JPH10120728A - オレフィン（共）重合触媒及びそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 遷移金属あたりの触媒活性が十分高いオレフ
ィン（共）重合触媒を用い、低分子量成分が少ないオレ
フィン（共）重合体の製法。 【解決手段】 （Ｉ）Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
す。ｎは０、１または２を表す。）で表されるＭｇ含有
化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なく
とも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物
（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物
（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有する
チタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混
合物、のいずれかで処理して得られるオレフィン（共）
重合触媒用固体触媒成分（Ａ）、ならびに（II）有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）からなるオレフィン（共）重合
触媒。該オレフィン（共）重合触媒を用いるオレフィン
（共）体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合触媒およびオレフィン（共）重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、遷移金属当たりの活性が極めて高い
オレフィン（共）重合触媒、および該触媒を用いた低分
子量成分の少ないオレフィン（共）重合体を製造する方
法に関するものである。尚、本発明におけるオレフィン
（共）重合体とは、オレフィンの単独重合体および／ま
たはオレフィンと他のオレフィンとの共重合体を指す。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン（共）重合体を製造する場合
に使用する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）、特に
遷移金属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造
工程を簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高い
ことは言うまでもない。

【０００３】又、低分子量成分の有無はフィルムの透明
性、耐衝撃性、ブロッキング性などを支配する因子であ
り、低分子量成分の少ないオレフィン（共）重合体を製
造することが望ましい。

【０００４】近年、オレフィン（共）重合用触媒の分野
においてマグネシウム化合物とチタン化合物の組み合わ
せにより、重合活性については飛躍的に向上している
（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６
７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５
７−２４３６１号公報等）。しかしながら、これらの触
媒系により生成するオレフィン（共）重合体は、ブロッ
キング性の点で満足のいくものではない。

【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体
等で処理することにより、高結晶性ポリマーを高活性で
得ることができることが開示されている（特公昭５２−
３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特
公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公
報等）。しかしながら、これらの触媒系を用いてエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を行うことにより生成する
オレフィン（共）重合体は、上記と同様、ブロッキング
性の点で満足のいくものではない。

【０００６】一方、エチレンの重合において、低分子量
成分を削減させる方法として、ハロゲン化マグネシウム
化合物とチタンアミド化合物の反応により得られる固体
成分と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系が開示
されている（特公昭４７−４２０３７号公報、特公昭５
４−９１５４号公報、特公昭５６−１４６８６号公報、
ＥＰ３２０１６９号公報、特開平６−２２８２２３号公
報等）。しかしながら、これらの触媒系を用いてエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を行った場合でも、重合活
性という点で未だ不十分である。

【０００７】また、エチレンの重合において、低分子量
成分を削減させる他の方法として、マグネシウム化合物
とチタン化合物からなる固体成分を用いて重合する際
に、有機アルミニウム化合物と、外部ドナーとして環状
窒素含有化合物を添加する重合方法が開示されている
（特開昭６０−２１２４０８号公報、特公平６−５３７
７７号公報、特公平６−７０１０７号公報、特開平６−
２２０１１８号公報等）。しかしながら、これらの方法
により、エチレンとα−オレフィンの共重合を行った場
合においても、ブロッキング性の点で必ずしも満足のい
くものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
触媒残査の除去が不必要となるほど、遷移金属あたりの
触媒活性が十分高いオレフィン（共）重合触媒を提供
し、該触媒を用い、低分子量成分が少ないオレフィン
（共）重合体を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
につき鋭意検討を続けた結果、環状有機窒素化合物を含
有する特定の重合触媒を見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】即ち本発明は、（Ｉ）Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n
（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロ
ゲン原子を表す。ｎは０、１または２を表す。）で表さ
れるＭｇ含有化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化合物
（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有す
るチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環状
有機窒素化合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲ
ン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合
物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られるオ
レフィン（共）重合触媒用固体触媒成分（Ａ）、ならび
に（II）有機アルミニウム化合物（Ｂ）からなるオレフ
ィン（共）重合触媒にかかるものである。また本発明
は、（Ｉ）Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは
０、１または２を表す。）で表されるＭｇ含有化合物
（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１
つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）と
で逐次的に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少
なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合
物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐
次的に処理して得られるオレフィン（共）重合触媒用固
体触媒成分（Ａ）、ならびに（II）有機アルミニウム化
合物（Ｂ）からなるオレフィン（共）重合触媒にかかる
ものである。さらに本発明は、該オレフィン（共）重合
触媒を用いるオレフィン（共）体の製造法にかかるもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 （Ａ）固体触媒成分 本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、Ｍｇ（ＯＲ）
_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ
はハロゲン原子を表す。ｎは０、１または２を表す。）
で表されるＭｇ含有化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化合
物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有
するチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環
状有機窒素化合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロ
ゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化
合物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られる
か、あるいは、Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ
は０、１または２を表す。）で表されるＭｇ含有化合物
（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１
つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）と
で逐次的に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少
なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合
物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐
次的に処理して得られる。

