JPS61151208A - ブテン−１の重合方法 - Google Patents
ブテン−１の重合方法Info
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- JPS61151208A JPS61151208A JP59273119A JP27311984A JPS61151208A JP S61151208 A JPS61151208 A JP S61151208A JP 59273119 A JP59273119 A JP 59273119A JP 27311984 A JP27311984 A JP 27311984A JP S61151208 A JPS61151208 A JP S61151208A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- catalyst
- compound
- butene
- halogen
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はブテン−１の重合方法に関する。より詳しくは
チーグラー・ナツタ型触媒を用いたスラリー法ブテンー
１重合方法に関する。
チーグラー・ナツタ型触媒を用いたスラリー法ブテンー
１重合方法に関する。
従来の技術
チーグラー・ナツタ型触媒會用いてブテン−１を重合す
る方法はオレフィンの重合方法に包含される形であるい
はブテン−１を専ら対象とした重合方法として数多く知
られている。
る方法はオレフィンの重合方法に包含される形であるい
はブテン−１を専ら対象とした重合方法として数多く知
られている。
これらの中で、チタン系等の高活性触媒存在下に重合を
行う際、生成ポリマーの嵩密度を高め、粒子性状を改善
する方法として、ブテン−１以外のα−オレフィンを予
備重合する方法（特開昭５５−１２３６０７号公報）、
二段重合において初めに低温度域で原料ブテン−１の一
部を重合させ、後段で高められた温度で残余を重合させ
る方法（特公昭５０−８７５８号公報、特開昭５５−５
０６８１号公報）などが、提案されている。
行う際、生成ポリマーの嵩密度を高め、粒子性状を改善
する方法として、ブテン−１以外のα−オレフィンを予
備重合する方法（特開昭５５−１２３６０７号公報）、
二段重合において初めに低温度域で原料ブテン−１の一
部を重合させ、後段で高められた温度で残余を重合させ
る方法（特公昭５０−８７５８号公報、特開昭５５−５
０６８１号公報）などが、提案されている。
本発明はスラリー重合法によるポリブテン−１の製造法
において、高活性触媒を使用すると、生成ポリマーの嵩
密度の低下、粒子性状の悪化をまねくという問題点を解
決するものである。
において、高活性触媒を使用すると、生成ポリマーの嵩
密度の低下、粒子性状の悪化をまねくという問題点を解
決するものである。
発明の要旨
高活性触媒の使用によるブテン−１の重合を行なうと、
該触媒の初期活性が高い為、短時間での反応進行による
発熱がモノマー中へ放散されない捷ま、過度に重合体粒
子が加熱され、この結果、重合体粒子の溶融を起し粒子
性状を要化させ、嵩密度を低下せしめるものとこの現象
を推察し、この解決の為に鋭意研究を行った。
該触媒の初期活性が高い為、短時間での反応進行による
発熱がモノマー中へ放散されない捷ま、過度に重合体粒
子が加熱され、この結果、重合体粒子の溶融を起し粒子
性状を要化させ、嵩密度を低下せしめるものとこの現象
を推察し、この解決の為に鋭意研究を行った。
この結果、重合触媒をブテン−１の重合に供する前に、
一時的にその活性を抑制し、しかる後に重合に供すると
嵩密度の高いブテン−１重合体を高収率で得られること
を見出し本発明を完成した。
一時的にその活性を抑制し、しかる後に重合に供すると
嵩密度の高いブテン−１重合体を高収率で得られること
を見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明はａ）チタンおよびハロゲンを必須成
分とする触媒成分並びにｂ）有機金属化合物とからなる
重合触媒の存在下、ブテン−１を重合する方法において
、該触媒成分（ａｌ ｉ該有機金属化合物（ｂｌで活性
化する際あるいは活性化した後、活性抑制剤と接触させ
ついでブテン−１を重合するポリブテン−１の製造方法
である。
分とする触媒成分並びにｂ）有機金属化合物とからなる
重合触媒の存在下、ブテン−１を重合する方法において
、該触媒成分（ａｌ ｉ該有機金属化合物（ｂｌで活性
化する際あるいは活性化した後、活性抑制剤と接触させ
ついでブテン−１を重合するポリブテン−１の製造方法
である。
重合触媒
本発明で用いられる重合触媒は、ｔａｌチタン及びハロ
ゲンを必須成分とする触媒成分並びに（ｂｌ有機金属化
合物とからなる。
ゲンを必須成分とする触媒成分並びに（ｂｌ有機金属化
合物とからなる。
（ａＪ 触媒成分
触媒成分は、チタン及びハロゲンを必須成分とするもの
であり、このような触媒成分は数多く知られている。そ
の代表的なものは、三塩化チタン等の三ハロゲン化チタ
ン、四塩化チタン等の四ハロゲン化チタンである。
であり、このような触媒成分は数多く知られている。そ
の代表的なものは、三塩化チタン等の三ハロゲン化チタ
ン、四塩化チタン等の四ハロゲン化チタンである。
これらハロゲン化チタンはその壕までも使用し得るが、
高活性を示すことが本発明では肝要であり、それら高活
性の触媒成分は、例えば次の方法で調製することができ
る。
高活性を示すことが本発明では肝要であり、それら高活
性の触媒成分は、例えば次の方法で調製することができ
る。
ビ）四塩化チタンを水素、アルミニウム、有機金属化合
物等で還元して得られる三塩化チタン又はその複合体を
、電子供与性化合物、ハロゲン元素、ハロゲン含有化合
物等の活性化剤で処理する方法。
物等で還元して得られる三塩化チタン又はその複合体を
、電子供与性化合物、ハロゲン元素、ハロゲン含有化合
物等の活性化剤で処理する方法。
電子供与性化合物としては、アルコール、エーテル、カ
ルボン酸エステル、ラクトン、アミン、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、ニト
リル、ケトン、アルデヒド、チオエーテル、有機含りん
化合物等が挙げられる。
ルボン酸エステル、ラクトン、アミン、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、ニト
リル、ケトン、アルデヒド、チオエーテル、有機含りん
