JP3248385B2 - オレフィン（共）重合用触媒及びオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン（共）重合
用触媒及びかかる触媒を使用したオレフィン（共）重合
体、特にエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
に関する。更に詳しくは組成分布が狭く、力学的特性に
優れたエチレン／α−オレフィン共重合体製造用触媒及
びエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関す
るものである。本発明の製造方法により得られたエチレ
ン／α−オレフィン共重合体は粘着性、透明性の優れた
フィルムとして特に有用である。尚、本発明においてオ
レフィン（共）重合体とは、オレフィンの単独重合体お
よび／またはオレフィンと他のオレフィンとの共重合体
を指す。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン（共）重合体は、フィルム、
ラミネート、電線被覆、射出成形、特殊成形品等非常に
多くの用途に使用されている。又、これらの用途におい
て、透明性、耐衝撃性、ブロッキング性等の実用物性上
の観点からは分子量分布や組成分布の狭いことが好まし
く、特にエチレン／α−オレフィン共重合体においては
α−オレフィンの含量が増えるに従って分子量分布や組
成分布のオレフィン共重合体物性に及ぼす影響が大きく
なる。この為、分子量分布や組成分布の狭いオレフィン
共重合体が要望されている。一般にエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法としては、周期律表のIV〜VI
族の遷移金属化合物とＩ〜III 族の有機金属化合物とか
らなるいわゆるチーグラー型触媒を使用することがよく
知られている。

【０００３】現在これらのチ−グラ−型触媒を用いて工
業的に高温下でオレフィン（共）重合体を製造する方法
として、以下の２つの方法が実施されている。第一の方
法は一般に「溶液重合法」と呼ばれシクロヘキサン等の
溶媒を用いて（共）重合体が溶解する条件下でオレフィ
ンの共重合を行う方法であり、オレフィンを一般に１２
０℃以上、５〜１００ｋｇ／ｃｍ² の条件下で重合させ
る方法である。第二の方法は一般に「高圧イオン重合
法」と呼ばれ、無溶媒、１４０℃以上、３５０〜３５０
０ｋｇ／ｃｍ² の高温高圧下で、生成オレフィン重合体
が超臨界状態のオレフィンに溶解した状態で重合させる
ものである。

【０００４】チーグラー型触媒を用いた高温溶液重合
法、及び高圧イオン重合法はリアクターがコンパクトで
あることやコモノマーの選択の自由度が大きい等の利点
を有する。

【０００５】一方、かかる高温条件下で得られるオレフ
ィン（共）重合体の品質の改良の為に高温重合用触媒の
改良が種々行われている（例えば特開昭５１−１４４３
９７号公報、特開昭５４−５２１９２号公報、特開昭５
６−１８６０７号公報、特開昭５６−９９２０９号公
報、特開昭５７−８７４０５号公報、特開昭５７−１５
３００７号公報、特開昭５７−１９００９号公報、特開
昭５８−２０８８０３号公報）が、これらの方法を用い
ても得られる共重合体の組成分布は十分に狭くなく、透
明性、粘着性及び力学的性質等の実用物性上において必
ずしも満足できるものとは言い難い。

【０００６】かかる問題点を解決する手段としては、特
公昭６４−１２２８７号公報や特開平５−２０２１３９
号公報等に提案がなされている。例えば、特公昭６４−
１２２８７号公報によれば、（１）ジハロゲン化マグネ
シウム、（２）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｘ_4-m で表される
化合物、および（３）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物
を、さらに（４）一般式ＡｌＲ_p Ｘ_3-p で表される化合
物と反応させて得られる固体物質を触媒成分の１つに用
いる方法が開示されているが、この方法を高温条件下に
用いると、遷移金属当たりの活性が低下するという問題
点を有している。特開平５−２０２１３９号公報の方法
もまた同様な問題点を有している。

【０００７】更に、一般式Ｒ¹ _n ＡｌＸ_3-n で表される
ハロゲン化アルミニウム化合物および／または一般式Ｒ
² _m ＳｉＸ_4-m で表されるハロゲン化ケイ素化合物と一
般式Ｒ³ ＭｇＸおよび／またはＲ⁴ ₂Ｍｇで表される有機
マグネシウム化合物とを溶媒中反応させて得られた固体
生成物を担体とし、それにチタン化合物および／または
バナジウム化合物を担持せしめた固体触媒成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物（Ｂ）からなる触媒系を用い
て、高温条件下で高効率にエチレン重合体を製造する方
法（特公平３−４１４８４号公報）も提案されている
が、該製法を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合
を行っても組成分布の狭い共重合体を得ることは出来な
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明の解決すべき課題は、新規の触媒を用いることによ
り、高温条件下において組成分布が狭く且つ高分子量で
低着色性、低腐食性、及び力学特性に優れたオレフィン
（共）重合体、特にエチレン／α−オレフィン共重合体
の高効率な製造方法を提供することにある。即ち、本発
明の目的は、オレフィン（共）重合用の新規な固体触媒
成分、及び該固体触媒成分と有機アルミニウムを主成分
とするオレフィン（共）重合用触媒及び該触媒を使用し
たオレフィン（共）重合体、特にエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の高効率な製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｒ¹ _m
ＳｉＸ_4-m （ここでＲ¹ は炭素数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜４で表される数字であ
る。）で表されるハロゲン化ケイ素化合物および／また
は一般式Ｒ² _n ＡｌＸ_3-n （ここでＲ² は炭素数が１〜
２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｎは０≦ｎ＜３で表さ
れる数字である。）で表されるハロゲン化アルミニウム
化合物と一般式Ｒ³ ＭｇＸおよび／またはＲ⁴ Ｒ⁵ Ｍｇ
（ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物とを
溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体マグネ
シウム成分（ａ−１）に、チタン化合物（ａ−２）を反
応させることにより得られた固体成分（Ａ−１）と、有
機アルミニウム化合物（Ａ−２）とを反応させてなる固
体触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）
を主成分とするオレフィン（共）重合用触媒および該触
媒を使用するオレフィン（共）重合体の製造方法に係る
ものである。