【００１２】（１）環状有機窒素化合物（Ｃ） 本発明で使用する環状有機窒素化合物（Ｃ）としては、
３〜８員環の環状有機窒素化合物が好ましく用いられ
る。さらに好ましくは５〜６員環の脂肪族環状有機窒素
化合物であり、中でもピペリジン、ピペリジン誘導体、
ピロリジン、ピロリジン誘導体が好ましい。特に好まし
くはピペリジンもしくはピペリジン誘導体である。ピペ
リジン誘導体の具体例としては、Ｎ−メチルピペリジ
ン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン、
Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６
−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、及び下記構造式の化合物等が挙げ
られる。

【００１３】ピロリジン誘導体の具体例としては、Ｎ−
メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−
メチル−２，５−ジメチルピロリジン、３，４−ジメチ
ルピロリジン、Ｎ−メチル−３，４−ジメチルピロリジ
ン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２，２，５，
５−テトラメチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，２，
５，５−テトラメチルピロリジン及び下記構造式の化合
物等が挙げられる。

【００１４】（２）Ｍｇ含有化合物（Ｄ） 本発明で使用するＭｇ含有化合物（Ｄ）は、Ｍｇ（Ｏ
Ｒ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは０、１または２を表
す。）で表される固体成分であり、例えばジハロゲン化
マグネシウム、ハロアルコキシマグネシウムやジアルコ
キシマグネシウムである。ハロゲン原子の具体例として
は塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられる。
このようなマグネシウム化合物の具体例を挙げれば、ジ
ハロゲン化マグネシウムとしては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｇＩ₂等が、ハロアルコキシマグネシウムとして
は、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ等が、ジアルコキシマグネシウ
ムとしては、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等がある。本発明におい
ては、これらの混合物を用いてもよい。

【００１５】また、これらの化合物は市販のものをその
まま用いてもよいし、各種公知の活性化処理されたもの
を用いてもよい。例えば、ジハロゲン化マグネシウムと
しては、ハロゲン化ケイ素化合物と有機マグネシウム化
合物とを溶媒中で接触して得られたものが、ハロアルコ
キシマグネシウムはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物と有機マグネシウム化合物とを接触して得られたも
のが好ましく用いられる。

【００１６】上記ハロゲン化ケイ素化合物は、例えば一
般式Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の
炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは０≦
ａ＜４を満たす整数である。）で表されるハロゲン化ケ
イ素化合物である。具体例としては、四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、メチルシリルトリクロライド、ジメチルシ
リルジクロライド、トリメチルシリルクロライド、エチ
ルシリルトリクロライド、ジエチルシリルジクロライ
ド、トリエチルシリルクロライド、ブチルシリルトリク
ロライド、ジブチルシリルジクロライド、トリブチルシ
リルクロライド、ビニルシリルトリクロライド等が挙げ
られる。

【００１７】また、上記有機マグネシウム化合物は、マ
グネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネ
シウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ²
ＭｇＸ（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ャール化合物および一般式Ｒ³Ｒ⁴Ｍｇ（式中、Ｒ³およ
びＲ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）
で表わされるジアルキルマグネシウム化合物やジアリー
ルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここで
Ｒ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい。Ｒ²〜Ｒ⁴の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基
等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ²ＭｇＸで
表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用する
ことが触媒性能の点から好ましい。有機マグネシウム化
合物は、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化
する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用する
こともできる。かかる有機金属化合物の例としては、Ｌ
ｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機金属化合物が挙げ
られる。