化合物等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、シ
クロヘキサノール、フェノール、クレゾール、カテコー
ル、エチレンクリコール、２−クロルエタノール、１−
クロル−２−プロパツール、４−クロル−（ｍ、ｏ）−
クレゾール等が、エーテルとしては、ジエチルエーテル
、シフロピルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジインブチルエーテル、ジイソアルミル
エーテル、ジヘキシルエー・ チル、ジ２−エチルヘ
キシルエーテル、フェノール、テトラヒドロフラン等が
、カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酪酸ブチ
ル、ピバリン酸プロピル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸フチル、マ
レイン酸ジエチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸モツプチル、フタ
ル酸ジプチル、トリメリド酸トリエチル等が、ラクトン
としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等
が、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、テトラメ
チレンジアミン等が、カルボン酸ハロゲン化物としては
、酢酸クロリド、酪酸クロリド、アクリル酸プロばド、
メタクリル酸クロリド１．セバシン酸プロミド、マレイ
ン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ｐ−）ルイル酸クロリ
ド、ｐ−アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリド、マレ
イン酸メチルクロリド、フタル酸ブチルクロリド等が、
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸
、無水安息香酸、無水フタール酸等が、カルボン酸アミ
ドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミド等が、ニトリルとしては、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリル等が、ケトンとしては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、
ベンゾフェノン、アセトフェノン等が、アルデヒドとし
ては、アセトアルデヒト、プロピオンアルデヒド、ヘキ
シルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド
等が、有機含りん化合物としては、トリメチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルエチルホ
スホネイト、ジエチルベンジルホスホネイト、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等がチオエーテ
ルトシテハ、ジエチルチオエーテル、ジプチルチオエー
テル、ジフェニルチオエーテル、エチルフェニルチオエ
ーテル等が挙げられる。
ツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、シ
クロヘキサノール、フェノール、クレゾール、カテコー
ル、エチレンクリコール、２−クロルエタノール、１−
クロル−２−プロパツール、４−クロル−（ｍ、ｏ）−
クレゾール等が、エーテルとしては、ジエチルエーテル
、シフロピルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジインブチルエーテル、ジイソアルミル
エーテル、ジヘキシルエー・ チル、ジ２−エチルヘ
キシルエーテル、フェノール、テトラヒドロフラン等が
、カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酪酸ブチ
ル、ピバリン酸プロピル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸フチル、マ
レイン酸ジエチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸モツプチル、フタ
ル酸ジプチル、トリメリド酸トリエチル等が、ラクトン
としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等
が、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、テトラメ
チレンジアミン等が、カルボン酸ハロゲン化物としては
、酢酸クロリド、酪酸クロリド、アクリル酸プロばド、
メタクリル酸クロリド１．セバシン酸プロミド、マレイ
ン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ｐ−）ルイル酸クロリ
ド、ｐ−アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリド、マレ
イン酸メチルクロリド、フタル酸ブチルクロリド等が、
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸
、無水安息香酸、無水フタール酸等が、カルボン酸アミ
ドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミド等が、ニトリルとしては、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリル等が、ケトンとしては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、
ベンゾフェノン、アセトフェノン等が、アルデヒドとし
ては、アセトアルデヒト、プロピオンアルデヒド、ヘキ
シルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド
等が、有機含りん化合物としては、トリメチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルエチルホ
スホネイト、ジエチルベンジルホスホネイト、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等がチオエーテ
ルトシテハ、ジエチルチオエーテル、ジプチルチオエー
