JPH0689071B2 - 非晶質プロピレン−エチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、
樹脂改質剤などの成分として有用な非晶質プロピレン−
エチレン共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、非晶質プロピレン−エチレン共重合体はEPラバー
などとして良く知られている。この共重合体のプロピレ
ン含有量は高々30モル％程度であり、主にゴム製品の分
野で使用されている。

一方、アタクティックポリプロピレンは一般に結晶性ポ
リプロピレンの製造時に副生させることが知られてい
る。商業的な結晶性ポリプロピレンの製造に於いては、
その特性を最大限に発揮させるため、通常、生成ポリマ
ーを炭化水素溶媒で抽出し、可溶性の非晶質部分を除去
している。これら非晶質ポリマーは不要品として発揮さ
れることもある。そのため、副生品の産出を如何にして
少なくするか、即ち、如何にして結晶性ポリプロピレン
を高収率で得るかを重要課題として、高活性触媒の開発
研究が行われ、現在では非晶質部分の除去が不要である
程に高活性の触媒が実用に供されている。その結果非晶
質ポリマーの供給は著しく減少している。

非晶質プロピレン−エチレン共重合体も、アタクティッ
クポリプロピレンと同様プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造過程に於いて副生されているが、アタク
ティックポリプロピレン同様、高活性触媒の使用により
その産出量は大幅に減少している。他方、アタクティッ
クポリプロピレン或いは非晶質プロピレン−エチレン共
重合体の用途として、前記の他、着色剤組成物、シーラ
ント、ペーパーラミネーション、セラミックバインダ
ー、ケーブル充填剤などの新しい用途が開発され、非晶
質ポリマーの増産が望まれている。

そこで、非晶質ポリマーを副生品ではなく、重合或いは
非重合によって製造する方法が開発され、提案されてい
る。

特開昭62−115005号公報或いは特開昭62−115006号公報
には、高活性触媒を用いてアタクティックポリプロピレ
ンを製造する方法が開示されている。又、特開昭62−19
7404号公報には、プロピレンとエチレンとの混合物を、
130〜190℃の温度範囲、21.1〜352kg/cm²の圧力範囲
で、塩化マグネシウムからなる担体上のハロゲン化チタ
ンとアルキルアルミニウムとからなる触媒系の存在下に
共重合させることにより、高非晶質のプロピレン−エチ
レン共重合体を製造する方法が開示されている。

〔解決されるべき課題〕

副生品として得られるアタクティックポリプロピレン或
いは非晶質プロピレン−エチレン共重合体は、溶融粘
度、軟化点或いは針入度等物性値のばらつきが大きく、
これを用いて得られる製品は品質が安定しないという欠
点がある。特開昭62−115005号公報等に開示された重合
方法によるアタクティックポリプロピレンは、副生品に
比べ、その品質は相当に安定している。しかし、アタク
ティックポリプロピレンは特に低温脆性等の定温特性が
劣っており、これを用いて製造された物品の低温特性を
も低下させている。又、特開昭62−197404号公報に開示
された非晶質プロピレン−エチレン共重合体の重合方法
では、得られる共重合体のブロック性が非常に高くな
り、ランダム性が低いものとなる。この様な非晶質ポリ
マーを前記用途に使用した場合、得られる製品は品質の
劣ったものとなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の非晶質プロピレン−エチレン共重合体は、プロ
ピレン含有量が大であり、ランダム性が非常に高く、エ
チレンの長い連鎖は主鎖中に実質的に存在しない。又、
赤外吸収スペクトルに於いて、720〜740cm^-1の波数範囲
に実質的に一重線の吸収ピークを有し、¹³C−NMRスペク
トルに於いて、28.7ppm近傍のピーク面積が、28.4ppm近
傍のピーク面積より大であり、プロピレン60〜95モル
％、エチレン５〜40モル％の構成比である非晶質共重合
体である。