【００１０】以下本発明につき詳細に説明する。 （Ａ）固体触媒成分 本発明において触媒成分（Ａ）として使用される固体触
媒成分は、一般式Ｒ¹ _m ＳｉＸ_4-m （ここでＲ¹ は炭素
数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜
４で表される数字である。）で表されるハロゲン化ケイ
素化合物（ａ−（１））および／または一般式Ｒ² _n Ａ
ｌＸ_3-n （ここでＲ² は炭素数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。また、ｎは０≦ｎ＜３で表される数字であ
る。）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（ａ−
（２））と一般式Ｒ³ ＭｇＸおよび／またはＲ⁴ Ｒ⁵ Ｍ
ｇ（ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数が１〜２０のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物と
を溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体マグ
ネシウム成分（ａ−１）に、チタン化合物（ａ−２）を
反応させることにより得られた固体成分（Ａ−１）と、
有機アルミニウム化合物（Ａ−２）とを反応させてなる
ものである。

【００１１】（１）ハロゲン含有固体マグネシウム化合
物（ａ−１）の合成 本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるハロゲ
ン含有固体マグネシウム化合物（ａ−１）は、一般式Ｒ
¹ _m ＳｉＸ_4-m （ここでＲ¹ は炭素数が１〜２０のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜４で表される数字で
ある。）で表されるハロゲン化ケイ素化合物（ａ−
（１））および／または一般式Ｒ² _n ＡｌＸ_3-n （ここ
でＲ² は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、
アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、
ｎは０≦ｎ＜３で表される数字である。）で表されるハ
ロゲン化アルミニウム化合物（ａ−（２））と一般式Ｒ
³ ＭｇＸおよび／またはＲ⁴ Ｒ ⁵ Ｍｇ（ここでＲ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール
基、アルケニル基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は互いに同一でも
異なっていてもかまわない。また、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中
で反応することにより得られる。

【００１２】（ａ）有機マグネシウム化合物 触媒の合成に使用される有機マグネシウム化合物は、Ｍ
ｇ−Ｃ結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合
物を使用することができる。特に一般式Ｒ³ ＭｇＸで表
されるグリニヤール化合物および一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｍｇで
表されるジアルキルマグネシウム化合物が好適である。

【００１３】一般式Ｒ³ ＭｇＸおよび一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｍ
ｇで表されるマグネシウム化合物としては、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ が炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又
はアルケニル基を表し、具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、フェニル、ベンジル等であり、またＸで
表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素で
ある化合物を例示できる。

【００１４】さらに一般式Ｒ³ ＭｇＸで表されるハロゲ
ン化アルキルマグネシウム化合物の好適な具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチル
マグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロ
ライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、
ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシ
ウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマ
イド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグ
ネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムブロマイド等が挙げられる。

【００１５】これらのうち、更に好ましくはハロゲン原
子が塩素の場合であり、具体的にはメチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピル
マグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウム
クロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキ
シルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムク
ロライドである。

【００１６】また一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｍｇで表される化合物
の好適な具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネ
シウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられ
る。

【００１７】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒を用いてもよい。

【００１８】有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の
状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエ
ーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物
が用いられる。そして、特に一般式Ｒ³ ＭｇＸで表され
るグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用する
ことが触媒性能の点から好ましい。

【００１９】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、
Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機金属化合物が挙げられ
る。

【００２０】（ｂ）ハロゲン化ケイ素化合物（ａ−
（１）） ハロゲン含有固体マグネシム化合物（ａ−１）の合成に
用いられるハロゲン化ケイ素化合物（ａ−（１））は、
一般式Ｒ¹ _m ＳｉＸ_4-m （ここでＲ¹ は炭素数が１〜２
０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜４で表され
る数字である。）で表されるハロゲン化ケイ素化合物で
ある。

【００２１】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。具体的な化合物として
は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルシリルトリク
ロライド、ジメチルシリルジクロライド、トリメチルシ
リルクロライド、エチルシリルトリクロライド、ジエチ
ルシリルジクロライド、トリエチルシリルクロライド、
ブチルシリルトリクロライド、ジブチルシリルジクロラ
イド、トリブチルシリルクロライド、ビニルシリルトリ
クロライド等が挙げられる。

【００２２】これらのうち好ましくは、一般式Ｒ¹ _m Ｓ
ｉＸ_4-m 中、Ｘで表されるハロゲン原子が塩素の場合で
ある。

【００２３】具体的な化合物としては、四塩化ケイ素、
メチルシリルトリクロライド、ジメチルシリルジクロラ
イド、トリメチルシリルクロライド、エチルシリルトリ
クロライド、ジエチルシリルジクロライド、トリエチル
シリルクロライド、ブチルシリルトリクロライド、ジブ
チルシリルジクロライド、トリブチルシリルクロライ
ド、ビニルシリルトリクロライド等が挙げられる。

【００２４】これらのうち一般式Ｒ¹ _m ＳｉＸ_4-m にお
いて、ｍの値が小さいほど良好な結果を与える。中で
も、ｍ＝０である四塩化ケイ素が最適である。

【００２５】（ｃ）ハロゲン化アルミニウム化合物（ａ
−（２）） ハロゲン含有固体マグネシム化合物（ａ−１）の合成に
は、ハロゲン化アルミニウム化合物を用いることもでき
る。ハロゲン化アルミニウム化合物（ａ−（２））は、
一般式Ｒ² _n ＡｌＸ_3-n （ここでＲ² は炭素数が１〜２
０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表す。また、ｎは０≦ｎ＜３で表され
る数字である。）で表されるハロゲン化アルミニウム化
合物である。

【００２６】その他の具体的な化合物としては、臭化ア
ルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ヘキ
シルアルミニウムジブロマイド等があげられる。

【００２７】これらのうち一般式Ｒ² _n ＡｌＸ_3-n にお
いて、ｎの値が小さいほど良好な結果を与える。中で
も、無水塩化アルミニウムが最適である。

【００２８】ハロゲン含有固体マグネシム化合物（ａ−
１）の合成に用いられるハロゲン化ケイ素化合物（ａ−
（１））とハロゲン化アルミニウム化合物（ａ−
（２））とはそれぞれ単独で用いることもできるが、こ
れらを組合わせて用いることもできる。これらのうち、
触媒性能の点からハロゲン化ケイ素化合物（ａ−
（１））がより好適に用いられる。