テル、ジフェニルチオエーテル、エチルフェニルチオエ
ーテル等が挙げられる。
ハロゲン元素としては、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げら
れる。
れる。
ハロゲン含有化合物としては、塩化水素、臭化水素等の
ハロゲン化水素、モノクロルエタン、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ヘキサクロル
エタン、ジクロルブ０ ハン、テトラクロルプロパン、
ヘキサクロルプロパン、ジクロルブタン、トリクロルペ
ンタン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｔ
ｉＣ／４． Ｓｉｎ／４． ＳｎＧ／４． ＢＧ／３．
Ａ／Ｃ／、、 ８ｂＧ／３゜ＢＩ３． ＰＣ／、、
ＰＣｔ７５． Ｈ８１Ｏ／３等の金属若しくは非金属元
素のハロゲン化合物、ｆ３０ Ｃ／ ８００／２゜Ｎ
ＯＣＩ！、 ｐｏａｔ３等の非金属元素のオキシハロゲ
ン化物等が挙げられる。
ハロゲン化水素、モノクロルエタン、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ヘキサクロル
エタン、ジクロルブ０ ハン、テトラクロルプロパン、
ヘキサクロルプロパン、ジクロルブタン、トリクロルペ
ンタン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｔ
ｉＣ／４． Ｓｉｎ／４． ＳｎＧ／４． ＢＧ／３．
Ａ／Ｃ／、、 ８ｂＧ／３゜ＢＩ３． ＰＣ／、、
ＰＣｔ７５． Ｈ８１Ｏ／３等の金属若しくは非金属元
素のハロゲン化合物、ｆ３０ Ｃ／ ８００／２゜Ｎ
ＯＣＩ！、 ｐｏａｔ３等の非金属元素のオキシハロゲ
ン化物等が挙げられる。
これら活性化剤は、一種に限らず二種以上用いることが
でき、二種以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂
次的に用いてもよい。活性化剤による処理は不活性な媒
体の存在下で行ってもよい。不活性な媒体としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水Ｘ カ挙げ
られる。
でき、二種以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂
次的に用いてもよい。活性化剤による処理は不活性な媒
体の存在下で行ってもよい。不活性な媒体としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水Ｘ カ挙げ
られる。
これら活性化剤による活性化処理をより詳細に説明する
と、三塩化チタン又はその複合体を、例えば、 ■ハロフッ元−の存在下又は不存在下に電子供与性化合
物で処理した後、更に金属若しくは非金属元素のハロゲ
ン化合物で処理する方法、■ハロゲン元素の存在下又は
不存在下に金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物で
処理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、金属若しくは非金属
元素ハロゲン化合物と電子供与性化合物の錯化合物で処
理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、ハロゲン化炭化水素
で処理する方法、 ■電子供与性化合物の存在下、ハロゲン化炭化水素で処
理する方法、 ■上記■又は■の処理物を更に金属若しくは非金属元素
のハロゲン化合物で処理する方法、等が挙げられる。
と、三塩化チタン又はその複合体を、例えば、 ■ハロフッ元−の存在下又は不存在下に電子供与性化合
物で処理した後、更に金属若しくは非金属元素のハロゲ
ン化合物で処理する方法、■ハロゲン元素の存在下又は
不存在下に金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物で
処理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、金属若しくは非金属
元素ハロゲン化合物と電子供与性化合物の錯化合物で処
理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、ハロゲン化炭化水素
で処理する方法、 ■電子供与性化合物の存在下、ハロゲン化炭化水素で処
理する方法、 ■上記■又は■の処理物を更に金属若しくは非金属元素
のハロゲン化合物で処理する方法、等が挙げられる。
（ロ）マグネシウム金属若しくはマグネシウム化合物と
ハロゲン化チタン化合物に、電子供与性化合物、ハロゲ
ン元素、ハロゲン含有化合物、有機アルミニウム化合物
等の活性化剤を接触する方法。
ハロゲン化チタン化合物に、電子供与性化合物、ハロゲ
ン元素、ハロゲン含有化合物、有機アルミニウム化合物
等の活性化剤を接触する方法。
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’ｎＲ２，ｎで表
わされる。式において、Ｒ１及びＲ２は同じか異なる炭
化水素基、ＯＲ基（ＲｉｉＲ，Ｒと同じか異なる炭化水
素基〕、ＯＨ基、ノ・ロゲン原子を示し、０≦ｎ≦２で
ある。
わされる。式において、Ｒ１及びＲ２は同じか異なる炭
化水素基、ＯＲ基（ＲｉｉＲ，Ｒと同じか異なる炭化水
素基〕、ＯＨ基、ノ・ロゲン原子を示し、０≦ｎ≦２で
ある。
これらマグネシウム化合物としては、 ＭｇＣ／２゜Ｍ
ｇＢｒ２． ＭｇＩ２等のハロゲン化マグネシウム、Ｍ
ｇ（ＣＨ３）２． Ｍｇ（０２Ｈ５）２＊ ＭｇＣ０３
Ｈ７）２＋ Ｍｇ（０４８ｐ）２＋Ｍｇ０２Ｈ５・０４
Ｈ２−Ｍｇ（Ｇ６Ｈ１ｓ）２ｔ Ｍｇ（ＯａＨ４７）２
ｓ”（Ｃ６Ｈ５）２ 等のジヒドロカルビルマグネシウ
ム、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２ｙ Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２．
Ｍｇ（００３Ｈ，）２．Ｍｇ（００４Ｈ２）２゜Ｍｇ
（００ｔ、Ｈｌｓ ） ２ ｅ Ｍｇ（００６Ｈ１７）
２ ｓ ’ｇ （（１ｃ６Ｈ５） ２ 等のジアル
コキシマグネシウム、 Ｍｇ（ＯＨ）Ｏ／ 等が挙
げられる。又、マグネシウム化合物は、アルミニウム、
ホウ素、ベリリウム、亜鉛の有機化合物との混合物、ア
ルばニウム、ホウ素、べＩＪ ＩＪウム、亜鉛の金属若
しくは化合物との複合体も使用し得る。