非晶質プロピレン−エチレン共重合体の赤外吸収スペク
トルに於いて、720〜740cm^-1の吸収ピークは、共重合体
主鎖中のエチレンの連鎖の程度を表す。この吸収ピーク
が二重線の場合はエチレンの連鎖が存在し、一重線の場
合は実質的にエチレンの連鎖が存在しない、即ち、ラン
ダム性が極めて高い共重合体であることを表す。一方、
同共重合体の¹³C−NMRスペクトルに於いて、28.7ppm近
傍のピークはメソーメン結合の連続構造を表すものであ
り、28.4ppm近傍のピークはメソーラセミ結合の連続構
造とラセミーラセミ結合の連続構造との和を表す。28.7
ppm近傍のピーク面積が28.4ppm近傍のピーク面積より大
であることは、この共重合体の立体規則性が極めて低い
ことを表している。

本発明の非晶質プロピレン−エチレン共重合体は、マグ
ネシウム化合物にチタンなどの遷移金属の担持させた固
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系により、分子量調節剤として水素を用い、100℃以下
の温度でプロピレンとエチレンを連続的に重合系へ供給
することにより製造される。

本発明の共重合体の重合に用いられる触媒は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンを必須構成成分とする固体触媒
成分と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とを組
み合わせたものである。固体触媒成分は、マグネシウム
化合物を担体として、遷移金属化合物を接触させること
により調製される。

担体としてのマグネシウム化合物としては、弗化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム等のハロゲン化マグネシウムを電子供与体と
接触させたものが挙げられる。電子供与体と接触させな
い場合は、チタンの担持量は高々0.5重量％程度にすぎ
ず、高活性の触媒を得ることができない。

電子供与体としては、エステル類、エーテル類、ケトン
類及びアミン類などが挙げられる。又、アルコール類及
び／又は水酸基含有アリール化合物、例えば、一般式、 Mg（OR）nX_2-n・mR′OH （ここでＲ、Ｒ′は置換又は非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基若しくはアリール基、Ｘはハロゲン、０≦
ｎ≦２、ｍ≧０）で示される化合物も使用できる。

上記式を更に詳しく説明すれば、Ｒ、Ｒ′はメチル、エ
チル、n-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブ
チル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、2-エチル
ヘキシル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-
オクタデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、n-
ブトキシエチル等のC₁〜C₂₀のアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のC₅〜
C₁₅のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、メトキシフェニル、エチルフェニル、ジ
‐tert-ブチルフェニル、ベンジル等のアリール基であ
ればよい。これらの基はハロゲン、珪素化合物、リン等
で置換されていてもよい。

Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素の中から選ばれる。特に好
ましいものは塩素である。又、ｎ及びｍはそれぞれ０≦
ｎ≦1.5、0.5＜ｍ＜10の範囲が好ましい。

担体としてのマグネシウム化合物としては、更に、炭化
水素媒体に可溶性のマグネシウム化合物が挙げられる。
これらの化合物は有機又は無機の化合物であり、それ自
体炭化水素媒体に可溶なものばかりでなく、それ自体不
溶であっても、アルコール類、エステル類、エーテル類
等の電子供与体を併用することによって炭化水素可溶性
としたものも使用することができる。これらの化合物と
しては、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、
ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムカルボン酸塩、アルキルマグネシ
ウムとアルキルアルミニウムとの錯体等が挙げられる。

より具体的に例示すれば、ジ‐n-ヘキシルマグネシウ
ム、n-ブチルエチルマグネシウム、ジイソブチルマグネ
シウム、ジ‐n-オクチルマグネシウム等のジアルキルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマ
グネシウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグ
ネシウムクロリド、n-ヘキシルマグネシウムクロリド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、n-ブチルマグネシウムクロリド、イソデシ
ルマグネシウムクロリド等のアルキルマグネシウムハラ
イド、フェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグ
ネシウムハライド、n-ブチルマグネシウムイソプロポキ
シド、イソブチルマグネシウム‐2-エチルヘキソキシド
等のアルキルマグネシウムアルコキシド、2-エチルヘキ
ソキシマグネシウムクロリド、オレイルオキシマグネシ
ウムクロリド等のアルコキシマグネシウムハライド、ス
テアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム等の
マグネシウムカルボン酸塩などが挙げられる。これらの
中でグリニア化合物と称される一般式、 Ｒ″MgX （式中、Ｒ″は炭素数１〜10のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である） で表される化合物或いはジアルキルマグネシウム等は、
担体調製時に、ハロゲン化アルミニウム及び珪素化合物
等で処理すれば、得られる触媒の活性が更に向上する。

ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、沃化アルミニウム等が挙げられる
が、塩化アルミニウムが好ましい。

珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ‐n-プロポキシシラン、テトラ‐
n-ブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ‐n-ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリペントキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジル
トリブトキシシラン等が挙げられる。

マグネシウム化合物からなる担体に担持される遷移金属
化合物としてはチタン化合物が好ましい。特に、炭化水
素媒体に可溶性のチタン化合物が好ましいが、３価、２
価等の低原子価のチタン化合物であって、炭化水素媒体
に不溶なもの或いは炭化水素媒体に不溶なものを可溶化
処理したチタン化合物等も使用し得る。

炭化水素媒体に可溶性のチタン化合物としては、具体的
には、例えば、一般式、 Ti（OR）₄X_4-n （式中、Ｒ′′′は炭化水素基、Ｘはハロゲンであり、
０≦ｎ≦４である） で表されるテトラクロロチタン、テトラブロモチタン、
トリクロロメトキシチタン、トリクロロエトキシチタ
ン、トリクロロフェノキシチタン、ジクロロジエトキシ
チタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエ
トキシチタン、モノクロロトリフェノキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラシクロヘキシルチタン、モノブト
キシトリプロポキシチタン、テトラブトキシクロルチタ
ン等の４価のチタン化合物が例示される。

炭化水素媒体に不溶性のチタン化合物としては、四塩化
チタンをチタン金属で還元したＴ型三塩化チタン、アル
ミニウム金属で還元したＡ型三塩化チタン、水素で還元
したＨ型三塩化チタン、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドなどの有機アルミニウ
ム化合物で還元した三塩化チタン等の三ハロゲン化チタ
ン、三塩化チタンを水素で還元した二塩化チタン或いは
これらのチタン化合物を機械的に粉砕処理したものなど
が挙げられる。

担体と遷移金属化合物とを接触させる方法としては、例
えば、担体の不活性有機溶媒スリラーに遷移金属化合物
を接触させる方法が挙げられる。この方法では、担体を
遷移金属化合物と接触させ、次いで、接触固体を分離洗
浄し、その後、接触固体を前記の珪素化合物などと反応
させてもよい。反応温度は０〜200℃、特に、５〜150℃
の範囲が好ましい。反応時間は特に制限されないが、通
常５分間以上である。

担体に対する遷移金属化合物の使用量は、担体1g当たり
遷移金属化合物0.001〜1000g、好ましくは、0.01〜100g
の範囲である。遷移金属化合物の使用量が0.001g未満で
あると、担体に担持される遷移金属化合物の量が少なく
なり、高活性の触媒を得ることができない。又、使用量
が1000gを越える場合は、担持操作が非常に複雑とな
り、触媒活性も大きく向上しないため無駄である。

本発明の非晶質プロピレン共重合体の製造に使用される
触媒系の助触媒である有機アルミニウム化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドラ
イド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ド等のアルキルアルミニウムジハロゲニド等の部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムジハライド、プロピルアルミニウムジハライド等
のアルキルアルミニウムジハライドの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロマイド等の部分的にアル
コキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等
が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン1g原子当たり１〜1000モルの範囲である。

本発明の非晶質プロピレン−エチレン共重合体は、これ
まで述べた触媒系の存在下、液相でプロピレンとエチレ
ンとの共重合させることにより得られる。液相反応で
は、不活性有機溶媒を重合溶媒として使用してもよい
し、液状のプロピレンを重合溶媒として使用してもよ
い。重合反応は通常連続的に実施される。重合温度は通
常30〜100℃の範囲であり、重合圧力は通常１〜80kg/cm
²Gの範囲である。得られる共重合体の分子量は、重合系
に水素を存在させることにより容易に調節することがで
きる。

本発明の非晶質プロピレン−エチレン共重合体は、プロ
ピレン60〜95モル％、エチレン５〜40モル％の構成から
なり、相対的にプロピレン部分が多い。その数平均分子
量は分子量調節剤である水素の量により任意に調製でき
るが、4000〜50000程度の分子量であるものが好まし
い。又、共重合体の見掛けの非晶質の程度の指標である
HS（共重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで抽出した時の抽出分
の全重合体に対する重量百分率）は80％以上である。