【００１８】ハロゲン化ケイ素化合物と有機マグネシウ
ム化合物とを溶媒中で接触させる際には通常、窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われ、温度は通常０
〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で行なわれる。使
用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエー
テル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェ
ネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素
溶媒との混合溶媒を用いてもよい。ハロゲン化ケイ素化
合物と有機マグネシウム化合物との割合は、モル比で通
常０．１〜１０．０、好ましくは０．２〜５．０の範囲
で行なわれる。

【００１９】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と
しては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ⁵)_b Ｒ⁶ _4-b Ｒ⁷(Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）_c ＳｉＲ⁹ ₃、または、 （Ｒ¹⁰ ₂ＳｉＯ）_d ここにＲ⁵ は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰ は炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ
≦４の数字であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄ
は２〜１０００の整数である。

【００２０】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テト
ラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、
ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。

【００２１】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ⁵)_b Ｒ⁶ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｂ≦４であ
り、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２２】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と
有機マグネシウム化合物とを接触させる条件は、ハロゲ
ン化ケイ素化合物と有機マグネシウム化合物とを接触さ
せる際と同様である。

【００２３】（３）少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結
合を有するチタン化合物（Ｅ） 少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化
合物（Ｅ）としては、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合
を有するチタン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲ
ン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン
化チタンアミド等が挙げられるが、特に四塩化チタンが
触媒活性の点から好ましい。

【００２４】（４）電子供与性化合物 また電子供与性化合物とは、酸素、窒素のような非共有
電子対を有する原子を含有する化合物（但し、環状有機
窒素化合物（Ｃ）を除く。）であり、具体的にはエーテ
ル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カルボン酸
化合物、アミン化合物、アミド化合物などが挙げられ
る。好ましくはエーテル化合物である。化合物の具体例
を挙げると、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルイソア
ミルエーテル、メチルイソブチルエーテル等である。中
でも、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
が特に好ましい。

【００２５】（５）進固体触媒成分（Ａ）の合成 本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、Ｍｇ（ＯＲ）
_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ
はハロゲン原子を表す。ｎは０、１または２を表す。）
で表されるＭｇ含有化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化合
物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有
するチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環
状有機窒素化合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロ
ゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化
合物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られる
か、あるいは、Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎ
は０、１または２を表す。）で表されるＭｇ含有化合物
（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１
つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）と
で逐次的に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少
なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合
物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐
次的に処理して得られる。また、以上の処理を２回以上
繰り返してもかまわない。

【００２６】Ｍｇ含有化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化
合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を
有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に処理する場合、
処理の順序は、環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理し
ても、チタン化合物（Ｅ）で先に処理してもかまわない
が、環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理する方がより
好ましい。 Ｍｇ含有化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化
合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を
有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有
する混合物とで逐次的に処理する場合も同様である。

【００２７】以下では、 Ｍｇ含有化合物（Ｄ）を、環
状有機窒素化合物で先に処理する方法を例にとって説明
する。

【００２８】環状有機窒素化合物（Ｃ）の使用量は、Ｍ
ｇ含有化合物（Ｄ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００
ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好
ましくは０．５〜３００ミリモルである。

【００２９】環状有機窒素化合物によるＭｇ含有化合物
（Ｄ）の処理は、スラリー法やボールミルなどによる機
械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方
法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行な
うと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広
くなり、工業的観点から好ましくない。希釈剤の存在下
で両者を接触させるのが好ましい。

【００３０】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジ
クロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が使用できる。

【００３１】希釈剤の使用量はＭｇ含有化合物（Ｄ）１
ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好まし
くは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は
通常−５０〜１５０℃であるが好ましくは０〜１２０℃
である。処理時間は特に制限はないが、好ましくは１分
〜３時間である。処理終了後、環状有機窒素化合物処理
固体が得られる。この段階で環状有機窒素化合物処理固
体を単離してもよいし、単離せずにスラリ−状態のまま
次の処理に用いてもよい。

【００３２】次に上記方法で得られた環状有機窒素化合
物処理固体は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を
有するチタン化合物（Ｅ）で処理させる。この際、電子
供与性化合物を共存させて処理することもできる。