【００２９】ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−
１）の合成は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下で行われる。有機マグネシウム化合物とハロゲン
化ケイ素化合物あるいはハロゲン化アルミニウム化合物
との反応は溶媒中において、０〜２００℃、好ましくは
０〜１００℃で行われるのが好ましい。

【００３０】使用される溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ
オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いること
ができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶
媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよい。中でも
エ−テル溶媒を含んだ溶媒中で行うのが重合活性の点で
好ましい。

【００３１】有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ
素化合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合物
との反応割合は、モル比で０．１〜１０．０、好ましく
は０．２〜５．０の範囲で行われる。

【００３２】上記の方法で得られた反応生成物はろ過
後、充分乾燥した炭化水素溶媒で洗浄乾燥して担体とし
て使用するのが好ましい。特にエーテル溶媒等の電子供
与性物質を含んだ担体が重合活性の点で好ましい。

【００３３】（２）固体成分（Ａ−１）の合成 本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられる固体成
分（Ａ−１）は、ハロゲン含有固体マグネシウム成分
（ａ−１）に、チタン化合物（ａ−２）を反応させるこ
とにより得られる。

【００３４】（ａ）チタン化合物（ａ−２） チタン化合物（ａ−２）は、一般式ＴｉＭ_a Ｘ_4-a （Ｍ
は、ＯＲ⁷ 、ＮＲ⁸ ₂、ＳＲ⁹ 、ＰＲ¹⁰ ₂ より選ばれる基
であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭素数が１〜２０の
炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ａ
は０≦ａ＜４で表される数字である。）で表されるよう
なチタン化合物を挙げることができる。これらの中で、
炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のア
リール基が好ましい。特に炭素数１〜１８の直鎖状アル
キル基が好ましい。また、２種以上の異なる炭化水素基
を有するチタン化合物を用いることも可能である。

【００３５】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ
−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ド
デシル、等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のシクロアリ−ル基、プロペニル等のア
リル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。ま
た、Ｍで表される置換基のうち、特に好ましくはＯＲ
⁷ 、ＮＲ⁸ ₂である。

【００３６】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。具体的には、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲ
ン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エ
トキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロ
ライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタ
ン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシ
チタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、
ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジ
ブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合
物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタ
ンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフ
ェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマ
イド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、
ジメチルアミドチタントリクロライド、ジエチルアミド
チタントリクロライド、ジブチルアミドチタントリクロ
ライド、ジフェニルアミドチタントリクロライド、ジオ
クチルアミドチタントリクロライド、ジエチルアミドチ
タントリブロマイド等のトリハロゲン化アミドチタン化
合物、ビスジメチルアミドチタンジクロライド、ビスジ
エチルアミドチタンジクロライド、ビスジブチルアミド
チタンジクロライド、ビスジフェニルアミドチタンジク
ロライド、ビスジオクチルアミドチタンジクロライド、
ビスジエチルアミドチタンジブロマイド等のジハロゲン
化ビスアミドチタン化合物、トリスジメチルアミドチタ
ンクロライド、トリスジエチルアミドチタンクロライ
ド、トリスジブチルアミドチタンクロライド、トリスジ
フェニルアミドチタンクロライド、トリスジオクチルア
ミドチタンクロライド、トリスジエチルアミドチタンブ
ロマイド等のモノハロゲン化トリスアミドチタン化合物
を挙げることができる。

【００３７】重合活性の点で好ましくは、一般式ＴｉＭ
_a Ｘ_4-a で表されるチタン化合物のａの値としては、ａ
＝０であり、具体例としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合
物である。

【００３８】Ｘで表されるハロゲン原子として特に好ま
しくは塩素であり、具体例としては、四塩化チタンであ
る。

【００３９】固体成分（Ａ−１）の合成における、ハロ
ゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）とチタン化合
物（ａ−２）の反応としては、含浸法、混練法、共沈法
等の公知の方法が使用できる。

【００４０】ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−
１）とチタン化合物（ａ−２）の反応は、室温〜１５０
℃の温度で行われるのが好ましい。反応生成物は、ろ過
後、生成した炭化水素溶媒で充分洗浄し、そのまま或い
は乾燥して使用する。

【００４１】（３）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニ
ウム化合物（Ａ−２）の反応 本発明において、固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン含有
固体マグネシウム成分（ａ−１）に、チタン化合物（ａ
−２）を反応させて得られる固体成分（Ａ−１）と有機
アルミニウム化合物（Ａ−２）とを反応させることによ
り得られる。

【００４２】（ａ）有機アルミニウム化合物（Ａ−２） 固体成分（Ａ−１）との反応に用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ａ−２）としては、一般式Ｒ⁶ _p ＡｌＹ
_3-p （Ｒ⁶ は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール
基、アルケニル基を表し、Ｙはハロゲン、水素またはア
ルコキシ基を表す。また、ｐは０＜ｐ≦３で表される数
字である。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げ
られる。

【００４３】かかる化合物のうち、一般式Ｒ⁶ _p ＡｌＹ
_3-p で表される有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式中のｐ＝３であるトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ｐが０＜ｐ＜３である化合物としては、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムダイクロ
ライド、エチルアルミニウムダイクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムダイクロライド等のアルキルアルミニ
ウムダイハライドが挙げられる。また、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物の
ようなトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキル
アルミニウムの混合物を使用することも可能である。