以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

尚、以下の実施例に於いて各物性値等の測定方法は下記
の通りである。

〔赤外吸収スペクトルの測定〕

二枚のステンレススティール板の間に試片を挟み、軟化
点近傍迄加熱し、加圧する。これを−30〜−50℃程度に
迄冷却し、ステンレススティール板の間から取り出した
フィルムを、24時間恒温恒湿室に静置した後測定に供す
る。測定は島津製作所製赤外分光光度計IR−440型を使
用して行った。

〔¹³C−NMRスペクトルの測定〕 o-ジクロルベンゼン／重水素化ベンゼン混合溶媒を用
い、温度130℃で測定した。内部標準物質としてはテト
ラメチルシランを用いた。測定は日本電子製核磁気共鳴
測定装置FX−200型を使用して行った。

〔共重合体中の単量体組成分析〕¹ H−NMRスペクトルを測定し、チァート上のピークを切
り抜き、その重さを測定し、武上らの方法〔高分子化
学、第29巻、第199号（1972年）〕に従って算出した。

〔数平均分子量の測定〕

ゲルパーミエイションクロマトグラフにより、o-ジクロ
ルベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準物質とし
て、温度135℃で測定した。測定はWaters社製のGPC測定
装置150C型を使用して行った。

〔軟化点の測定〕

ASTM−E28の環球式軟化点測定方法に従った。

〔HSの測定〕

生成共重合体5gをソックスレー抽出器により、20時間、
沸騰n-ヘプタンで抽出した時の、抽出分の重量の重量百
分率である。

〔生産量〕

重合反応に使用した固体触媒成分1g当たりの重合体収量
（ｇ）である。

実施例１ 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム40gにトルエン500mlを加え、撹拌
下にウェニルトリエトキシシラン70mlを含むトルエン溶
液200mlを25℃の温度で２時間かけて滴下した後、60℃
に昇温し、引き続き同温度に１時間保持して反応させ
た。反応生成混合物を−10℃〜−８℃に冷却し、撹拌下
にn-ブチルマグネシウムクロライド540ミリモルを含む
ジイソシアミルエーテル336mlを３時間かけて反応生成
混合物に滴下した後、30℃に昇温し、同温度に60分間保
持して反応させた。析出したマグネシウム担体を濾別
し、トルエン各500mlで３回洗浄した。担体トルエン500
mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン300mlを加
え、撹拌下に90℃で１時間担体を四塩化チタンを接触さ
せた。同温度処理担体を濾別し、トルエン各500mlで５
回、次いでn-ヘプタン各500mlで５回洗浄した。

得られた固体触媒成分中のチタン含有量は5.7重量％で
あった。

固体触媒成分はn-ヘプタン200mlのスラリーとした後、8
0gのミネラルオイルを加え、60℃に加熱し、10mmHgの減
圧下でn-ヘプタンを除去した。重合反応にはミネラルオ
イルで分散された固体触媒成分を使用し、その全重量は
168gであった。尚、操作は全て窒素雰囲気下で行った。

プロピレンとエチレンとの共重合 撹拌機付きの内容量100のステンレススティール製リ
アクターを用いて、窒素雰囲気下、液体プロピレンを84
／時間、エチレンガスを4480Nl/時間、水素を600Nl/
時間の流速で連続的にリアクターに導入した。ミネラル
オイルで分散させた固体触媒成分を0.7ml/時間、10容量
％にn-ヘプタンで希釈されたトリエチルアルミニウムを
50ml/時間の割合で、リアクター内の温度が62℃になっ
た時点より連続的に供給した。リアクターの圧力は30kg
/cm²Gになり、リアクター内容量を60一定に保持する
ように連続的に300の中間槽に排出した。３時間、温
度62℃、圧力30kg/cm²Gに保持し、連続運転を行い非晶
質プロピレンエチレン共重合体を製造した。次いで、窒
素気流下、生成物を120℃に加熱し、トリエチルアルミ
ニウムを希釈したn-ヘプタンを除去した。３時間の重合
反応による生産量は72000g/g固体触媒成分であった。