【００３３】チタン化合物（Ｅ）での処理は、スラリー
状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、デカリン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００３４】スラリー濃度は通常０．０５〜０．５ｇ固
体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．４ｇ固体／ｍｌ溶媒が
好ましい。処理温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは
４５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃であ
る。処理時間は特に制限は無いが、通常３０分〜２０時
間が好適である。環状有機窒素化合物処理固体のチタン
化合物（Ｅ）での処理は２回以上繰返し行ってもよい。

【００３５】環状有機窒素化合物処理固体、チタン化合
物（Ｅ）を接触させる方法としては、環状有機窒素化合
物処理固体にチタン化合物（Ｅ）を加える方法、逆に、
チタン化合物（Ｅ）の溶液中に環状有機窒素化合物処理
固体を加えるいずれの方法でもよい。あるいは、Ｍｇ含
有化合物（Ｄ）に環状有機窒素化合物（Ｃ）及びチタン
化合物（Ｅ）を逐次的に加える方法でもよい。

【００３６】環状有機窒素化合物処理固体に電子供与性
化合物およびチタン化合物（Ｅ）を加える方法において
は、予め電子供与性化合物とチタン化合物（Ｅ）を混合
した後加える方法、電子供与性化合物とチタン化合物
（Ｅ）を同時に添加する方法が特に好ましい。

【００３７】チタン化合物（Ｅ）の添加量は、環状有機
窒素化合物処理固体１ｇに対し、通常０．１〜１０００
ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好
ましくは０．５〜３００ミリモルである。

【００３８】上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）
は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分
離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等
を用いて５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更に
ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰返した
のち、重合に用いてもよい。

【００３９】他の逐次処理法や混合物処理法による固体
触媒成分（Ａ）の合成も、同様にして実施される。以上
のようにして得られた固体触媒成分（Ａ）は通常、組成
式Ｍｇ_mＴｉＸ_p［Ｐｙ］_q［ＯＲ］_r（式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｐｙは環状有機窒素化合物（Ｃ）、Ｒは炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｐ、ｑは１≦
ｍ≦５１、５≦ｐ＜１０６、０．１≦ｑ＜１０、０≦ｒ
＜１０、ｍ＜ｐを満足する数である。）で表わされる。

【００４０】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分（Ａ）と組み合
せて使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なく
とも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものであ
る。代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹² _eＡｌＹ_3-e Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ¹⁵）_f Ｒ¹⁶ ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は炭素原子
数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原
子またはアルコキシ基を表す。ｅは２≦ｅ≦３で表され
る数字である。ｆは１≦ｆ≦３０で表される数字であ
る。

【００４１】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウ
ムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキ
サン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモ
キサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキ
サンが例示できる。

【００４２】これら有機アルミニウム化合物のうち、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルア
ルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物お
よびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００４３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量
は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り１〜
１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、
特に１００〜５０００モルの範囲が好ましく、さらに好
ましくは５００〜５０００モルの範囲である。

【００４４】〔予備重合〕本発明の固体触媒成分（Ａ）
はその使用前に予備重合することが好ましく行なわれ
る。予備重合する方法は上述の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及びオレフィンを接触させて行なう。オレフィン
としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげ
られる。予備重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。高結晶性の予備重合体を得る為に、公知の
電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子
供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素基を表す。）を有する有機化合物
を用いることができる。

【００４５】本発明の固体触媒成分（Ａ）を予備重合す
る際に、（Ａ）をスラリー化することも好ましくされる
が、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等があげられる。スラリー濃度は、通常０．００
１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ
固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化
合物をＡｌ／Ｔｉモル比が通常０．１〜１００、特に１
〜１０となるような割合で用いるのが好ましい。

【００４６】予備重合温度は、通常−３０〜８０℃、特
に−１０〜５０℃が好ましい。予備重合量は固体触媒成
分（Ａ）１ｇ当り通常０．１〜１００ｇ、特に０．５〜
５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００４７】〔オレフィン（共）重合体の製造法〕本発
明においては、上述の固体触媒成分または予備重合した
固体触媒成分、及び有機アルミニウム化合物を用いて１
種または２種以上のオレフィンを（共）重合することが
できる。更に具体的な重合の態様を以下に示す。