【００４４】更に詳しく一般式中のｐが０＜ｐ＜３か
つ、Ｙがハロゲン原子である有機アルミニウムを挙げる
と、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、メチルアルミニウムダイクロラ
イド、ジメチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムダイブロ
マイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、メチルア
ルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムダ
イアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムダイクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニ
ウムダイブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルア
ルミニウムダイアイオダイド、ジプロピルアルミニウム
クロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムダイクロライド、ジプロピルアル
ミニウムブロマイド、プロピルアルミニウムセスキブロ
マイド、プロピルアルミニウムダイブロマイド、ジプロ
ピルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウム
セスキアイオダイド、プロピルアルミニウムダイアイオ
ダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピル
アルミニウムダイクロライド、ジイソプロピルアルミニ
ウムブロマイド、イソプロピルアルミニウムセスキブロ
マイド、イソプロピルアルミニウムダイブロマイド、ジ
イソプロピルアルミニウムアイオダイド、イソプロピル
アルミニウムセスキアイオダイド、イソプロピルアルミ
ニウムダイアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロラ
イド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムダイクロライド、ジブチルアルミニウムブロ
マイド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、ブチル
アルミニウムダイブロマイド、ジブチルアルミニウムア
イオダイド、ブチルアルミニウムセスキアイオダイド、
ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムダイクロライド、
ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルアル
ミニウムセスキブロマイド、イソブチルアルミニウムダ
イブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムセスキアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロ
ライド、ヘキシルアルミニウムダイクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセ
スキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセスキブロ
マイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイド、ジヘキ
シルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
セスキアイオダイド、ヘキシルアルミニウムダイアイオ
ダイド、ジオクチルアルミニウムクロライド、オクチル
アルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウム
ダイクロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、
オクチルアルミニウムセスキブロマイド、オクチルアル
ミニウムダイブロマイド、ジオクチルアルミニウムアイ
オダイド、オクチルアルミニウムセスキアイオダイド、
オクチルアルミニウムダイアイオダイド等のハロゲン化
アルキルアルミニウム等が挙げられる。

【００４５】これらのハロゲン化アルミニウム化合物の
うち、特に重合活性の点で好ましくはＸが塩素である。
具体的にはジメチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムダイ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムダ
イクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミ
ニウムダイクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムダイクロライド、ジブチ
ルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ブチルアルミニウムダイクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムダイク
ロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウ
ムダイクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチル
アルミニウムダイクロライド等の含塩素有機アルミニウ
ム化合物を例示することができる。

【００４６】尚、固体成分とアルミニウム化合物との反
応は、固体成分を不活性炭化水素溶媒で希釈したスラリ
ー中に適当な希釈剤で希釈したアルミニウム化合物溶液
を滴下する方法、或いは不活性炭化水素溶媒で希釈した
アルミニウム化合物溶液中に不活性溶媒で希釈したスラ
リーを滴下する方法のいずれでも行うことができるが、
反応のコントロールの観点からは前者が好ましい。

【００４７】本反応において希釈剤として使用される不
活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素が使用できる。

【００４８】希釈剤の使用量は、特に制限はないが固体
成分を希釈する場合には一般に、触媒のスラリー濃度が
０．０１〜５．０（ｇ／ｌ）になる範囲で用いられる。

【００４９】尚アルミニウム化合物が有機アルミニウム
化合物である場合の希釈においては、有機アルミニウム
の発火限界濃度以下であれば特に制限はないが、通常有
機アルミニウムが５〜１０ｗｔ％になる範囲で希釈して
用いることが好ましい。

【００５０】反応温度は一般に−４０℃〜１５０℃の範
囲で行うことができるが、触媒の共重合性能、特に組成
分布の観点からは低温で反応を行うことが好ましく、具
体的には−３０〜１２０℃の温度、より好ましくは０℃
〜１００℃の範囲が好ましい。

【００５１】アルミニウム化合物の使用量は、固体成分
中のＴｉ原子に対して０．０５〜５０（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）の如く広範囲より選択することが可能であるが、触
媒の共重合性能、特に組成分布の観点から好ましくは
０．１〜３０、より好ましくは１．０〜２０である。

【００５２】アルミニウム化合物の添加の速度も反応の
発熱による反応液の温度上昇を１０℃の範囲内に抑えら
れる程度の速度で有れば特に制限はないが、通常５〜６
０分で行われる。反応時間は特に制限はないが、通常３
０分から５時間が好適である。

【００５３】反応終了後生成固体は適当な不活性炭化水
素溶媒で洗浄される。洗浄回数は通常３〜６回であり、
洗浄に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素が使用できる。

【００５４】洗浄終了後、生成固体は溶媒をろ過により
除去した後、真空乾燥もしくは乾燥窒素流通により乾燥
され固体触媒成分（Ａ）が得られる。

【００５５】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において触媒成分（Ｂ）として用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式Ｒ¹¹ _z ＡｌＸ
_3-z （Ｒ¹¹は炭素数が１〜８の炭化水素基、水素原子を
表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基を表わす。ま
た、ｚは０＜ｚ≦３で表される数字である。）で表され
る有機アルミニウム化合物及び一般式 Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵（Ａｌ
ＯＲ¹⁶）_b ＡｌＲ¹⁷Ｒ¹⁸（Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸はそれぞれ独立に炭素数が１〜８の炭化水素基を表
す。但し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁸のそれぞれのうちい
ずれか一つの置換基どうしが結合した環状構造でもかま
わない。また、ｂは２〜３０の数字を表す。）で表され
るアルミノキサン化合物が挙げられる。

【００５６】かかる化合物のうち一般式Ｒ¹¹ _z ＡｌＸ
_3-z で表される有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式中のｚ＝３であるトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム
ハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムハイドライドの混合物のようなトリアルキルア
ルミニウムとジアルキルアルミニウムハイドライドの混
合物が挙げられる。

【００５７】更に詳しく一般式中のｐが０＜ｚ＜３か
つ、Ｘがハロゲン原子である有機アルミニウムの例を挙
げると、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムダイク
ロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、メチ
ルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウ
ムダイアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムダイクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムダイブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エ
チルアルミニウムダイアイオダイド、ジプロピルアルミ
ニウムクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロラ
イド、プロピルアルミニウムダイクロライド、ジプロピ
ルアルミニウムブロマイド、プロピルアルミニウムセス
キブロマイド、プロピルアルミニウムダイブロマイド、
ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミ
ニウムセスキアイオダイド、プロピルアルミニウムダイ
アイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソ
プロピルアルミニウムダイクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムブロマイド、イソプロピルアルミニウムセ
スキブロマイド、イソプロピルアルミニウムダイブロマ
イド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、イソ
プロピルアルミニウムセスキアイオダイド、イソプロピ
ルアルミニウムダイアイオダイド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、
ブチルアルミニウムダイクロライド、ジブチルアルミニ
ウムブロマイド、ブチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、ブチルアルミニウムダイブロマイド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムセスキアイ
オダイド、ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムダイク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イソ
ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソブチルアル
ミニウムダイブロマイド、ジイソブチルアルミニウムア
イオダイド、イソブチルアルミニウムセスキアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘキ
シルアルミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセ
スキクロライド、ヘキシルアルミニウムダイクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムセスキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセ
スキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルア
ルミニウムセスキアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
ダイアイオダイド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチル
アルミニウムダイクロライド、ジオクチルアルミニウム
ブロマイド、オクチルアルミニウムセスキブロマイド、
オクチルアルミニウムダイブロマイド、ジオクチルアル
ミニウムアイオダイド、オクチルアルミニウムセスキア
イオダイド、オクチルアルミニウムダイアイオダイド等
のハロゲン化アルキルアルミニウム等が挙げられる。

