5922913A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-02-06 | Chisso Corp | 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂 |
JPS59122506A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 軟質プロピレン重合体 |
EP0121011A1 (en) * | 1983-03-30 | 1984-10-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for the production of solid titanium trichloride catalyst |
JPH02500113A (ja) * | 1987-07-10 | 1990-01-18 | クウォンタム ケミカル コーポレイション | プロピレン重合触媒及び方法 |
AU6147398A (en) * | 1997-02-05 | 1998-08-25 | Penn State Research Foundation, The | Metal catalyzed synthesis of hyperbranched ethylene and/or alpha-olefin polymers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3129256A (en) * | 1959-12-01 | 1964-04-14 | Gulf Research Development Co | Alkylation of benzene with propylene in the presence of a catalyst containing titanium tetrachloride, alkyl aluminum sesquichloride, and oxygen |
US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
US3414554A (en) * | 1965-07-06 | 1968-12-03 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process and catalyst |
US3558271A (en) * | 1969-06-25 | 1971-01-26 | Benedetto Calcagno | Method of preparing catalytically active ticl3 |
US3865749A (en) * | 1973-08-30 | 1975-02-11 | Exxon Research Engineering Co | Butadiene polymerization catalyst |
US4060593A (en) * | 1974-07-31 | 1977-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries | Preparation of titanium trichloride |
-
1977
- 1977-06-30 JP JP7865577A patent/JPS5411985A/ja active Pending
-
1978
- 1978-06-26 BR BR787804066A patent/BR7804066A/pt unknown
- 1978-06-26 DE DE19782827999 patent/DE2827999A1/de not_active Withdrawn
- 1978-06-27 CA CA000306335A patent/CA1120022A/en not_active Expired
- 1978-06-27 GB GB7828064A patent/GB2000513A/en not_active Withdrawn
- 1978-06-28 GR GR56620A patent/GR64977B/el unknown
- 1978-06-28 IT IT50068/78A patent/IT1105048B/it active
- 1978-06-29 NO NO782258A patent/NO782258L/no unknown
- 1978-06-29 YU YU01548/78A patent/YU154878A/xx unknown
- 1978-06-29 NL NL7807022A patent/NL7807022A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-06-29 PT PT68242A patent/PT68242A/pt unknown
- 1978-06-29 BE BE188925A patent/BE868565A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 AR AR272756A patent/AR221486A1/es active
- 1978-06-30 FR FR7819721A patent/FR2395778A1/fr active Granted
- 1978-06-30 ES ES472025A patent/ES472025A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-05-23 US US06/041,972 patent/US4246135A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-07-08 US US06/166,873 patent/US4304892A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7804066A (pt) | 1979-05-22 |
DE2827999A1 (de) | 1979-01-18 |
FR2395778A1 (fr) | 1979-01-26 |
US4246135A (en) | 1981-01-20 |
BE868565A (fr) | 1978-10-16 |
CA1120022A (en) | 1982-03-16 |
JPS5411985A (en) | 1979-01-29 |
US4304892A (en) | 1981-12-08 |
FR2395778B1 (no) | 1982-01-22 |
ES472025A1 (es) | 1980-01-01 |
GR64977B (en) | 1980-06-11 |
IT1105048B (it) | 1985-10-28 |
GB2000513A (en) | 1979-01-10 |
YU154878A (en) | 1982-06-30 |
PT68242A (en) | 1978-07-01 |
IT7850068A0 (it) | 1978-06-28 |
NL7807022A (nl) | 1979-01-03 |
AR221486A1 (es) | 1981-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0136163B1 (en) | Process for polymerization of olefins | |
CA1162526A (en) | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst | |
CA1102048A (en) | Propylene-terpolymers | |
US4235984A (en) | Process for producing highly stereoregular α-olefin polymers | |
US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
EP0778291B1 (en) | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer | |
CA1140913A (en) | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULAR .alpha.-OLEFIN POLYMERS | |
EP0115833B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
NO160786B (no) | Katalysator til polymerisering av alkener og anvendelse av katalysatoren til polymerisering av propen. | |
NO782258L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering | |
EP0087100A1 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
US4533706A (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
EP0139969A2 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
CA1079485A (en) | Titanium trichloride catalyst component | |
NO171317B (no) | Katalysatorsystem for fremstilling av en alfa-olefinpolyme | |
EP0493070A2 (en) | Ethylene-propylene copolymer compositions | |
US4217432A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
US4563511A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US3494910A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins utilizing a novel ternary catalyst | |
JP3248385B2 (ja) | オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
JPS591285B2 (ja) | アルフア − オレフインノジユウゴウホウホウ | |
CA1118147A (en) | METHOD OF PREPARING THE CATALYST COMPONENT FOR .alpha.-OLEFIN POLYMERIZATION | |
Galimberti et al. | Transition-metal organometallic compounds as cocatalysts in olefin polymerization with magnesium chloride-supported catalysts | |
JPH0689071B2 (ja) | 非晶質プロピレン−エチレン共重合体 | |
NO753644L (no) |