NO151661B - Fremgangsmaate ved fremstilling av propylenpolymerer eller -kopolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress.

Det har vært kjent at en katalysator bestående (A) av et

fast titankompleks, idet katatalysatorkomponenten hovedsake-

lig består av magnesium, titan, halogen og en elektrondona-

tor og (B) en organometallisk forbindelse av et metall fra grupper I - III i det Periodiske System kan anvendes for fremstilling av a-olefinpolymerer eller-kopolymerer med god stereoregularitet med fremragende katalytisk aktivitet, og det foreligger flere forslag vedrørende anvendelsen av fa-

ste titankomplekskatalysatorkomponenter (A) fremstilt fra forskjellige kombinasjoner av katalysatordannende komponen-

ter og/eller under spesifiserte kombinasjoner av katalysatordannende kombinasjoner (f.eks. BRD off.skrift nr.

2.230.728 svarende til japansk off.skrift nr. 16986/73 og fransk patent nr. 2.143.347, BRD off.skrift nr. 2.347.577 svarende til japansk off.skrift nr. 86482/74, britisk pa-

tent nr. 1.435.768 og fransk patent nr. 2.200.290, BRD off. skrift nr. 2.504.036 svarende til japansk off.skrift nr. 108385/75 og 20297/76, og fransk patent nr. 2.259.842, BRD off.skrift nr. 2.553.104 svarende til japansk off.skrift nr. 126590/75, hollandsk patent nr. 75.10394 svarende til ja-

pansk off.skrift nr. 28189/76 og fransk patent nr. 2.283.909, japansk off.skrift nr. 57789/76, japansk off.skrift nr.

64586/76, BRD off.skrift nr. 2.605.922 svarende til japansk off.skrift nr. 92.885/76, japansk off.skrift nr. 127185/76,

og japansk off.skrift nr. 136625/76).

Imidlertid har det ikke foreligget noe positivt forslag vedrørende en to-trinns-polymerisasjonsprosess som bruker katalysatorkomponenten (A) fordi to-trinnsprosessen er åpenbart ufordelaktig fremfor en en-trinnsprosess i kom-mersielle operasjoner, og ingen fordeler som vil tilside-

sette en sådan ulempe kan ventes fra to-trinnsprosessen.

Noen forslag vedrørende to-trins-polymerisasjonen av pro-

pylen med konvensjonelle titantrikloridtypekatalysatorer slik som en titantrikloridsammensetning erholdt ved reduk- .

sjon av titantetraklorid med metallisk aluminium eller andre reduksjoirsmidler er kjente (f.eks. japansk patent nr. 32312/72, japansk patent nr. 14865/74 og britisk patent nr. 1.359.844 svarende til japansk off.skrift nr. 2439/72).

Det er imidlertid velkjent at ved polymerisasjonen av propylen under bruk av disse konvensjonelle titantrikloridtype-katalysatorkomponenter som er forskjellig fra den forannevnte katalysatorkomponent A, reduserer bruken av høye reak-sjons temperaturer i et forsøk på å øke polymerisasjonsakti-viteten polymerens krystallinitet, og viderer resulterer bruken av lave reaksjonstemperaturer i et forsøk på å øke kry-stalliniteten uunngåelig i redusert polymerisasjonsaktivi-tet hos katalysatoren. I betraktning av balansen mellom po-lymerisas jonsaktivi tet og krystallinitet anvendes derfor temperaturer på ca. 60-70°C som mest egnet for polymerisasjonen av propylen. Det er funnet at når propylen polymeriseres med disse kovensjonelle titantrikloridtype-katalysa-torkomponentene ved ca. 60-70°C, er det ingen vesentlig forskjell i resultatet mellom en en-trinns-polymerisasjonsprosess og en to-trinns-^polymerisas jonsprosess som innbefatter et første-trinns polymerisasjon utført ved lav temperatur og et annet-trinns polymerisasjon utført ved ca. 60-70°C. Spesifikt er mengden polymer dannet pr. vektenhet katalysator pr, tidsenhet i det vesentlige den samme for begge prosesser, og i tilfellet av satsvis reaksjon, er andelen av dannet stereoregulær polymer og bulkdensiteten hos polymeren hovedsakelig den samme for begge eller noe høyere i to-trinns-prosessen. Følgelig kan det ikke sees noen vesentlig fordel ved å anvende to-trinns-prosessen under ak-septering av operasjonsulempen.

Når det andre trinnet i to-trinns-polymerisasjonsprosessen som benytter den konvensjonelle titantrikloridkatalysator-komponent utføres ved en temperatur på mer enn ca. 80°C, tenderer menden av erholdt polymer, polymerens bulkdensitet og utbyttet av en sterk stereoregulær polymer til å av-ta som vist, f.eks. ved de eksperimentelle data i japansk patent nr. 1486 5/74 som er sitert foran. Anvendelsen av slike høye temperaturer er ikke praktisk.

De foreliggende oppfinnere har gjort undersøkelser for å oppnå forbedrede resultater ved polymerisasjonen av propylen eller kopolymerisasjonen av propylen med opp til 10 mol-% etylen ved bruk av en fast titankomplekskatalysatorkomponent (A) bestående hovedsakelig av magnesium, titan, halogen og en elektrondonator som er av en forskjellig ty-pe fra de konvensjonelle titantrikloridtype-katalysatorkom-ponenter. Disse undersøkelser førte til den uventede opp-dagelse at bruken av en to-trinns-polymerisasjonsprosess med katalysatorkomponent (A) under spesifikke betingelser kan gi forbedret katalytisk aktivitet og stereoregularitet og øket bulkdensitet.

Det ble også funnet at når katalysatorkomponenten (A) benyt-tes i den forannevnte to-trinns-polymerisasjonsmetode med den konvensjonelle titantrikloridkatalysator^ hvor det andre trinnet utføres ved ca. 60-70°C, innen hvilket- temperatur-område ingen vesentlig fordel oppdages ved bruk av den ope-rativt ufordelaktige to-trinnsprosessen sammenlignet med en-trinns-prosessen, kan en markert økning i katalytisk aktivitet erholdes som er helt uventet fra det første poly-merisas jonstrinn . Disse uventede resultater kan ikke anti-siperes fra de resultater som oppnås ved å bruke to-trinns-polymerisas jonsprosessen med konvensjonell titantrikloridkatalysator.

Det er også funnet at ved polymerisasjonstemperaturer på minst 70°C f.eks., mer enn 80°C, hvor mengden av krystal-linsk polypropylen tenderer til å øke, kan reaksjonsblandingen forhindres fra å bli viskøs som et resultat av en økning i. mengden amorf polymer og den betraktelige reduk-sjon i utbytte av polymeren kan også unngåsT

De fortreffelige resultater som oppnås ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse som anvender katalysatorkomponenten (A) kan ikke ventes utfra resultatene i to-trinns-polymerisas jonsprosessen med de konvensjonelle titan triklorkatalysatorer .