【００５８】更に一般式 Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵（ＡｌＯＲ¹⁶）_b Ａ
ｌＲ¹⁷Ｒ¹⁸ で表されるアルミノキサン化合物の具体例
としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、
オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、メチ
ルエチルアルミノキサン、メチルプロピルアルミノキサ
ン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルア
ルミノキサン、メチルヘキシルアルミノキサン、エチル
ブチルアルミノキサン、エチルイソブチルアルミノキサ
ン、エチルヘキシルアルミノキサン及びその混合物が挙
げられ、好ましくはメチルアルミノキサン、メチルエチ
ルアルミノキサン、メチルプロピルアルミノキサン、メ
チルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノ
キサン、メチルヘキシルアルミノキサン等のメチルアル
ミノキサン誘導体を例示することができる。

【００５９】これらのうち好ましくは一般式Ｒ¹¹ _z Ａｌ
Ｘ_3-z で表される有機アルミニウム化合物の一般式中の
ｚ＝３であるトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド及びそれらの混合物を例
示することができる。

【００６０】（Ｂ）成分の使用量は触媒成分（Ａ）中の
Ｔｉ原子に対して０．１〜１０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
のごとく広範囲に選ぶことができるが、とくに０．５〜
１００の範囲が触媒活性、共重合体の組成分布の観点か
ら好ましい。

【００６１】本発明に適用できるオレフィンとしてはエ
チレン、及び炭素数３以上のα−オレフィンであり、使
用できるオレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィ
ン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィ
ン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【００６２】又本発明は、特に少なくとも８０モル％以
上のエチレンを含有するエチレンと他のα−オレフィ
ン、特にプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン
との共重合体の製造に有効に適用できる。

【００６３】溶液重合法の場合には重合温度は１２０℃
以上、好ましくは１３０℃〜３５０℃、更に好ましくは
１５０℃〜２７０℃、圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、高圧イオン重合法
の場合には重合温度は１４０℃以上、好ましくは１４０
℃〜３５０℃、更に好ましくは１８０℃〜２７０℃、圧
力は３５０〜３５００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは７００
〜１８００ｋｇ／ｃｍ ² で行われ、重合形式としてはバ
ッチ式、連続式のいずれでも可能である。

【００６４】尚、本発明の触媒系を用いた溶液重合法に
よる重合において用いられる溶媒としては、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、灯油成分、トルエン等の炭
化水素溶媒等から選ばれる。

【００６５】本発明において、各触媒成分を重合槽に供
給する方法としては、窒素、アルゴン等の水分、酸素の
無い条件下で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。

【００６６】

【実施例】以下本発明について実施例及び比較例によっ
て詳細に説明する。実施例における重合体の性質は、以
下の方法により求めた。 (1) コモノマー含量(%) ：赤外分光光度計（日本分光工
業製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用いてエチレンとα−オレ
フィンの特性吸収により求めた。 (2) 極限粘度〔η〕：ウベローデ型粘度計を用い１３５
℃でテトラリン溶液中で測定した。 (3) 冷キシレン可溶部（ＣＸＳ;wt%）：試料を沸騰キシ
レンに完全に溶解させた後、２５℃に降温。析出物をろ
別し、ろ液を乾固して減圧下で乾燥した後、その重量を
測定して含有％を求めた。この値はフィルムのべたつき
の指標となり、ＣＸＳの低い程、べたつきが少ないこと
を示す。 (4) 組成分布度（Ｃ．Ｄ．Ｖ．）：示差走差型熱量計
（セイコ−電子工業製）を用いて測定したピ−クのう
ち、全積分面積に対する１１０℃以下の融解ピ−ク面積
の割合をポリマー中のコモノマー含量で除した数値を
Ｃ．Ｄ．Ｖ．とした。コモノマー種が同じであれば、
Ｃ．Ｄ．Ｖ．が大きいほど組成分布が狭いことを示す。

【００６７】実施例１ （１）触媒成分Ａの合成 （ａ）固体成分（Ａ−１）の合成 （ｉ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた５リ
ットルのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニヤ
ール用削状マグネシウム１６０．０ｇを投入した。適下
ロ−トにブチルクロリド６００ｇとジブチルエーテル２
５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約１
５０ｍｌ滴下し反応を開始させた。反応開始後５０℃で
４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１
時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分をろ別した。サンプリングした反応溶液中のブチ
ルマグネシウムクロリドを１規定塩酸で加水分解し、１
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定し
たところ（指示薬としてフェノ−ルフタレインを使
用）、濃度は２．１モル／リットルであった。

【００６８】（ii）ハロゲン含有固体マグネシウム成分
（ａ−１）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた３リットルのフラスコをア
ルゴンで置換した後、上記（i ）で合成した有機マグネ
シウム化合物溶液１３００ｇを加え、フラスコ内の温度
を２５〜３０℃に保ちながら、ＳｉＣｌ₄ ３６６ｍｌを
滴下ロートから４．５時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後室温で更に１時間撹拌した後、さらに６０℃で１
時間反応後、室温で固液分離し、ヘキサン１．５リット
ルで３回洗浄を行った。その後得られた固体を４０℃、
真空乾燥によりハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ
−１）４２１ｇを得た。生成した固体の組成分析を行っ
たところ固体生成物中にはジブチルエーテルが１７．５
ｗｔ％含まれていた。