非晶質プロピレン−エチレン共重合体の分析 得られた共重合体の赤外吸収スペクトルは、736cm^-1に
一重線の吸収ピークを示した。又、¹³C−NMRスペクトル
は、28.7ppm近傍のピーク面積が28.4ppm近傍のピーク面
積の約1.42倍であった。これらの結果より、得られた共
重合体は立体規則性が極めて低く、ランダム性の非常に
高い共重合体であることが分かる。

次に、共重合体の組成を組成したところ、プロピレン含
有量が80.2モル％、エチレン含有量が19.8モル％であっ
た。数平均分子量は7200、軟化点は139℃、HSは90.22％
であった。以上の結果から、得られた共重合体はプロピ
レン含有量が大であり、高度に非晶質であり、ランダム
性である共重合体であることが分かる。

実施例２ エチレンの供給量を5500Nl/時間に変更した以外は実施
例１と同様の操作で非晶質プロピレン−エチレン共重合
体を製造した。生産量は73000g/g固体触媒成分であっ
た。

得られた共重合体の赤外吸収スペクトルは、735cm^-1に
一重線に吸収ピークを示した。又、¹³C−NMRスペクトル
は、28.7ppm近傍のピーク面積が28.4ppm近傍のピーク面
積の約1.39倍であった。これらの結果より、得られた共
重合体は立体規則性が極めて低く、ランダム性の非常に
高い共重合体であることが分かる。

次に、共重合体の組成を測定したころ、プロピレン含有
量が74.9モル％、エチレン含有量が25.1モル％であっ
た。数平均分子量は7000、軟化点は141℃、HSは88.67％
であった。以上の結果から、得られた共重合体はプロピ
レン含有量が大であり、高度に非晶質であり、ランダム
性である共重合体であることが分かる。

実施例３ 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム40gにトルエン500mlを加え、撹拌
下にメチルトリエトキシシラン52mlを含むトルエン溶液
200mlを25℃の温度で２時間かけて滴下した後、60℃に
昇温し、引き続き同温度に１時間保持して反応させた。
反応生成混合物を−10℃〜−８℃に冷却し、撹拌下にｎ
−ブチルエチルマグネシウム540ミリモルを含むｎ−ヘ
プタン600mlを４時間かけて反応生成混合物に滴下した
後、30℃に昇温し、同温度に２時間保持して反応させ
た。析出したマグネシウム担体を濾別し、トルエン各50
0mlで３回洗浄した。担体トルエン500mlに懸濁させ、こ
の懸濁液に四塩化チタン300mlを加え、撹拌下に90℃で
１時間担体に四塩化チタンを接触させた。同温度処理担
体を濾別し、トルエン各500mlで５回、次いでn-ヘプタ
ン各500mlで５回洗浄した。

得られた固体触媒成分中のチタン含有量は4.8重量％で
あった。

固体触媒成分はn-ヘプタン200mlのスラリーとした後、8
0gのミネラルオイルを加え、60℃に加熱し、10mmHgの減
圧下でn-ヘプタンを除去した。重合反応にはミネラルオ
イルで分散された固体触媒成分を使用し、その全重量は
152gであった。尚、操作は全て窒素雰囲気下で行った。

プロピレンとエチレンとの共重合 上記固定触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンとエチレンとの共重合を行った。生産量は68000g/g
固体触媒成分であった。

得られた共重合体の赤外吸収スペクトルは、736.6cm^-1
に一重線の吸収ピークを示した。又、¹³C−NMRスペクト
ルは、28.7ppm近傍のピーク面積が28.4ppm近傍のピーク
面積の約1.45倍であった。これらの結果より、得られた
共重合体は立体規則性が極めて低く、ランダム性の非常
に高い共重合体であることが分かる。

次に、共重合体の組成を測定したところ、プロピレン含
有量が82.0モル％、エチレン含有量が18.0モル％であっ
た。数平均分子量は6700、軟化点は135℃、HSは91.42％
であった。以上の結果から、得られた共重合体はプロピ
レン含有量が大であり、高度に非晶質であり、ランダム
性である共重合体であることが分かる。