Det er et formål for denne oppfinnelse derfor å tilveiebrin-ge en markert forbedret fremgangsmåte for polymerisasjon av propylen eller kopolymerisasjon av propylen med opptil 10 mol-% etylen i to trinn.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at polymerisasjonen utføres i

(a) et første trinn hvor minst 100 mmol pr. mmol titanatom av propylen polymeriseres eller kopolymeriseres med etylen ved en temperatur på mindre enn 50°C for å danne en polymer eller kopolymer hvis mengde ikke er mer enn 30 vekt% basert på det endelige produkt som erholdes i det andre trinn, idet titankatalysatorkomponenten (A) er en fast titankompleks-katalysatorkomponent bestående av magnesium, titan, halogen og en elektrondonor som er en organisk syreester eller en eter, og hvor halogen/titanmolforholdet er minst 8, magnesium/titan-molforholdet er minst 3, elektrondonor/titan-molforholdet er 0,2-6, og det spesifikke overflateareal av den faste komponent er minst ca. 40 m 2/ g, og (b) et annet trinn, hvor det polymeriseres ved en temperatur som er høyere enn temperaturen i det første trinn og som ligger innen området 50-90°C. Det faste komplekstitankomponent (A) erholdes ved intimt å .bringe en magnesiumforbindelse (eller magnesiummetall), en titanforbindelse og en elektrondonator i kontakt ved slike midler som oppheting eller kopulverisering. Det faste kompleks har en halogen/titan-molart forhold på mer enn 8 og tillater i det vesentlige ikke frigjøring av en titanforbindelse ved vask med heksan ved romtemperatur. Den kjemiske struktur til dette faste kompleks er ikke kjent, men fortrinnsvis er magnesiumatomet og titanatomet fast bundet f.eks. med et felles halogen. Det faste komplekset kan, avhengig av fremstillingsmetoden, inneholde et annet me-tallatom som aluminium, silisium, tinn, bor , germanium, kalsium og sink, en elektrondonator eller en organisk grup-

pe som kan tilskrives slike. Det kan videre inneholde et organisk eller uorganisk inert forty ningsmiddel som LiCl, CaC03, BaCl2/Na2C03, SrCl2, B2°3' Na2S04, Al203, Si02, Ti02, NaB407, C<a>3(P04)2, CaS04, Al^ SO^) 3, CaCl2, ZnCl2, polyetylen, polypropylen og polystyren. Fortrinnsvis er det faste kompleks behandlet med en elektrondonator. I den faste, komplekse titankomponent (A) overstiger halogen/titan-molforholdet minst ca. 8, og magnesium/titan-molarfor-holdet er minst ca. 3, fortrinnsvis ca. 5-50, og elektrondonator/titan-molforholdet på ca. 0,2-6, fortrinnsvis ca. 0,4-3, særlig foretrukket ca. 0,8-2. Videre er det spesifikke overflateareal til den faste komponent 40 m 2/g, og særlig foretrukket minst ca. 100 m 2 /g. Det er også o ønskelig at røntgenspektret til det faste kompleks (A) viser amorf karakter uavhengig av magnesiumutgangsforbindelsen, eller det er i en mer amorf tilstand enn ordinært kommer-; sielt tilgjengelige grader av magnesiumdihalogenid.

Den faste titankomplekskatalysatorkomponent (A) kan frem-stilles ved kjente midler per se. Disse midler er omfattet i f.eks. de tidligere heri nevnte patenter angående benyt-telsen av faste titankomplekskatalysatorkomponenter (A),

og også i de japanske patentsøknader nr. 4056/76, 16589/76 21179/76, 63536)76, 76085/76 og 114836/76.

Typiske metoder som er beskrevet i disse dokumenter innbefatter reaksjonen av minst én magnesiumforbindelse (eller metallisk magnesium), en elektrondonor og en titanforbindelse.

Som elektrondonor anvendes en organisk syreester eller en eter.

Egnede magnesiumforbindelser som brukes .for dannelsen av den faste, komplekse titanforbindelse (A) er sådanne som inneholder halogen og/eller organiske grupper. Spesifikke eksempler på slike magnesiumforbindelser innbefatter magne s rum d i ha 1 ogenider, mag-nesiumalkoksyhalogendier, magensiumaryloksyhalogendier, magne-siumhydroksyhalogenider, magnesiumdialkoksyder, magnesiumdi-aryloksyder, magnesiumalkoksyaryloksyder, magnesiumacyloksy-halogendier, magnesiumalkylhalogenider, magnesiumarylhalogeni-der, magnesiumdialkylforbindelser, magnesiumdiarylforbindelser og magnesiumalkylalkoksyder. De kan foreligge i form av adduk-ter med de forannevnte elektrondonatorer. Eller de kan være dobbeltforbindelser som inneholder andre metaller slik som aluminium, tinn, silisium, germanium, sink eller bor. F.eks. kan det være dobbeltforbindelser av halogendier, alkylforbindelser, alkoksyhalogenider, aryloksyhalogendier, alkoksyder og aryloksyder av metaller som aluminium, og de ovenfor eksemplifi-serte magnesiumf orbindelser. Eller de kanwære dobbeltf orbindelser hvori fosfor eller bor er bundet til magnesiummetall gjennom oksygen. Disse magnesiumforbindelsene kan være en blanding av to eller flere. Vanligvis kan de ovenfor eksempli-fiserte forbindelser uttrykkes ved enkle kjemiske formler, men noen ganger, avhengig av fremstillingsmetoden for magnesiumforbindelsene, kan de ikke uttrykkes ved enkle formler. De betraktes vanligvis som blandingér av de forannevnte forbindelser. F.eks. blir forbindelser erholdt ved en metode som om-! fatter omsetning av magnesiummetall med en alkohol eller fenol i nærvær av et halogensilan, fosforoksyklorid eller tionylklo-rid og en metode som omfatter pyrolyse av Grignard-forbindelser, eller spaltning av dem med forbindelser med en hydroksylgruppe, en karbonylgruppe, en esterbinding, en eterbinding e.l. betrak-tet som blandinger av forskjellige forbindelser ifølge mengdene av reaktantene eller omsetningsgraden. Disse forbindelsene kan selvfølgelig brukes i denne oppfinnelsen.

Forskjellige metoder for å fremstille magnesiumforbindelsene som er eksemplifisert i det ovenstående er kjente, og produkter av hvilke som helst av disse metodene kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Videre kan magnesiumforbindelsen før bruk f.eks. behandles ved en metode som omfatter oppløsning av den alene eller sammen med en annen metallforbindelse i eter eller aceton, og deretter avdampe løsningsmidlet eller plassere løsningen i et inert løsningsmiddel og derved adskille det faste stoffet.

En metode kan også anvendes som innbefatter mekanisk for-pulveri-sering av minst en magnesiumforbindelse med eller uten en annen metallforbindelse.