【００６９】（iii) ハロゲン含有固体マグネシウム成
分（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）の反応 撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、上記（ii）で合成したハロゲン含有固
体マグネシウム成分（ａ−１）を２７６ｇ入れ、続いて
室温で四塩化チタン６８９ｍｌを仕込んだ。その後フラ
スコを１００℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応
終了後４０℃で固液分離した後、ヘキサン２．０リット
ルで６回洗浄を行った後、真空乾燥して固体成分（Ａ−
１）２２９ｇを得た。固体成分中には、チタン原子が
１．５９重量％、ジブチルエーテルが２．２２重量％含
まれていた。

【００７０】（ｂ）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニ
ウム化合物（Ａ−２）との反応 撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、ｎ−ヘプタン６２５ｍｌおよび（ａ）
の（iii)で得た固体生成物２００ｇを仕込んだ。次い
で、室温でジエチルアルミニウムクロライドのヘプタン
溶液（３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５５ｍｌ( Ａｌ／Ｔｉモル
比＝７）をフラスコ中に仕込んだ。その後、フラスコを
７０℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後４
０℃で固液分離した後、ヘキサン１．０リットルで４回
洗浄を行った後、真空乾燥して固体触媒成分（Ａ）１８
１ｇを得た。組成分析の結果、固体触媒成分中にはチタ
ン原子が１．６０重量％、アルミニウム原子が０．９５
重量％、ジブチルエーテルが０．９１重量％含まれてい
た。

【００７１】（２）エチレンとヘキセン−１の重合 内容積４００ｍｌの撹拌翼付オ−トクレ−ブを真空乾燥
しアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４０ｍ
ｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン６０ｍｌを仕込
み、反応器を２１０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧
を２5 ｋｇ／ｃｍ² に調整しながらフィードし、系内が
安定した後、触媒投入器より触媒成分（Ｂ）としてトリ
エチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上
記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）３０．２ｍｇを
仕込み重合を開始し、２１０℃に温度を調節しながら２
分間重合を行い３．１ｇのエチレン／ヘキセン−１共重
合体を得た。従って触媒中のＴｉ原子１ｍｏｌ当たりの
活性は、３．１×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であった。
赤外分光光度計で求めたポリマー中のヘキセン−１含量
は、１０．９重量％、極限粘度計で求めた〔η〕は１．
４６、又示差走差型熱量計で求めたＣ．Ｄ．Ｖ．は５．
４であり非常に組成分布の狭い共重合体であった。

【００７２】実施例２ （１）触媒成分Ａの合成 （ｂ）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）との反応 実施例１の（ｂ）の固体成分とアルミニウム化合物との
反応において、実施例１と同様な方法で得られた固体成
分（Ａ−１）を、エチルアルミニウムダイクロライドを
用いてＡｌ／Ｔｉ＝２０で処理した以外は、実施例１
（１）と同様に合成を行った。得られた固体触媒成分の
Ｔｉ含量は０．８８重量％、ブチルエーテル含量は０．
１２重量％であった。

【００７３】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、上記（１）で得た固体触媒
成分１２．３ｍｇを用いた以外は実施例１の（２）と同
様に共重合を行い２．８ｇのエチレン／ヘキセン−１共
重合体を得た。従って、活性は１．２×１０⁶ （ｇ／ｍ
ｏｌＴｉ）であった。ヘキセン−１含量は９．１重量
％、〔η〕＝１．１９、Ｃ．Ｄ．Ｖ．は６．６であり組
成分布の狭い共重合体であった。

【００７４】実施例３ （１）触媒成分Ａの合成 （ｂ）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）との反応 実施例１の（ｂ）の固体成分とアルミニウム化合物との
反応において、実施例１と同様な方法で得られた固体成
分（Ａ−１）を、トリエチルアルミニウムを用いてＡｌ
／Ｔｉ＝７で処理した以外は、実施例１（１）と同様に
合成を行った。得られた固体触媒成分のＴｉ含量は１．
５９重量％であった。

【００７５】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 内容積４００ｍｌの撹拌翼付オートクレーブを真空乾燥
しアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１００ｍ
ｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン１００ｍｌを仕
込み、反応器を２１０℃まで昇温した。昇温後エチレン
圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に調整しながらフィードし、系内
が安定した後、触媒投入器より触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて
上記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）２２．４ｍｇ
を仕込み重合を開始し、２１０℃に温度を調節しながら
２分間重合を行い０．９６ｇのエチレン／ヘキセン−１
共重合体を得た。従って触媒中のＴｉ原子１ｍｏｌ当た
りの活性は、１．３×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であっ
た。赤外分光光度計で求めたポリマー中のヘキセン−１
含量は、９．１重量％、極限粘度計で求めた〔η〕は
１．４２、又示差走差型熱量計で求めたＣ．Ｄ．Ｖ．は
５．１であり組成分布の狭い共重合体であった。

【００７６】実施例４ （１）触媒成分Ａの合成 （ａ）固体成分（Ａ−１）の合成 （ii）ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）の
合成 撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ジブチルエーテル６５ｍｌ、Ａｌ
Ｃｌ₃ を１２．９ｇ投入し、実施例１の（１）（ａ）
（ｉ）で合成した有機マグネシウム化合物溶液３９ｇ
を、フラスコ内の温度を３５℃に保ちながら滴下ロート
から１．０時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後３５
℃で更に２時間撹拌した後、さらに６０℃で１時間反応
後、室温で固液分離し、ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄
を行った。その後得られた固体を４０℃、真空乾燥によ
りハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）１５．
０ｇを得た。生成した固体の組成分析を行ったところ固
体生成物中にはジブチルエーテルが１５．６ｗｔ％含ま
れていた。

【００７７】（iii) ハロゲン含有固体マグネシウム成
分（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）の反応 撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、上記（ii）で合成したハロゲン含有固
体マグネシウム成分（ａ−１）を４．７ｇ入れ、続いて
室温で四塩化チタン１１．８ｍｌを仕込んだ。その後フ
ラスコを１００℃まで昇温し、１時間反応を行った。反
応終了後４０℃で固液分離した後、ヘキサン１００ｍｌ
で６回洗浄を行った後、真空乾燥して固体成分（Ａ−
１）２．８ｇを得た。固体成分中には、チタン原子が
３．８５重量％、ジブチルエーテルが２．０１重量％含
まれていた。