【００４８】固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物
を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の
不活性ガス、水素、オレフィン等で水分のない状態で供
給する以外は、特に制限すべき条件はない。固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物は個別に供給してもよい
し、あらかじめ接触させて供給してもよい。

【００４９】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合の条件は通
常重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００
℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜４
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力の範囲で実施するのが好ましい。
更に該（共）重合では最終製品の溶融流動性を調節する
目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合するこ
とができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいず
れでも可能である。

【００５０】本発明に適用できるオレフィンは、炭素原
子数が２以上のものであり、具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１などが挙げられる。

【００５１】本発明による重合は、オレフィンの単独重
合、または２種以上のオレフィンの共重合が可能であ
る。特に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの
１種または２種以上の共重合が好ましい。この場合、エ
チレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンを混合し
た状態で接触させることによりエチレン共重合体を製造
することができる。

【００５２】

【実施例】本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ
限定されるものではない。実施例における重合体の性質
は下記の方法によって測定した。

【００５３】（１）密度はＪＩＳ Ｋ−６７６０に従っ
て求めた。

【００５４】（２）フロウレート（ＦＲ）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定した。

【００５５】（３）溶融流動性の尺度として、流出量比
（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８
におけるフロウレート（ＦＲ）の測定法において、２
１．６０ｋｇの荷重をかけたときの流出量（ＦＲ）との
比として表される。 ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷
重２．１６０ｋｇのときの流出量） 一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大
きくなることが知られている。

【００５６】（４）低分子量成分量については、２５℃
の冷キシレン抽出分量（以下ＣＸＳと略す。）によって
評価できる。

【００５７】（５）組成分析は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌにつ
いてはパーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用
い、ＩＣＰ発光分析法により、アルコ−ルについては、
島津製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−７Ａ（ＰＥＧ ６
０００ １０％ シマライトＴＰＡ ６０／８０）によ
り、ピペリジン誘導体については島津製ガスクロマトグ
ラフィ−ＧＣ−７Ａ（アミパック １４１）により行っ
た。

【００５８】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、有機合成薬品工業（株）社製の
ブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒
２．１モル／リットル）１８．７ｍｌを投入した。次に
ＳｉＣｌ₄ ４．４３ｍｌをフラスコの温度を３５℃に
保ちながら滴下ロートから滴下した。滴下終了後、３５
℃で１時間、更に６０℃で１時間撹拌した後、室温で濾
過、ヘキサン２５ｍｌで５回洗浄を繰り返した。次に、
トルエン２４．８ｍｌを投入し、７０℃まで昇温した。
次に、２，６−ジメチルピペリジン（以下、２，６−Ｄ
ＭＰと略す。）２．９８ｍｌ、ＴｉＣｌ₄ ２．４８ｍ
ｌを加え、９５℃に昇温し３時間処理した。その後、９
５℃で固液分離し後、トルエン２５ｍｌで５回洗浄を行
った。更にヘキサン２５ｍｌで２回洗浄を繰り返した
後、減圧乾燥して薄茶色の固体触媒成分５．４ｇを得
た。得られた固体触媒成分の組成は、Ｍｇ_13.0ＴｉＣｌ
_{34 .2}［Ｐｙ］_4.0であった。

【００５９】（２）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブをアルゴ
ンで十分置換した後、ブタン５８０ｇ、ブテン−１ １
７０ｇ、水素１５２０ｍｍＨｇを加え、７０℃に昇温し
た。次にエチレン６．０ｋｇ／ｃｍ² を加えた。上記
（１）で得られた固体触媒成分（Ａ）５．３ｍｇ、トリ
ノルマルブチルアルミニウム５．７ミリモルをアルゴン
により圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続
して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間
重合を行った。重合終了後、未反応モノマーをパージし
ポリマー１３７ｇを得た。チタン原子１ｇ当たりの重合
体の生成量（触媒活性）は、１，１３０，０００ｇ重合
体／ｇチタンであり、触媒活性は非常に高いものであっ
た。また、この重合体について密度は０．９２０７、Ｆ
Ｒは１．３０、ＦＲＲは２９．０、ＣＸＳは６．５％で
あり、低分子量成分が少ないものであった。