Foretrukket blant disse magnesiumforbindelsene er magnesiumdi-halogenider, aryloksyhalogenider og aryloksyder, og dobbeltforbindelser av disse med aluminium, silisium, etc. Mer spesifikt erdeMgCl2, MgBr2# Mgl2, MgF2, MgCKOCgHg), Mg(OC6H5)2, MgCl(OC6H4-2-CH3), Mg(0CgH4-2-CH3)2, (MgCl2)x[Al(OR)nCl3_nJ

og (MgCl2)x[Si(OR)mCl4_m]y. I disse formlene er R en hydrokarbongruppe slik som en alkyl- eller arylgruppe og m eller n R grupper som er like eller forskjellige, og 0=n=2, 0=m-4, og x og y er positive tall. MgCl2 og dets komplekser derav eller dobbeltforbindelser er særlig foretrukne.

Egnede titanforbindelser som brukes for dannelsen av den faste komplekse titanforbindelse (A) er firverdige titanforbindelser med formelen Ti(OR) X. , hvori R er en hydrokarbongruppe, for-

y *—g ;trinnsvis en alkylgruppe som inneholder 1-6 karbonatomer, ;X er et halogenatom og 0-g=4. Eksempler på titanforbindelsene ;er titantetrahalogenider som TiCl4, TiBr4 eller Til4, alkoksy-titantrihalogenider slik som Ti(OCH3)Cl3, Ti (0C2H5) Cl3 , Ti (0 n-| C4H9)C13, Ti(OC2H5)Br3 og Ti(0 iso-C^Hg)Br3, alkoksytltandihalo-genider slik som Ti (OCH3 ) 2C12 , Ti (OC^ ) 2C12 , Ti (0 n-C4H9)2Cl2 og Ti(OC2H^)2Br2, trialkoksytitanmonohalogenider slik som Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti (0 n-C4H9)3Cl og Ti (OC^H^Br ;og tetraalkoksytitanforbindelser slik som Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 og Ti(0 n-C4Hg)4. Blant disse er titantetrahalogenidene foretrukket^ og særlig foretrukket er titantetraklorid. ;Det er forskjellige eksempler på omsetning av magnesiumforbindelsen (eller metallisk mag.ensium) , elektrondonatoren og titanforbindelsen for å fremstille den titankomplekse katalysatorkomponenten (A), og typiske er nedenfor beskrevet. ;[I] Fremgangsmåte som innbefatter omsetning av magnesiumforbindelsen med elektrondonatoren og så omsetning av reaksjonsblandingen med titanforbindelsen:- ;(I-a) Fremgangsmåte [I] med kopulverisering av magnesiumforbindelsen og elektrondonatoren:- ;Elektrondonatoren som tilsettes ved tidspunktet for kopulveriseringen trenger ikke være i fri tilstand, og kan foreligge i form av et addukt med magnesiumforbindelsen. På kopulverisa-sjonstidspunktet kan ytterligere bestanddeler som kan være in-volvert i den komplekse titankomponenten (A), f.eks. de forannevnte organiske eller uorganiske inerte fortynningsmidler, ;et halogeneringsmiddel slik som en halogenforbindelse av silisium, en silisiumforbindelse slik som polysiloksan, og en forbindelse av .aluminium, germanium eller tinn, eller en del av titanforbindelsen være samtidig tilstede. Eller elektrondonatoren kan foreligge i form av et addukt (kompleksforbindelse) med en slik forbindelse. Mengden av elektrondonatorer som brukes er fortrinnsvis rundt 0,005 - 10 mol, mer foretrukket rundt 0,01 - 1 mol pr. mol magnesiumforbindelse. ;Kopulveriseringen kan utføres ved bruk av vanlige anordninger slik som en roterende kulemølle, en vibrerende kulemølle eller en knusemølle. Hvis den roterende kulemøllen brukes, inneholder den 100 rustfrie stål- (SUS 32) kuler med en diameter på 15 mm i kulemøllesylinderen som har en innvendig kapasitet på 800 ml og en innvendig diameter på 100 mm og er laget av rustfritt stål (SUS 32) og 20 - 40 g av materialet som skal behandles an-bringes deri, og det er tilrådelig å utføre pulveriseringen i minst 24 timer, fortrinnsvis minst 48 timer ved en omdrei-ningshastighet på 12 5 opm.. Temperaturen ved pulveriserings-behandlingen er normalt romtemperatur til ca. 100°C. ;Det kopulveriserte produktet kan også omsettes med titanforbindelsen ved kopulveriseringsmidler. Imidlertid, er det foretrukket å fordele det kopulveriserte produktet i minst ca. 0,05 mol, fortrinnsvis ca. 0,1 - 50 mol pr. mol magnesiumforbindelse av en flytende titanforbindelse med eller uten et inert løsnings-middel uten kopulverisering. Reaksjonstemperaturen er fra romtemperatur til ca. 200°C og reaksjonstiden er fra 5 min. til 5 timer. Reaksjonen kan selvfølgelig utføres under betingelser-utenfor disse spesifiserte områdene. Etter reaksjonen blir reakjsonsblandingen varmfiltrert ved en høy temperatur på f.eks. rundt 60 - 150°C for å isolere produktet som så blir godtvas-ket med et inert løsningsmiddel før bruk ved polymerisasjon. ;(I-b) Fremgangsmåte [I] uten kopulveriseringen av magnesiumforbindelsen og elektrondonatoren:- ;Normalt blir magnesiumforbindelsen omsatt med elektrondonatoren i et inert løsningsmiddel, eller magnesiumforbindelsen oppløses eller oppslemmes i den flytende elektrondonatoren for omsetning. Det er mulig å anvende en utførelsesform hvori metallisk magnesium anvendes som et utgangsmateriale og omsettes ;med elektrondonatoren under dannelse av en magnesiumforbindelse. ;Mengden av anvendt elektrondonator er fortrinnsvis ca. 0,01 - 10 mol., særlig ca. 0,05 - 6 mol pr. mol magnesiumforbindelse. Reaksjonen forløper tilstrekkelig ved en reaksjonstemperatur fra romtemperatur til ca. 200°C i 5 min. til ca. 5 timer. Etter reaksjonen ble reaksjonsblandingen filtrert eller inndampet ;og vasket med et inert løsningsmiddel for å isolere produktet. Omsetningen av reaksjonsproduktet med titanforbindelsen kan ut- ;føres på samme måte som beskrevet under (I-a)'. ;(I-c) Fremgangsmåte som omfatter omsetning av reaksjonspro- ;duktet mellom magnesiumforbindelsen og elektrondonatoren med en forbindelse valgt fra organoaluminiumforbindelser, silisium-forbindelser og tinnforbindelser, og så omsette det resulterende produktet videre med titanforbindelsen:- ;Denne metoden er en spesiell utførelsesform av metoden (I-b). Generelt har komplekser erholdt ved fremgangsmåten (I-a) bedre egenskaper, men noen av kompleksene erholdt ved fremgangsmåten (I-b) har dårligere egenskaper enn de som erholdes ved fremgangsmåten (I-a). Egenskapene til slike komplekser kan meget effektivt forbedres ved utførelse av fremgangsmåte (I-c), hvori organoaluminiumforbindelsen, silisiumforbindelsen eller tinnforbindelsen omsettes før omsetningen med titanforbindelsen. ;Eksempler på organoaluminiumforbindelser som kan brukes ved denne metoden, er trialkylaluminiumforbindelser, dialkylaluminiumhydrider, dialkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumses-kvihalogenider, alkylaluminiumdihalogenider, dialkylaluminium-alkoksyder eller fenoksyder, alkylaluminiuroalkoksyhalcgenider eller fenoksyhalogenider og blandinger av disse. Blant disse er dialkylaluminiumhalogenidene, alkulaluminiumsuskvihaloge-nidene, alkylaluminiumdihalogenidene