NO782258L - Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en TiCl^-katalysator for polymerisering.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fast titantriklorid-katalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at titantetraklorid reduseres med en organisk aluminiumforbindelse med formel (I):

hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en rettkjedet eller forgrenet eller cyklisk alifatisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller forholdet 1,5§ 3

i nærvær av en eterforbindelse med formel (II):

hvori R 2 og R 3 som er like eller forskjellige hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe, med hver opptil 10 karbonatomer, og når reduksjonen er i det vesentlige fullstendig tilsettes jod til det resulterende flytende titantrikloridprodukt,

det flytende titantrikloridprodukt behandles ved omtrent 30°C til omtrent 150°C med blandingen av jod og eterforbindelsen gjennomføres for utfelling av fast titantriklorid, og

det faste titantriklorid deretter utskilles.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det er fra tidligere vel kjent at olefinpolymerer med høy krystallinitet kan fremstilles ved anvendelse av de såkalte Ziegler-Nattakatalysatorer omfattende en forbindelse av et over-gangsmetall fra gruppene IV-VI i det periodiske system og et metall av gruppen I til III i det periodiske system eller en organisk forbindelse derav.

Ved den industrielle fremstilling av olefinpolymerer, som f.eks. propylenpolymerer og buten-l-polymerer, anvendes særlig titantrikloridsammensetninger som katalysatorer. Ved denne prosess fremstilles imidlertid amorfe polymerer som biprodukter i tillegg til olefinpolymerer med høy stereoregularitet, idet de sistnevnte polymerer industrielt er meget verdifulle.

Amorfe polymerer har liten industriell verdi og påvirker i stor utstrekning i skadelig"retning de-mekaniske egenskaper av ferdig fremstilte" produkter av olef inpolymerer, som" f", eks", filmer, fibre og lignende.

Dannelsen av de amorfe polymerer forbruker videre monomer-utgangs-material til ingen nytte, og samtidig blir det nødvendig med utstyr for fjernelse av de amorfe polymerer. Dette er en meget alvorlig ulempe fra et industrielt synspunkt.

Det ville følgelig være ganske fordelaktig hvis dannelsen av slike amorfe polymerer kunne hindres fullstendig eller i det minste i vesentlig grad.

Videre vil katalysatorrester være tilbake i de olefinpolymerer som fremstilles ved denne polymerisåsjonsprosess. og påvirke stabiliteten og bearbeidbarheten av de fremstilte polymerer: i skadelig retning. Følgelig blir det nødvendig med utstyr for fjernelse av katalysatorrester og for stabilisering av polymerene.

Disse ulemper ved polymerisasjonsprosessen kan avhjelpes ved

å øke den katalytiske aktivitet som uttrykkes som utbyttet av olefinpolymer pr. vektenhet katalysator. Utstyr for fjernelse av katalysatorrester blir således unødvendig og en reduksjon i fremstillingsomkostningene for olefinpolymeren blir også mulig.

'Titantriklorid.' anvendt for dette formål, oppnås ved (1) å redusere titantetraklorid med hydrogen, etterfulgt av aktivering ved pulverisering i en kulemølle, (2) ved å redusere titantetraklorid med metallisk aluminium, etterfulgt av aktivering ved pulverisering i en kulemølle, henholdsvis (3) ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse ved -30°C til 30°C og varmebehandle det resulterende (3-type titantriklorid ved 120°C til 180°C for å endre dets krystallform.

Ingen av de således oppnådde titantrikloridkatalysatorer er imidlertid tilfredsstillende med hensyn til den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten av de polymerer som fremstilles. dermed.

Forskjellige andre prosesser for fremstilling av titantriklorid er blitt foreslått, f.eks. en prosess hvori |3 -type titantriklorid behandles med et komplekserende middel og deretter med titantetraklorid. Det er også kjent prosesser hvori titantri-kloridblandinger-: oppnådd ved de foregående prosesser behandles med et komplekserende middel, eller pulveriseres sammen i en kulemølle, etterfulgt av vasking med et løsningsmiddel.

Det er videre kjent prosesser for fremstilling av titantriklorid ved reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse i nærvær av en elektron-donorforbindelse, som f.eks. en eter. F.eks. (1) en prosess omfattende å redusere1 ' titantetraklorid ved en organomagnesium- eller organoaluminium-forbindelse i en eterblanding, etterfulgt av modning ved 150°C til 200°C, eller (2) en fremgangsmåte omfattende å redusere titantetraklorid ved en organoaluminiumforbindelse ved 160°C til 200°c i et eterløsningsmiddel, henholdsvis (3) en fremgangsmåte omfattende å'redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i et aromatisk løsningsmiddel i nærvær av poly-oksyetylen eller polyoksypropylen, etterfulgt av varmebehandling i nærheten av kokepunkttemperaturen for titantetrakloridet.