ｇＢｒ２． ＭｇＩ２等のハロゲン化マグネシウム、Ｍ
ｇ（ＣＨ３）２． Ｍｇ（０２Ｈ５）２＊ ＭｇＣ０３
Ｈ７）２＋ Ｍｇ（０４８ｐ）２＋Ｍｇ０２Ｈ５・０４
Ｈ２−Ｍｇ（Ｇ６Ｈ１ｓ）２ｔ Ｍｇ（ＯａＨ４７）２
ｓ”（Ｃ６Ｈ５）２ 等のジヒドロカルビルマグネシウ
ム、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２ｙ Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２．
Ｍｇ（００３Ｈ，）２．Ｍｇ（００４Ｈ２）２゜Ｍｇ
（００ｔ、Ｈｌｓ ） ２ ｅ Ｍｇ（００６Ｈ１７）
２ ｓ ’ｇ （（１ｃ６Ｈ５） ２ 等のジアル
コキシマグネシウム、 Ｍｇ（ＯＨ）Ｏ／ 等が挙
げられる。又、マグネシウム化合物は、アルミニウム、
ホウ素、ベリリウム、亜鉛の有機化合物との混合物、ア
ルばニウム、ホウ素、べＩＪ ＩＪウム、亜鉛の金属若
しくは化合物との複合体も使用し得る。
ハロゲン化チタン化合物としては、ＴｉＣ／４゜ＴｉＧ
／、、 Ｔｉ（００２Ｈ，）Ｏ／３． Ｔｉ（００４Ｈ
，）Ｃ１５゜〒１（００２Ｈ５）２Ｇ／２． Ｔｉ（Ｏ
Ｃ６Ｈ５）２Ｃ７２等が挙げられる。
／、、 Ｔｉ（００２Ｈ，）Ｏ／３． Ｔｉ（００４Ｈ
，）Ｃ１５゜〒１（００２Ｈ５）２Ｇ／２． Ｔｉ（Ｏ
Ｃ６Ｈ５）２Ｃ７２等が挙げられる。
電子供与性化合物、ハロゲン元素及びハロゲン含有化合
物としては、前記（イ）の方法で用いることができるも
のと同じものが使用し得る。
物としては、前記（イ）の方法で用いることができるも
のと同じものが使用し得る。
有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルばニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルきニウムプロミド、ジブチルアルミニウムプロミド
、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミ
ニウムクロリド等のジヒドロカルビルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルオニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルオニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブ四ミド等のヒドロカルビルアルミニウムシ
バライド等が挙げられる。
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルきニウムプロミド、ジブチルアルミニウムプロミド
、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミ
ニウムクロリド等のジヒドロカルビルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルオニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルオニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブ四ミド等のヒドロカルビルアルミニウムシ
バライド等が挙げられる。
これら活性化剤は、二種以上用いることができ、又二種
以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂次的に用い
てもよい。マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化
合物と上記の活性化剤との接触は、前記（イ］の方法で
用いることができる不活性な媒体、例えば炭化水素の存
在下又は不存在下に、機械的に粉砕するか、混合攪拌す
る方法等によりなされる。マグネシウム金属若しくはマ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物と活性化
剤との接触順序及び接触方法は任意であるが、より詳細
に説明すると、例えば、 ■マグネシウム化合物と電子供与性化合物を接触させ、
次いでハロゲン化チタン化合物と接触する方法、 ■マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物を接触させ
、電子供与性化合物と接触させるか、接触させないで、
ハロゲン化チタン化合物と接触させる方法、 ■マグネシウム化合物と電子供与性化合物を接触させた
後、有機アルばニウム化合物、ハロゲン元素又はハロゲ
ン含有化合物を接触させ、次いでハロゲン化チタン化合
物を接触させる方法、■■又は■で得られた触媒成分を
、ハロゲン含有化合物又は有機アルずニウム化合物と接
触させる方法、 ■マグネシウム金属をノ・ロゲン元素、ノ・ロゲン含有
化合物及び／又は電子供与性化合物と接触させ後、電子
供与性化合物を接触させるか、接触させないでハロゲン
化チタン化合物と接触させる方法、 等が挙げられる。
以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂次的に用い
てもよい。マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化
合物と上記の活性化剤との接触は、前記（イ］の方法で
用いることができる不活性な媒体、例えば炭化水素の存
在下又は不存在下に、機械的に粉砕するか、混合攪拌す
る方法等によりなされる。マグネシウム金属若しくはマ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物と活性化
剤との接触順序及び接触方法は任意であるが、より詳細
に説明すると、例えば、 ■マグネシウム化合物と電子供与性化合物を接触させ、
次いでハロゲン化チタン化合物と接触する方法、 ■マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物を接触させ
、電子供与性化合物と接触させるか、接触させないで、
ハロゲン化チタン化合物と接触させる方法、 ■マグネシウム化合物と電子供与性化合物を接触させた
後、有機アルばニウム化合物、ハロゲン元素又はハロゲ
ン含有化合物を接触させ、次いでハロゲン化チタン化合
物を接触させる方法、■■又は■で得られた触媒成分を
、ハロゲン含有化合物又は有機アルずニウム化合物と接
触させる方法、 ■マグネシウム金属をノ・ロゲン元素、ノ・ロゲン含有
化合物及び／又は電子供与性化合物と接触させ後、電子