【００７８】（ｂ）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニ
ウム化合物（Ａ−２）との反応 撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、ｎ−ヘプタン６ｍｌおよび（ａ）の
（iii)で得た固体生成物１．７ｇを仕込んだ。次いで、
室温でジエチルアルミニウムクロライドのヘプタン溶液
（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）９．５ｍｌ( Ａｌ／Ｔｉモル比＝
７）をフラスコ中に仕込んだ。その後、フラスコを７０
℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後４０℃
で固液分離した後、ヘキサン１００ｍｌで４回洗浄を行
った後、真空乾燥して固体触媒成分（Ａ）１．６ｇを得
た。組成分析の結果、固体触媒成分中にはチタン原子が
４．０４重量％、アルミニウム原子が１．０７重量％、
ジブチルエーテルが０．８９重量％含まれていた。

【００７９】（２）エチレンとヘキセン−１の重合 内容積４００ｍｌの撹拌翼付オ−トクレ−ブを真空乾燥
しアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４０ｍ
ｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン６０ｍｌを仕込
み、反応器を２１０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧
を２5 ｋｇ／ｃｍ² に調整しながらフィードし、系内が
安定した後、触媒投入器より触媒成分（Ｂ）としてトリ
エチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上
記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）５．３ｍｇを仕
込み重合を開始し、２１０℃に温度を調節しながら２分
間重合を行い１．２ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合
体を得た。従って触媒中のＴｉ原子１ｍｏｌ当たりの活
性は、２．７×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であった。赤
外分光光度計で求めたポリマー中のヘキセン−１含量
は、９．５重量％、極限粘度計で求めた〔η〕は１．３
８、又示差走差型熱量計で求めたＣ．Ｄ．Ｖ．は４．２
であり組成分布の狭い共重合体であった。

【００８０】比較例１ （２）エチレンとヘキセン−１の共重合 内容積４００ｍｌの撹拌翼付オートクレーブを真空乾燥
しアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン９０ｍ
ｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン１１０ｍｌを仕
込み、反応器を２１０℃まで昇温した。昇温後エチレン
圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に調整しながらフィードし、系内
が安定した後、触媒投入器より触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて
実施例１（１）（ａ）で合成した固体成分（Ａ−１）２
２．０ｍｇを仕込み重合を開始し、２１０℃に温度を調
節しながら２分間重合を行い２．１ｇのエチレン／ヘキ
セン−１共重合体を得た。従って、活性は３．１×１０
⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であった。ヘキセン−１含量は１
２．７重量％、極限粘度計で求めた〔η〕は１．３１、
又示差走差型熱量計で求めたＣ．Ｄ．Ｖ．は３．９であ
り本発明で得られた固体触媒成分を用いた結果と比べ組
成分布の広い共重合体であった。

【００８１】比較例２ （１）触媒成分Ａの合成 実施例１（１）（ｂ）の固体成分とアルミニウム化合物
との反応において、実施例１と同様な方法で得られた固
体成分（Ａ−１）を、ブチルエチルマグネシウムを用い
てＭｇ／Ｔｉ＝７で処理した以外は、実施例１（１）と
同様に合成を行った。得られた固体触媒成分のＴｉ含量
は１．４６重量％であった。

【００８２】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、比較例２の（１）で得た固
体触媒成分３８．０ｍｇを用いた以外は実施例１の
（２）と同様に共重合を行い０．４８ｇのエチレン／ヘ
キセン−１共重合体を得た。従って、活性は４．２×１
０⁴ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であり、実施例に比べ非常に低
い活性であった。

【００８３】比較例３ （１）触媒成分Ａの合成 実施例１（１）（ｂ）の固体成分とアルミニウム化合物
との反応において、実施例１と同様な方法で得られた固
体成分（Ａ−１）を、ｎ−ブチルリチウムを用いてＬｉ
／Ｔｉ＝７で処理した以外は、実施例１（１）と同様に
合成を行った。得られた固体触媒成分のＴｉ含量は１．
５６重量％であった。

【００８４】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、比較例３の（１）で得た固
体触媒成分３７．０ｍｇを用いた以外は実施例１の
（２）と同様に共重合を行い０．１２ｇのエチレン／ヘ
キセン−１共重合体を得た。従って、活性は１．０×１
０⁴ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であり、実施例に比べ非常に低
い活性であった。

【００８５】実施例５ （１）触媒成分Ａの合成 （ａ）固体成分（Ａ−１）の合成 （ii）ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）の
合成 撹拌機、滴下ロートを備えた３リットルのフラスコをア
ルゴンで置換した後、実施例１（ａ）（ｉ）で合成した
有機マグネシウム化合物溶液８１１ｍｌ（１．７モル）
を加え、フラスコ内の温度を２５〜３０℃に保ちなが
ら、ＳｉＣｌ₄ １９５ｍｌを滴下ロートから３．７時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温で更に２時間撹
拌した後、さらに６０℃で１時間反応後、室温で固液分
離し、ヘキサン１．５リットルで３回洗浄を行った。

【００８６】（iii) ハロゲン含有固体マグネシウム成
分（ａ−１）とチタン化合物の反応 上記（ii）で得た固体を全量含むフラスコ中に、四塩化
チタン５７５ｍｌを仕込んだ。その後フラスコを１００
℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後３０℃
で固液分離した後、ヘキサン５７５ｍｌで６回洗浄を行
った後、真空乾燥して固体成分（Ａ−１）１７７ｇを得
た。固体成分中には、チタン原子が１．６８重量％、ジ
ブチルエーテルが１．４０重量％含まれていた。

【００８７】（ｂ）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニ
ウム化合物（Ａ−２）との反応 撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、ｎ−ヘプタン７８０ｍｌおよび（ａ）
の（iii)で得た固体生成物１７０ｇを仕込んだ。次い
で、室温でジエチルアルミニウムクロライドのヘプタン
溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４３４ｍｌ（Ａｌ／Ｔｉモル
比＝７）をフラスコ中に仕込んだ。その後、フラスコを
７０℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後４
０℃で固液分離した後、ヘキサン７８０ｍｌで３回洗浄
を行った後、真空乾燥して固体触媒成分（Ａ）１５１ｇ
を得た。組成分析の結果、固体触媒成分中にはチタン原
子が１．８６重量％、アルミニウム原子が０．６５重量
％、ジブチルエーテルが０．６０重量％含まれていた。