Det er også kjent fremgangsmåter for fremstilling av et fast titantriklorid omfattende behandling av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en eter for fremstilling av et flytende produkt, etterfulgt av varmebehandling ved 150°C eller mindre.

Forskjellige prosesser for fremstilling av titantrikloridkatalysatorer med jod eller en jodforbindelse er blitt foreslått, f.eks. prosesser hvori titantriklorid behandles med jod, brom eller jod- eller brom-forbindelse.

En prosess hvori titantrikloridsammensetninger omsettes med

en eterforbindelse i nærvær av jod eller en jod-forbindelse er kjent, likeledes en prosess hvori det flytende produkt, som oppnås ved å behandle titantetraklorid ved en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en eterforbindelse og jod eller en jod-forbindelse, bringes i kontakt med et frigivelsesmiddel (f.eks. en Lewis-syre) ved 150°C eller mindre til å gi et fast titantriklorid, som omhandlet i publisert japansk patentansøkning nr. 46598/1976. I beskrivelsen i denne publiserte japanske patent-ansøkning 46598/1976 kommenteres det tidspunkt når jod eller jodforbindelse tilsettes i prosessen med at de "blir tilsatt før reduksjonsbehandlingen, men de kan også tilsettes før reduksjonen av titantetrakloridet ikke er fullsténdig". Spesielt angis i beskrivelsen at "virkningen av den angjeldende oppfinnelse ikke opptrer selv om jod eller en jod-forbindelse tilsettes etter fullført reduksjon".

Dette er til forskjell fra den foreliggende oppfinnelse som er

et resultat av utstrakte forsøk med reduksjon i nærvær av en eterforbindelse, tidspunktet når jod tilsettes, og reaksjons-betingelsene for å oppnå en katalysator som har en høyere katalytisk aktivitet og som kan anvendes for å fremstille krystallinske olefinpolymerer med endog større stereoregularitet enn dem som kan fremstilles ved å anvende de velkjente prosesser

som er beskrevet ovenfor. Som et resultat er det overraskende funnet at når et olefin polymeriseres under anvendelse av den faste titantrikloridkatalysator som oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en eterforbindelse, og hvis man da tilsetter jod til reaksjonsblandingen og reagerer blandingen ved 150°c eller derunder etter at reduksjonen er i det vesentlige fullført, vil den katalytiske aktivitet av katalysatoren og stereoregulariteten og massedensiteten av olefinpolymerer fremstilt dermed for-bedres markert i sammenligning med tilfellet med den faste titantrikloridkatalysator fremstilt ved varmebehandling ved 150°C eller derunder i fravær av jod, og virkningen av forbedringen er videre mye mer overlegen enn i det tilfellet hvor jod eller en jodforbindelse er tilstede under reduksjonsperioden. Dette er grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er således å tilveie-bringe katalysatorer med en høy katalytisk aktivitet for polymerisering av olefiner og som er i stand til å fremstille olefinpolymerer med høy stereoregularitet og massedensitet.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av den etterfølgende mer detaljerte beskrivelse av utførelsesformer av oppfinnelsen.

Den faste titantrikloridkatalysator fremstilles som beskrevet i det følgende. Før det faste titantriklorid separeres fra det flytende titantrikloridprodukt oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse med formel (I)

i nærvær av en eterforbindelse med formel (II), tilsettes jod til det flytende titantrikloridprodukt som deretter omsettes ved omtrent 150°C eller derunder i nærvær av en blanding av jod og eterforbindelsen med formel (II).

Ved den foreliggende oppfinnelse er eksempler på egnede organoaluminiumf orbindelser med formel (I):

hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom,

og n tilfredsstiller ligningen

og som anvendes for reduksjon av titantetraklorid, fordelaktig alkylaluminiumseskvihalogenider, dialkylaluminiumhalogenider, trialkylaluminium-forbindelser og dialkylaluminium"_hydrider.

Spesifikke eksempler på organoaluminiumforbindelser med formel

(I) omfatter metylaluminiumseskviklorid, etylaluminiumseskviklorid, dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, di-n-propyl-alumihiumklorid, trimetylaluminium, trietylaluminium, triiso-propylaluminium, etyldicykloheksylaluminium, trifenylaluminium, dietylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid og lignende.

Av disse forbindelser foretrekkes etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminiumklorid, trietylaluminium og dietylaluminiumhydrid, 'og dietylaluminiumklorid foretrekkes spesielt.