供与性化合物を接触させるか、接触させないでハロゲン
化チタン化合物と接触させる方法、 等が挙げられる。
（ハ）金属酸化物の存在下、マグネシウム金属若しくは
マグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物を、電子
供与性化合物、ハロゲン元素、ハロゲン含有化合物、有
機アルはニウム化合物等の活性化剤と接触する方法。
マグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物を、電子
供与性化合物、ハロゲン元素、ハロゲン含有化合物、有
機アルはニウム化合物等の活性化剤と接触する方法。
金属酸化物としては、Ｂ２０．、 ＭｇＯ，Ａ／２０５
゜５ｉｏ２． Ｏａｋ、 ’ｒ’ｔｏ２．ＺｎＯ，Ｚｒ
Ｏ２，ＳｎＯ２，ＢａＯ，ＴｈＯ２等が挙げられる。又
、８１Ｑ２−μｇｏ、 ５ｉＯ２−Ａｊ２０３゜５ｉｎ
２−ＴｉＯ２等の複合金属酸化物も使用し得る。
゜５ｉｏ２． Ｏａｋ、 ’ｒ’ｔｏ２．ＺｎＯ，Ｚｒ
Ｏ２，ＳｎＯ２，ＢａＯ，ＴｈＯ２等が挙げられる。又
、８１Ｑ２−μｇｏ、 ５ｉＯ２−Ａｊ２０３゜５ｉｎ
２−ＴｉＯ２等の複合金属酸化物も使用し得る。
金属酸化物、マグネシウム金属若しくはマグネシウム化
合物、ハロゲン化チタン化合物及び活性化剤の接触は、
不活性媒体、例えば前記の炭化水素、の存在下又は不存
在下に、機械的に共粉砕するか、混合攪拌する方法によ
り行なわれる。各成分の接触順序は任意であるが、望ま
しくは、前記（ロ）の方法において、用いられるマグネ
シウム化合物を予め金属酸化物と接触させ、次いで前記
（口ｌの方法と同様にして接触させる方法である。
合物、ハロゲン化チタン化合物及び活性化剤の接触は、
不活性媒体、例えば前記の炭化水素、の存在下又は不存
在下に、機械的に共粉砕するか、混合攪拌する方法によ
り行なわれる。各成分の接触順序は任意であるが、望ま
しくは、前記（ロ）の方法において、用いられるマグネ
シウム化合物を予め金属酸化物と接触させ、次いで前記
（口ｌの方法と同様にして接触させる方法である。
（ｂｌ 有機金属化合物
用い得る有機金属化合物は、周期律表第１族々いし第Ｉ
族金属の有機化合物であり、例えばリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムの有機化合物を
挙げることができる。これらの内でも、通常有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。
族金属の有機化合物であり、例えばリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムの有機化合物を
挙げることができる。これらの内でも、通常有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。
用いることができる有機アルミニウム化合物は、一般式
Ｒｎ ｋｌＸ ５−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、１≦ｎ≦５である。）で衷わされるものであ
り、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルはニウム、トリイソブチルア
ルばニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアル
ずニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジインブチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、インブチルアルばニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムメトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルば
ニウムハイドライド、ジインブチルアルミニウムハイド
ライド等が挙げられる。
Ｒｎ ｋｌＸ ５−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、１≦ｎ≦５である。）で衷わされるものであ
り、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルはニウム、トリイソブチルア
ルばニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアル
ずニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジインブチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、インブチルアルばニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムメトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルば
ニウムハイドライド、ジインブチルアルミニウムハイド
ライド等が挙げられる。
有機金属化合物は、二種以上用いることができ、又、触
媒成分を調製する際に用いられる電子供与性と予め接触
させた上で用いてもよい。
媒成分を調製する際に用いられる電子供与性と予め接触
させた上で用いてもよい。
活性抑制剤
活性抑制剤としては、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化
イオウ等の無機気体、プロパンジエン、１．２−フタジ
エン、１．２−ペンタジェン等のアレン形化合物、１．
５−ブタジェン、インブレン等の共役ジエン化合物、ツ
ルボナシエン、１．５−シクロオクタジエン等の脂環式
非共役ジエン化合物等が挙げられる。
イオウ等の無機気体、プロパンジエン、１．２−フタジ
エン、１．２−ペンタジェン等のアレン形化合物、１．
５−ブタジェン、インブレン等の共役ジエン化合物、ツ
ルボナシエン、１．５−シクロオクタジエン等の脂環式
非共役ジエン化合物等が挙げられる。
活性抑制剤は、重合触媒の活性点の全て、又は一部を一
時的に被毒し、該重合触媒は重合反応器中で徐々にその
活性を回復する。活性回復挙動は抑制剤の種類、添加量
、によりコントロールでき、又活性抑制剤を不活性流体
（窒素、パラフィンなど）で希釈して使用することもで
きる。
時的に被毒し、該重合触媒は重合反応器中で徐々にその
活性を回復する。活性回復挙動は抑制剤の種類、添加量
、によりコントロールでき、又活性抑制剤を不活性流体