og blandinger av disse er foretrukket Spesifikke eksempler på disse innbefatter trietylaluminium, triisobutylaluminium, dietylaluminiumhydrid, dibutylaluminiumhydrid, dietylaluminiumklorid, diisobutyl-aluminiumbromid, etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminium-etoksyd, etylaluminiumetoksyklorid, etylaluminiumdiklorid og butylaluminiumdiklorid. ;Silisium eller tinnforbindelsene, f.eks. silisium eller tinn-halogenforbindelsene eller organiske forbindelser er forbindelser som inneholder minst en halogen eller hydrokarbongrup<p>e direkte knyttet til silisium eller tinn, og kan videre inneholde hydrogen, en alkoksygruppe, en fenoksygru<p>pe e.l.. Spesifikke eksempler innbefatter silisium-tetrahalogenider, tetraalkylsilisiumforbindelser, silisiumalkylhalogenider, si-lisiumalkylhvdrider, tinntetrahalogenider, tinnalkylhalogeni-der, og tinnhydridhalogenider. Blant disse foretrekkes silisiumtetraklorid og tinntetraklorid. ;i Omsetningen av det resulterende reaksjonsproduktet mellom magnesiumf orbindelsen og elektrondonatoren med organoaluminiumforbindelsen, silisiumforbindelsen eller tinnforbindelsen kan utføres i et inert løsningsmiddel. En slik forbindelse anvendes i en mengde på fortrinnsvis ca. 0,1 - 20 mol, mer foretrukket ca. 0,5 - 10 mol pr. mol magnesiumforbindelse. Reaksjonen ut-føres fortrinnsvis ved en temperatur fra romtemperatur til ca. 100°C i 5 min. - 5 timer. Etter reaksjonen blir reaksjonsblandingen fortrinnsvis grundig vasket med et inert løsningsmiddel og så omsatt med titanforbindelsen. Omsetningen av dette reaksjonsproduktet med titanforbindelsen kan utføres ifølge fremgangsmåten beskrevet under (I-a). ;[II] Fremgangsmåte som omfatter simultan omsetning av magnesiumf orbindelsen, elektrondonatoren og titanforbidnelsen. ;[III] Fremgangsmåte som omfatter omsetning av reaksjonsproduktet mellom titanforbindelsen og elektrondonatoren med magnesiumf orbindelsen. ;Omsetningene i disse metodene [II] og [III] utføres fortrinnsvis ved kopulverisering. Pulveriseringsbetingelsene og ande-lene av råmaterialene er de samme som angitt under fremgangsmåte [I]. I disse metodene er det, imidlertid, ikke foretrukket å bruke en stor mengde av titanforbindelsen. Mengden av titanforbindelsen er fortrinnsvis ca. 0,01 - 1 mol pr. mol magnesiumf orbindelse . ;De ovenfornevnte metoder er typiske fremgangsmåter og mange modifikasjoner er mulig som nedenunder vist. (1) Fremgangsmåte [I], hvori elektrondonatoren er tilstede under omsetning av titanforbindelsen. (2) En metode, hvori det organiske eller uorganiske inerte fortynningsmiddel og silisium-, aluminium-, germanium- eller tinnforbindelsen er tilstede under reaksjonen; en fremgangsmåte, hvori disse forbindelser virker før reaksjonen; en fremgangsmåte, hvori disse forbindelser virker mellom reaksjonene; en fremgangsmåte hvori disse forbindelser virker etter reaksjonen. Et typisk eksempel på fremgangsmåtene er fremgangsmåten (I-c). Disse reagenser kan anvendes på ønskede steder i de ovennevnte fremgangsmåter. F.eks., ;(2-a) Fremgangsmåte hvori et halogeneringsmiddel slik som SiCl^ får virke på forbindelsen som erholdes ved metodene [I], [II] og [III]. ;(3) Fremgangsmåte hvori titanforbindelsen får virke to eller flere ganger:- ;(3-a) Fremgangsmåten, hvori titanforbindelsen og elektrondonatoren omsettes med reaksjonsproduktet som erholdes ved en av metodene [I] - [III]. ;(3-b) Fremgangsmåten, hvori titanforbindelsen, organoalumi-niumf orbindelsen og elektrondonatoren omsettes med reaksjonsproduktet fra hvilken som helst av disse fremgangsmåten [I] - ;[III]. ;Flere andre modifikasjoner kan gjøres ved å endre tilsetnings-rekkefølgen av reaksjonsreaktantene eller ved å utføre flere reaksjoner, eller ved å bruke ytterligere reaksjonsreagenser. ;I enhver sådan metode er det ønskelig at halogenet, titanet og magnesiumet i komplekset (A), andelen av elektrondonatoren, overflateområdet av komplekset (A) og røntgenspekteret til katalysatoren ligger innenfor ovennevnte område eller innen ovennevnte betingelser. ;Eksempler på elektrondonatoren som ønskelig inngår i katalysatorkomponenten (A) er organiske syreestere og etere. Særlig foretrukket er aromatiske karboksylsyreestere og alkylholdige etere. Typiske eksempler på-egnede aromatiske karboksylsyreestere innbefatter lavere alkylestere som lavere alkylestere av benzosyre og lavere alkylestere av alkoksybenzo-syre. Uttrykket "lavere" betyr nærværet av 1 - 4 karbonatmer. Sådanne med 1 eller 2 karbonatomer er spesielt foretrukne. Egnede alkylholdige etere er slike med 4-20 karbonatomer slik som diisoamyleter og dibutyleter. ;Den organometalliske forbindelsen (B) har en hydrokarbongruppe direkte bundet til metallet og innbefatter f.eks. alkylaluminium-forbindelser, alkylaluminiumalkoksyder, alkylaluminiumhydrider, alkylaluminiumhalogendier, dialkylsinkforbindelser og dialkyli-magnesiumforbindelser, Foretrukket blant dem er organoaluminium-forbindelsene. Spesifikke eksempler på organoaluminiumforbindelser er trialkyl-eller trialkenylaluminiuforbindelser slik som A1(<C>2H5)3, A1(CH3)3, A1(C3H7)3, Al(C4Hg)3 og A1(C12H25)3; alkyl-aluminiumforbindelser med en slik struktur at flere aluminium-atomer er forbundet gjennom oksygen eller nitrogenatomerf slik som (C2H5)2A10A1(C2H5)2, (C^Hg } 2A10Al (C^Hg) 2 og (C^,) 2 ;A1NA1 (C2H5) 2 ; dialkylaluminiumhydrider slik som (C2H5i2AlH ;Vs ;eller (C4Hg)2AlH; dialkylaluminiumhalogenider slik som (C2H5)2 A1C1, (C2H5)2A1I eller (C4Hgi2AlCl; og dialkylaluminiumaloksy-der eller fenoksyder slik som (C2H5)2 Al (OC2H51 og (C2H5)2A1-(OCgH^). Blant disse er trialkylaluminiumforbindelsene mest foretrukne. ;Fortrinnsvis er den organometalliske forbindelsen (Bi brukt sammen med en elektrondonator (C), f.eks. de. som er eksemplifisert i det ovenstående med hensyn til katalysatorkomponenten ;(A).. Fremfor alt brukes den fortrinnsvis sammen med'en organisk syreester, spesielt en aromatisk karboksylsyreester ;som inneholder 8 - 18 karbonatomer slik som metylbenzoat, etylbenzoat, metyl p-toluat, etyl p-toluat, metyl p-anisat og etyl p-anisat. En slik organisk karboksylsyreester tjener til å holde utbyttetav en sterk stereoregulær polymer på et høyt nivå selv når polymerisasjonen utføres i nærvær av hydrogen. ;Titankomplekskatalysatorkomponenten (A), den organometalliske forbindelsen (B) og elektrondonatoren (C) fortrinnsvis den organiske karboksylsyren kan blandes i enhver ønsket rekkefølge^ Den