Eterforbindelsen som anvendes for reduksjonen representeres ved formel (II) :

hvori R 2 og R 3, som er like eller forskjellige, hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe, hver med opptil 10 karbonatomer. Foretrukne eterforbindelser med formel (II)

er dem hvori R 2 og R 3 hver er en alkylgruppe med to til fem karbonatomer. Spesifikke eksempler på eterforbindelser med formel (II) omfatter dietyleter, di-n-propyleter, di-n-butyleter, di-n-amyléter,diisoamyleter, n-amyl n-butyleter, n-amylisobutyl-eter, n-amuletyleter, n-butyletyleter, n-butylisoamyleter, n-butyl n-propyleter og lignende. Av disse forbindelser foretrekkes di-n-butyleter og diisoamyleter, og di-n-butyleter foretrekkes spesielt.

Den mengde organoaluminiumforbindelse med formel (I) som anvendes som reduksjonsmiddel er omtrent 0,2 til omtrent 1,1 mol pr. mol titantetraklorid. Det foretrekkes anvendt slike til-strekkelige mengder at ved reaksjon mellom organoaluminiumforbindelsen og titantetrakloridet,omdannes i det vesentlige alt titantetraklorid til titantriklorid og organoaluminiumforbindelsen omdannes i det vesentlige til aluminiumklorid. Med andre ord er antall gramekvivalenter av organoaluminium som anvendes ved reduksjonen i det vesentlige det samme som for titantetrakloridet. F.eks. er mengden 0,5 mol med dietylaluminiumklorid, og mengden 0,33 mol med trietylaluminium.

Den mengde som anvendes av eterforbindelsen med formel (II) er vanligvis omtrent 0,1 til 3 mol,foretrukket 0,5 til 1,5 mol pr. mol titantetraklorid.

Reduksjonen av titantetrakloridet med organoaluminiumforbindelsen i nærvær av eterforbindelsen kan gjennomføres på forskjellige måter, f.eks. som følger: (1) Organoaluminiumforbindelsen fortynnet med et hydrokarbon-løsningsmiddel tilsettes til en blandet løsning av titantetraklorid og eterforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel, eller alternativt den blandede løsning av titantetrakloridet og eterforbindelsen tilsettes til organoaluminiumforbindelsen. (2) En blandet løsning av eterforbindelsen og organoaluminiumforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel tilsettes til titantetrakloridet fortynnet med et hydrokarbonløsningsmiddel, eller alternativt tilsettes titantetrakloridet til den blandede løsning av organoaluminiumforbindelsen og eterforbindelsen. (3) En blandet løsning av organoaluminiumforbindelsen og eterforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel tilsettes til en blandet løsning av titantetrakloridet og eterforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel, eller den alternativt tilsettes den blandede løsning av titantetrakloridet og eterforbindelsen til den blandede løsning av organoaluminiumforbindelsen og eterforbindelsen.

En passende temperatur for reduksjonen er omtrent -<4>0°C til omtrent 40°C, foretrukket -20°C til 30°C, og spesielt -10°C

til 30°C.

Egnede hydrokarbonløsningsmidler som kan anvendes for reduksjonen omfatter mettede alifatiske hydrokarboner, alicykliske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner og spesifikke eksempler på slike løsningsmidler omfatter n-pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-dekan, flytende parafin, cykloheksan, metylcykloheksan, dekalen, benzen, toluen, xylen og lignende. Av disse hydrokarboner foretrekkes aromatiske hydrokarbonløsningsmidler.

Etter at reduksjonen av titantetrakloridet med organoaluminiumforbindelsen i nærvær av eterforbindelsen er i det vesentlige avsluttet, hvorved organoaluminiumf orbindelsen, reduksjons-midlet, er blitt omdannet til aluminiumklorid og titantetrakloridet er omdannet til et flytende titantrikloridprodukt, tilsettes jod til reaksjonsblandingen og reaksjonen gjennomføres ved omternt 150°C eller derunder i nærvær av både jod og eterforbindelse. Mengden av jod som anvendes for denne reaksjon er omtrent 0,01 til omtrent 1,0 mol, foretrukket 0,03 til 0,5 mol pr. mol titantetraklorid.

Den faste titantrikloridkatalysator som oppnå;s • fra denne reaksjon ved omtrent 150°C eller derunder ved tilsetning av jod har bemerkelsesverdig forbedret katalytisk aktivitetog stereoregulariteten og massedensiteten av polymerer fremstilt dermed er markert forbedret i sammenligning med tilfellet med det faste titantriklorid oppnådd ved varmebehandling ved omtrent 15 0°C eller derunder uten bruk av jod.