（窒素、パラフィンなど）で希釈して使用することもで
きる。
活性抑制剤は通常有機金属化合物による活性化の際ある
いは活性化後に使用する。
いは活性化後に使用する。
本発明において、活性抑制剤の使用量を調節することは
重要であり、通常触媒成分中のチタン１グラム原子当り
、前記（イ）の方法で調製された触媒成分を用いる場合
、０．０００１〜０．０１グラムモル、好ましくは０．
０００２ Ａ−０，００１グラムモル、前記（ロ）また
は（／１の方法で調製された触媒成分を用いる場合、０
．００１〜１グラムモル、好ましくはｏ、ｏ ｏ ｓ
−ｏ、ｓグラムモルである。しかし、この範囲は、重合
触媒の一成分である有機金属化合物の種類、童もしくは
水素の量等に応じて変化する。
重要であり、通常触媒成分中のチタン１グラム原子当り
、前記（イ）の方法で調製された触媒成分を用いる場合
、０．０００１〜０．０１グラムモル、好ましくは０．
０００２ Ａ−０，００１グラムモル、前記（ロ）また
は（／１の方法で調製された触媒成分を用いる場合、０
．００１〜１グラムモル、好ましくはｏ、ｏ ｏ ｓ
−ｏ、ｓグラムモルである。しかし、この範囲は、重合
触媒の一成分である有機金属化合物の種類、童もしくは
水素の量等に応じて変化する。
重合方法
ブテン−１の重合は公知のスラリー重合法により行なう
ことができる。すなわち活性抑制処理を施した重合触媒
は重合反応器に送られる。
ことができる。すなわち活性抑制処理を施した重合触媒
は重合反応器に送られる。
この場合、直ちに本重合を行なってもよく、あるいは予
備重合を予め行なうこともできる。予備重合と本重合は
同一の反応器で行なってもよく、別々の反応器で行なっ
てもよい。また、操作はバッチ方式あるいは連続方式で
行なう。溶媒を使用する場合は、不活性炭化水素を使用
でき、特に炭素数６〜８の飽和炭化水素が好ましい。重
合温度は好ましくは常温〜４５℃の範囲で行なう。また
重合体の分子量調節のために水素を共存させることがで
きる。本発明においては、ブテン−１の単独重合の他、
少量の他のオレフィン、例、ｔｉｊ’、エチレン、プロ
ピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等ト
ノ共重合をも含む。
備重合を予め行なうこともできる。予備重合と本重合は
同一の反応器で行なってもよく、別々の反応器で行なっ
てもよい。また、操作はバッチ方式あるいは連続方式で
行なう。溶媒を使用する場合は、不活性炭化水素を使用
でき、特に炭素数６〜８の飽和炭化水素が好ましい。重
合温度は好ましくは常温〜４５℃の範囲で行なう。また
重合体の分子量調節のために水素を共存させることがで
きる。本発明においては、ブテン−１の単独重合の他、
少量の他のオレフィン、例、ｔｉｊ’、エチレン、プロ
ピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等ト
ノ共重合をも含む。
発明の効果
チタン系の高活性重合触媒を用いてブテン−１の重合す
る際活性抑制剤により予め触媒を処理する本発明の方法
を実施することにより、生成ポリマーの嵩密度を高めか
つ粒子性状を改善することが出来る。更に本発明によれ
ば、従来必要とされた予備重合あるいは二段重合のステ
ップを省略あるいは、簡素化できる。
る際活性抑制剤により予め触媒を処理する本発明の方法
を実施することにより、生成ポリマーの嵩密度を高めか
つ粒子性状を改善することが出来る。更に本発明によれ
ば、従来必要とされた予備重合あるいは二段重合のステ
ップを省略あるいは、簡素化できる。
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、例における％は重量基準である。
得られたエチレン共重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭＤ１８
９５−６９メソツドＡに従って測定した。
９５−６９メソツドＡに従って測定した。
実施例−１
触媒成分Ａの調製
攪拌機ヲ増り付けた２ｐのフラスコを０℃に保った恒温
水槽中に設置し、このフラスコに７００−の精製へブタ
ンと２５０１の四塩化チタンを加えて混合した。次でこ
の四塩化チタンのへブタン溶液の温度會０℃に保持しな
がら５１５ｍＪのＤＩＥＡＣ（四塩化チタン１モルに対
して１．１モルに相当する）、１１７ｄのＥＡＤＣ（四
塩化チタン１モルに対して０．５モルに相当する）及び
４００−の精製へブタンから成る混合物を３時間にわた
って滴下混合した。滴下終了後、内容物全攪拌しながら
加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１時間
攪拌することによって還元固体を得た。得られた還元固
体を分離し、精積へブタンで洗浄後、減圧下６５℃で３
０分乾燥した。
水槽中に設置し、このフラスコに７００−の精製へブタ
ンと２５０１の四塩化チタンを加えて混合した。次でこ
の四塩化チタンのへブタン溶液の温度會０℃に保持しな
がら５１５ｍＪのＤＩＥＡＣ（四塩化チタン１モルに対
して１．１モルに相当する）、１１７ｄのＥＡＤＣ（四
塩化チタン１モルに対して０．５モルに相当する）及び
４００−の精製へブタンから成る混合物を３時間にわた
って滴下混合した。滴下終了後、内容物全攪拌しながら
加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１時間
攪拌することによって還元固体を得た。得られた還元固
体を分離し、精積へブタンで洗浄後、減圧下６５℃で３
０分乾燥した。
次に、この還元固体２５Ｊｌｉ１ｏＯｄの精製へブタン
に分散した懸濁液を調製し、次でこの懸濁液に還元固体
中のチタン１グラム原子当りへキサクロルエタン１モル
に相当する量のへキサクロルエタン１に１００−中に２
５ｇのへキサクロルエタンを含む溶液の形で加え、さら
に還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６モルに相
当する量のジノルマルブチルエーテ／ｌ／ ｆ 加工て
攪拌混合した。
に分散した懸濁液を調製し、次でこの懸濁液に還元固体
中のチタン１グラム原子当りへキサクロルエタン１モル
に相当する量のへキサクロルエタン１に１００−中に２
５ｇのへキサクロルエタンを含む溶液の形で加え、さら
に還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６モルに相
当する量のジノルマルブチルエーテ／ｌ／ ｆ 加工て
攪拌混合した。