egnede mengde av fri organisk karboksylsyreester er ik-ke mer enn 1 mol, fortrinnsvis ca. 0,01 - 0,5 mol pr. metall-atom av den organometalliske forbindelse. ;Ifølge fremgangsmåten ved denne oppfinnelse blir propylen polymerisert eller kopolymerisert med opptil 10 mol% etylen i nærvær av en katalysator omfattende (A) den faste titankomplekskatalysatorkomponent bestående hovedsakelig av magnesium, titan, halogen og en elektrondonator, og (B) den organometalliske forbindelse av et metall fra grupper I-III i det Periodiske System med eller uten (C) elektrondonatoren. ;Første-trinns-polymerisasjonstemperaturen er mindre enn 50°C. Imidlertid er, grunnet fjerning av varme fra polymerisasjonen eller polymerisasjonshastigheten en for lav temperatur ikke foretrukket. Normalt er temperaturen høyere enn romtemperatur. Mengden av et polymerisert propylen i det første trinn er minst ca. 100 mmol, fortrinnsvis minst ca. lOOO mmol ;pr. mmol titanatom i titankomplekskatalysatorkomponenten (A). Det er ingen spesiell øvre grense angående mengden av polymerisert propylen. Hastigheten av polymerisasjonen øker med økende mengde av polymerisert propylen i det første trinn, ;men over et visst punkt tenderer polymerisasjonshastigheten igjen til å avta. Derfor er mengden av propylen som skal polymeriseres i det første trinn ikke mer enn ca. 30 vekt-% av det endelig erholdte produkt i det annet trinn. ;I det første trinns polymerisasjon er det foretrukket å ha en molekylvekt-kontrollreagens, fortrinnsvis hyirogen samtidig tilstede. Mengden av tilført hydrogen er ca.'0,5-40 mol-%, særlig 4-20 mol% basert på propylen. ;Etter det første polymerisasjonstrinn økes temperaturen og det andre polymerisasjonstrinn utføres ved en temperatur som er høyere enn det første polymerisasjonstrinns temperatur, fortrinnsvis minst 10°C høyere enn polymerisasjonens første trinns temperatur, og ligger mellom 50-90°C og særlig ca. 60-80°C. Når temperaturen økes forbi ca. 90°C tenderer den katalytiske aktivitet, bulkdensitet og forholdet av stereoregulær polymer som dannes alle til å avta. ;I det andre polymerisasjonstrinn likeledes er det foretrukket at molekylvekten av polymeren justeres med hydrogen. ;Det er ingen særlig begrensning av polymerisasjonstrykket. Fortrinnsvis er det første polymerisasjonstrinns trykk fra atmosfærisk trykk til ca. 20 kg/cm 2, og det andre polymerisasjonstrinns trykk er fra atmosfæretrykk til ca. 50 kg/cm 2. ;I den konvensjonelle kopolymerisasjon av propylen med etylen tenderer bulkdensitéten til polymeren til å avta plutse-lig med økende etyleninnhold i en en-trinnsprosess. Imidlertid, gjør to-trinnsprosessen ifølge denne oppfinnelse det mulig å oppnå en polymer med en høy bulkdensitet. I homopolymerisasjon oppnås også en forbedring i bulkdensitet og forholdet av en stereoregulær dannet polymer, og en markert økning observeres i mengden av erholdt polymer pr. vektenhet katalysator pr. tidsenhet. Ingen klar grunn kan sees for det uventede resultat av øket katalytisk aktivitet, men det antas at dette er et enestående trekk hos den anvendte katalysator ifølge denne oppfinnelse. ;De følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse i nærmere detalj. ;Eksempel 1 ;Fremstilling av katalysator ( komponent A). ;Kommersielt tilgjengelig vannfritt magnesiumklorid (20 g), 6,0 ml etylbenzoat og 3,0 ml silisiumtetraklorid ble fylt under en atmosfære av nitrogen i en rustfri stål-(SUS 32)-kulemølle-sylinder med en indre kapasitet på 800 ml og en indre diameter på 100 mm som inneholdt 100 rustfrie stål-(SUS 32)-kuler med en diameter på 15 mm deri, og ble brakt i kontakt med hverandre ved 125 opm i 48 timer. ;Det erholdte faste produkt ved behandlingen ble oppslemmet i 150 ml titantetraklorid. Det faste stoffet ble oppsamlet ved filtrering og vasket med renset heksan inntil ikke noe mer titantetraklorid kunne påvises i vaskevæsken og ga komponent (A) som på atombasis inneholdt 1,6 vekt-% titan, 64 vekt-% klor. ;og 8,9 vekt-% etylbenzoat. ;Polymerisasjon ;En autoklav med et nyttevolum på 2 1 ble fylt med 1 1 kerosen, 1,8 mmol trietylaluminium, 0,6 mmol etylbenzoat og 0,1 mmol, beregnet som titanatom, av katalysatorkomponent A som foran beskrevet. Hydrogen (250 ml) ble tilført og under tilførsel av propylen ble systemet holdt ved 40°C og 4 kg/cm^.G i 10 min.. På denne måten ble ca. 40 g propylen polymerisert. Så ble i løpet av ca. 20 min. temperaturen i dette systemet øket til 60°C, propylen ble kontinuerlig tilført og polymerisert i 20 timer ved 7 kg/cm 2.G. Det. faste stoffet ble oppsamlet ved filtrering, vasket med heksan og tørket og ga 486 g polypropylen som et hvitt pulver. Det pulverformige polypropylenet hadde en kokende n-heptan-ekstraksjonsrest på 96,4 %, en bulkdensitet på 0,42 g/ cm, 3 og en [ r)] .på 2,9. På den annen side ga konsentrasjons av væskesjiktet 14,3 g av et løselig polymer . ;Eksempler 2 og 3;Propylen ble polymerisert ved bruk av samme katalysator og po-lymerisas jonsfremgangsmåte som i eksempel 1 unntatt at mengden av polymerisert propylen i det første trinnet ble forandret som vist i tabell 1. Resultatene er også vist i tabell 1. ;Eksempel 4 ;Propylen ble polymerisert ved bruk av samme katalysator og polymerisasjonsfremgangsmåte som i eksempel 1 med unntagelse av at polymerisasjonen i det andre trinnet ble utført ved 70°C, og mengden tilført hydrogen forandret til 150 ml. Det ble oppnådd 523 g polypropylen som et pulver med en kokende n-heptan-ekstraksjonsrest på 95,8 %, en bulkdensitet på 0,38 ;3 ;g/cm og en [7)] på 2,6. ;Konsentrasjon av væskesjiktet ga 17,3 g av en løselig polymer. ;Sammenligningseksempler 1 og 2 ;Propylen ble polymerisert i 2,5 timer ved 60°C og 70°C respek-tive ved bruk av samme katalysator og polymerisasjonsfremgangsmåte som i eksempel 1 unntatt at det første trinn ble utelatt. Mengden av tilført hydrogen ble forandret til 150°C når temperaturen var 70°C. Resultatene er vist i tabell 2 sammen med resultatene i eksempel 1. ;Resultatene viser at når det første trinnet ble utført, ble en åpenbar økning i bulkdensitet og stereoregularitet oppnådd sammenlignet med tilfellet hvor deb førster trinn var utelatt, og uventet øket mengden av dannet polymer pr. venktenhet kataly-stor markert. Dette er en åpenbar virkning av det første be-handlingstrinnet. ;Sammenligningseksempel 3 ;Dette eksempel illustrer det første polymerisasjonstrinnet utført med en konvensjonell titantrikloridtypekatalysator. ;Polymerisasjon ;En autoklav med