【００６０】比較例１ 実施例１（１）において、２，６−ＤＭＰを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分の調整
を行い、重合を実施した。その結果を表１に示す。触媒
活性は実施例１と同様に高いものであったが、得られた
重合体の低分子量成分は非常に多かった。

【００６１】実施例２ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、有機合成薬品工業（株）社製の
ブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒
２．１モル／リットル）２１．１ｍｌを投入する。次に
ＳｉＣｌ₄ ５．０ｍｌをフラスコの温度を３５℃に保
ちながら滴下ロートから滴下した。滴下終了後、３５℃
で１時間、更に６０℃で１時間撹拌した後、室温で濾
過、ヘキサン２８ｍｌで５回洗浄を繰り返した。次に、
トルエン１４ｍｌを投入してスラリーとし、７０℃まで
昇温した。別の内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、トルエン９．１ｍｌ、ＴｉＣｌ₄ ０．５６
ｍｌを室温で投入し、これに２，６−ＤＭＰ ０．５５
２ｍｌを加えその後室温で１時間攪拌する。得られた混
合溶液を先のスラリ−に７０℃で加え、その後９５℃ま
で昇温し８時間処理した。その後、９５℃で固液分離し
後、トルエン３０ｍｌで６回洗浄を行った。更にヘキサ
ン３０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して薄
茶色の固体触媒成分４．４６ｇを得た。得られた固体触
媒成分の組成は、Ｍｇ_55.7ＴｉＣｌ ₁₂₀［Ｐｙ］_4.3であ
った。

【００６２】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分８．７ｍｇを用いた
以外は実施例１と同様な方法で重合を実施した。ただし
ブタン６４０ｇ、ブテン−１ １１０ｇ、水素８４０ｍ
ｍＨｇとした。得られたポリマーは１１８ｇであった。
結果を表１に示す。触媒活性は非常に高く、また得られ
た重合体の低分子量成分は少ないものであった。一般に
ポリマーの密度が高いほど、低分子量成分は少なくな
り、その指標であるＣＸＳは小さな値となることが知ら
れているが、本実施例で得られたポリマーは、比較例１
で得られたポリマーよりも密度が低いにもかかわらず、
ＣＸＳはより小さな値であり、低分子量成分の少ないポ
リマーが得られたことを示している。

【００６３】実施例３ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、アルドリッチ社製のＭｇ（ＯＥｔ）₂ ４．
６ｇ、トルエン２３ｍｌを投入し、７０℃まで昇温し
た。次に、２，６−ＤＭＰ ２．２８ｍｌ、ＴｉＣｌ₄
２．７３ｍｌを加え、７０℃で３０分攪拌した。その
後９５℃に昇温し３時間処理した。その後、９５℃で固
液分離し、トルエン２５ｍｌで５回洗浄を行った。つい
で、トルエン２５ｍｌを投入し、９５℃まで昇温した。
その後、２，６−ＤＭＰ ２．５ｍｌ、ＴｉＣｌ₄
３．０ｍｌを加え、９５℃で３時間処理した。処理後、
９５℃で固液分離後、トルエン２５ｍｌで５回洗浄を行
った。更に室温でヘキサン２５ｍｌで２回洗浄を繰り返
した後、減圧乾燥して薄茶色の固体触媒成分４．６ｇを
得た。得られた固体触媒成分の組成は、Ｍｇ_14.2ＴｉＣ
ｌ_34.6［Ｐｙ］_3.7[ＯＥｔ]_0.2であった。

【００６４】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分６．２ｍｇを用いた
以外は実施例１と同様な方法で重合を実施した。ただし
ブテン−１ １３０ｇ、ブタン６２０ｇ、水素６５０ｍ
ｍＨｇとした。得られたポリマーは８８ｇであった。結
果を表１に示す。触媒活性は非常に高く、また得られた
重合体の低分子量成分は少ないものであった。