次に、この混合液を攪拌下に加熱して８０℃とし５時間
保った後本発明の三塩化チタン触媒成分を得た。得られ
た三塩化チタン触媒成分はさらに１００ｍ１の精製へブ
タンで５回洗浄したあと６５℃で３０分間乾燥した。得
られた触媒成分Ａの粉末より９Ｂｍｑｆ分取しガラス製
アンプルに封入した。
保った後本発明の三塩化チタン触媒成分を得た。得られ
た三塩化チタン触媒成分はさらに１００ｍ１の精製へブ
タンで５回洗浄したあと６５℃で３０分間乾燥した。得
られた触媒成分Ａの粉末より９Ｂｍｑｆ分取しガラス製
アンプルに封入した。
ブテン−１の重合
電磁攪拌機付きの１．５看オートクレーブ（８ｔ１３−
３１６製）に窒素雰囲気下インブタン４０ＯＮ、ジエチ
ルアルミニウムクロリド９．７ミリモル、水素３００属
及びガラスアンプルに封入シた上記触媒成分Ａ９Ｂ、Ｄ
ＩＲ９；ｉ仕込んだ。重合系を３０℃に保ちながら、攪
拌機でアンプルを割り直ちに攪拌を開始した。固体成分
を溶液と５分間接触させた後、窒素希釈の一酸炭素（４
×１０−５ミリモル）を添加し５分間攪拌の後４００ｍ
１のブテン−１を導入し、５０℃で４時間重合を行なっ
た。重合終了後、未反応のブテン−１及びイソブタンを
パージし粉末状の重合体を取出し減圧下に６５℃で１０
時間乾燥し、嵩密度０．４４．９ ／ｃｃのポリ（ブテ
ン−１）粉末５７ｇを得た。
３１６製）に窒素雰囲気下インブタン４０ＯＮ、ジエチ
ルアルミニウムクロリド９．７ミリモル、水素３００属
及びガラスアンプルに封入シた上記触媒成分Ａ９Ｂ、Ｄ
ＩＲ９；ｉ仕込んだ。重合系を３０℃に保ちながら、攪
拌機でアンプルを割り直ちに攪拌を開始した。固体成分
を溶液と５分間接触させた後、窒素希釈の一酸炭素（４
×１０−５ミリモル）を添加し５分間攪拌の後４００ｍ
１のブテン−１を導入し、５０℃で４時間重合を行なっ
た。重合終了後、未反応のブテン−１及びイソブタンを
パージし粉末状の重合体を取出し減圧下に６５℃で１０
時間乾燥し、嵩密度０．４４．９ ／ｃｃのポリ（ブテ
ン−１）粉末５７ｇを得た。
比較例−１
実施例−１と同様の重合を一酸化炭素の添加ステップの
み省略して行った。即ち、触媒成分Ａ８８．０ＷＩ９を
用いて４時間重合し５６ｇのポリ（ブテン−１゛）ヲ得
た。重合生成物は殆ど海綿状であり、粒状を保っている
部分の嵩密度も０．２．９／ｃｃ以下であった。
み省略して行った。即ち、触媒成分Ａ８８．０ＷＩ９を
用いて４時間重合し５６ｇのポリ（ブテン−１゛）ヲ得
た。重合生成物は殆ど海綿状であり、粒状を保っている
部分の嵩密度も０．２．９／ｃｃ以下であった。
実施例−２
触媒成分Ｂの調製
窒素ガスで十分に置換した２０ＯＮの４つロフラスコに
マグネシウムエトキシド８．０９及びｎ−ヘプタン４５
１１１１金入れ、これを攪拌し−ながら２Ｂ９のＨ８１
（３／３ とｎ−へブタン１７祷の混合液を４５分間
かけて加えた。７０℃で６時間攪拌した後得られた固体
を戸別し、６５℃のヘキサン５０ｄで５回洗浄し、次に
５０ｍのトルエンで洗浄した。次にトルエン５０＋ａＪ
とフタル酸ジｎ−ブチル２．０９とを加え５０℃まで加
熱し、この時点でＴｉＣ７４６０−を加え１２０℃まで
昇温し、この温度で２時間攪拌した。９０℃に冷やし１
００ｍのトルエンで２回洗浄をくり返シた後、）ル！７
５ ＯＮト’ｆ’ｉＧ／４６０ｒａｌとを加え再び１２
０℃で２時間攪拌した。このようにして得られた固体を
室温で１００ｍノのへキサンを用いて８回洗浄し、続い
て真空乾燥して触媒成分Ｂの粉末を得た。該触媒成分Ｂ
の粉末３３即をガラス製アンプルに封入した。
マグネシウムエトキシド８．０９及びｎ−ヘプタン４５
１１１１金入れ、これを攪拌し−ながら２Ｂ９のＨ８１
（３／３ とｎ−へブタン１７祷の混合液を４５分間
かけて加えた。７０℃で６時間攪拌した後得られた固体
を戸別し、６５℃のヘキサン５０ｄで５回洗浄し、次に
５０ｍのトルエンで洗浄した。次にトルエン５０＋ａＪ
とフタル酸ジｎ−ブチル２．０９とを加え５０℃まで加
熱し、この時点でＴｉＣ７４６０−を加え１２０℃まで
昇温し、この温度で２時間攪拌した。９０℃に冷やし１
００ｍのトルエンで２回洗浄をくり返シた後、）ル！７
５ ＯＮト’ｆ’ｉＧ／４６０ｒａｌとを加え再び１２
０℃で２時間攪拌した。このようにして得られた固体を
室温で１００ｍノのへキサンを用いて８回洗浄し、続い
て真空乾燥して触媒成分Ｂの粉末を得た。該触媒成分Ｂ
の粉末３３即をガラス製アンプルに封入した。
ブテン−１重合
実施例１と同様に、１．５１オートクレーブに４００１
のインブタン、２．８ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム、０．１４ｇリモルのフェニルトリエトキシケイ素、
２ｏＯｍＪの水素及び触媒成分Ｂ５３ｒｎ９入りのアン
プルを仕込みオートクレーブを２０℃に保った。アンプ
ルを割り触媒成分を助触媒と攪拌しながら５分間接触さ
せた−４ 、 後嗜素希釈の一酸化炭素（２Ｘ１０ ζリモル〕會添
加した。３分間攪拌の後４００ｄのブテン−１’ｉ導入
し、次に１０分間かけてオートクレーブを５０℃に昇温
しこの温度で３時間５０分重合を行なった。重合終了後
未反応のブテン−１およびインブタン全パージし嵩密度
−０，３０９１０ｃの白色のポリ（ブテン−１〕粉末８
８．９を得た。
のインブタン、２．８ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム、０．１４ｇリモルのフェニルトリエトキシケイ素、
２ｏＯｍＪの水素及び触媒成分Ｂ５３ｒｎ９入りのアン
プルを仕込みオートクレーブを２０℃に保った。アンプ
ルを割り触媒成分を助触媒と攪拌しながら５分間接触さ
せた−４ 、 後嗜素希釈の一酸化炭素（２Ｘ１０ ζリモル〕會添
加した。３分間攪拌の後４００ｄのブテン−１’ｉ導入
し、次に１０分間かけてオートクレーブを５０℃に昇温
しこの温度で３時間５０分重合を行なった。重合終了後
未反応のブテン−１およびインブタン全パージし嵩密度
−０，３０９１０ｃの白色のポリ（ブテン−１〕粉末８
８．９を得た。
比較例−２
実施例−２と同様の重合を一酸化炭素の添加ステップを
省略して行った。即ち、触媒成分８２６ｍ９ｆｆ用いて
４時間１合を行ない、９１ｇのポリ（ブテン−１）を得
た。該ポリマーは海綿状であり嵩密度の測定は困難であ
った。
省略して行った。即ち、触媒成分８２６ｍ９ｆｆ用いて
４時間１合を行ない、９１ｇのポリ（ブテン−１）を得
た。該ポリマーは海綿状であり嵩密度の測定は困難であ
った。
実施例−３
触媒成分Ｃの調製
十分にＮ２ 置換した２００麻の４つロフラスコにシ