【００８８】（２）エチレンとブテン−１の共重合 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型連続反応
器中で、上記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）を用
い、表２に示す反応条件によりエチレンとブテン−１の
共重合を行った。触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いた。また、生成するポ
リマーの分子量の調節には水素を使用した。重合の結果
を表３に示す。得られた共重合体は、ＣＸＳが低く、更
にＣ．Ｄ．Ｖ．は８．１と、非常に組成分布が狭いフィ
ルムの粘着性の低減改良されたポリマーであった。

【００８９】実施例６ （２）エチレンとヘキセン−１の共重合 実施例５の（２）のエチレンとブテン−１の共重合にお
いて、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）のかわりにトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）を用い、コモノマーとしてブテン−１のかわりに
ヘキセン−１を用いた以外は実施例５と同様にエチレン
とヘキセン−１の共重合を行った。重合の結果を表３に
示す。得られた共重合体は、ＣＸＳが低く、更にＣ．
Ｄ．Ｖ．が大きく、組成分布が狭いフィルムの粘着性の
低減改良されたポリマーであった。

【００９０】実施例７ （１）触媒成分Ａの合成 （ｂ）固体成分（Ａ−１）と有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）との反応 実施例５のｂの固体成分と有機アルミニウム化合物との
反応において、実施例５と同様な方法で得られた固体成
分（Ａ−１）を、エチルアルミニウムダイクロライドを
用いてＡｌ／Ｔｉモル比＝１０で処理した以外は、実施
例５（１）と同様に合成を行った。得られた固体触媒成
分のＴｉ含量は２．７９重量％、ブチルエーテル含量は
１．１７重量％であった。

【００９１】（２）エチレンとブテン−１の共重合 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型連続反応
器中で、上記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）を用
い、表２に示す反応条件によりエチレンとブテン−１の
共重合を行った。触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いた。また、生成するポ
リマーの分子量の調節には水素を使用した。重合の結果
を表３に示す。得られた共重合体は、ＣＸＳが低く、更
にＣ．Ｄ．Ｖ．が大きく、組成分布が狭いフィルムの粘
着性の低減改良されたポリマーであった。

【００９２】比較例４ （１）触媒成分（Ａ）の合成 市販の無水塩化マグネシウム１１．１ｇ及びＴｉＣｌ₃
・１／３ＡｌＣｌ₃ （東ソーアクゾ社製）８．９ｇをボ
ールミルで２０時間混合粉砕し固体触媒２０ｇを得た触
媒中のＴｉ含量は１０．７重量％であった。

【００９３】（２）エチレンとブテン−１の共重合 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型連続反応
器中で、上記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）を用
い、表２に示す反応条件によりエチレンとブテン−１の
共重合を行った。触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）を用いた。また生成するポリマーの
分子量の調節には水素を使用した。重合の結果を表３に
示す。得られた共重合体は、ＣＸＳが高く、Ｃ．Ｄ．
Ｖ．が小さく、組成分布が広いポリマーであった。

【００９４】比較例５ 比較例４の（２）のエチレンとブテン−１の共重合にお
いて、コモノマーとしてブテン−１のかわりにヘキセン
−１を用いた以外は比較例４と同様にエチレンとヘキセ
ン−１の共重合を行った。重合の結果を表３に示す。得
られた共重合体は、ＣＸＳが高く、Ｃ．Ｄ．Ｖ．が小さ
く、組成分布が広いポリマーであった。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の触媒を使用する
ことにより、遷移金属当たりの触媒活性が高く且つ組成
分布の狭い、力学的特性の優れたエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の製造が可能となる。また、触媒活性が高
いことから耐候性、低着色性、低腐食性に優れたエチレ
ン／α−オレフィン共重合体の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるもの
ではない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−206413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式Ｒ¹ _mＳｉＸ_4-m （ここでＲ¹
   は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｍは０
   ≦ｍ＜４で表される数字である。）で表されるハロゲン
   化ケイ素化合物および／または一般式Ｒ² _nＡｌＸ_3-n
   （ここでＲ² は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
   また、ｎは０≦ｎ＜３で表される数字である。）で表さ
   れるハロゲン化アルミニウム化合物と一般式Ｒ³ ＭｇＸ
   （ここでＲ ³ は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
   す。）で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中で
   反応せしめて得られるハロゲン含有固体マグネシウム成
   分（ａ−１）に、一般式ＴｉＭ _a Ｘ _4-a （Ｍは、ＯＲ
   ⁷ 、ＮＲ ⁸ ₂ 、ＳＲ ⁹ 、ＰＲ ¹⁰ ₂ より選ばれる基であり、
   Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ はそれぞれ炭素数が１〜２０の
   炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ａ
   は０≦ａ＜４で表される数字である。）で表されるチタ
   ン化合物（ａ−２）を反応させることにより得られた固
   体成分（Ａ−１）と、有機アルミニウム化合物（Ａ−
   ２）とを反応させてなる固体触媒成分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物を主成分とすることを特
   徴とするオレフィン（共）重合用触媒。
2. 【請求項２】チタン化合物（ａ−２）が、一般式ＴｉＸ
   ₄ で表されるチタン化合物であることを特徴とする請求
   項１記載のオレフィン（共）重合用触媒。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（Ａ−２）が一般
   式 Ｒ⁶ _pＡｌＹ_3-p （Ｒ⁶ は炭素数が１〜２０のアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基を、Ｙはハロゲン原
   子、水素原子、アルコキシ基を表す。また、ｐは０＜ｐ
   ≦３で表される数字である。）で表される有機アルミニ
   ウム化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
   フィン（共）重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１、２または３のいずれか記載の重
   合用触媒を用いてオレフィンを（共）重合することを特
   徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法。
5. 【請求項５】重合温度が１２０℃より高い条件下でオレ
   フィンを（共）重合することを特徴とする請求項４記載
   のオレフィン（共）重合体の製造方法。
6. 【請求項６】重合温度が１４０℃〜３５０℃、圧力が３
   ００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ² の条件下、高圧イオン重合
   法によりオレフィンを（共）重合することを特徴とする
   請求項４記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。