et nyttevolum på 2 1 ble fylt med 1 1 kerosen, ;6 mmol dietylaluminiumklorid og 2,0 mmol titantriklorid (AA grad). Hydrogen (400 ml) ble tilsatt og ca. 27 g propylen ble polymerisert under propylentilførsel i 20 min. ved 40°C og ;2 ;4 kg/cm .G. ;Så ble i løpet av 20 min. temperaturen i systemet øket til 70°C og propylen ble<:>kontinuerlig tilført og polymerisert i 4 timer ;2 ;ved 7,0 kg/cm . G. ;Til sammenligning ble polymerisasjonen utført ved 70°C i 4 timer og 40 min. uten å utføre det første polymerisasjonstrinnet. Resultatene er vist i tabell 3. ;Resultatene viser at en svak effekt i det første polymerisasjonstrinnet ble observert ved en økning i bulkdensitet og stereoregularitet. Imidlertid, var effekten langt mindre enn virkningen på den tilførte titantetrakloridtypekatalysator, ;og det fremgår at virkningen av det første trinnet ikke vesentlig observeres med den konvensjonelle katalysator.. En sammenligning av tabell 2 med tabell 3 viser at bruken av to-trinns-fremgangsmåten oppviser en enestående virkning på katalysatoren som inneholder en titankatalysatorkomponent. ;Eksempel 5 ;Dette eksempel illustrerer virkningen av det første polymeri-sas jonstrinnet på den statistiske kopolymerisasjon av propylen og etylen i nærvær av katalysatoren som er vist i tabell 1. ;Polymerisasjon ;En autoklav med et nyttevolum på 2 1 ble fylt med 1 1 kerosen, 1,8 mmol trietylaluminium, 0,42 mmol etylbenzoat og 0,1 mmol, beregnet som titanatom, av katalysatorkomponent A erholdt i eksempel 1. Hydrogen (150 ml) ble tilført, og ca. 15 g propylen ble polymerisert under tiførsel av propylen ved 40 oC og ;2 ;2 kg/cm .G i 10 min.. ;Så ble i løpet av 20 min. temperaturen i systemet øket til 60°C og propylengass som inneholdt 5,7 mol-% etylen ble til-ført kontinuerlig og polymerisert i 2 timer ved 5 kg/cm 2,G. Til sammenligning ble propylengass som inneholdt 5,9 mol-% etylen tilført kontinuerlig og polymerisert ved 60°C i 2,5 timer uten å utføre det første polymerisasjonstrinnet ved 40°C. ;Resultatene er vist i tabéll 4. ;;Resultatene viser at forholdet av den løselige polymer til pulverformig kopolymer var mindre/og bulkdensiteten til polymeren er høyere når det første trinnet utføres enn når det første trinnet utelates. Virkningen var større enn i ;. tilfellet av homopolymerisasjon. ;Eksempel 6 ;Fremstilling av katalysatorkomponent A ;Kommersielt tilgjengelig vannfritt magnesiumklorid (0,1 mol) ble oppslemmet i 0,3 1 kerosen og 0,4 mol etanol og 0,1 mol ;etylebenzoat ble tilført suspensjonen ved romtemperatur. Så ble 0,3 mol dietylaluminiumklorid tilsatt ved romtemperatur, og blandingen ble rørt i 1 time. Den fase andelen av produktet ble oppsamlet, vasket tilstrekkelig med kerosen, oppslemmet i 0,3 1 av en kerosenløsning som inneholdt 30 ml titantetraklorid og omsatt ved 80°C i 2 timer. Etter omsetningen ble den supernatante væsken fjernet ved deknatering,og den faste andelen ble vasket grundig med frisk kerosen. Det resulterende faste stoff inneholdt, på atombasis 42,3 mg titan, ;582 mg klor og 132 mg etylbenzoat. ;Polymerisasjon ;En autoklav med et nyttevolum på 2 1 ble fylt med 1,0 1 kerosen, 1,6 mmol trietylaluminium og 0,5 mmol etylbenzoat og 0,07 mmol, kalkulert som titanatom av katalysatorkomponenten A fremstilt ovenfor. Hydrogen (250 ml) ble tilsatt og ca. 35 g propylen ble polymerisert under propylentilførsel ved 40°C og 4 kg/cm^.G i 10 min.. ;Så ble i løpet av 20 min. polymerisasjonssystemets temperatur hevet til 60°C og propylen ble kontinuerlig tilført og polymerisert 2 timer ved 7,0 kg/cm 2.G. ;Til sammenligning ble ovenstående polymerisasjon utført i ett trinn ved 60°C i 25 timer uten det første polymerisasjonstrinnet ved 40°C. ;Resultatene er vist i tabell 5 . ;;Eksempel 7 ;Fremstilling av katalysatorkomponent A ;10 g katalysatorkomponent erholdt ved katalysatorfremstillings-metoden i eksempel 1 ble oppslemmet i 150 ml kerosen og under røring ble 3,4 mmol trietylaluminium, 13,6 mmol etylbenzoat og 3,4 mmol titantetraklorid suksessivt tilsatt med 1 times intervaller. Etter reaksjonen ble den faste delen av produktet oppsamlet ved filtrering, vasket grundig med renset n-heksan og tørket og ga en katalysatorkomponent A som inneholdt som atomer, 2,2 vekt-% titan, 60,0 vekt-% klor og 10,8 vekt-% etylbenzoat. ;Polymerisasjon ;Polymerisasjonen i eksempel 6 ble gjentatt unntatt at 2,0 mmol trietylaluminium, 1,8 mmol etylbenzoat og 0,20 mmol beregnet som titanatom av katalysatorkomponent A ble tilsatt. ;Til sammenligning ble ovennevnte polymerisasjon utført på samme måte som i eksempel 6 med unntagelse av at det første trinn ble utelatt og polymerisasjonstiden ble endret til 2,5 timer. ;Resultatene er vist i tabell 6. ;;Eksempel 8 ;Fremstilling av katalysatorkomponent A ;Kommersielt tilgjengelig vannfritt magnesiumklorid (20 g), 5,3 g n-butylbenzoat og 2,3 g p-kresol ble fylt i en rustfri stål-(SUS 32)-kulemølle med en innvendig diameter på ;100 mm og et indre volum på 0,8 1 og som inneholdt 2,8 kg rustfrie stål-(SUS 3 2)-kuler med en diameter på 15 mm i en nitrogenatmosfære og kopulverisert i 24 timer ved en pålagt ;akselerasjon 7G. Det resulterende kopulveriserte produkt ;(10 g) ble oppslemmet i 100 ml titantetraklorid og etter å ha hevet temperaturen i suspensjonen til 100°C, ble den rørt i 2 timer. Så ble det faste stoffet oppsamlet ved varmfiltrering, vasket med kerosen og heksan, og tørket og ga en titanholdig fast katalysatorkomponent som inneholdt 2,8 vekt-% titan, ;61 vekt-% klor og 20,0 vekt-% magnesium. ;Polymerisasjon ;Innsiden av en 2 l's autoklav ble spylt med propylen og så ble den fylt med 750 ml heksan som var totalt renset for oksygen og fuktighet, 3,75 mmol triisobutylaluminium, 1,25 mmol etyl-p-toluat og 38 mg av den faste katalysatorkomponenten som ovenfor fremstilt. De ble rørt 5 min. ved 35°C og ca. 10 g propylen ble polymerisert i første trinn. Så ble polymerisasjonssystemet varmet til 55°C i løpet av ca. 5 min., og en propylengass som inneholdt 6,2 mol-% etylen ble kontinuerlig tilført og polymerisert i 2,0 timer ved 2,5 kg/cm 2.G. Resultatene er vist i tabell 7. ;Eksempel 9 ;Fremstilling av en katalysatorkomponent ( A). ;En nitrogenspylt flaske ble fylt med 50 ml toluen og 12 ml silisiumtetraklorid og 50 ml av en normal butyleterløsning som inneholdt 0,05 mol n-butyl magnesiumklorid ble dråpevis satt til blandingen ved 10°C i løpet av 2 timer. Etter til-setningen ble blandingens temperatur hevet til 60°C og rørt ved denne