Det tidspunkt når jod tilsettes er en viktig faktor som styrer katalysatorens yteevne. Ved læren i henhold til publisert japansk patentansøkning 46598/1976 omtalt tidligere, læres ikke noen forbedring av katalysator-yteevnen når jod eller en jod-forbindelse tilsettes først etter fullført reduksjon. Som et resultat av detaljerte undersøkelser vedrørende reduksjonen, tidspunktet når jod tilsettes og hvorledes jod tilsettes, er det nå overraskende funnet at når jod tilsettes etter i det vesentlige fullstendig reduksjon etterfulgt av reaksjon ved 15 0°C eller derunder, oppnås ennå mer markerte virkninger med hensyn til forbedring i den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten og massedensiteten av olefinpolymerene fremstilt dermed enn i det tilfellet hvor jod tilsettes før fullført reduksj on.

Dette antas å skyldes følgende forhold, nemlig de vel kjente reaksjoner mellom jod og en organoaluminiumforbindelse representert ved følgende reaksjonsformler:

hvori R er en alkylgruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk hydrokarbongruppe og X er et halogenatom.

Følgelig, når jod er tilstede i reaksjonssystemet hvori reduksjonen av titantetrakloridet med en organoaluminiumforbindelse ennå ikke er hovedsakelig avsluttet, foregår reaksjonene (1)

til (3) ovenfor hvorved jod forbrukes og det dannes forbindelser RI. Tilsetning av jod under reduksjonen tilsvarer derfor hovedsakelig reduksjonen i nærvær av RI-forbindelsen fremstilt ved reaksjonene (1) til (3). Det er klart at dette er fullstendig forskjellig fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvori jod tilsettes til det resulterende flytende titantrikloridprodukt heter at reduksjonen av titantetraklorid med organoaluminiumforbindelsen i nærvær av eterforbindelsen er hovedsakelig avsluttet. Ved analyse av den resulterende faste titantrikloridkatalysator ble det faktisk funnet, som beskrevet i det følgende, at katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen inneholder jod, mens katalysatorer fremstilt ved tidligere kjent teknikk, hvori jod tilsettes under reduksjonen,

ikke inneholder noe jod. Nærvær av jod i den faste katalysator kan betraktes som en faktor for å forbedre katalysatoraktiviteten og stereoregulariteten og massedensiteten av polymerer oppnådd derfra.

Jod tilsettes etter at organoaluminiumforbindelsen er omdannet til aluminiumklorid og titantetrakloridet er omdannet til flytende titantrikloridprodukt. Etter at en titantetraklorid-løsning var bragt i kontakt med f.eks. en dietylaluminium-kloridløsning i nærvær av en eterforbindelse, ble reaksjonen gjennomført ved romtemperatur (f.eks. 25°C) i 1,5 timer og der-, etter ble det resulterende flytende reaksjonsprodukt analysert pa Ti<4+>og Ti<3+>Ti<4+>ble ikke påvist, og 100 % Ti<3+>alene (basert på 1 mol tilført titantetraklorid) ble påvist. Det er derfor tilstrekkelig at jod tilsettes ved den tid at det har medgått 1,5 timer ved romtemperatur (f.eks. omtrent 25°C) etter at titantetrakloridet ble bragt i kontakt med organoaluminiumforbindelsen. Jod tilsettes foretrukket etter at reaksjonen har fortsatt i ytterligere 30 minutter eller mer... - Alternativt kan jod tilsettes etter at temperaturen i reaksjonssystemet er øket til 30°C til 50°C. Den tid som kreves for fullførelse av reaksjonen avhenger av reduksjonstemperaturen, men rutine-analyse kan anvendes for å bestemme reaksjonens fullførelse.

Det foretrekkes imidlertid at jod tilsettes før fast titantriklorid er fullstendig utfelt fra det flytende reaksjonsprodukt.

Jod kan tilsettes i form av et fast stoff eller som en løsning

i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, som f.eks. heksan, heptan, toluen, etc.

Etter tilsetning av jod behandles det flytende titantrikloridprodukt videre ved omtrent 150°c eller derunder, foretrukket 50°C til 150°C og mer spesielt 80°C til 130°C, med blandingen av jod og eterforbindelse. Ved denne behandling utskilles et fast stoff. En passende behandlingstid er vanligvis omtrent 10 minutter eller mer, men foretrukket fra omtrent 30 minutter til omtrent 5 timer.

Betegnelsen "behandling" som anvendt heri betyr operasjonen med å bringe det flytende titantrikloridprodukt i kontakt med behandlingsmidlene og utfelling av det resulterende faststoff.

Etter at behandlingen er avsluttet separeres faststoffet. F.eks. oppnås den nye faste titantrikloridkatalysator ved å fjerne overliggende væske fra reaksjonsløsningen, etterfulgt av gjen-tatte vaskinger med et inert hydrokarbonløsningsmiddel som f.eks. heksan, heptan, toluen, etc.