実施例４ 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム50gにメタノール800mlを添加し、
50℃の温度で２時間撹拌下で処理した。この処理液をエ
バポレーターに移し、メタノールを留去後、粉末を取り
出し、窒素気流下300℃の温度で５時間焼成した。この
粉末の全量をトルエン500mlに懸濁し、トリエトキシシ
ラン50mlを加え、60℃の温度で２時間接触させた。次い
で、同温度で濾過した後、トルエン各500mlで３回洗浄
し、マグネシウムを含む担体を調製した。この担体に50
0mlのトルエンを加えてスラリーとし、室温で四塩化チ
タン300mlを加え、90℃に昇温後、同温度で１時間反応
させた。反応後、同温度で熱濾過し、トルエン各500ml
で５回、次いで、ｎ−ヘプタン各500mlで５回洗浄し
た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は4.8重量
％であった。

固体触媒成分はｎ−ヘプタン200mlのスラリーとした
後、60gのミネラルオイルを加え、60℃に加熱し、10mmH
gの減圧下でｎ−ヘプタンを除去した。重合反応にはミ
ネラルオイルで分散された固体触媒成分を使用し、その
全重量は108gであった。尚、操作は全て窒素雰囲気下で
行った。

プロピレンとエチレンとの共重合 上記の固体触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロ
ピレンとエチレンとの共重合を行った。生産量は66000g
/g固体触媒成分であった。

得られた共重合体の赤外吸収スペクトルは、736.3cm^-1
に一重線の吸収ピークを示した。又、¹³C−NMRスペクト
ルは、28.7ppm近傍のピーク面積が28.4ppm近傍のピーク
面積の約1.42倍であった。これらの結果より、得られた
共重合体は立体規則性が極めて低く、ランダム性の非常
に高い共重合体であることが分かる。

次に、共重合体の組成を測定したところ、プロピレン含
有量が83.0モル％、エチレン含有量が17.0モル％であっ
た。数平均分子量は7000、軟化点は136℃、HSは91.83％
であった。以上の結果から、得られた共重合体はプロピ
レン含有量で大であり、高度に非晶質であり、ランダム
性である共重合体であることが分かる。

比較例１ AA型三塩化チタン180gに対しミネラルオイル120gを混合
したものを、13.4ml/時間の流量でリアクターに供給
し、又、助触媒としてトリエチルアルミニウム10容量％
のｎ−ヘプタン溶液158mlを連続的に導入した以外は実
施例１と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を
行った。生産性は3700g/g固体触媒成分であった。

得られた共重合体の赤外吸収スペクトルは、722cm^-1と7
33cm^-1とに二重線の吸収ピークを示した、又、¹³C−NMR
スペクトルは、28.7ppm近傍のピーク面積が28.4ppm近傍
のピーク面積の約0.90倍であった。これらの結果より、
得られた共重合体は立体規則性が相当高く、ブロック部
分を含む共重合体であることが分かる。

次に、共重合体の組成を測定したところ、プロピレン含
有量が79.2モル％、エチレン含有量が20.8モル％であっ
た。数平均分子量は6700、軟化点は145℃、HSは71.30％
であった。以上の結果から、得られた共重合体はプロピ
レン含有量は大であるが、非晶性が低く、ブロック部分
を含む共重合体であり、本発明の共重合体と本質に異な
るものであることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の非晶質プロピレン−エチレン共重合体は、立体
規則性が極めて低く、ランダム性の極めて高い共重合体
である。また、結晶性重合体或いは共重合体の副生品で
はないため、品質が極めて安定しており、更に、低温脆
性等の低温特性も優れたものであるため、従来の副生品
或いは重合により得られるアタクティックポリプロピレ
ンなどは使用が困難であった新しい用途、例えば、ペー
パーラミネーション、セラミックバインダー、ケーブル
充填剤等の用途にも充分使用し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】赤外吸収スペクトルに於いて、720〜740cm
   ^-1の波数範囲に実質的に一重線の吸収ピークを有し、¹³
   C−NMRスペクトルに於いて、28.7ppm近傍のピーク面積
   が、28.4ppm近傍のピーク面積より大であり、プロピレ
   ン60〜95モル％、エチレン５〜40モル％の構成比である
   非晶質プロピレン−エチレン共重合体。