temperaturen i 2 timer. Det faste stoffet ble oppsamlet ved filtrering, fullstendig vasket med heksan og tørket. Det pulverformige faste stoff ble oppslemmet i 50 ;ml kerosen og 1,1 g etyl o-toluat og 0,8 g etyl-cykloheksan^-karboksylat ble tilsatt. Blandingen ble rørt ved 80°C i 2 timer. Supernatanten ble fjernet ved dekantering og dekantering ble videre utført ved anvendelse av friskt løsnings-middel inntil vaskingen var fullstendig. Titantetraklorid ;(100 ml) ble satt til 30 ml av suspensjonen som inneholdt ;et fast stoff. Blandingen ble oppvarmet til 110°C og så ;rørt i - 2- timer. Supernatanten ble fjernet ved dekantering og 100 ml titantetraklorid ble ytterligere tilsatt. Blandingen ble rørt ved 130°C i 2 timer, og det faste stoff ble oppsamlet ved varmfiltrering. Det ble fullstendig vasket med varm kerosen og heksan, og tørket og ga en katalysatorkomponent (A) som inneholdt, som atomer 1,5 vekt-% titan, 68,0 vekt-% klor og '22,0 vekt-% magnesium. ;Polymerisasjon ;En propylengass som inneholdt etylen ble polymerisert under ;de samme betingelser som i eksempel 8 med unntagelse av at tri-n-heksylaluminium ble anvendt istedenfor triisobutylaluminium, etyl p-anisatble anvendt istedenfor etyl p-toluat og 67 mg av den faste katalysatorkomponenten fremstilt som ovenfor ble anvendt. Resultatene er vist i tabell 7. ;Eksempel 10 ;Fremstilling av en katalysatorkomponent ( A) ;En reaktor ble fylt med 50 ml av en butyleterløsning som inneholdt 0,05 mol n-butyl-magnesiumklorid i en nitrogenatmosfære, og 0,05 mol 2,6-dimetylfenol ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og rørt i 2 timer. Butyleteren ble fjernet ved dekantering og 50 ml renset kerosen ble tilsatt. Videre ble 0,01 mol etyl p-anisat tilsatt dråpevis. Blandingen ble oppvarmet til 80°C og rørt i 2 timer ved denne temperaturen. Den faste delen ble oppsamlet ved filtrering, vasket med renset heksan og tørket under redusert trykk. Det resulterende produktet ble oppslemmet i 100 ml titantetraklorid og omsatt under røring i 2 timer ved 100°C. Supernatanten ble fjernet ved dekantering og 100 ml titantetraklorid ble tilsatt. Blandingen ble rørt i 2 timer ved 100°C, og den faste delen ble oppsamlet ved varmfiltrering. Den faste andelen ble fullstendig vasket med renset heksan og tørket under redusert trykk og ga en titanholdig fast katalysatorkomponent som inneholdt 2,9 vekt-% titan, 59 vekt-% klor og 19 vekt-% magnesium. ;Polymerisasjon ;En 2 l's autklav ble fylt med 7 50 ml heksan renset for oksygen og fuktighet. Under gjennomblåsing av en propylengass som inneholdt 7,3 9 mol-% etylen, 3,75 mmol av en organoaluniinium-r forbindelse med en gjennomsnittlig sammensetning Et,, gAl(0Et),Q ^, ble 1,25 mmol metyl p-toluat og 37 mg av den faste katalysatorkomponenten fremstilt som ovenfor ifylt» Autoklaven ble forseglet og 0,2N1 H2 ble innført. Innholdet ble rørt ved 35°C i 5 min. for å polymerisere 12 g av propylengassen. Anar lyse viste at den således dannede polymer i det første trinn inneholdt 2,1 mol-% etylen. Polymerisasjonssystemet ble så oppvarmet til 60°C i løpet av ca. 7 min.. En propylengass som inneholdt 7,39 molrl etylen ble tilført kontinuerlig og polymerisert i 2 timer ved et totaltrykk på 2,5 kg/cm 2,G. Resultatene er vist i tabell 7, ;Eksempel 11 ;Fremstilling av en katalysatorkom<p>onent A ;Mg(0®)2 ble syntetisert ved omsetning av kommersielt tilgjengelig MgfOCH^)., med fenol. En rustfri stålkulemøllesy-linder med en innvendig kapasitet på 0,8 1 og en innvendig diameter på 100 mm som inneholdt 2,8 kg rustfrie stål-(SUS 32)-kuler med en diameter på 15 mm ble fylt med 0,2 mol Mg(0@>)2 og 0,033 mol n-oktyl benzoat i en nitrogenatmosfære, og de ble så kopulverisert i 24 timer med en pålagt akselerasjon 7G. Det resulterende faste produkt ble oppslemmet i 200 ml titantetraklorid og suspensjonen ble rørt ved 100°C i 2 ti- ;mer. Så ble den faste delen oppsamlet ved varmfiltrering, fullstendig vasket med heksan og tørket og ga en titanholdig fast katalysatorkomponent som inneholdt 2,8 vekt-% titan, ;60,0 vekt-% klor og 21,0 vekt-% magnesium. ;Polymerisasjon ;En propylengass som inneholdt etylen ble polymerisert under ;de samme betingelser som i eksempel 10 unntatt at 37 mg av den titanholdigekatalysatorkomponent fremstilt som ovenfor ble anvendt, 3,75 mmol organoaluminiumforbindelse med en gjennom-, ;snittlig sammenstning Et2 yAlHQ ^ ble brukt i stedet for forbindelsn Et„ -Al(OEt) 1# og mengden polymerisert propylengass i første trinn var 15 g. Resultatene er vist i tabell 7. ;Eksempel 12 ;Polymerisasjon ;En 2 l's autoklav ble fylt med 3,7 5 mmol dietylaluminiumklorid, 3,75 mmol n-butylmagnesiumklorid syntetisert i kerosen, 1,25 mmol metyl p-toluat og 3 7 mg av den titanholdige faste katalysatorkomponenten fremstilt i eksempel 11 i angitt rekkefølge i en propylenatmosfære. Autoklaven ble forseglet og 0,2 Ni H2 ifylt. Ved røring av innholdet ved 35°C i 5 min. ble 9 g propylengass polymerisert i det første trinnet. Po-lymerisas jonssystemet ble oppvarmet ved 60°C i løpet av 5 min. En propylengass som inneholdt 6,58 mol-% etylen ble tilført kontinuerlig og polymerisert ved 60°C og 2,5 kg/cm<2>.G i 2 timer. Resultatene er vist i tabell 7. ;■ Eksempel 13 ;For å vise anvendelse av en eter som elektrondonor ved fremstilling av katalysatorbestanddelen A ble 20 g kommersielt tilgjengelig magnesiumklorid og 6,63 g diisoamyleter blå malt i en kulemølle under de betingelser som er gitt i eksempel 1. Det malte produkt ble behandlet med titantetraklorid slik som angitt i eksempel 1 til å gi katalysatorbestanddelen (A) . ;Katalysatorbestanddelen (A) inneholdt på atombasis 2,1 vekt% titan, 69,0 vekt% klor, 22 vekt% magnesium og 5,9 vekt% diisoamyleter og hadde et spesifikt overflateareal ;2 ;på 153 m /g. ;Polymerisasjon: ;Polymerisasjonen ble utført under de betingelser som er vist i eksempel 1 og det ble erholdt 615 g hvitt pulverformig propylen og 23 g av en oppløselig polymer. Det pulverformige polypropylen hadde en kokende n-heptan ekstraksjonsrest på 96,6%, en bulkdensitet på 0,4 2 g/cm og [ r\ ] på 2,6 g/dl. ;Sammenligningsforsøk: ;Polymerisasjon ble utført under anvendelse av den ovenfor erholdte katalysatorbestanddel (A) under de betingelser som er vist for sammenligningseksempel 1. Det ble erholdt 430 g polypropylenpulver og 21,5 g av en oppløselig polymer. Polypropylenpulveret hadde en kokende n-heptan ekstraksjonsrest på 92,7 %, en bulkdensitet på 0,36 g/cm og en [ r\] på 2,4 g/dl i *