Noen av de fordelaktige egenskaper ved de faste titantrikloridkatalysatorer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er beskrevet i det følgende. De oppnådde katalysatorer har bemerkelsesverdi forbedret katalytisk aktivitet sammenlignet med velkjente konvensjonelle katalysatorer og katalysatorene fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse frem-viser spesielt en markert' virkning med hensyn til å forbedre stereoregulariteten og massedensiteten for olefinpolymerer fremstilt dermed. Disse aspekter henger sammen med hverandre ved at innholdet av aluminiumforbindelse i den faste titantrikloridkatalysator er abnormt lite, og ved at katalysatoren inneholder jod. Innholdet av aluminiumforbindelse i katalysatoren er høyst 2 % på molar basis (omregnet til en aluminiumkloridbasis) pr. mol titantriklorid. I motsetning hertil inneholder faste katalysatorer'oppnådd uten j.od 2 til 5.% aluminiumklorid"på molar basis. De faste katalysatorer oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse inneholder også jod i form av jodid-ion og jodinnholdet er 0,1 til 5 % på molar basis pr. mol titantriklorid .

Da polymerisering av olefiner foregår ved overflaten av katalysatoren, er det lett å anta at strukturen og sammensetningen av overflaten av katalysatoren i sterk grad påvirker den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten av polymerer fremstilt dermed. Spesielt, for å oppnå informasjon om sammensetningen av overflaten av en fast titantrikloridkatalysator, ble det gjennomført en analyse ved hjelp av røntgen-fotoelektron-spektro-skopi (forkortes: XPS eller ESCA) ved anvendelse av et Du Pont ESCA 650B spektroskop (fremstilt av Shimadzu Seisakusho Co.).

Som et resultat ble det funnet at de faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse hadde topper, Ti_ Cl0 og I_, .-,„, og at den relative intensitet

zp,6/2. zpid, b/z

av toppene var som følger:

idet det forutsettes at intensiteten av Ti„ _ er 1. Det ble2p,3/21. imidlertid ikke påvist noen topp Al^. I tilfellet med det faste titantriklorid oppnådd uten tilstedeværelse av jod, ble det oppdaget topper r^^ 2p 3/2'°^^2p' SOm ketyr at aluminum-atomer er tilstede på overflaten av katalysatoren. De relative intensiteter av toppene var også som følger:

Hvis man på nytt forutsetter at intensiteten av Ti„ ,~ skal

2p,3/2

være 1, har de faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse mange jodatomer men ingen aluminiumatomer på overflaten, mens de katalysatorer som oppnås uten at jod er tilstede har aluminiumatomer på overflaten. Fra dette resultat er det klart at de to katalysatorer er forskjellige fra hverandre med hensyn ,■ til over f latesammensetning, og denne forskjell påvirker sterkt den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten av de fremstilte polymerer.

Selv når jod tilsettes frembringer imidlertid den fremgangsmåte som er omhandlet i den publiserte japanske patentansøkning 46598/1976, hvori jod tilsettes før reduksjonen er fullført, bare en fast titantrikloridkatalysator som ikke inneholder noen jodatomer. Nærværet av jodatomer i de faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse kan således antas å være grunnen til forbedringen i.den katalytiske aktivitet, stereoregulariteten og massedensiteten av de polymerer som fremstilles dermed.

De faste titantrikloridkatalysatorer fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse representeres ved formel:

2 3 hvori E er en eterforbindelse representert ved formel R OR hvori R 2 og R 3 har den ovennevnte betydning, og p,.q og r er tall som tilfredsstiller ligningene 0-^p*^0,02, qc 0,15 henholdsvis 0, 001<c r<0, 05 .

Olefinpolymerer med en høy massedensitet kan oppnås ved å anvende disse faste titantrikloridkatalysatorer. De polymerer som oppnås med tidligere kjente titantriklorid-sammensetninger har en masse-densitet på høyst bare omtrent 0,3 g/ml, mens de polymerer som oppnås ved hjelp av de faste katalysatorer oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse har en massedensitet på omtrent 0,37 g/ml eller mer.

Det spesifikke overflateareal av de faste titantriklorid-katalysatorer oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse er lite og er 30 ni 2/g eller mindre malt ved hjelp av BET-metoden.

Passende aktiveringsmidler med formel (III):

hvori R' har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk hydrokarbongruppe som kan være rettkjedet, forgrenet eller cyklisk, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, Y er et halogenatom eller et hydrogenatom og m er et tall som tilfredsstiller ligningen ls m ^, 3 ,

som utgjør katalysatorer for olefinpolymerisering, omfatter . dialkylaluminiumhalogenider, trialkylaluminiumforbindelser, dialkylaluminiumhydrider o.l. som foretrekkes. Spesielt foretrekkes dietylaluminiumklorid.

Ved polymerisering av olefiner kan molforholdet mellom fast titantrikloridkatalysator og aktiveringsmiddel med formel (III) velges innenfor vide grenser på fra 10 : 1 til 1 j_ 500. Mol-forhold på fra 2 : 1 til 1 : 200 anvendes foretrukket.