リカ粉末（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２を窒
素気流中で２００℃２時間、７００℃５時間焼成したも
の）９．５２１１ｉ入れこれに４０ｍ１のｎ−ブチルエ
テルマグネシウムの２０％ｎ−へブタン溶液（テキサス
アルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ、 ＢＦＭ ）と
ｓｏｍｔのｎ−ヘプタンとを加え９０℃で１時間攪拌し
た。フラスコを０℃に冷却し、これに５ｉ（ＯＥｔ）４
．４０ ｍｌ ｆ ３０分かけて滴下した後６０℃まで
昇温し６０分間反応させた。生成固体を室温で５ｏｍの
ヘキサンを用いて５回洗浄した後６５℃で真空乾燥して
担体用粉末を得だ。７．５７．９の担体用粉末に２０ｍ
１のＨ８１Ｏ／３ 及び５０ｍ１のｎ−へブタンとを
加え７０℃で１時間攪拌した。室温でヘキサン洗浄３回
行った後２０ｍＪのトルエンとｏ、４ｍＪ！のフタル酸
ジｎ−ブチルとを加え５０℃、２時間攪拌した。これに
ＴｉＣ／４３０ Ｍｇを加え９０℃で２時間反応させ次
に９０℃で２時間反応させ次に９０℃でトルエン洗浄（
５０ｄ−Ｊ’つ）全２回行ったの後、再びＴｉＣ／４
（３０ｖｔｌ ）とトルエン（２０ｆｆＪ）とを加え９
０℃で２時間反応させた。室温でのヘヤサン洗浄＜５０
ｍ１，６回）の後６５℃での真空乾燥を行ない触媒成分
Ｃの粉末を得た。該触媒成分Ｃ粉末５４．１１Ｑｉガラ
ス製アンプルに封入した。
リカ粉末（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２を窒
素気流中で２００℃２時間、７００℃５時間焼成したも
の）９．５２１１ｉ入れこれに４０ｍ１のｎ−ブチルエ
テルマグネシウムの２０％ｎ−へブタン溶液（テキサス
アルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ、 ＢＦＭ ）と
ｓｏｍｔのｎ−ヘプタンとを加え９０℃で１時間攪拌し
た。フラスコを０℃に冷却し、これに５ｉ（ＯＥｔ）４
．４０ ｍｌ ｆ ３０分かけて滴下した後６０℃まで
昇温し６０分間反応させた。生成固体を室温で５ｏｍの
ヘキサンを用いて５回洗浄した後６５℃で真空乾燥して
担体用粉末を得だ。７．５７．９の担体用粉末に２０ｍ
１のＨ８１Ｏ／３ 及び５０ｍ１のｎ−へブタンとを
加え７０℃で１時間攪拌した。室温でヘキサン洗浄３回
行った後２０ｍＪのトルエンとｏ、４ｍＪ！のフタル酸
ジｎ−ブチルとを加え５０℃、２時間攪拌した。これに
ＴｉＣ／４３０ Ｍｇを加え９０℃で２時間反応させ次
に９０℃で２時間反応させ次に９０℃でトルエン洗浄（
５０ｄ−Ｊ’つ）全２回行ったの後、再びＴｉＣ／４
（３０ｖｔｌ ）とトルエン（２０ｆｆＪ）とを加え９
０℃で２時間反応させた。室温でのヘヤサン洗浄＜５０
ｍ１，６回）の後６５℃での真空乾燥を行ない触媒成分
Ｃの粉末を得た。該触媒成分Ｃ粉末５４．１１Ｑｉガラ
ス製アンプルに封入した。
ブテン−１の重合
実施例−１と同様に１．５にオートクレーブに４００Ｍ
のインブタン、０．９５ミリモルのトリエチルアルミニ
ウム、ｏ、ｏ４６ｓリ４６ｍ９ェニルトリエトキシケイ
素、１００ｄの水素及び触媒成分０５４．１■入りのア
ンプルを仕込みオートクレーブを３０℃に保った。アン
プルを割り攪拌しながら触媒成分全助触媒と５分間接触
させた後窒素で希釈した一酸化炭素（１，ｌＸ１０−’
ミリモル）を添加した。３分間攪拌の後４００ｍ１のブ
テン−１を圧入し、３０℃で４時間重合した。この重合
反応から嵩密度０．４０９／（ｔ、ポリ（ブテン−１）
５６．ｐｉ’を得た。
のインブタン、０．９５ミリモルのトリエチルアルミニ
ウム、ｏ、ｏ４６ｓリ４６ｍ９ェニルトリエトキシケイ
素、１００ｄの水素及び触媒成分０５４．１■入りのア
ンプルを仕込みオートクレーブを３０℃に保った。アン
プルを割り攪拌しながら触媒成分全助触媒と５分間接触
させた後窒素で希釈した一酸化炭素（１，ｌＸ１０−’
ミリモル）を添加した。３分間攪拌の後４００ｍ１のブ
テン−１を圧入し、３０℃で４時間重合した。この重合
反応から嵩密度０．４０９／（ｔ、ポリ（ブテン−１）
５６．ｐｉ’を得た。
比較例−３
実施例−３と同様の重合を−Ｉ化炭素の添加ステップを
省略して行った。即ち、触媒成分Ｃ４６，１ｒｖ’ｉ用
いて４時間の重合を行ない３８Ｊ？のポリ（ブテン−１
〕を得た。生成物の嵩密度の測定は困難であった。
省略して行った。即ち、触媒成分Ｃ４６，１ｒｖ’ｉ用
いて４時間の重合を行ない３８Ｊ？のポリ（ブテン−１
〕を得た。生成物の嵩密度の測定は困難であった。
実施例−４
ブテン−１の重合
実施例−１と同様に１．５１オートクレーブに４００Ｍ
のイソブタン５．５ミリモルのトリエチルアルミニウム
、０．１６ミリモルのフェニルトリエトキシケイ素、２
００−の水素及び実施例−２で調製した触媒成分Ｂ ３
９即入りのアンプルを仕込みオートクレーブを２０℃に
保った。
のイソブタン５．５ミリモルのトリエチルアルミニウム
、０．１６ミリモルのフェニルトリエトキシケイ素、２
００−の水素及び実施例−２で調製した触媒成分Ｂ ３
９即入りのアンプルを仕込みオートクレーブを２０℃に
保った。
アンプルを割り触媒成分を助触媒と攪拌しながら５分間
接触させた後窒素希釈のプロパジエン（２，４Ｘ １０
−’ミリモル）を添加し３分間攪拌した。４００ｍ１の
ブテン−１をオートクレーブに導入し、次に１０分間か
けて３０℃に昇温しこの温度で３時間５０分重合を行な
った。重合終了後未反応のブテン−１およびイソブタン
をパージし、９７９の白色のポリ（ブテン−１］粉末を
得た。
接触させた後窒素希釈のプロパジエン（２，４Ｘ １０
−’ミリモル）を添加し３分間攪拌した。４００ｍ１の
ブテン−１をオートクレーブに導入し、次に１０分間か
けて３０℃に昇温しこの温度で３時間５０分重合を行な
った。重合終了後未反応のブテン−１およびイソブタン
をパージし、９７９の白色のポリ（ブテン−１］粉末を
得た。
Claims (1)
- （ａ）チタンおよびハロゲンを必須成分とする触媒成分
並びに（ｂ）有機金属化合物とからなる重合触媒の存在
下でブテン−１を重合する方法において、該触媒成分を
該有機金属化合物で活性化する際または活性化した後、
活性抑制剤と接触させ、次いでブテン−１を重合するこ
とを特徴とするブテン−１の重合方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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