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av propylen-polymerer eller kopolymerer ved polymerisasjon av propylen eller kopolymerisasjon av propylen med opptil 10 moll etylen ved romtemperatur eller en høyere temperatur under et trykk på 1 - 100 kg/cm 2 i nærvær av en katalysator omfattende (A) en fast titankatalysatorkomponent, og (B) en organo-aluminium-katalysatorkomponent, idet polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i to trinn, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i (a) et første trinn hvor minst 100 mmol pr. mmol titanatom av propylen polymeriseres eller kopolymeriseres med etylen ved en temperatur på mindre enn 50°C for å danne en polymer eller kopolymer hvis mengde ikke er mer enn 3 0 vekt% basert på det endelige produkt som erholdes i det andre trinnet, idet titankatalysatorkomponenten (A) er en fast titankompleks-katalysatorkomponent bestående av magnesium, titan, halogen og en elektrondonor som er en organisk syreester eller en eter, og hvor halogen/titanmolforholdet er minst 8, magnesium/titan-molforholdet er-minst 3, elektrondonor/titan-molforholdet er 0,2-6, og det spesifikke overflateareal av den faste komponent er minst ca. 40 m 2/g, og (b) et annet trinn, hvor det polymeriseres ved en temperatur som er høyere enn temperaturen i det første trinnet og som ligger innen området 50 - 90°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i det andre trinnet som er minst 10°C høyere enn temperaturen i det første trinnet og ligger innen området 6 0 - 80°C.