Polymeriseringen kan gjennomføres ved omtrent -30°C til omtrent 200°C. Vanligvis foretrekkes imidlertid temperaturer på 0°C til 100°C på grunn av at ved en temperatur under 0°C nedsettes polymerisasjonshastigheten, mens ved temperaturer på mer enn 100°C oppnås ikke polymerer med høy stereoregularitet.

Polymerisasjonstrykket er ikke spesielt begrenset, men av kommer-sielle og økonomiske grunner foretrekkes trykk fra omtrent 3 til omtrent 100 atmosfærer.

Polymerisasjonen kan gjennomføres enten kontinuerlig eller sats-r vis.

Passende olefiner som kan anvendes ved polymerisering under anvendelse av de foreliggende katalysatorer er a -olefiner med 2 til 10 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 3-metylpenten-l og 4-metylpenten-l, men andre olefiner kan også anvendes.

Polymerisasjonen kan gjennomføres som homopolymerisering eller kopolymerisering. Ved kopolymerisering blandes to eller flere olefiner og bringes i kontakt med katalysatorsystemet til å gi kopolymerer. Kopolymerisering i to eller flere trinn for å frem-bringe hetro-blokk-kopolymerer kan også lett gjennomføres.

Polymeriseringen kan gjennomføres som dispersjonspolymerisering under anvendelse av et inert hydrokarbonløsningsmiddel som f.eks. propan, butan, pentan, heksan, heptan eller oktan, eller uten løsningsmiddel. Polymeriseringen kan videre gjennomføres i dampfasen for olefiner.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de"følgende utførelseseksempler på eksempelvise og foretrukne utførelses-former for oppfinnelsen. I disse eksempler er alle deler, prosentangivelser, forhold o.l. på vektbasis med mindre annet er angitt spesielt.

EKSEMPEL 1

(A) Fremstilling av fast titantrikloridkatalysator:

Atmosfæren i en 300 ml firehalskolbe utstyrt med røreverk. og dråpetrakt ble tilstrekkelig erstattet med argon. 10 ml titantetraklorid, 100 ml toluen og deretter 15,5 ml di-n-butyleter ble tilsatt dertil. Denne oppløsning ble holdt ved 25°C. Deretter ble 5,7 ml dietylaluminiumklorid og 15 ml toluen inn-ført i dråpetrakten og den resulterende oppløsning ble i løpet av en 30 minutters periode tilsatt til den blandede løsning av titantetraklorid og di-n-butyleter i kolben. Etter at tilset-ningen var avsluttet ble reaksjonsløsningen omrørt ved 25°C i ytterligere 1,5 timer. Inneholdet av Ti og Ti i det resulterende flytende reaksjonsprodukt ble målt, og 100 % Ti^<+>alene (basert på 1 mol titantetraklorid innført) ble påvist. Fullført reduksjon ble således bekreftet. Etter ytterligere omrøring i 30 minutter ble 2,31 g jod tilsatt til løsningen og temperaturen i reaksjonsløsningen ble økt til 100°c i løpet av en periode på 1 time, etterfulgt av omrøring ved 100°c i ytterligere 1 time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble så gjennomført og ga 14,5 g fast titantrikloridkatalysator.

Sammensetning og spesifikt overflateareal av denne faste titantrikloridkatalysator var som følger: aluminium 0,72 vekt% (omregnet til en aluminiumkloridbasis),di-n-butyleter 8,7 vekt%,

jod 0,65 vekt%, samt spesifikt overflateareal: 5 m 2/g.

.(•B) Polymerisering av propylen:

Atmosfæren i en 5 liters autoklav utstyrt med elektromagnetisk røreinnretning ble erstattet med argon, og 1,5 g .dietylaluminiumklorid og 50 mg av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd under (A) ovenfor ble innført i autoklaven sammen med 100 ml heptan. Deretter ble hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,53 kg/cm 2 og deretter 1,4 kg flytende propylen innført deri under trykk. Inneholdet i autoklaven ble holdt ved 70°C i 4 timer under omrøring. Overskudd av propylen ble spylt ut og to liter metanol ble tilsatt for å spalte katalysatoren. Den fremstilte polymer ble frafiltrert og tørket ved 60°c under redusert trykk til å gi 680 g polymer. Den katalytiske aktivitet av den faste titantrikloridkatalysator, betegnet Rp, var 3400 g pr. g katalysator pr. time.

Videre ble uoppløselig andel i kokende heptan (i det følgende betegnet som "II,") av polymeren målt ved å ekstrahere polymeren med kokende heptan i 8 timer i en forbedret Soxhlet-ekstraktor. Verdien av II var 98,3 %. Massedensiteten av polymeren ble målt og funnet å være 0,42 g/ml. Grenseviskositeten av polymeren i tetralin ved 135°C (idet følgende betegnet som f ti J) var 1,96.