【００６５】実施例４ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、ヘプタン８．１ｍｌ、オルトケ
イ酸エチル３．１７ｍｌを投入し５℃に冷却した。この
溶液に、有機合成薬品工業（株）社製のブチルマグネシ
ウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１モル／リッ
トル）６．７６ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちなが
ら滴下ロートから滴下した。滴下終了後、５℃で４０
分、更に３０℃で４０分撹拌した後、室温で固液分離
し、ヘキサン１１ｍｌで３回洗浄を繰り返した。次に、
トルエン１０ｍｌを投入し、７０℃まで昇温した。次
に、２，６−ＤＭＰ １．１６ｍｌ、ＴｉＣｌ₄ ０．
９６５ｍｌを加え、９５℃に昇温し３時間処理した。そ
の後、９５℃で固液分離し、トルエン１０ｍｌで５回洗
浄を行った。次に、トルエン１０ｍｌを投入し、７０℃
まで昇温した。次に、２，６−ＤＭＰ １．２５ｍｌ、
ＴｉＣｌ₄ １．０５ｍｌを加え、９５℃に昇温し３時
間処理した。その後、９５℃で固液分離し、トルエン１
０ｍｌで５回洗浄を行った。更にヘキサン１０ｍｌで２
回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して薄茶色の固体触媒
成分１．７ｇを得た。得られた固体触媒成分の組成は、
Ｍｇ_4.0ＴｉＣｌ_{15. 1}［Ｐｙ］_2.2であった。

【００６６】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分１０．５ｍｇを用い
た以外は実施例１と同様な方法で重合を実施した。ただ
しブテン−１ １５０ｇ、ブタン６００ｇ、水素１５２
０ｍｍＨｇとした。得られたポリマーは１００ｇであっ
た。結果を表１に示す。触媒活性は非常に高く、また得
られた重合体の低分子量成分は少ないものであった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の触媒を使用する
ことにより、遷移金属当たりの活性が高く且つ低分子量
成分の少ないオレフィン（共）重合体の製造が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるもの
ではない。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子
   数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
   す。ｎは０、１または２を表す。）で表されるＭｇ含有
   化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なく
   とも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物
   （Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物
   （Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有する
   チタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混
   合物、のいずれかで処理して得られるオレフィン（共）
   重合触媒用固体触媒成分（Ａ）、ならびに（II）有機ア
   ルミニウム化合物（Ｂ）からなることを特徴とするオレ
   フィン（共）重合触媒。
2. 【請求項２】（Ｉ）Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_2-n（Ｒは炭素原子
   数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
   す。ｎは０、１または２を表す。）で表されるＭｇ含有
   化合物（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なく
   とも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物
   （Ｅ）とで逐次的に、または、環状有機窒素化合物
   （Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有す
   るチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する
   混合物とで逐次的に処理して得られるオレフィン（共）
   重合触媒用固体触媒成分（Ａ）、ならびに（II）有機ア
   ルミニウム化合物（Ｂ）からなることを特徴とするオレ
   フィン（共）重合触媒。
3. 【請求項３】環状有機窒素化合物（Ｃ）が、３〜８員環
   化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の
   オレフィン（共）重合触媒。
4. 【請求項４】環状有機窒素化合物（Ｃ）が、５〜６員環
   脂肪族環状有機窒素化合物であることを特徴とする請求
   項１または２記載のオレフィン（共）重合触媒。
5. 【請求項５】環状有機窒素化合物（Ｃ）が、ピペリジン
   もしくはピペリジン誘導体であることを特徴とする請求
   項１または２記載のオレフィン（共）重合触媒。
6. 【請求項６】固体触媒成分（Ａ）が、組成式Ｍｇ_mＴｉ
   Ｘ_p［Ｐｙ］_q［ＯＲ］_r（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｐ
   ｙは環状有機窒素化合物（Ｃ）、Ｒは炭素原子数が１〜
   ２０の炭化水素基であり、ｍ、ｐ、ｑは１≦ｍ≦５１、
   ５≦ｐ＜１０６、０．１≦ｑ＜１０、０≦ｒ＜１０、ｍ
   ＜ｐを満足する数である。）で表わされることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン（共）
   重合用触媒。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィ
   ン（共）重合触媒を用いてオレフィンを（共）重合する
   ことを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造法。
8. 【請求項８】オレフィン（共）重合体がエチレンと炭素
   数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上との共重
   合体であることを特徴とする請求項７記載のオレフィン
   （共）重合体の製造法。