Sammenliqningseksempel 1

Fast titantriklorid ble fremstilt på nøyaktig samme måte som

under (A) i eksempel 1 med unntagelse av at jod ikke ble tilsatt. Dette faste titantriklorid inneholdt 2,7 vekt% aluminium (omregnet til en aluminiumkloridbasis) og 9,1 vekt% di-n-butyleter.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymeriseringen (B)

under eksempel 1 under anvendelse av dette faste titantriklorid. Rp = 2480. II = 94,2 %. Massedensitet = 0,28 g/ml. CvJ = 1,98. Av de ovennevnte resultater kan man klart se forskjellen i katalysatorsammensetning og virkningen på forbedring av den katalytiske aktivitet og stereoregulariteten og massendensiteten i den fremstilte polymer.

EKSEMPEL 2

Atmosfæren i en 300 ml kolbe ble i tilstrekkelig grad erstattet med argon og 100 ml titantetraklorid, 100 ml toluen og deretter 15,5 ml di-n-butyleter ble tilsatt dertil. Blandingen ble så holdt ved 25°C. Deretter ble en løsning av 5,7 ml dietylaluminiumklorid i 15 ml toluen tilsatt dråpevis dertil i løpet av en 30 minutters periode, etterfulgt av omrøring ved 25°C i 1 time. Temperaturen i reaksjonsløsningen ble så hevet til 40°C, etterfulgt av omrøring i 30 minutter. Etter tilsetning av 2,31 g jod til løsningen ble temperaturen økt til 100°C, etterfulgt av omrøring.. i en time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble gjennomført og førte til en fast titantrikloridkatalysator. Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator: - Rp = 3370. II = 98,1 %. Massedensitet = 0,41 g/ml. Cn-7= 1,94.

EKSEMPEL 3

En fast titantrikloridkatalysator ble fremstilt nøyaktig på samme måte som under (A) i eksempel 1 med unntagelse av at 3,46 g jod ble tilsatt. Den faste titantrikloridkatalysator oppnådd på denne måte inneholdt 0,67 vekt% aluminium (omregnet til aluminiumkloridbasis) 7,9 vekt% di-n-butyleter og 0,87 vekt% jod, og det spesifikke overflateareal av katalysatoren var 12,1 m^/g.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator. R p = 3330. II = 98,4%. Massedensitet = 0,43 g^/ml. TnJ =1,96.

Sammenliqninqseksempel 2

Fast titantriklorid ble fremstilt på samme måte som under (A)

i eksempel 1 med unntagelse av at jod ble tilsatt før tilset-ningen av dietylaluminiumkloridløsningen. Det oppnådde faste titantriklorid inneholdt 2,1 vekt% aluminium (omregnet til en aluminiumkloridbasis) og 9,2 vekt% i en butyleter, men noe jod kunne overhodet ikke påvises i katalysatoren.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av dette faste titantriklorid.

Rp = 2790. II = 96,3 %. Massedensitet = 0,33 g/ml. £<n>J= 1,95. Fra de ovennevnte resultater kan man klart se forskjellen i katalysatorsammensetning og virkningen med hensyn til forbedret katalysatoraktivitet, stereoregularitet og massedensitet av fremstilt polymer.

EKSEMPEL 4

Atmosfæren i en 300 ml kolbe ble i tilstrekkelig grad erstattet med argon, og 10 ml titantetraklorid, 100 ml toluen og deretter 15,5 ml di-n-butyleter ble tilsatt dertil. Oppløsningen ble så avkjølt til -5°C. Deretter ble en løsning av 4,1 ml trietylaluminium i 10 ml toluen tilsatt dertil i løpet av en periode på 30 minutter. Temperaturen i reaksjonsløsningen ble økt til 25°C etterfulgt av omrøring ved 25°C i 1,5 time. Deretter ble 2,31 g jod tilsatt til løsningen og temperaturen ble økt til 100°C,etterfulgt av omrøring i 1 time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble gjennomført til å gi en fast titantrikloridkatalysator.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator. Rp = 3280. II = 98,0 %. Massedensitet = 0,39 g/ml.

Cr\ J = 1, 94.

Sammenliqningseksempel 3

10 gram av den faste titantrikloridkatalysator oppnådd i sammens ligningseksempel 1 ble tilsatt til en 200 ml kolbe hvori atmos-. færen var blitt erstattet med argon. Deretter ble 50 ml toluen og 1,65 g jod tilført kolben og temperaturen i blandingen ble økt til 100°C etterfulgt av omrøring ved 100°C i l.time. Separering, vasking og tørking under redusert trykk ble gjennom-ført til å gi et fast titantriklorid.

Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering ,(B) i eksempel 1 under anvendelse av dette faste titantriklorid.

Rp = 675. II = 93,0 %. Massedensitet = 0,30 g/ml. EXfl= 1,99.

Det er fra resultatet klart at den forbedrede virkning ikke kan oppnås i det hele tatt ved behandling av det faste titantriklorid med jod alene.

EKSEMPEL 5

En fast titantrikloridkatalysator ble fremstilt på samme måte

som under (A) i eksempel 1 med unntagelse av at 13,2 ml di-n-butyleter og 3,0 g jod ble anvendt. Propylen ble polymerisert i samsvar med polymerisering (B) i eksempel 1 under anvendelse av denne faste titantrikloridkatalysator. Rp = 3250. II = 98, 2 %. Massedensitet = 0,42 g/ml. CrQ - 1,92.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast titantriklorid-katalysator , karakterisert ved at titantetraklorid reduseres med en organoaluminiumforbindelse med formel (I):

hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en rettkjedet, forgrenet eller cyklisk alifatisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et forhold som tilfredsstiller ligningen

1, 5s. ns 3 , i nærvær av en eterforbindelse med formel (II):

hvori R 2 og R 3 er like eller forskjellige og hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe med hver opptil 10 karbonatomer, og når reduksjonen er hovedsakelig fullført tilsettes jod til det resulterende flytende titantrikloridprodukt, og det flytende titantrikloridprodukt behandles ved omtrent 30°C til omtrent 150°C idet behandlingen med blandingen av jod og eterforbindelse gjennomføres for utfelling av fast titantriklorid, og det faste titantriklorid fraskilles.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at R 2 og R 3 i eterforbindelsen med formel (II) hver er en alkylgruppe med 2 til 5 karbonatomer .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at eterforbindelsen med formel (II) er di-n-butyleter.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen med formel (I) velges fra gruppen bestående av et alkyl-aluminiumseskvihalogenid, et dialkylaluminiumhalogenid, en trialkylaluminiumforbindelse og et dialkylaluminiumhydrid.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen med formel (I) er dietylaluminiumklorid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av eterforbindelsen med formel (II) er omtrent 0,1 til omtrent 3 mol pr. mol titantetraklorid.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at mengden av eterforbindelsen med formel (II) er 0,5 til 1,5 mol pr. mol titantetraklorid.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reduksjonen foregår en temperatur på omtrent -4 0°C til omtrent 4 0°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at reduksjonen foregår ved en temperatur på -20°C til 30°C.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av jod er omtrent 0,01 til omtrent 1 mol pr. mol titantetraklorid.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at mengden av jod er 0,03 til 0,5 mol pr. mol titantetraklorid.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at behandlingen med blandingen av jod og eterforbindelse foregår ved en temperatur på omtrent 50°C til omtrent 150°C.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at behandlingen foregår ved 80°C til 130°C.

14. En fast titantrikloridkatalysator, karakterisert ved at den representeres ved formel:

2 3 hvori E er en eterforbindelse representert ved formel R OR 2 3 hvori R og R har den ovennevnte betydning og p, q og r er tall som tilfredsstiller ligningene 0" =cp«^ 0,02, 0^ q< 0,15 og 0,001«^ r-=: 0,05, fremstilt ved fremgangsmåten angitt i krav 1.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer, karakterisert ved at et olefin polymeriseres med et katalysatorsystem omfattende(A) en fast titantrikloridkatalysator fremstilt ved å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse med formel (I):

hvori R har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, X er et halogenatom eller et hydrogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller forholdet

i nærvær av en eterforbindelse med formel (II)

hvori R 2 og R 3, som er like eller forskjellige, hver er en alkylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkenylgruppe, med hver opptil 10 karbonatomer, og ved det tidspunkt når reduksjonen er hovedsakelig fullført, tilsettes jod til det resulterende flytende titantrikloridprodukt, det flytende titantrikloridprodukt behandles ved omtrent 30°C til omtrent 150°C, idet behandlingen med blandingen av jod og eterforbindelsen gjennomføres for å felle ut fast titantriklorid, og deretter fraskilles det faste titantriklorid, og (B) et aktiveringsmiddel med formel (III):

hvori R' har opptil 10 karbonatomer og er en alifatisk hydrokarbongruppe enten rettkjedet, forgrenet eller cyklisk, eller en aromatisk hydrokarbongruppe, Y er et halogenatom eller et hydrogenatom og n er et tall som tilfredsstiller ligningen

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15,' karakterisert ved at det som aktiveringsmiddel anvendes dialkylaluminiumhalogenid, en trialkylaluminiumforbindelse eller et dialkylaluminiumhydrid.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det som aktiveringsmiddel anvendes dietylaluminiumklorid.